KR101098672B1 - 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 특히, 그라프트 공중합체 분체의 흐름성 및 저장 안정성 향상을 위해 첫째로 겔함량이 높고 평균입경 분포가 균일한 고무 라텍스를 제조하고, 둘째로 적절한 단량체 및 개시제의 사용에 의한 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 셋째로 그라프트 공중합체 분체의 가공을 위한 이송 저장 과정에서 활제를 선택적으로 투입하여 제조하는 것에 특징이 있는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.본 발명에 따르면 흐름성 및 저장 안정성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제공함과 아울러, 충격강도, 인장강도, 광택 및 흐름성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 효과를 가진다.
겔함량, 그라프트 공중합체 분체, 활제, 흐름성, 저장 안정성, 충격강도, 인장강도, 광택

Description

열가소성 수지의 제조방법{METHOD OF PREPARING THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흐름성 및 저장 안정성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제조하기 위한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 그라프트 공중합체 라텍스, 특히 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene), ASA(acyrlate-styrene-acrylonitrile) 등의 라텍스를 고형분화 하는 응집단계를 거쳐 분체 형태로 사용하는 수지들은 이들 분체를 적절히 다양한 수지등과 혼합하여 사용함으로써 다양한 물성을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다.
특히, 산업적인 측면으로 볼 때 원가절감 및 품질향상을 위해 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시 고무질 중합체의 비중을 확대하거나 그라프트 반응시간을 최소화 하려는 노력을 실시하는 경우가 많다. 그러나 이와 같은 경우, 특히 고무 함량이 높아지는 경우 원활한 그라프트 공중합 형성이 어려워 수지의 물성(충격강도, 광택, 열안정성 등)이 저하 될 뿐만 아니라 이러한 그라프트 수지를 통해 얻어진 분체의 경우 대량으로 저장시 저장 탱크내 블록을 형성하여 이들 수지의 이동( 이송) 및 이를 이용한 가공(압출)시 원하는 수준의 수지의 투입이 일정하게 유지되지 못함에 따라 품질의 편차 발생을 유발할 가능성이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 흐름성 및 저장 안정성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제조하기 위한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
(a) 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 80 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량%를 투입하고, 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 퍼옥사이드계 개시제를 1차로 0.05 내지 0.2 중량부 투입하고 2차로 상기 단량체 혼합물과 함께 0.05 내지 0.2 중량부 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 그라프트 공중합체 분체에 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 2 중량부를 투입하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 흐름성 및 저장 안정성이 우수한 그라프트 공중합체 분체를 제공함과 아울러, 충격강도, 인장강도, 광택 및 흐름성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 효과를 가진다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 그라프트 공중합체 분체의 흐름성 및 저장 안정성 향상에 관한 것으로서, 특히 높은 고무 함량을 가지고 동시에 높은 생산성을 목표로 반응시간이 짧은 그라프트 공중합을 실시하는 공정에 있어서 우수한 분체 흐름성과 저장 안정성의 확보를 가능하게 하는 기술에 관한 것이다.
이에 따라 본 발명의 열가소성 수지는 (a) 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 80 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 고무 라텍스 50 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량%를 투입하고, 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 퍼옥사이드계 개시제를 1차로 0.05 내지 0.2 중량부 투입하고 2차로 상기 단량체 혼합물과 함께 0.05 내지 0.2 중량부 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 그라프트 공중합체 분체에 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 2 중량부를 투입하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이하, 단계별로 구체적인 제조방법을 살펴본다.
(a) 고무 라텍스 제조
본 발명에 따른 고무 라텍스는 우선 소구경 고무 라텍스(평균 입경이 900 내지 1000Å이며, 겔함량은 80 내지 95%)를 제조한 후 산의 존재하에 입자를 비대화시켜 제조한 대구경 고무 라텍스이며, 그 평균입경은 2,500 내지 5,000 Å인 것이 바람직하다.
상기 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 소구경 고무 라텍스는 고무 단량체 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투입하여 7 내지 12 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 후, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투입하여 55 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP), 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제가 사용되며, 경우에 따라서는 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트 개시제가 혼용되어 사용될 수 있다.
아울러, 상기 퍼옥사이드계 개시제는 저온에서의 개시 반응을 용이하게 하기 위해 소디윰 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산 제2철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산 나트륨과 등과 같은 산화-환원 촉매계가 동시에 사용될 수 있다. 이러한 퍼옥사이드계 개시제와 산화-환원 촉매를 사용한 개시 시스템의 경우 저온에서의 안정성인 입자의 형성을 용이하게 하며 동시에 균일한 입자 형성을 이루는데 효과적이다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 바람직하며, n-옥틸메르캅탄, n-도데 실메르캅탄 또는 t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 1.0 내지 4.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 평균입경이 2500 내지 5000 Å인 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 고무 라텍스는 겔함량이 80 내지 95 중량%이고, 평균입경이 2500 내지 5000 Å이며, 이중 2,500 내지 3,500 Å인 입자가 60 내지 70%로 포함되어 있어 균일한 평균입경을 가지는 것이 특징이다. 높은 겔함량은 고무성분의 변형을 최소화하기 위한 내부 가교도를 높여주며, 이에 따른 내충격성 저하를 입자의 균일성에 의해 막게 되는 것이다. 이에 따라 그라프트 공중합체 분체, 정확히는 그라프트 공중합체 내 고무질의 입경 균일성이 종래와 비교하여 우수하게 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리부타디엔 라텍스(a)와 비교예에 따라 제조된 폴리부타디엔 라텍스(b)를 나타내는 사진이다. 상기 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고무 라텍스의 입자(a)가 보다 균일함을 확인할 수 있다.
(b) 그라프트 공중합체 라텍스 제조
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 라텍스는 상기 제조된 고무 라텍스 50 내지 70 중량부에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 투입하여 제조한다.
이때, 단량체 혼합물을 연속 투입 방법에 의해 투입하는 것을 특징으로 한다. 일괄 투입 방법에 의한 것보다 고무질 중합체에 높은 유리전이온도의 쉘층을 단계적으로 서서히 형성시킴으로써 셀층을 용이하게 형성할 수 있으며, 이러한 높은 유리전이온도의 쉘층이 견고하게 형성될 경우 높은 하중하에서의 분체의 블록 형성이 방지될 수 있다.
또한, 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부, 및 중합 개시제 0.05 내지 2.0 중량부가 더욱 투입될 수 있다.
상기 유화제 및 분자량 조절제는 앞에서 살펴본 (a)고무 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 앞에서 살펴본 (a)고무 라텍스의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 즉, 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 수용성 퍼설페이트 개시제가 혼용되어 사용될 수 있고 산화-환원 촉매계가 동시에 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 퍼옥사이드계 개시제를 1차로 0.05 내지 0.2 중량부 투입하고 2차로 상기 단량체 혼합물과 함께 0.05 내지 0.2 중량부 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP), 큐멘 하이 드로 퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 및 파라큐멘 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 1차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 상기 종류 중 상대적으로 소수성이 약한 것으로서 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP)를 사용하는 것이 바람직하며, 2차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 상기 종류 중 상대적으로 소수성이 강한 것으로서 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP), 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 및 파라큐멘 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 개시제를 상대적인 소수성 성질에 따라 구분하여 투입하는 것은 그라프트 중합시 1차적으로 고무 최외각에 그라프트 중합을 실시하고 후반부에는 고무입자 내부로 침투된 단량체에 대한 중합을 용이하게 하기 위함이며, 이에 따라 분체 특성이 개선될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 1차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP)가 바람직하며, 2차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP)인 것이 바람직하다.
상기와 같은 중합 개시제의 종류 및 그 투입 방법에 의하여 고무질 중합체에 높은 유리전이온도의 쉘층의 형성을 용이하게 함으로써 점착성을 방지할 수 있다.
상기 고무 라텍스는 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 50 내지 70 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트계 화합물은 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에 사용된 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 라텍스는 2 내지 3 시간 동안 그라프트 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 높은 생산성을 위해서 2 내지 2.5 시간이 좋다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 효율이 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 35% 내지 45%가 좋다.
(c) 그라프트 공중합체 분체 제조
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 탈수 및 건조과정을 거쳐 분체로 제조된다. 이때 상기 응집 과정에서 H2SO4, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 또는 H2SO4/MgSO4 금속염 등의 응집제를 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 수지의 제조시 입자간의 점착성을 방지하기 위해 활제를 투입할 수 있는데, 응집제로서 뿐만 아니라 그러한 활제와 동일한 기능을 수행할 수 있는 것으로서 본 단계의 그라프트 공중합체 라텍스의 응집시 H2SO4/MgSO4 금속염 응집제를 사용하는 것이 바람직하다.
(d) 열가소성 수지 제조
본 발명의 열가소성 수지는 상기 제조된 그라프트 공중합체 분체에 활제를 투입하여 제조할 수 있으며, 상기 활제의 투입으로 수지간의 점착성을 최소화할 수 있다.
상기 활제는 마그네슘 스테아레이트(Mg-St), EBA(에틸렌 비스 스테알아마이드), 칼슘 스테아레이트(Ca-St) 등을 사용할 수 있으며, 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부가 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 열가소성 수지는 고무 함량이 높더라도 수지간의 점착성이 최소화됨과 동시에 고하중 하에서 저장시 생성되는 블록 형성이 최소화되어 그라프트 공중합체 분체의 흐름성 및 저장 안정성이 향상되며, 수지의 충격강도, 인장강도, 광택 등이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
<(a) 고무 라텍스 제조>
칼륨 지방산 비누 2중량부, 로진산 칼륨0.5 중량부 및 칼륨카보네이트 0.7 중량부, 물 50중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1중량부, 부타디엔 모노머 85중량부를 투입하여 20분간 교반을 50℃에서 실시한 후 피롤인산나트륨 0.01중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 황산제2철 0.0005중량부로 구성된 산화-환원촉매와 더불어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.02 중량부를 투입하여 65℃로 6시간 동안 승온하면서 중합을 실시한다. 이어 부타디엔 모노머 20중량부를 로진산 칼륨 0.2 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 순차적으로 투입한 후 6시간에 걸쳐 75℃로 승온한다. 이어 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산제2철 0.0005 중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.07 중량부를 추가적으로 투입하고 80℃로 4시간동안 승온한 후 반응을 종결한다. 이때 얻어진 고무 라텍스는 입경 990Å 이며 중합 전환율은 98% 수준이며 겔함량은 84%를 나타내었다.
해당 고무 라텍스는 고형분 기준 100 중량부에 대하여 초산 1.4 중량부를 로진산 칼륨 0.5 중량부와 함께 투입하여 입경을 확대하여 최종적인 입경이 3220Å이 되도록 조정하였다(하기 표 1 참조).
<(b) 그라프트 공중합체 라텍스 제조>
7L 반응기에 상기 제조된 폴리 부타디엔 라텍스 65중량부 및 로진산 칼륨 0.5 중량부, 이온 교환수 50 중량부를 투입한 후 50℃에서 10분간 교반을 실시한다. 이후 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산 제2철 0.0005 중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 0.1 중량부를 추가적으로 투입한 후 5분간 추가적인 교반을 실시한다.
이후 지방산 칼륨 0.5 중량부, 스티렌 25.2 중량부, 아크릴로 니트릴 9.8 중량부, 이온 교환수 20 중량부를 별도에 용기에 넣어 유화시킨 유화용액을 1.7시간에 걸쳐 연동 펌프를 이용하여 서서히 반응기내로 투입을 한다.
이때 반응물의 온도는 70℃로 고정을 하고 동시에 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP) 개시제 0.15 중량부를 투입되는 유화제와 동시에 투입한다.
투입이 완료된 후 반응물은 추가적으로 80℃ 승온된 상태로 0.8 시간동안 추가적인 반응을 보낸 후 반응을 종결한다. 이때 미반응된 모노머의 반응을 위해 피롤인산나트륨 0.01 중량부, 덱스트로즈 0.008 중량부, 황산 제2철 0.0005 중량부 및 디이소프로필하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 추가적으로 투입하여 반응을 진행한다.
반응이 완결된 후 중합물의 고형분 함량은 50% 이며 중합전환율은 98% 수준을 나타내었다(하기 표 2 참조).
<(c) 그라프트 공중합체 분체 제조>
반응이 종결된 후 라텍스는 1차 산화방지제(wingstay-L)로 이루어진 산화 방 지제 유화액 0.5 중량부를 투입한 후 10분간 격렬히 교반을 실시하고 이어 황산 0.5 중량부 및 황산 마그네슘 1.5 중량부(H2SO4/MgSO4)가 투입된 열탕조(82℃)에 투입하여 응집을 실시한 후 최종적으로 95℃에서 5분간 숙성을 거친 후 탈수/건조하여 ABS 분체를 얻었다(하기 표 2 참조).
<(d) 열가소성 수지 제조>
상기 건조과정에서 활제인 마그네슘 스테아레이트 0.1 중량부를 투입하여 분체 표면상에 골고루 분산되도록 하였다(하기 표 2 참조).
상기 분체의 특성 및 물성을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서, <(a) 고무 라텍스 제조>시 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 대신 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 분체의 특성 및 물성을 표 3 및 4에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서, <(a) 고무 라텍스 제조>시 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 대신 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 분체의 특성 및 물성을 표 3 및 4에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서, <(a) 고무 라텍스 제조>시 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 대신 칼륨 설페이트(KPS) 0.1 중량부를 초기 12시간 동안 65℃로 반응을 실시하고 최종적으로 칼륨 설페이트를 0.1중량부 투입하여 4시간 동안 80℃ 승온(하기 표 1 참조)하였다.
실시예 1에서, <(b) 그라프트 공중합체 라텍스 제조>시 유화액과 동시에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 개시제를 사용(하기 표 2 참조)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 분체의 특성 및 물성을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1에서, <(b) 그라프트 공중합체 라텍스 제조>시 스티렌 10.8 중량부 및 아크릴로니트릴 4.2 중량부를 반응시작 전 일괄투입한 뒤 스티렌 14.4 중량부, 아크릴로니트릴 5.6 중량부, 지방산칼륨 0.5 중량부, 이온교환수 20 중량부로 이루어진 유화액을 연속적으로 투입하였고 이때 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드(TBHP) 개시제를 사용하였다(하기 표 2 참조).
비교예 1에서, <(c) 그라프트 공중합체 분체 제조>시 응집시에 황산 1.5 중량부를 사용하였다.
비교예 1에서, <(d) 열가소성 수지 제조>시 건조과정에서 별도의 활제의 투입 없이 통상적인 방법으로 제조하였다.
상기 분체의 특성 및 물성을 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[표 1]
실시예1 실시예 2 실시예3 비교예1 & 2
폴리
부타디엔
라텍스		 개시제 TBHP CHP DIPHP KPS
입경(Å) 3220 3200 3250 3020
겔함량(%) 84 85 88 74
중합전환율(%) 98 98 98 86
[표 2]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리부타디엔 라텍스(중량부) 65 65 65 65 65
ABS
라텍스		 개시제 (1st/2nd) TBHP/DIPHP TBHP/DIPHP TBHP/DIPHP TBHP/TBHP TBHP/TBHP
일괄/연속투여 0/35 0/35 0/35 0/35 15/20
반응시간(hr) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
고형분 함량(%) 50 50 50 50 45
중합전환율(%) 98 98 98 97 96
응집 응집/숙성온도(℃) 82/95 82/95 82/95 82/95 82/95
응집제 H2SO4/MgSO4 H2SO4/MgSO4 H2SO4/MgSO4 H2SO4/MgSO4 H2SO4
건조 투입활제 Mg-St Mg-St Mg-St Mg-St -
투여량 0.1 0.1 0.1 0.1 -
[시험예]
* 분체 밀도: 100ml의 용기에 대하여 건조된 분체를 깔떼기 형태의 용기에 담아 자유 낙하시킨 후 해당 용기의 무게를 제외한 분체의 무게를 측정하여 분체의 밀도를 구한다.
* 흐름성: 건조된 분체 100g을 깔떼기 형태의 용기에 담은 후 자유낙하를 시킴에 있어 최종 분체가 빠져 나갈 때까지의 시간을 측정하여 흐름성을 결정한다.
* 분체 붕괴율: 건조된 분체 40g을 원통모양의 형틀에 넣고 40kg의 하중을 30분간 가하여 원통모양의 케익을 제조한 후 이를 바이브레이터(vibrator)상의 철망에 올려놓은 후 진동을 가하여 전체 무게의 90%가 붕괴되는 지점까지의 시간을 측정하여 분체 붕괴율을 측정하였다.
* 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 흐름성: 220℃, 10Kg의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다
* 인장강도: ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
* 광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다.
* 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250 ℃ 조건하에서 15 분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고 이를 200 ℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류 광택이 우수한 것을 나타낸다.
* 체류변색: 체류 광택 측정을 위해 제조된 각 시편(250℃ 체류사출, 200℃ 일반사출)에 대하여 Suga color computer를 이용하여 각각의 L, a, b값을 측정한 뒤 아래 식에 의해 △E값을 측정하였다.
Figure 112008024824079-pat00001
[표 3]
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
분체밀도(g/Cm3) 0.42 0.42 0.42 0.41 0.39
흐름성(Sec/100g) 10 12 11 18 30
분체 붕괴율(Sec,90%) 15 12 10 20 80
[표 4]
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
충격강도
(1/4”, kg Cm/Cm)		 34 33 35 34 35
흐름성(220℃,g/10min)
 22 23 22 21 20
인장강도 (kg/Cm2)
 480 485 475 478 470
광택
(45도)		 95 97 95 93 90
체류광택
(250℃, 15min)
 93 96 93 90 78
체류변색
(△E)
 3.1 3.2 3.1 4.0 5.2
상기 표 3 및 4를 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3은 흐름성 등의 분체 특성과 충격강도, 인장강도, 광택 및 흐름성 등의 수지의 물성이 모두 우수함을 확인 할 수 있었다.
특히, 그라프트 공중합체 라텍스의 제조시 투입된 개시제의 종류를 실시예와 달리하여 제조한 비교예 1과, 특히 상기 개시제 뿐만 아니라 단량체 혼합물의 투여방법을 달리하고 활제를 포함하지 않고 제조한 비교예 2는 그 분체 특성 및 수지의 물성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리부타디엔 라텍스(a)와 비교예에 따라 제조된 폴리부타디엔 라텍스(b)를 나타내는 사진이다.

Claims (20)

  1. (a) 평균입경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 80 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 고무 라텍스 60 내지 70 중량%에 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 혼합물 40 내지 50 중량%를 투입하되, 상기 고무 라텍스와 함께 퍼옥사이드계 개시제로서 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP)를 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 1차로 0.05 내지 0.2 중량부 투입한 다음 상기 단량체 혼합물과 함께 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 큐멘 하이드로 퍼옥사이드(CHP), 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸사이클로헥실 하이드로 퍼옥사이드 및 파라큐멘 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 퍼옥사이드계 개시제를 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 2차로 0.05 내지 0.2 중량부 투입하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 그라프트 공중합체 분체에 상기 고무 라텍스 및 단량체 혼합물의 총합 100 중량부에 대하여 활제 0.1 내지 2 중량부를 투입하는 단계;를 포함하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 고무 라텍스는 평균입경이 2,500 내지 3,500 Å인 입자가 60 내지 70 %로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 고무 라텍스는 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 퍼설페이트계 개시제를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼옥사이드계 개시제는 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산 제2철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원 촉매계와 동시에 사용되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 고무 라텍스는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-알킬아크릴레이트 공중합체, 폴리이소프렌 및 폴리클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 1차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드(TBHP)이며, 2차로 투입되는 퍼옥사이드계 개시제는 디이소프로필 하이드로퍼옥사이드(DIPHP)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 퍼옥사이드계 개시제는 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수용성 퍼설페이트를 더욱 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 퍼옥사이드계 개시제는 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌 디아민, 테트라 아세테이트, 황산 제2철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산 나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 산화-환원 촉매계와 동시에 사용되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 단량체 혼합물을 연속 투입 방법으로 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 그라프트 공중합체 라텍스는 2 내지 3 시간 동안 그라프트 중합되어 제조되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 그라프트 효율이 30% 내지 50%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 (b)단계의 아크릴레이트계 화합물은 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 응집은 H2SO4, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 또는 H2SO4/MgSO4 금속염의 응집제를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 응집은 H2SO4/MgSO4 금속염의 응집제를 사용하여 수행되는 것 을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 (d)단계의 활제는 마그네슘 스테아레이트(Mg-St), EBA(에틸렌 비스 스테알아마이드), 칼슘 스테아레이트(Ca-St)인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
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