KR20110070017A - 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중합 전환율 30~70% 시점에서 비닐 시안화 화합물 0.1~10중량부를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 방법을 이용하여, 고무질 중합체 라텍스의 중합 속도 및 전환율을 향상시키고, 겔 함량은 상대적으로 적게 할 수 있으며, 상기 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체의 그라프트 효율을 증가시켜 내충격성을 향상시킬 수 있다.

고무질 중합체 라텍스, ABS수지, 중합속도, 중합 전환율, 충격강도

Description

고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법{Rubber polymer latex and method of preparing for the same}

본 발명은 특정 전환율에서 비닐 시안화 화합물을 투입시키는 것으로 이루어진 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 ABS 수지에 관한 것이다.

ABS 수지는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 부타디엔(Butadiene), 스타이렌(Styrene)의 3성분으로 되어 있는 열가소성 수지로, 스타이렌이 갖는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과 부타디엔이 갖는 내충격성들의 장점만을 부여시킨 종합 산업용 플라스틱으로 각광받고 널리 사용되고 있다.

이를 제조하기 위한 공정은 첫째로, 폴리부타디엔으로 대표되는 공액 디엔계 화합물을 단량체로 하는 고무질 중합체를 시드(Seed)로서 중합시키는 단계, 이후 제조된 시드에 스타이렌과 아크릴로니트릴을 유화중합 공정으로 그라프트 공중합시키는 단계, 그리고 마지막으로 그 용도에 따라 스타이렌/아크릴로니트릴 공중합체 수지와 용융 가공시키는 단계로 나눌 수 있다.

한편 이러한 ABS수지의 중합 공정은 주로 첫 단계인 고무질 중합체의 생산에 매우 의존적이다. 왜냐하면 이후 다른 2단계의 공정에 비해 이 단계는 중합 공정에 소비되는 시간이 무려 적게는 25시간, 많게는 50여 시간이 소요되어, 전체 ABS 수지 생산의 bottle neck이 되는 실정이다.

따라서, 이러한 고무질 중합체 중합 공정 시간의 단축 및 전환율 향상으로 인한 생산성의 확보가 절실히 요구되고 있다. 또한 ABS 수지의 대표적인 특성인 내 충격성을 보다 적은 고무질 중합체 함량으로 도달할 수 있다면, 이 또한 ABS 수지의 생산성 및 생산원가를 획기적으로 개선할 수 있다.

이를 해결하고자 일본특허공개 제1993-17508 및 1996-27227호에는 유화제를 연속 첨가하여 대입경의 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 기술이 제안되어 있다. 하지만 이러한 제조방법도 여전히 대입경의 고무질 라텍스를 얻기 위해서는 중합 반응 시간이 30시간 이상 걸리고, 생산성이 낮은 문제가 있는 실정이다.

ABS 수지 조성물의 최종 목표는 ABS 수지의 내충격성 향상을 위한 것이고, 내충격성은 고무질 중합체 라텍스에 의해 좌우되며, 그 중에서도 상기 라텍스의 겔 함량이 낮을수록 내충격성이 우수하다.

그러나, 겔 함량은 중합전환율이 높아짐에 따라 동시에 증가되기 때문에, 고무질 중합체 라텍스의 제조시 중합전환율을 향상시키면서 겔 함량을 낮출 수 있는 방법의 개발이 절실한 상황이다.

이에, 본 발명자들은 ABS 수지에 포함되는 고무질 중합체 라텍스의 제조에 있어서 중합 공정 시간을 단축시키면서 전환율을 향상시킬 수 있고, 동시에 겔 함량은 상대적으로 낮출 수 있는 고무질 중합체 라텍스의 효과적인 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 고무질 중합체 라텍스를 ABS 그라프트 수지에 포함시킴으로써 높은 그라프트 효율을 가지면서, 내충격성이 우수한 ABS 그라프트 수지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기의 문제의 해결방안을 모색한 결과, 고무질 중합체 라텍스를 제조함에 있어, 중합 전환율 30~70% 시점에 비닐 시안화 화합물을 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 방법을 통해 중합 전환율은 최대로 높이더라도 상대적으로 겔 함량은 조절할 수 있고, 이를 ABS 수지 조성물에 포함시킨 결과 원하는 수준의 내충격성을 가지게 되어 상기와 같은 문제들을 해결할 수 있게 되었다.

본 발명과 같이 특정 시점에 비닐 시안화 화합물을 일괄, 분할, 또는 연속으로 투입함으로써 고무질 중합체 라텍스의 중합 속도, 중합전환율, 겔 함량 등을 향 상시킬 수 있으며, 이는 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 제조 공정 bottle neck인 고무질 중합체 라텍스 공정의 생산성을 중합 전환율 및 반응시간 개선을 통해 향상 시킬 수 있고, 또한 향상된 그라프트 효율을 바탕으로 차별화된 내충격성을 갖는 제품을 제조할 있다. 본 발명에 따른 ABS 공중합체는 내충격성이 특별히 요구되는 전자제품의 하우징 등에 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고무질 중합체 라텍스는 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70%의 범위에서 투입시켜 제조되며, 평균 입자 크기 2600~5000Å인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 고무질 중합체 라텍스의 제조방법은 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70%의 범위에서 투입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 추가로 본 발명의 ABS 수지는 상기와 같은 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스에 비닐 방향족 화합물과 비닐 시안화 화합물을 첨가하여 제조된 것을 그 특징으로 한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1. 고무질 중합체 라텍스

본 발명은 고무질 중합체 라텍스 제조시 중합 전환율 30~70% 시점에서 비닐 시안화 화합물을 일괄, 분할, 또는 연속으로 투입시킴으로써 고무질 중합체 라텍스의 중합 속도 및 전환율을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공한다.

통상 ABS 수지 조성물의 최종 목표는 ABS 수지의 내충격성 향상을 위한 것이고, 내충격성은 고무질 중합체 라텍스에 의해 좌우되며, 그 중에서도 상기 라텍스의 겔 함량이 낮을수록 에너지 흡수율이 높아져 내충격성이 우수하다. 따라서, 고무질 중합체 라텍스의 겔 함량을 적절하게 조절하는 것이 ABS 수지의 내충격성을 향상시키는 데 있어 가장 중요한 요소라 할 수 있다.

본 발명에서는 이를 해결하기 위하여 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율이 30~70%의 시점에서 투입시킴으로써, 중합 전환율이 99%까지 최대로 높일 수 있도록 하였다. 상기 중합 전환율이 최대로 높아짐에 따라 어느 정도의 겔 함량 증가는 수반되나, 본 발명에서의 겔 함량 증가분은 목적하는 정도의 내충격성을 얻는 데 있어서는 무시할 정도의 수준으로 유지된다고 할 수 있다.

본 발명에서 상기 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70% 시점에서 투입시키는 것이 바람직하며, 30% 미만의 시점에서 투입하는 경우 고무질 중합체의 안정성이 파괴되어 다량의 응고물이 발생하고, 70%를 초과하는 시점에 투입하는 경우 공액디엔과의 공중합체 형성이 어려워, 발명이 이루고자 하는 그라프트 효율 증가를 통한 충격강도 향상에 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 비닐 시안화 화합물을 첨가하는 방법은 중합 전환율이 30~70%의 시점에서 일괄적으로 투입시킨다. 여기서 일괄적 투입이 란, 해당 비닐 시안화 화합물을 상기 중합 전환율에서 모두 투입시키는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 비닐 시안화 화합물을 첨가하는 방법은 중합 전환율이 30~70%의 시점에서 분할하여 투입시킬 수 있다. 여기서 분할 투입이란 상기 중합 전환율에서 2~3회, 이에 한정되지 않으며, 시간 간격을 두고 나누어서 투입하는 것을 의미하며, 분할 투입하는 시점은 상기 중합 전환율 범위 내에서라면 특별히 한정되지 않는다.

추가로, 본 발명의 바람직한 실시예에서 상기 비닐 시안화 화합물을 첨가하는 방법은 중합 전환율이 30~70%의 시점에서 연속적으로 투입시킬 수 있으며, 연속 투입시키는 경우 조절된 동일한 함량을 일정 시간 동안 나누어서 투입하는 것을 의미하며, 여기서 일정 시간은 상기 중합 전환율 범위라고 할 수 있다.

상기 비닐 시안화 화합물은 전체 고무질 중합체를 구성하는 단량체 100중량부 중 0.1~10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 10중량부를 초과하는 경우 고무질 중합체 라텍스의 안정성 파괴로 인한 다량의 응고물 발생 및 최종 제품인 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌의 물성 밸런스, 특히 내충격성 저하의 문제가 있어 바람직하지 못하다.

상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 고무질 중합체 라텍스를 구성하는 기본 단량체는 공액 디엔계 화합물과 상기 비닐 시안화 화합물이며, 여기에 유화제, 개시제, 전해질, 분자 량 조절제 및 기타첨가제를 첨가하여 제조된다.

상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 이들의 공단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이다. 본 발명에서 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70%에 투입시킴에 따라, 상기 공액 디엔계 화합물도 반응 개시 전에 일부를 투입하고, 잔량의 공액 디엔계 화합물을 일괄, 분할, 또는 연속 투입하는 방식을 이용할 수도 있다. 상기 공액 디엔계 화합물은 반응 개시 전 일괄 투입되거나, 또는 전체 공액 디엔계 화합물 중 50~99중량부를 반응 개시 전 투입하고, 잔량의 공액 디엔계 화합물을 분할 또는 연속 투입할 수 있다.

상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 상기 유화제는 고무질 중합체 100중량부에 대하여 1~4 중량부로 첨가될 수 있다.

상기 개시제로는 반응 초기에 사용되는 수용성 개시제와 반응 중기에 사용되는 지용성 개시제로 나눌 수 있다. 여기서 반응 초기는 중합 반응이 개시되는 시점을 의미하며, 반응 중기는 중합 전환율이 30~70%에 이른 시점을 의미한다. 따라서 상기 반응 중기는 본 발명에서 고무질 중합체 라텍스 제조시 비닐 시안화 화합물을 투입하는 시점과도 일치하는 시점이라고 할 수 있다.

상기 반응 초기에 사용되는 수용성 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄과 같은 과황산 화합물이다. 수용성 개시제는 고무질 중합체 100중량 부에 대하여 0.1~1.5 중량부로 포함된다.

반응 중기에 사용되는 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와; 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매계를 사용할 수 있다. 지용성 개시제는 상기 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.01~0.5 중량부를 투입할 수 있다.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용가능하다. 상기 전해질은 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.2~2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하며, 상기 고무질 중합체 100중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

이외에도 상기 고무질 중합체 라텍스의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 혼합할 수 있음은 당업자들에게 자명하다.

본 발명에 따른 고무질 중합체 라텍스의 제조방법을 살피면, 먼저 반응기에 일부의 공액 디엔계 화합물, 유화제, 수용성 개시제를 투입시킨다. 또한, 전해질, 분자량 조절제, 이온교환수를 투입하여 55℃~65℃에서 반응시킨다.

상기 중합 전환율이 30~70% 시점에서 잔량의 공액 디엔계 화합물, 비닐 시안 화 화합물, 분자량 조절제, 지용성 개시제, 환원제를 투입시켜 중합 전환율이 최대에 이르도록 65℃~75℃에서 반응시킨다.

그 다음, 중합억제제를 첨가하여 반응을 정지시키며, 여기서 중합억제제는 통상의 것을 사용하며, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 고무질 중합체 라텍스 제조시 첨가되는 모든 구성요소들은 일괄, 분할 또는 연속으로 투입할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자 크기는 2600~5000Å인 것이 바람직하다.

2. ABS 그라프트 수지

본 발명의 ABS 그라프트 수지는 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 포함하며, 여기에 공액 디엔계 화합물과 비닐 시안화 화합물을 첨가하여 제조한다.

상기 ABS 그라프트 수지에 포함되는 고무질 중합체 라텍스는 상기 ABS 그라프트 수지를 구성하는 총 단량체 중 50~80중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 질소 치환된 중합반응기에 상기 고무질 중합체 라텍스 50~80중량%, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 단량체 20~50중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부를 투입하여 그라프트 공중합체를 제조하며, 상기 단량체 혼합물은 유화된 상태로 연속 투입하는 방법으로 그라프트 공중합시킨다.

이때 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 유화제 0.2~2 중량부, 분자량 조절제 0.1~0.5 중량부, 중합개시제 0.1~0.5 중량부로 포함할 수 있으며, 중합온도는 45~80 ℃가 적당하며, 중합시간은 3~6 시간이 적당하다.

상기 ABS 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체는 단독 또는 혼합물의 형태로 일부 초기 투입하거나, 또는 유화된 상태로 연속 투입될 수 있다.

이러한 중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이 사용되며, 이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 고무함량이 높은 그라프트 공중합체 제조시 라텍스 안정성 확보를 위해서는 유화제 선정이 매우 중요하다.

분자량 조절제는 메르캅탄류가 주로 사용되며, 3급 도데실 메르캅탄이 특히 바람직하다.

중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실 시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1 : 고무질 중합체 라텍스 A1

질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 (Na₂CO₃) 0.6 중량부, 탄산수소칼륨 (KHCO₃) 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.3 을 일괄 투입하여 반응온도 65℃에서 중합을 보낸 후, 중합 전환율 30% 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체 15중량부와 비닐 시안화 화합물 5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.05 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부를 함께 일괄 투입하여 18시간에 중합 전환율 93%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 74% 였다.

실시예 2 : 고무질 중합체 라텍스 A2

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 중합 전환율 50% 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체 15중량부와 비닐 시안화 화합물 5 중량부를 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.05 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부를 함께 일괄 투입하여 18시간에 중합 전환율 93%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 73% 였다.

실시예 3 : 고무질 중합체 라텍스 A3

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 중합 전환율 70% 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체 15중량부와 비닐 시안화 화합물 5 중량부를 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.05 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부를 함께 일괄 투입하여 18시간에 중합 전환율 93%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 75% 였다.

실시예 4 : 고무질 중합체 라텍스 A4

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 중합시간을 21시간으로 연장시켜 중합 전환율99%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 81% 였다.

비교예 1 : 고무질 중합체 라텍스 B1

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되 중합전환율 50% 시점에서, 비닐 시안 화 화합물 5 중량부를 투입하지 않고, 오직 공액디엔 화합물 단량체 20중량부만을 사용하여 중합시간을 25시간에 중합 전환율 93%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 81% 였다.

비교예 2 : 고무질 중합체 라텍스 B2

상기 A1 과 동일한 방법으로 실시하되, 비닐 시안화 화합물 5 중량부를 반응 개시 전에 1,3-부타디엔과 동시에 투입하여 중합시간을 23시간에 중합 전환율 92%로 중합을 완료하였다. 이 때 얻어진 고무질 중합체 라텍스의 겔함량은 81% 였다.

상기 실시예와 비교예에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 분석 방법은 다음과 같으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

- 겔 함량

고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1그램의 고무절편을 톨루엔 100그램에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식으로 겔 함량을 측정한다.

겔 함량 (%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
중합전환율	93%	93%	93%	99%	93%	92%
중합시간	18시간	18시간	18시간	21시간	25시간	23시간
겔 함량	74%	73%	75%	81%	81%	81%
평균입자크기(Å)	3010	3040	3020	2960	3040	3060

상기 표 1의 결과에서와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4는 높은 중합 전환율, 짧은 반응시간으로 중합 생산성을 향상시킬 수 있음을 보여주었다. 또한 낮은 겔 함량과, 이로 인한 향후 그라프트 효율 증대는 내충격성의 향상을 이룰 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 3의 경우, 비닐 시안화 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1 대비 중합전환율은 93%로 동일하나, 중합시간은 7시간이 단축되고, 겔 함량 역시 5 ~ 7% 감소함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 대비 중합시간을 늘린 실시예 4의 경우, 겔 함량은 다소 증가되나, 최대 중합전환율 99%에 이르는 중합시간은 종래 기술보다는 단축됨을 확인할 수 있으며, 겔 함량이 다소 증가되더라도 이하의 결과에서와 같이 충격강도는 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이로써 비교예 1은 비닐 시안화 화합물의 부재가 미치는 영향을, 비교예 2는 투입시점 미치는 영향을 확인할 수 있었다.

실시예 5 : 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 C1

질소 치환된 중합 반응기에 실시예 A1의 방법으로 제조된 고무질 중합체 라텍스 60중량부에 대하여 이온교환수 90 중량부를 넣고, 50℃까지 승온한 후, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투입하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다.

여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0중량부, 스타이렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부 의 혼합 유화 용액을 60분 동안 연속 투입한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료 시켰다.

100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 칼슘클로라이드 3.0 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다.

투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다.

이렇데 얻어진 분말 25 중량과 스타이렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지(LG SAN 92HR ) 75 중량부를 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기에 시험편을 작성하여 물성을 평가하였다.

실시예 6~8, 비교예 3~4 : 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체 C2~C6

실시예 5와 동일한 방법으로 실시 사용하되 고무질 중합체 라텍스를 실시예 1 대신에 각각 실시예 2,3,4 비교예 1, 2를 사용하여 ABS 수지 조성물과 펠렛을 제조하였다.

상기 실시예와 비교예에 따라 제조된 ABS 수지에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하고 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

1)그라프트 효율

파우더 2 그램을 아세톤 100 밀리리터로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트 되지 않은 스타이렌계 공중합체를 용해한 후, 초 원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트 효율을 구하였다.

그라프트 효율 = 그라프트된 단량체의 무게 / 단량체의 무게 * 100

2)충격강도 : ASTM D-256 방법으로 측정하였다.

	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	비교예3	비교예4
고무질 중합체 라텍스	A1	A2	A3	A4	B1	B2
그라프트효율	61%	62%	60%	57%	48%	47%
충격강도	26	27	26	25	24	21

최종 제조된 ABS 공중합체 수지 중 BD 함량이 실시예 5 ~ 8는 14.25%이고, 비교예3은 15.00% 였다. 본 발명 실시예에 따른 공중합체 수지 중의 고무 함량은 비교예 대비 낮음에도 불구하고, 높은 그라프트 효율을 바탕으로 오히려 충격강도가 개선됨을 알 수 있다.

비교예 4는 비닐 시안화 화합물의 적절한 투입이 이루어지지 못해 그라프트 효율이 향상되지 못하였고, 단지 고무함량이15.00% 에서 14.25%로 감소된 만큼의 충격강도를 나타내었다.

Claims (14)

1. 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70%의 범위에서 투입시켜 제조된 평균 입자 크기 2600~5000Å인 고무질 중합체 라텍스.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스.
3. 제 2항에 있어서, 비닐 시안화 화합물은 상기 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 100중량부 중 0.1~10중량부로 포함됨을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스.
4. 제1항에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스.
5. 비닐 시안화 화합물을 중합 전환율 30~70%의 범위에서 투입시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 비닐 시안화 화합물은 일괄, 분할, 또는 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
7. 제 5항에 있어서, 상기 비닐 시안화 화합물은 고무질 중합체를 구성하는 전체 단량체 100중량부 중 0.1~10중량부로 포함됨을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
9. 제 5항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 상기 비닐 시안화 화합물과 공액 디엔계 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1 종 이상의 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
11. 제 9항에 있어서, 상기 공액 디엔계 화합물은 반응 개시 전 일괄 투입되거나, 또는 전체 공액 디엔계 화합물 중 50~99중량부를 반응 개시 전 투입하고, 잔량의 공액 디엔계 화합물을 분할 또는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
12. 제5항에 있어서, 반응 초기에 개시제를 첨가하여 중합을 개시시키고, 비닐 시안화 화합물 투입시 잔량의 개시제, 촉매, 및 기타첨가제를 일괄, 분할 또는 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 개시제는 공액 디엔계 화합물 100중량부에 대하여 지용성 개시제 0.01~0.5 중량부와 수용성 개시제 0.1~1.5 중량부로 혼합 사용하는 것 을 특징으로 하는 고무질 중합체 라텍스의 제조방법.
14. 제 1항에 따른 고무질 중합체 라텍스를 포함하는 ABS 수지 조성물.