KR102068166B1 - 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 제조 방법 및 이로부터 수득된 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 고무질 중합체는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합함에 있어서, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어함으로써, 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 탁월한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지의 제조 방법{A METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 열가소성 수지의 제조 방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무질 중합체의 제조시, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어하고, 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입함으로써, 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 뛰어난 표면특성, 열안정성 및 착색성을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법 및 이로부터 수득된 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
상기 열가소성 수지로 대표적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지는 폴리부타디엔으로 대표되는 고무질 중합체를 포함하며, 종래에는 표면 광택 상승 및 저온 충격강도의 저하를 개선할 목적으로 대구경의 고무질 중합체와 소구경의 고무질 중합체를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 다만, 각각의 고무질 중합체를 별도 제조후 혼합 공정을 포함하여 공정이 복잡하고 비용이 증가될 뿐 아니라 반응 초기부터 사용된 소구경의 고무질 중합체에 의해 입자경의 한계를 낳는 문제점이 있다.
또한, 고무질 중합체에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합 시, 고무질 중합체에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 단량체 조성비에 따라, 열가소성 수지의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성, 열융착성 및 열안정성에 영향을 미치게 된다.
특히, 기존에 사용되는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다. 열융착 특성은 중간 성형품의 단면을 가열하여 다른 중간 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗할 것이 요구된다.
이에 생산성 및 물성을 고려한 고무질 중합체를 포함하면서도 상술한 단점을 해소할 수 있는 열가소성 수지의 제조방법 기술이 여전히 요구되고 있다.
한국 등록특허 제0749657호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무질 중합체의 제조시, 가교제, 유화제 및 분자량 조절제의 함량, 투입 시점 및 종류를 제어하고, 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입함으로써, 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 뛰어난 표면특성, 열안정성 및 착색성을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법 및 이로부터 수득된 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 60 내지 80 ℃하에서, 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 고무질 중합체는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하고,
상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고, 상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며, 상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하여 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 뛰어난 표면특성, 열안정성 및 착색성을 갖는 열가소성 수지의 제조 방법 및 이로부터 수득된 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조 방법은 60 내지 80 ℃하에서, 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 고무질 중합체는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하고, 상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고, 상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며, 상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하여 제조된 것을 특징으로 한다.
<고무질 중합체의 제조>
상기 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하고,
상기 가교제는 하기 화학식 1
[화학식 1]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고,
상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며,
상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페리렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율 30% 내지 40%, 및 중합전환율 60% 내지 70%에 각각 분할 투입될 수 있다. 중합 전환율 시점에 따라 다단계로 투입함으로써 적정 입경크기를 갖는 고무질 중합체를 용이하게 형성할 수 있다.
상기 중합은 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 또는 이들 모두를더 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메틸아크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 단량체와 상기 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체또는 이들 모두를 포함할 경우, 사용된 전체 단량체 총 중량 기준으로 상기 공액디엔 단량체는 일례로 55 내지 99.8 중량%, 55 내지 95 중량%, 또는 60 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 1.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 비닐시안 단량체는 일례로 0.1 내지 40 중량%, 2.5 내지 22.5 중량%, 또는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성, 기계적 물성, 광택 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온교환수 30 내지 200 중량부를 포함하여 65 내지 70℃, 혹은 66 내지 70℃ 하에서 개시될 수 있고, 이 경우 충분한 공액디엔 단량체의 중합을 수행하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 다른 예로 소듐 포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 텍스트로즈, 피롤린산 나트륨, 아황산나트륨 둥의 산화환원 촉매를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.7 중량부, 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효율적으로 중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.2 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 유화제는 일례로, 중합전환율 50% 내지 85%에서 상기 고무질 중합체 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 CMC가 530 mg/L인 소듐라우릴 설페이트를 포함하여 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 일례로 상기 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 3 중량부 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 중합 개시전 투입되는 분자량 조절제는 일례로 n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
중합 개시 전 투입되는 분자량 조절제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
본 기재에서 중합 개시 전 또는 중합전환율 30% 이하에서 투입되는 가교제는 일례로, 상기 화학식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60인 것이 표면 광택과 기계적 물성을 제공할 수 있어 바람직하다.
다른 일례로, 상기 화학식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 또는 4이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택과 기계적 물성을 개선하며 중합 안정성 개선 효과가 탁월하며 특히 충격강도 개선 효과가 탁월할 수 있다. 이때, m과 n의 곱한 값이 15인 경우 충격강도의 향상과 고무 라텍스 안정성이 동반하여 극대화되는 효과를 확인할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.35 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택과 기계적 물성 등이 우수한 효과가 있다. 또한 상기 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 상승 효과가 미미하거나 거의 발생하지 않을 수 있고, 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스 안정성이 저하될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 중합은 중합전환율 30% 내지 40%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 일괄 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 중합은 일례로 72 내지 75℃, 혹은 72 내지 74℃ 하에 중합할 수 있고, 이 경우 중합 개시 온도 대비 중합이 진행될수록 온도 조건을 상승시켜 중합을 수행함으로써 중합 효율을 개선하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율 40% 내지 75%, 바람직하게는 45% 내지 65%에서 투입하는 분자량 조절제는 일례로 n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를기준으로 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만, 0.01 내지 0.15 중량부, 혹은 0.1 내지 0.15 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 진행하는 것이 반응속도의 저하없이 높은 기계적 물성을 부여하는 효과가 있다.
참고로, 상술한 중합 개시 전 투입하는 분자량 조절제와 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하는 분자량 조절제의 사슬 길이가 동일한 경우에는 tert, iso, normal의 순서 중 앞선 순서의 물질을 중합 개시 전 투입하고 남은 물질을 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
또한 상술한 중합 개시 전 투입하는 분자량 조절제와 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하는 분자량 조절제의 사슬 길이가 다른 경우에는 라디칼 소모 속도가 느린 종류를 중합 개시 전 투입하고, 라디칼 소모 속도가 빠른 종류를 중합전환율 40% 내지 75%에서 후 투입하는 것이 반응속도와 중합안정성 효과를 고려할 때 바람직하다.
구체적인 예로, t-도데실 머캅탄(TDDM)을 중합 개시 전 투입할 경우 중합전환율 40% 내지 75%에서 투입하기에 바람직한 분자량 조절제 종류는 t-도데실 머캅탄(TDDM), n-도데실 머캅탄(NDDM), 혹은 데실 머캅탄(DM)을 사용할 수 있다.
본 기재에서 중합전환율 50% 내지 85%에서 CMC 150 mg/L 이하인 유화제를 별개로 투입하는 것이 중합 안정성이 우수하고 중합속도가 향상되는 효과를 제공할 수 있고 열가소성 수지의 표면광택을 향상시키는 효과가 있다.
상기 CMC 150 mg/L 이하의 유화제는 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제 또는 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 CMC가 10 mg/L 이하인 유화제는 일례로 중합전환율 60% 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.3 중량부, 혹은 0.1 내지 0.3 중량부로 투입할 수 있다. 이때, 상기 CMC 10 mg/L 이하인 유화제는 그 대표적인 예로 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 일례로 중합전환율 50% 내지 85%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.4 중량부로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 CMC가 10 초과 내지 150 이하 mg/L인 유화제는 일례로, 지방산 비누 또는 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 CMC(임계미셀 농도)는 표면장력계에 의해 측정되며 증류수에 유화제의 농도를 변화시켜가며 표면장력을 측정하여 확인하게 된다.
상기 유화제는 일례로 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 총 사용량이 0.01 내지 0.5 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있는데, 전체 중합 반응을 실시하는 동안 0.5 중량부를 초과하는 경우 평균 입자경 사이즈가 감소하면서 기존 대비 충격 강도가 감소하는 등 물성의 저하를 가져올 수 있고, 중합 과정 중 점도의 증가를 가져와 반응의 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한 총 사용량이 0.01 중량부 미만이면 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 의도하는 효과의 발현이 어려울 수 있다.
아울러, 상기 유화제의 투입 시점의 전환율이 예컨대 50% 미만으로 낮은 경우 소구경 고무 라텍스 생성율이 증가하여 높은 광택도 및 낮은 저온 충격 강도 감소폭을 기대하기 어려울 수 있고, 투입 시점의 전환율이 예컨대 85% 초과로 높은 경우 반응에 참여하지 않은 단량체 함량이 낮아 유화제가 적정량보다 미량 투입하는 것과 마찬가지로 생성되는 소구경의 비율이 미미하게 되거나, 기존 입자경의 안정화에 사용되어 의도하는 효과의 발현이 어려울 수 있다.
한편, 상기 유화제로 CMC가 높은, 예컨대 150 mg/L 초과인 유화제(ex. CMC 530 mg/L인 소듐라우릴 설페이트)를 포함하는 경우 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스를 동시에 제조하기가 용이하지 않다.
상기 고무질 중합체 중합은, 중합전환율 60% 내지 70%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 5 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1 중량부를 일괄 혹은 연속 투입할 수 있다.
상기 중합은 일례로 80 내지 85℃, 혹은 81 내지 84℃ 하에 중합할 수 있고, 이 경우 중합 개시 및 중합 전환율 30% 내지 40%에서의 중합 온도 대비 중합이 진행될수록 온도를 점차 상승시켜 가면서 중합을 수행함으로써 충분한 중합 효율을 제공할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 설포네이트화 알킬에스테르, 소듐라우릴 설포네이트, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 도데실 알릴 술포숙시네이트, 소듐 아크릴아미도 스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술페이트 에스테르 암모늄염, 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 지방산 비누, 올레인산 칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 효과적으로 유화중합을 수행하는 효과가 있다.
상기 이온교환수는 일례로 중합에 사용된 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 30 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부를 포함하여 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 중합 효율을 개선할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 제조 방법은 일례로 중합 전환율 92% 이상, 혹은 92.5% 이상으로 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 생산성이 우수한 효과가 있다.
상술한 바와 같이, 본 기재의 방법은 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 상기 화학식 1로 표시되는 가교제를 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하고, 중합 개시전 투입하는 분자량 조절제와 별도로 중합전환율 40% 내지 75%에서 탄소수 8 이상의 알킬기를 갖는 머캅탄류 분자량 조절제를 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하고, CMC가 낮은 유화제를 중합 반응의 중합전환율 50% 내지 85%에서 대략 0.01 중량부 내지 0.5 중량부를 투입함으로써, 열가소성 수지에서 물성의 변화를 가져올 수 있다.
본 기재의 고무질 중합체는 일례로 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å, 혹은 3,000 내지 3,500Å이면서 20 내지 70 nm, 혹은 30 내지 70 nm인 고무질 중합체를 포함하되, 상기 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체 부분과 상기 평균 입자경이 20 내지 70nm인 고무질 중합체 부분의 중량비는 98:2 내지 99.9:0.1, 혹은 98:2 내지 99:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체가 중합안정성을 제공하면서 탁월한 표면 광택과 기계적 물성을 제공하는 효과가 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로 하기의 방법으로 계산된 겔 함량이 70 내지 84 중량%, 또는 72 내지 80 중량%일 수 있고, 겔 함량 수치가 클수록 중합체의 가교도가 높을 수 있다.
본 기재의 고무질 중합체는 하기와 같은 방법으로 측정할 수 있다.
상기 중합 전환율(%)은 제조된 라텍스 1.5g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수식 1]
중합 전환율(%) = (투입된 단량체 및 부원료 중량부―단량체 외 투입된 부원료 중량부)X 총고형분 함량/100
상기 소구경과 대구경 고무질 중합체의 평균 입자경 및 비율은 TEM(JEM-1400, Jeol사) 분석장비에서 입자경 별 카운팅 분석치를 활용하여 측정하였다.
상기 겔 함량은 고무질 중합체를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시킨 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자르고 1g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고 분리한 겔 부분을 85℃ 오븐에서 6시간 건조 후 건조된 겔의 무게를 이용하여 수식 2로 겔 함량을 측정하였다.
[수식 2]
겔 함량(중량%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 x 100
상기 응고물 함량은 수식 3으로부터 계산하였다.
[수식 3]
고형 응고물(중량%) = (반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 및 단량체의 무게(g)) x 100
<열가소성 수지의 제조>
본 발명의 제조방법에서는 열가소성 수지 제조시, 상기에서 제조된 고무질 중합체(이하,‘대구경 고무 라텍스’라함)와, 평균 입경이 80 내지 180 nm 고무질 중합체(이하, '소구경 고무 라텍스' 라함)를 사용하면서, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 열가소성 수지 제조시 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입은, 일례로 60 내지 80℃, 혹은 65 내지 75℃ 하에 2단계로 분할 투입으로 구성될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 (최초 투입, 추가 투입의 2단계) 분할 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 각각 투입할 수 있다.
또한 상기 최초 투입전, 중합 개시제와 환원제를 40℃ 내지 60℃ 미만 하에 투입할 수 있다. 상기 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입할 수 있다. 나아가 상기 추가 투입 후, 80 내지 100℃까지 승온하기에 앞서 중합 개시제와 환원제를 추가 투입할 수 있다.
이같이 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제와 환원제를 각각 분할 투입함으로써 본 발명의 중합 반응을 효과적으로 진행할 수 있다.
일례로, 상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는 열가소성 수지 총 100 중량부 기준으로 0.12 내지 1 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.01 내지 0.2 중량부 투입하고, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.02 내지 0.3 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.05 내지 0.2 중량부를 각각 투입하는 것일 수 있다.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.02 내지 0.1 중량부를 추가 투입할 수 있다.
또한 중합을 위한 유화제는 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제, 및/또는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
특히 반응형 유화제는 수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 투입 없이 열안정성 및 표면 광택을 향상시킬 수 있다.
상기 유화제의 총 합량은 일례로 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 2.7 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입 예로는, 유화제를 중합 초기 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 투입시 0 내지 0.7 중량부, 또는 0.01 내지 0.7 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.2 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 내지 1 중량부를 투입할 수 있다.
또 다른 일례로 반응형 유화제를 단독 사용할 경우에는 상술한 각 단계별 0.5 중량부 이하 범위 내에서 사용되고, 비반응형 유화제와 반응형 유화제를 혼합 사용할 경우에는 반응형 유화제 0 내지 0.3 중량부 또는 0.001 내지 0.3 중량부 범위 내이고, 비반응형 유화제는 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
또한 상기 환원제로는 이에 특정하는 것은 아니나, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 환원제의 총 합량은 일례로, 열가소성 수지 총 100 중량부 기준으로 덱스트로스 0.03 내지 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.03 내지 0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.0015 내지 0.01 중량부로 구성될 수 있다. 앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.0005 내지 0.005 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 출원 사이에 0.0005 내지 0.03 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.0005 내지 0.002 중량부를 추가 투입할 수 있다.
또한 상기 분자량 조절제로는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으나, 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제의 총 합량은 열가소성 수지 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.5 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.05 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 대구경 고무 라텍스는, 일례로 상기 고무질 중합체의 제조방법에서 제조된 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체와 평균 입자경이 20 내지 70nm인 고무질 중합체의 중량비가 98:2 내지 99.9:0.1로 포함된 고무질 중합체일 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스는 일례로 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 15 내지 55 중량%, 혹은 20 내지 45 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 함량이 15 중량% 미만시 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 55 중량% 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 불량해질 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 상기 소구경 고무 라텍스는 일례로 평균 입자 직경이 80 내지 180 nm 혹은 90 내지 150 nm 이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%, 혹은 85 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스는 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 10 내지 35 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위내에서 광택도와 열융착 특성뿐만 아니라 내충격성, 가공성, 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 소구경 고무 라텍스의 제조 방법은, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 60 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 7 중량부, 개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 환원제 0.01 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 50 내지 100 중량부를 일괄 투여하여, 40 내지 70 ℃에서 중합 전환율 30 내지 40%까지 반응시킨다.
그런 다음, 50 내지 85 ℃로 승온시키고, 중합 전환율 60 내지 70%에서 잔량의 부타디엔 단량체를 일괄 혹은 연속 투여하고, 중합 전환율이 90 내지 100%가 되면 중합 억제제를 투입하여 중합반응을 종료시킴으로써 제조할 수 있다.
이들 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는, 일례로 열가소성 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량% 중 45 내지 75 중량% 범위 내로 포함될 수 있다.
또한 상기 스티렌계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체의 총 사용량은 일례로 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 18 내지 46 중량%, 혹은 25 내지 38 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 일례로 최초 투입시 4.5 내지 19 중량%, 혹은 6 내지 12 중량%이고, 추가 투입시 14 내지 32.5 중량%, 혹은 16 내지 25 중량%일 수 있다.
나아가 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 일례로 분할 투입 함량이 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 7 내지 37 중량%, 혹은 8 내지 25 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 일례로 최초 투입시 3 내지 11 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%이고, 추가 투입시 1 내지 11 중량%, 혹은 1 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 제시한 범위에 못 미치면 최종 제품인 열가소성 수지 조성물의 광택도, 열안정성 및 착색성이 급격히 불량해질 수 있고, 제시한 범위를 초과하면 열융착 특성이 불량해질 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 각각 분할 투입함으로써 최종 제품인 열가소성 수지 조성물의 착색성과 열융착특성, 광택도를 함께 향상시킬 수 있는 이점을 제공한다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체이외에 기타 공단량체를 더 첨가할 수 있다. 일례로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 열가소성 수지는 일례로 그라프트율을 25 내지 65%, 혹은 35 내지 55% 범위 내로 조정함으로써 내충격성, 내화학성, 가공성, 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
상기 그라프트율이 25% 미만시 최종 제품인 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 열안정성이 저하될 수 있고, 65% 초과시 열융착 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 중합된 라텍스를 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등을 사용하여 응집 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말 타입 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
앞서 살펴본 열가소성 수지의 제조 방법을 후중합 공정까지 포함하여 구체적인 예로서 살펴보면 다음과 같다:
a)중합 반응기에 평균 입자 직경이 80 내지 180nm이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%인 소구경 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5㎛이고 겔 함량이 65 내지 90 중량%인 대구경 고무 라텍스의 혼합물 45 내지 75 중량부(소구경 고무 라텍스 1 내지 35 중량부, 대구경 고무 라텍스 15 내지 55 중량부 범위 내 혼합량에 해당), 탈이온수 70 내지 120 중량부 및 유화제 0.0 내지 0.7 중량부를 투입하는 단계;
b)상기 혼합물을 40 내지 60 ℃ 하에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부와 환원제 0.0005 내지 0.005 중량부를 투여한 직후 70~80 ℃로 승온하면서 스티렌계 단량체 4.5 내지 19 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 0.3 내지 4시간동안 연속 투여하면서 1차 유화 중합하는 단계;
c)연속 투여 완료 후, 환원제 0.0005 내지 0.03 중량부를 일괄 혹은 연속 투입한 다음 스티렌계 단량체 14.0 내지 32.5 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 1 내지 4시간 동안 연속 투입하여 2차 유화 중합하는 단계; 및
d)2차 유화 중합 완료 후 환원제 0.0005 내지 0.002 중량부와 중합 개시제 0.05 내지 0.1 중량부를 투입하고 80~100 ℃까지 승온한 다음 반응을 완료하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이같이 수득된 열가소성 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 조성물로 제공할 수 있다.
일례로, 상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 30 내지 70 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 70 내지 30 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 일례로 단량체 조성 중 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 20 내지 35 중량%일 수 있다.
다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 80 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 39 중량%, 알파메틸스티렌 60 내지 74 중량%, 및 스티렌 1 내지 15 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 75 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량%, 및 스티렌 5 내지 10 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<대구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 70 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.8 중량부, 탄산칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 과황산칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부 및 가교제로서 하기 식 1a의 화합물 0.1 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70 ℃에서 반응시켰다.
[식 1a]
[CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
(여기서 R1이 H이고, R2가 C2H4이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 1이고, n은 5이고, m은 3이다)
그런 다음 중합전환율 29%에서 1,3-부타디엔 20 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부를 일괄투여한 후 75 ℃에서 반응시키고, 중합전환율 53%에서 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.1 중량부를 투입하고 중합전환율 60%까지 반응시켰다. 그리고 중합전환율 61%에서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨 0.35 중량부를 투입하고 잔량 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투여하고, 82℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93%, 입자경 3,150Å, 겔함량 76%이고 대구경 고무질 중합체와 소구경 고무질 중합체(평균 입자경: 30-70 nm)의 중량비가 98:2인 고무질 중합체를 제조하였다.
<소구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조>
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, C16~C18 지방산 비누 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.1중량부, 분자량 조절제로 3급도데실머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응은 55℃에서 중합 전환율 37%까지 반응시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입 후 72℃까지 승온시키고, 중합 전환율 65%에서 1,3-부타디엔 나머지 중량부를 일괄투입하고, 중합률 96%에서 반응을 종료하였다.
<ABS 수지의 제조>
상기 대구경 폴리부타디엔 라텍스 40 중량부(고형분 기준)와 상기 소구경 폴리부타디엔 라텍스 25 중량부(고형분 기준)을 반응조에 투입하고 이온교환수 75 중량부, 반응형 유화제로서 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 0.05 중량부를 투입한 후 55 ℃ 시점에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 일괄 투여하였다.
그런 다음 70℃로 승온하면서 스티렌 7.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.7 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 상기 반응형 유화제 0.1 중량부 및 이온교환수 6 중량부의 혼합액을 1시간동안 투입하였다(2단계 분할 투입 중 최초 투입 단계).
이어서, 환원제로서 덱스트로스 0.02 중량부, 피놀린산 나트륨 0.013 중량부, 황산제1철 0.0003 중량부를 일괄 투입한 다음 스티렌 19 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 상기 반응형 유화제 0.12 중량부, 이온교환수 12 중량부를 2시간동안 연속 투입하였다(2단계 분할 투입 중 추가 투입 단계).
단량체의 투입 완료 후 덱스트로스 0.03 중량부, 피놀린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입 후 80 ℃까지 1시간동안 승온 후 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고 그라프트율은 50%이었다.
상기 그라프트 중합체의 그라프트율(%)은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 식에 따라 계산하게 된다.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
실시예 2
상기 실시예 1 중 ABS 수지 제조 단계에서 반응형 유화제를 모두 반응형 유화제와 지방산 비누의 25:75 중량비 혼합물로 대체하였으며, 구체적인 사용량은 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 초기 투입시 0.1 중량부를, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 초기 투입시 0.15 중량부를 그리그 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 중량부를 각각 투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 이때 전환율은 99%이었고, 그라프트율은 48%이었다.
실시예 3
상기 실시예 1 중 대구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조 단계에서, 중합전환율 56%에서 분자량 조절제로 데실머캅탄(DM) 0.15 중량부를 투입하고, 유화제로서 CMC 35 mg/L인 올레인산 칼륨을 중합전환율 58%에서 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 이때 전환율은 98%이었고, 그라프트율은 52%이었다.
비교예 1
상기 실시예 1 중 대구경 폴리부타디엔 라텍스를 하기와 같은 방법으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 이때 전환율은 98%이었고, 그라프트율은 47%이었다.
<대구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조>
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 65 중량부, 단량체 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨, 0.3 중량부를 일괄 투입하고 반응온도 70℃에서 중합 전환율 32%까지 반응시킨 후 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄투여하고, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 75℃에서 중합 전환율 60%까지 반응시킨 후 나머지 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투영하여 82℃까지 승온시키고, 중합 전환율 93%에서 반응을 종료하였다.
비교예 2
상기 비교예 1 중 ABS 수지 제조를 실시예 2와 동일한 방법으로 실시한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 제조하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 44%이었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 열가소성 수지를 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 중량평균 분자량(Mw)이 120,000g/mol인 스티렌계 열가소성 수지와 30:70 중량비로 배합하고, 과립화시킨 후 테스트 시편을 만들어 하기 시험 방법에 따라 기계적 물성 및 열안정성과 열융착 특성, 표면특성, 착색성을 측정하였다. 이 시험결과를 표 1에 나타내었다.
시험방법
*아이조드 충격강도( kgf .cm/cm): ASTM D256의 방법에 따라 23 ℃에서 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*표면광택: 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*△광택도: 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 다음 사출하였을 때의 표면 광택 감소율을 측정하였다. 표면광택 감소율이 적을수록 표면특성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*열안정성 (△E): 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 후에 사출하였을 때의 시편간 색상의 차이를 컬러미터(Suga Color Computer)를 이용하여 측정되며, △E(L,a,b 각 값들의 차이의 제곱의 합을 1/2승)로 표시한다. 값이 작을수록 열 안정성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*Reflection Haze : Rhopointinstruments사의 RhopointQ 장비로 측정하였다.
*열융착 특성(mm): 350 ℃의 유리판에 표면광택 시편을 10Kg중의 힘으로 10초간 누른 후, 5 cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*착색성 (a): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 아용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06 phr에 대한 착색 정도를 측정하고 L,a,b 값으로 표시하는데, 이중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강하고 우수한 특성을 나타낸다.
구분 충격강도 표면광택 △광택도 열안정성 Reflection
Haze		 열융착성 착색성(a)
실시예 1 26.0 104 3.0 3.0 2.0 0.1 -46.5
실시예 2 25.7 108 2.9 2.8 2.1 0.0 -45.8
실시예 3 26.1 105 3.1 3.2 2.2 0.2 -46.0
비교예 1 23.5 101 2.5 2.9 3.5 0.1 -46.0
비교예 2 21.9 99 2.8 3.1 4.0 0.2 -45.9
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-3의 경우, 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하고 중합 개시제, 유화제, 환원제, 분자량 조절제의 투여 시점과 투여 횟수 또한 최적화함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 탁월한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 60 내지 80 ℃하에서, 고무질 중합체에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔 단량체, 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 포함하여 중합하고,
    상기 가교제는 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    [CH2=CR1CO2(R2O)nR3]mC(R4)l
    (여기서 R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 3인 알킬기이고, l은 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 15의 정수이고, m은 3 또는 4의 정수이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 60이다)로 표시되는 화합물로 중합 개시전 또는 중합전환율 30% 이하에서 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입하고,
    상기 분자량 조절제는 중합전환율 40% 내지 75%에서 0.01 중량부 이상 내지 0.25 중량부 미만으로 투입하며,
    상기 유화제는 임계 미셀 농도(CMC) 150 mg/L 이하의 유화제로 중합전환율 50% 내지 85%에서 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 중합 개시 전, 중합전환율 30% 내지 40%, 및 중합전환율 60% 내지 70%에 각각 분할 투입되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 60 내지 75 중량부, 유화제 0.05 내지 3 중량부, 개시제 0.02 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부, 및 이온교환수 30 내지 200 중량부를 포함하여 65 내지 70℃ 하에서 중합되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1이 H 혹은 CH3이고, R2가 C2H4 혹은 C3H6이고, R3가 CH2이고, R4가 C2H5이고, l이 0 내지 2의 정수이고, n은 4 내지 10의 정수이고, m은 3 또는 4이고, 상기 m과 n은 곱한 값이 12 내지 30인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 중합은 중합전환율 30% 내지 40%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부 및 유화제 0.1 내지 1.0 중량부를 일괄 또는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 중합전환율 50% 내지 85%에서 상기 고무질 중합체 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화제는 탄소수 16 내지 18의 알케닐 숙신산 이칼륨염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트, 지방산 비누, 올레인산칼륨 및 올레인산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체 중합은, 중합전환율 60% 내지 70%에서 중합에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 공액디엔 단량체 5 내지 30 중량부 및 유화제 0.1 내지 1 중량부를 일괄 혹은 연속 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중합되는 고무질 중합체는 평균입자경이 2,600 내지 5,000Å인 고무질 중합체와 평균입자경이 20 내지 70nm인 고무질 중합체의 중량비가 98:2 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지의 제조방법은 상기 고무질 중합체 외에 평균입경이 80 내지 180 nm인 고무질 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는, 60 내지 80 ℃ 하에 2단계로 분할 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체 투입 전 중합 개시제와 환원제를 40 내지 60 ℃하에 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 18 내지 46 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 4.9 내지 19 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 14 내지 32.5 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 7 내지 37 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 열가소성 수지 총 100 중량%에 대하여 3 내지 11 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 1 내지 11 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 열가소성 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 압출 및 혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량%로 구성된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.


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