CN102336844B

CN102336844B - 一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法

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Publication number: CN102336844B
Application number: CN 201010231458
Authority: CN
Inventors: 张元寿; 赵继忠; 龚光碧; 梁滔; 陈建刚; 李树毅; 李晶; 钟启林; 胡育林; 于奎; 桂强; 赵洪国; 郑彩琴; 马朋高; 黄铁梁; 孙丽琳
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2030-07-14
Also published as: CN102336844A

Abstract

一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法，其特征在于在单体经乳液聚合得到橡胶胶乳的过程中，当单体转化率达到85％以上时，加热，提高反应温度，0.02MPa～0.04MPa的充氮压力下，补加水溶性引发剂，以胶乳干胶质量为100份计，引发剂溶液添加量最好为0.1～2份；反应时间为1～3小时。使用本发明的胶乳残留单体脱除的方法制得的橡胶杂质含量少，且脱气时间短，生产效率高。可适应于含凝胶、无凝胶、高门尼粘度、低门尼粘度以及带有极性基团等粘接性强的合成橡胶胶乳。得到的产品可以用于医疗用手套、避孕套、食品包装的涂膜等制品。

Description

一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法

技术领域

本发明涉及一种橡胶胶乳中残留单体的化学脱除方法，更详细地说，是一种对橡胶胶乳中的残留单体采用化学反应的方法，达到脱除的目的，主要是难以脱除的与水微溶的部分单体，使其降低到50ppm以下，可以使其应用在医疗卫生、食品及其包装等日常生活中，而不是仅仅应用在工业用途。

背景技术

目前，有关橡胶胶乳的中的残留单体的脱除的方法大多采用的是物理或者物理-化学方法来达到使其降低的目的。

物理方法：

物理密闭法是指在搅拌条件下，在密闭的容器中加入胶乳.采用提高温度，降低真空度方法使残留单体从乳液中脱离，气相分离后，再冷凝液相回收的方法，但使用此方法是间歇制备，脱气效率低，能耗高。

物理-化学方法：

物理-化学方法是指采用低温冷冻分离的方法分离易挥发的高沸点单体，提纯后重复利用，再利用不易挥发单体的亲水性采用溶液提浓的方法实现在利用，使用此方法可以连续生产，循环利用，但工序复杂，设备多，能耗高，而且易形成过氧化物，生产安全隐患多。

以上的方法均存在清理脱气用设备的问题，在原料、生产时间、设备利用率上非生产消耗比较大。

CN00800974.0从聚合物胶乳中脱除未反应单体的装置和方法，公开了高效地脱除具有高发泡性质的聚合物胶乳中含有的未反应单体的装置和方法，其中装置包含圆柱形塔，一个或多个塔板，其中塔板上有很多小孔，塔板在塔中垂直方向上安装，每个塔板上有间壁和溢流壁，一个或多个塔板上有一个或多个小室，塔板为其底面，最低塔板上形成的小室处有胶乳排出口，在至少一个较高的塔板上形成的小室处至少有一个胶乳引入口，在高于胶乳引入口的位置有脱气口，有降液管，胶乳通过降液管从上面的塔板流向下面的塔板，最低塔板的下面有蒸汽引入口，小室的高度为溢流壁高度的3到300倍，塔的截面积为穿过塔板的小孔的总面积的50到1000倍；其中方法使用上述装置。

CN 95102919.3“除去残留单体的方法和塔”、CN97181495.3“除去残留单体的方法和设备”均公开了一种从含有聚氯乙烯的淤浆中除去残留单体同时防止聚氯乙烯降解和其质量下降的方法和设备。

目前还没有一种方法采用连锁化学反应的形式，实现乳液聚合中残留单体的脱除或者利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能耗低、生产效率高的脱除橡胶胶乳中残留的未反应单体的化学脱除方法。

一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法，其特征在于单体经乳液聚合得到橡胶胶乳的过程中，当单体转化率达到85％以上时，在0.02MPa～0.04MPa的充氮压力下，补加水溶性引发剂，以胶乳干胶质量为100份计，引发剂溶液添加量最好为0.1～2份，加热，提高反应温度3～25℃，反应1～3小时脱除橡胶胶乳中残留的单体，其中充氮、补加水溶性引发剂及加热的次序可调。

由于本发明中补加的引发剂能快速分解形成自由基活性点，同时采取氮气加压减少残留单体在气相中的分布，使单体的分子由气相向液相转移，达到使残留单体的大部分溶在水相中，使残留单体的分子附聚在前期聚合形成的分子链上，经反应1～3小时完成残留单体在水相部分的聚合反应从而达到脱除残留单体的目的。

本发明的特点在于采用少量的水溶性的引发剂，使聚合反应后期没有转化的部分单体继续附聚反应至残留量很低的水平，可以使产品的收率提高，产品的适用性加强，由于其主要成分是N、H、O，而且分解后附聚在分子链上，在产品中无残留，没有二次污染；也减少了因为回收残留单体关联的生产成本。

本发明适用于间歇聚合的工艺，也可以用于连续聚合的工艺方式，间歇聚合的工艺可通过聚合反应器上的平衡管或者罐来补加水溶性的引发剂，在连续聚合工艺采用计量泵来补加引发剂。

本发明中的橡胶胶乳是合成胶乳，特别是使用了阴离子或非离子乳化剂的乳液聚合胶乳，如传统乳液聚合制得的共轭二烯烃化合物单独聚合物-聚丁二烯橡胶胶乳等；共轭二烯烃化合物与苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基化合物的二元或三元共聚物-丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳等。

本发明所用的水溶性引发剂可以为过氧化氢及其金属过氧化物、氨水等中的一种或多种。采用过氧化氢及其金属过氧化物、氨水的原因是其分解快，反应诱导期短，引发效率高，分解后无残留。

这些引发剂--过氧化氢及其金属过氧化物，氨水等以水溶液形式使用，以胶乳干胶重量为100份重量计，添加量最好为0.1～2份；浓度为该技术领域通用的浓度，最好为2％～25％。引发剂用量或(和)浓度不足，胶乳残留单体不易脱除，若用量太大，虽能脱除残留单体，但会增加引发剂用量，增加产品成本。本发明对橡胶胶乳的pH值并不作限定。

本发明的适用于各种反应温度类型的乳液聚合，最常见的有低温乳液聚合、高温乳液聚合。在本发明中，低温乳液聚合的反应温度通常控制在5±1℃或者8±1℃，高温乳液聚合的反应温度通常控制在30～47℃。在本发明中，根据反应类型的不同，本发明中补加的引发剂反应温度分别要比前期的聚合温度高，低温乳液聚合反应温度最好提高4～8℃，比高温乳液聚合反应温度最好提高13～20℃。

本发明也不排除其他温度条件控制的应用。

本发明同时不排除其它适于引发的助剂的使用。由于是本发明是极少量未反应单体的继续反应，而且相对前期反应量比较小，聚合物分子量变化不大，所以最终产品橡胶或者橡胶制品的性能没有变化。

本发明中充氮、补加水溶性引发剂及加热的次序可调，次序的颠倒对本发明并无太大影响。

经本发明的脱除方法脱除后的橡胶胶乳中残留单体，比物理或者物理-化学方法的脱除效果要好，而且能耗低，设备投入少，生产效率高，产品在环保和食品包装等应用上更加广阔。

使用本发明的胶乳残留单体脱除的方法制得的橡胶杂质含量少，且脱气时间短，生产效率高。可适应于含凝胶、无凝胶、高门尼粘度、低门尼粘度以及带有极性基团等粘接性强的合成橡胶胶乳。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。本发明中除非特别指明外，“份”、“％”均指质量百分数。

实施例中的橡胶胶乳等如下所述：

1.丁腈橡胶胶乳(以下称NBR)

中国石油兰州石化分公司生产的丁腈胶乳。

2.丁苯胶乳(以下称SBR)

中国石油兰州石化分公司生产的丁苯橡胶胶乳SBR-1500、XSBR、SBR-1712。

实施例1

粉末丁腈橡胶专用胶乳

在3M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(硬脂酸钾和油酸钾水乳液)225千克和反应单体油相(丁二烯800升和丙烯腈380升)，在真空下加入过硫酸钾水溶液80千克，在40℃下反应12～15小时，在单体转化率达到92％～96％时，时再补加2.6千克的过氧化氢溶液(浓度30％)，在反应器内充氮0.2MPa，提高至65℃反应2～3小时，可使单体转化率达到99.5％以上，降温至25℃下卸料后，凝聚后检测，结合丙烯腈≥38.5％，门尼粘度

凝胶55％，拉伸强度≥24.5MPa，扯断伸长率≥400％，300％定伸应力≥12MPa游离丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯残留为零。

实施例2

浸渍专用丁腈胶乳

在21M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(十二烷基硫酸钠水乳液)2.59M³和反应单体油相(丁二烯4.3M³、丙烯腈3.6M³、丙烯酸1.5M³)，在真空下加入过硫酸氨水溶液96千克，在30℃下反应8～12小时，在单体转化率达到92％～96％时，再补加75.9千克的氨水溶液(浓度33％)，在反应器内充氮0.2MPa以上，提高至45℃反应2～3小时，可使单体转化率达到99.5％以上，降温至25℃下卸料后，检测游离丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯残留为零。

主要物性指标：

总固体物含量≥45％，丙烯腈结合量≥30％，粘度≤50mPa·s Ph7.5～9游离丙烯腈含量≤50ppm

实施例3

羧基丁腈橡胶胶乳

.在21M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(十二烷基硫酸钠水乳液2.85M³)和反应单体油相(丁二烯5.5M³、丙烯腈3.2M³、甲基丙烯酸1.26M³)，在真空下加入过硫酸钾水溶液96千克，在40℃下反应8～12小时，在单体转化率达到92％～96％时，再补加29.6千克的过氧化氢溶液(浓度30％)，在反应器内充氮0.2MPa以上，提高至55℃反应2～3小时，可使单体转化率达到99.5％以上，降温至25℃下卸料后，检测游离丙烯腈含量在50ppm以下，丁二烯残留为零，结合丙烯腈≥32.5％，拉伸强度≥26.8MPa，扯断伸长率≥280％，100％定伸应力，≥9.3MPa。

实施例4

地毯专用丁苯胶乳

在12M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(歧化松香钾皂液760千克和硫酸亚铁溶液30千克、刁白块溶液40千克，氯化钾溶液35千克)和反应单体油相(丁二烯3.75M³、苯乙烯2.86M³、分子量调节剂0.8M³)，在真空下加入过氧化氢二异丙苯水溶液30千克，在5℃下反应8～12小时，在单体转化率达到95％以上时，再补加28.7千克的过氧化氢溶液(浓度30％)，在反应器内充氮0.2MPa以上，提高至12℃反应2～3小时，可使单体转化率达到99.5％以上，反应结束卸料后，检测游离苯乙烯含量在10ppm以下，丁二烯残留为零。

实施例5

N32丁腈橡胶

在3M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(十二烷基苯磺酸钠水乳液)155千克和反应单体油相(丁二烯805升和丙烯腈296升)，在真空下加入过氧化氢二异丙苯水溶液1千克(固含量3％)，在8℃下反应12～15小时，在单体转化率达到87％～89％时，胶乳固含量在27±0.3％以上时，再补加8.6千克的过氧化氢溶液(浓度30％)，在反应器内充氮0.2MPa以上，提高至12℃反应2～3小时，可使残留单体转化率达到99.8％以上，卸料后，凝聚后检测，门尼粘度

凝胶≤2％，结合丙烯腈≥32.5％，游离丙烯腈含量在20ppm以下，丁二烯残留为零，拉伸强度≥17.6MPa，扯断伸长率≥650％，100％定伸应力，≥6.3MPa。

对比例1：浸渍专用丁腈胶乳(与实施例2条件相同)

在21M³聚合釜中胶乳配方量的乳化剂水相(十二烷基硫酸钠水乳液)2.59M³和反应单体油相(丁二烯4.3M³、丙烯腈3.6M³、丙烯酸1.5M³)，在真空下加入过硫酸氨水溶液96千克(固含量3％)，在30℃下反应8～12小时，在单体转化率达到92％～96％时，将胶乳送入闪蒸工序，经过采用提高温度，降低真空度方法使残留单体从乳液中脱离，气相分离后，再冷凝液相回收的方法，降温至25℃下卸料后，检测游离丙烯腈含量在1500ppm以上，丁二烯残留为零。

主要物性指标：总固体物含量≥45％，丙烯腈结合量≥30％，粘度≤50mPa·s，pH 7.5～9游离丙烯腈含量＞350ppm

所使用的胶乳，或者凝聚后的橡胶，其主要指标是胶乳橡胶含量在35％以上，水分含量在65％以下，含盐量在0.5％以下。

从实施例、对比例中可以看出，按照实施例相同的条件，如果仅进行常规的减压闪蒸脱气，并不能达到本发明的目的，游离丙烯腈在1000～4000PPM之间。同样的产品，采用不同的脱气方法，产品用途有很大的差别，游离丙烯腈含量低的可以用于医疗用手套、避孕套、食品包装的涂膜等制品，游离丙烯腈含量高的只能用于普通防水手套等制品。

Claims

1.一种橡胶胶乳中残留单体化学脱除的方法，其特征在于单体经乳液聚合得到橡胶胶乳的过程中，当单体转化率达到85％以上时，在0.02MPa～0.04MPa的充氮压力下，补加水溶性引发剂，以胶乳干胶质量为100份计，引发剂溶液添加量为0.1~2份，加热，提高反应温度3~25℃，反应1~3小时脱除橡胶胶乳中残留的单体，其中充氮、补加水溶性引发剂及加热的次序可调；水溶性引发剂选自过氧化氢及其金属过氧化物、氨水中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于橡胶胶乳选自聚丁二烯橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳液聚合为低温乳液聚合时，补加水溶性引发剂进行反应，需加热，提高反应温度4～8℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳液聚合为高温乳液聚合时，补加水溶性引发剂进行反应，需加热，提高反应温度13～20℃。