WO2018220961A1 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法 Download PDF

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拓哉 柴田
琢 荒木
隆行 長谷
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東レ株式会社
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    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • a rubbery polymer such as a diene rubber; (i) an aromatic vinyl compound such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (ii) a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and (iii) methyl methacrylate.
  • a transparent ABS resin obtained by containing a graft copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound such as methyl acrylate is known (for example, Patent Document 1). This transparent ABS resin is excellent in (i) transparency, (ii) mechanical strength balance such as impact resistance and rigidity, molding processability, cost performance, etc. It is widely used for such applications.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 propose a method in which a difference in refractive index between an acetone insoluble portion and an acetone soluble portion of a rubber-reinforced styrene resin is less than 0.02.
  • Patent Document 3 polybutadiene rubber is used, the refractive index of acetone-soluble component of butadiene rubber reinforced resin is adjusted to 1.514 to 1.520, and the difference in refractive index between acetone-soluble component and acetone-insoluble component is calculated.
  • a method of making the value 0.006 or less has been proposed.
  • Patent Document 4 the difference in refractive index between the rubbery polymer component and the acetone-soluble component of the thermoplastic resin composition is adjusted to 0.03 or less, and further, the difference in refractive index between the rubbery polymer and the graft component.
  • a method has been proposed for making the value 0.03 or less.
  • Patent Document 5 proposes a method for defining a transmittance at a wavelength of 700 nm and a transmittance at 450 nm by a spectrophotometer.
  • a vinyl monomer (a) is produced by continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization to produce a vinyl (co) polymer (A).
  • a vinyl (co) polymer (A) is produced by continuous bulk polymerization or continuous solution polymerization to produce a vinyl (co) polymer (A).
  • a thermoplastic resin composition by side-feeding the graft copolymer (B) previously dehydrated and dried to the molten vinyl-based (co) polymer (A), and melt-kneading.
  • a method has been proposed in which water is added to the graft copolymer (B) from the feed conveyance section of the graft copolymer (B).
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, that is, to provide a thermoplastic resin composition having particularly high transparency and good color tone while being excellent in impact resistance. It is the purpose.
  • thermoplastic copolymer in which a rubbery polymer-containing graft copolymer is dispersed in a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer mixture.
  • the inventors In adjusting the resin composition, when a specific condition is satisfied, the inventors have found that a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, particularly high transparency and good color tone can be obtained, and the present invention has been achieved. did.
  • one aspect of the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin composition comprising: The acetone insoluble matter (C) of the thermoplastic resin composition contains substantially no vinyl cyanide monomer-derived unit, The acetone-soluble component (D) of the thermoplastic resin composition contains units derived from a vinyl cyanide monomer, and The content of the vinyl cyanide monomer-derived unit is 2% by mass or
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) of the thermoplastic resin composition contains a vinyl cyanide monomer-derived unit, and In the dimethyl sulfoxide soluble component (E), the proportion of all triplets derived from vinyl cyanide monomer is based on the total number of triads derived from vinyl cyanide monomer.
  • the thermoplastic resin composition according to (1) which is less than 1%.
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) of the thermoplastic resin composition contains a vinyl cyanide monomer-derived unit, and In the dimethyl sulfoxide soluble component (E), the proportion of all triplets being vinyl cyanide monomers is 1 with respect to the total number of triads being units derived from vinyl cyanide monomers.
  • thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and particularly high transparency and good color tone.
  • thermoplastic resin composition It is the schematic of one embodiment of the manufacturing apparatus of a thermoplastic resin composition.
  • 1 is an example of a 13 C-NMR spectrum chart of a styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer.
  • An example of an enlarged view of C ⁇ N carbon in a 13 C-NMR spectrum chart of a styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer is shown.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is formed by blending a graft copolymer (A) described later with a vinyl copolymer (B) described later.
  • blending a graft copolymer (A) the moldability of a thermoplastic resin composition can be improved and the impact resistance of a molded article, transparency, and a color tone can be improved.
  • blending a vinyl type copolymer (B) the moldability of a thermoplastic resin composition can be improved and the transparency of a molded article and a color tone can be improved.
  • the graft copolymer (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment is at least an aromatic vinyl type in the presence of a rubbery polymer (r) having a refractive index of 1.510 or more and 1.520 or less.
  • the vinyl monomer mixture (a) may further contain other monomers copolymerizable with (a1) to (a3) described later.
  • the “unit derived from a vinyl cyanide monomer” refers to a unit represented by the following formula (1).
  • the vinyl cyanide monomer-derived unit is a portion introduced into the copolymer by polymerization of the vinyl cyanide monomer.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • substantially no vinyl cyanide monomer-derived unit means that the obtained graft copolymer (A) is heated and pressurized with a heating press set at 230 ° C. to a thickness of 30 ⁇ 5 ⁇ m.
  • a heating press set at 230 ° C. to a thickness of 30 ⁇ 5 ⁇ m.
  • Examples of the rubbery polymer (r) include polybutadiene, poly (butadiene-styrene) (SBR), poly (butadiene-butyl acrylate), poly (butadiene-methyl methacrylate), and poly (butyl acrylate-methacrylic acid). Methyl), poly (butadiene-ethyl acrylate), natural rubber and the like. Two or more of the above materials may be used as the rubbery polymer (r). Among the rubbery polymers (r), polybutadiene, SBR, and natural rubber are preferable, and polybutadiene is most preferable from the viewpoint of further improving impact resistance, transparency, and color tone.
  • the refractive index of the rubber polymer (r) is 1.510 or more and 1.520 or less. When the refractive index of the rubber polymer (r) is less than 1.510 and more than 1.520, transparency and color tone are deteriorated.
  • the refractive index of the rubbery polymer (r) can be measured by the following procedure. First, 10 ml of an emulsified rubber latex was added with 150 ml of methanol stirred at 300 rpm, and then 20 ml of sulfuric acid adjusted to 10% by mass was added to obtain a precipitate of a rubbery polymer (r). It was. The obtained rubber polymer (r) precipitate was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours, and then heated and pressurized with a heating press set at 230 ° C. to produce a film with a thickness of 30 ⁇ 5 ⁇ m.
  • a small amount of 1-bromonaphthalene was dropped, a sodium lamp D line was used as a light source, and the measurement temperature was 23 ° C., and the refractive index was measured using an Abbe refractometer.
  • wire is used as a light source, and measurement temperature shall be 23 degreeC.
  • the content of the rubber-like polymer (r) is 20% by mass or more and 80% by weight based on the total amount of the rubber-like polymer (r) and the vinyl monomer mixture (a) constituting the graft copolymer (A).
  • the mass% or less is preferable.
  • the content of the rubbery polymer (r) is 20% by mass or more, the impact resistance of the molded product can be further improved.
  • the content of the rubbery polymer (r) is more preferably 35% by mass or more.
  • the content of the rubber polymer (r) is 80% by mass or less, the moldability of the thermoplastic resin composition and the impact resistance of the molded product can be further improved.
  • the content of the rubbery polymer (r) is more preferably 60% by mass or less.
  • the mass average particle diameter of the rubber polymer (r) is preferably 0.15 ⁇ m or more, more preferably 0.25 ⁇ m or more, and preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.35 ⁇ m. It is as follows. By setting the mass average particle diameter of the rubber polymer (r) to 0.15 ⁇ m or more, it is possible to suppress a decrease in impact resistance of the molded product. Moreover, it can suppress that the transparency of a molded article and a color tone fall because the mass mean particle diameter of a rubber-like polymer (r) shall be 0.4 micrometer or less.
  • aromatic vinyl monomer (a1) in the vinyl monomer mixture (a) examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, vinyl toluene. , T-butylstyrene and the like. Two or more of these may be contained as the aromatic vinyl monomer (a1).
  • styrene is preferable from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the transparency and rigidity of the molded product.
  • the content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the vinyl monomer mixture (a) is from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. 5 mass% or more is preferable with respect to a total of 100 mass% of body mixture (a), 10 mass% or more is more preferable, and 20 mass% or more is further more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl monomer (a1) in the vinyl monomer mixture (a) is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of improving the impact resistance and transparency of the molded product. 35 mass% or less is more preferable, and 30 mass% or less is further more preferable.
  • an ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and acrylic acid or methacrylic acid may further have a substituent such as a hydroxyl group or a halogen group.
  • Examples of the ester of an alcohol having 1 to 6 carbon atoms with acrylic acid or methacrylic acid include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) in the vinyl monomer mixture (a) is that of the vinyl monomer mixture (a) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. 30 mass% or more is preferable with respect to a total of 100 mass%, 50 mass% or more is more preferable, and 70 mass% or more is further more preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) in the vinyl monomer mixture (a) is preferably 90% by mass or less from the viewpoint of further improving the transparency of the molded product, 85 mass% or less is more preferable, and 80 mass% or less is further more preferable.
  • Examples of the vinyl cyanide monomer (a3) in the vinyl monomer mixture (a) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Two or more of these may be contained as the vinyl cyanide monomer (a3).
  • acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the content of the vinyl cyanide monomer (a3) in the vinyl monomer mixture (a) is substantially not contained and preferably not contained.
  • the other monomer that can be copolymerized with at least one of the aromatic vinyl monomer (a1) and the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) is the above-mentioned aromatic vinyl monomer. It is a vinyl monomer other than the body (a1), the (meth) acrylic acid ester monomer (a2) and the vinyl cyanide monomer (a3), and does not impair the effects of the present invention. There are no particular restrictions. Examples of other monomers include unsaturated fatty acids, acrylamide monomers, maleimide monomers, and the like. You may contain 2 or more types as another monomer.
  • Examples of the unsaturated fatty acid include itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, butenoic acid, acrylic acid, and methacrylic acid.
  • Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • Examples of maleimide monomers include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • the number average molecular weight of the acetone soluble part of the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 or more, more preferably 35,000 or more. If the number average molecular weight of the acetone-soluble matter of the graft copolymer (A) is 30,000 or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, the number average molecular weight of the acetone-soluble component of the graft copolymer (A) is preferably 60,000 or less, and more preferably 50,000 or less. If the number average molecular weight of the acetone soluble part of the graft copolymer (A) is 60,000 or less, the moldability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the number average molecular weight of the acetone soluble part of the graft copolymer (A) is the acetone soluble part collected by concentrating the filtrate obtained by filtering the acetone insoluble part from the graft copolymer (A) with a rotary evaporator.
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Waters 2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID ⁇ 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID ⁇ 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 10% or more and 100% or less from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded product.
  • the graft ratio of the graft copolymer (A) can be determined by the following method. First, 80 ml of acetone is added to about 1 g of the graft copolymer (A) and refluxed in a hot water bath at 70 ° C. for 3 hours. This solution was 8000 r. p. After centrifuging at m (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered to obtain acetone insoluble matter. The obtained acetone-insoluble matter is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours, and then its mass (in the following formula, n) is measured, and the graft ratio is calculated from the following formula.
  • m is a sample mass of the used graft copolymer (A)
  • X is a rubbery polymer content (% by mass) of the graft copolymer (A).
  • Graft ratio (%) ⁇ [(n) ⁇ ((m) ⁇ X / 100)] / [(m) ⁇ X / 100] ⁇ ⁇ 100.
  • the difference in refractive index between the graft component (acetone insoluble matter) of the graft copolymer (A) and the rubbery polymer (r) is preferably 0.03 or less, more preferably 0.01 or less. . Improving the transparency and color tone of the molded product by suppressing the difference in refractive index between the graft component (acetone insoluble component) of the graft copolymer (A) and the rubbery polymer (r) to 0.03 or less. Can do.
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) mainly depends on the composition of the vinyl monomer as the raw material
  • the refractive index can be determined by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl monomer.
  • the rate can be in the desired range.
  • the composition of the graft component is almost the same as the composition of the vinyl monomer mixture (a).
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) can be estimated from the refractive index and content of the vinyl monomer.
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) can be estimated from the following formula.
  • nD (G) (1.595 ⁇ MS / 100) + (1.490 ⁇ MM / 100)
  • nD (G) represents the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A)
  • MS represents the styrene content (mass%)
  • MM represents the methyl methacrylate content (mass%).
  • 1.595 represents the refractive index of polystyrene
  • 1.490 represents the refractive index of polymethyl methacrylate.
  • the refractive index of polystyrene and polymethyl methacrylate can be measured with an Abbe refractometer.
  • the refractive index of the graft component of the graft copolymer (A) is determined with respect to the graft component obtained by dissolving the graft copolymer (A) in acetone and drying the residue obtained by filtering the acetone-soluble component. It can be measured with a refractometer.
  • the method for producing the graft copolymer (A) can easily adjust the particle size of the rubbery polymer (r) to a desired range, and can easily adjust the polymerization stability by removing heat during polymerization. Therefore, the emulsion polymerization method is more preferable.
  • the charging method of the rubbery polymer (r) and the vinyl monomer mixture (a) is not particularly limited. For example, all of these may be used as an initial batch charge, or a part of the vinyl monomer mixture (a) may be continuously charged to adjust the distribution of the copolymer composition, A part or all of the body mixture (a) may be divided and charged.
  • continuously charging a part of the vinyl monomer mixture (a) means charging a part of the vinyl monomer mixture (a) in the initial stage and continuously charging the remainder over time. Means.
  • segmenting and charging a vinyl-type monomer mixture (a) means charging a vinyl-type monomer mixture (a) at the time after an initial preparation.
  • various surfactants may be added as an emulsifier.
  • anionic surfactants such as carboxylate type, sulfate ester type, and sulfonate type are particularly preferable, and two or more types of anionic surfactants may be combined.
  • alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt, potassium salt, ammonium salt, etc. are mentioned, for example.
  • carboxylate type emulsifiers examples include caprylate, caprate, laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, linoleate, linolenate, and rosinate. , Behenate, dialkylsulfosuccinate and the like.
  • sulfate ester type emulsifier examples include castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, polyoxyethylene lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and the like. .
  • sulfonate type emulsifier examples include dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonate condensate, and the like.
  • an initiator may be added as necessary.
  • the initiator include peroxides, azo compounds, water-soluble potassium persulfate, and the like, and two or more of these may be combined.
  • a redox polymerization initiator may be used as the initiator.
  • peroxide examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate, t -Butylisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroctate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • cumene hydroperoxide 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane Is particularly preferably used.
  • azo compound examples include azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile, 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2-cyano-2-propylazoformamide.
  • 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile is particularly preferably used. .
  • the addition amount of the initiator used to produce the graft copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of easily adjusting the number average molecular weight of the graft copolymer (A) to the above range, The amount is preferably 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the rubber polymer (r) and the vinyl monomer mixture (a).
  • a chain transfer agent When producing the graft copolymer (A), a chain transfer agent may be used. By using a chain transfer agent, the number average molecular weight and graft ratio of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to a desired range.
  • the chain transfer agent include (i) mercaptans such as n-octyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and (ii) terpenes such as terpinolene. Two or more of these may be combined.
  • n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan are preferably used.
  • the amount of chain transfer agent used for producing the graft copolymer (A) is , Preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, based on a total of 100 parts by mass of the rubbery polymer (r) and the vinyl monomer mixture (a), 0.7
  • the amount is preferably not more than part by mass, more preferably not more than 0.6 part by mass.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but the viewpoint that the number average molecular weight and the degree of dispersion of the graft copolymer (A) can be easily adjusted to the above-mentioned range is emulsified. From the viewpoint of stability, it is preferably 40 ° C or higher and 70 ° C or lower.
  • the graft copolymer (A) When the graft copolymer (A) is produced by an emulsion polymerization method, it is common to recover the graft copolymer (A) by adding a coagulant to the graft copolymer latex.
  • a coagulant an acid or a water-soluble salt is preferably used.
  • Examples of the acid used as the coagulant include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
  • Examples of the water-soluble salt used as the coagulant include calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, aluminum ammonium sulfate, aluminum potassium sulfate, and sodium aluminum sulfate. These may be combined. From the viewpoint of improving the color tone of the molded article, it is preferable not to leave an emulsifier in the thermoplastic resin composition. For this reason, it is preferable to remove the emulsifier by using an alkali fatty acid salt as the emulsifier, acid coagulating, and then neutralizing with an alkali such as sodium hydroxide.
  • the vinyl copolymer (B) constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment includes at least an aromatic vinyl monomer (b1), a (meth) acrylic acid ester monomer (b2), It is obtained by copolymerizing a monomer mixture (b) containing a vinyl cyanide monomer (b3).
  • the vinyl monomer mixture (b) may further contain other monomers copolymerizable with the aforementioned (b1) to (b3).
  • aromatic vinyl monomer (b1) examples include those exemplified as the aromatic vinyl monomer (a1), and styrene is preferable.
  • the content of the aromatic vinyl monomer (b1) in the vinyl monomer mixture (b) is from the viewpoint of further improving the moldability of the thermoplastic resin composition and the rigidity of the molded product. 5 mass% or more is preferable with respect to a total of 100 mass% of body mixture (b), More preferably, it is 10 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer (b1) in the vinyl monomer mixture (b) is selected from the viewpoint of improving impact resistance and transparency of the molded product (vinyl monomer mixture ( 40 mass% or less is preferable with respect to the total of 100 mass% of b), More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer (b2) include those exemplified as the (meth) acrylate monomer (a2), and methyl (meth) acrylate is preferred.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (b2) in the vinyl monomer mixture (b) is that of the vinyl monomer mixture (b) from the viewpoint of improving the transparency of the molded product. 30 mass% or more is preferable with respect to a total of 100 mass%, More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (b2) in the vinyl monomer mixture (b) is such that the vinyl monomer mixture ( 85 mass% or less is preferable with respect to the total of 100 mass% of b), More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.
  • Examples of the vinyl cyanide monomer (b3) include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and two or more of these may be contained as the vinyl cyanide monomer (b3). Good. Among the vinyl cyanide monomers (b3), acrylonitrile is preferable from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product.
  • the content of the vinyl cyanide monomer (b3) in the vinyl monomer mixture (b) is the sum of the vinyl monomer mixture (b) from the viewpoint of further improving the impact resistance of the molded product. 2 mass% or more is preferable with respect to 100 mass%, More preferably, it is 3 mass% or more. On the other hand, the content of the vinyl cyanide monomer (b3) in the vinyl monomer mixture (b) is 100 in total from the viewpoint of improving the color tone of the molded product. 20 mass% or less is preferable with respect to mass%, More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • Examples of the acrylamide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide and the like.
  • maleimide monomers include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Examples thereof include N-phenylmaleimide.
  • the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is preferably 40,000 or more, and more preferably 50,000 or more. By setting the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) to 40,000 or more, the impact resistance of the molded product can be further improved. On the other hand, the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is preferably 100,000 or less, and more preferably 70,000 or less. By setting the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) to 100,000 or less, the moldability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the vinyl copolymer (B) having a number average molecular weight in the range of 40,00 to 100,000 for example, an initiator or a chain transfer agent described later is used, and a polymerization temperature is set to a preferable range described later. For example, it can be easily manufactured.
  • the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is GPC measured using a solution of about 0.2% by mass in which about 0.03 g of the vinyl copolymer (B) is dissolved in about 15 g of tetrahydrofuran. From the chromatogram, it can be determined by converting polymethyl methacrylate as a standard substance. The GPC measurement can be performed under the following conditions.
  • Measuring device Waters 2695 Column temperature: 40 ° C Detector: RI2414 (differential refractometer) Carrier eluent flow rate: 0.3 ml / min (solvent: tetrahydrofuran) Column: TSKgel SuperHZM-M (6.0 mm ID ⁇ 15 cm), TSKgel SuperHZM-N (6.0 mm ID ⁇ 15 cm) in series (both manufactured by Tosoh Corporation).
  • the vinyl copolymer (B) preferably has a refractive index difference of 0.03 or less, more preferably 0.01 or less, with the rubbery polymer (r) described later.
  • a refractive index difference of 0.03 or less, more preferably 0.01 or less, with the rubbery polymer (r) described later.
  • the refractive index of the vinyl copolymer (B) mainly depends on the composition of the vinyl monomer as the raw material, the refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type and composition ratio of the vinyl monomer. A desired range can be obtained.
  • the refractive index of the vinyl copolymer (B) can be estimated from the refractive index and content of the vinyl monomer. For example, in the case of a copolymer of styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate. From the following formula, the refractive index of the vinyl copolymer (B) can be estimated.
  • nD (B) (1.510 ⁇ MA / 100) + (1.595 ⁇ MS / 100) + (1.490 ⁇ MM / 100)
  • nD (B) represents the refractive index of the vinyl copolymer (B)
  • MA represents acrylonitrile content (% by mass)
  • MS represents styrene content (% by mass)
  • MM represents methacrylic acid.
  • 1.510 indicates the refractive index of polyacrylonitrile
  • 1.595 indicates the refractive index of polystyrene
  • 1.490 indicates the refractive index of polymethyl methacrylate.
  • the refractive index of polyacrylonitrile, polystyrene, or polymethyl methacrylate can be measured with an Abbe refractometer.
  • the refractive index of the vinyl copolymer (B) can be measured with an Abbe refractometer.
  • the method for producing the vinyl copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability of the resulting thermoplastic resin composition, transparency of the molded product, and color tone, a continuous bulk polymerization method or a continuous solution polymerization method may be used.
  • a continuous bulk polymerization method is a method in which a monomer mixture is continuously added over time, and the bulk polymerized vinyl copolymer is continuously discharged over time.
  • any method can be adopted.
  • the vinyl monomer mixture (b) is polymerized in a polymerization tank.
  • a method of demonomerization desolvation / devolatilization
  • the polymerization tank examples include a mixing type polymerization tank having stirring blades such as a paddle blade, a turbine blade, a propeller blade, a bull margin blade, a multistage blade, an anchor blade, a max blend blade, a double helical blade, and various tower types. Or the like can be used.
  • a multi-tube reactor, a kneader reactor, a twin screw extruder, and the like can also be used as the polymerization reactor (for example, assessment of polymer production process 10 “assessment of high-impact polystyrene” Polymer Society, 1989 (See January 26th issue, etc.).
  • the number of polymerization tanks or polymerization reactors is preferably 2 (tanks) or less, and more preferably a single tank type fully mixed polymerization tank.
  • the reaction mixture obtained by polymerization in the above-described polymerization tank or polymerization reactor is usually subjected to a de-monomer process, so that monomers, solvents and other volatile components are removed.
  • a method for demonomerization for example, a method of removing volatile components from a vent hole under heating or normal pressure or reduced pressure with a single or twin screw extruder having a vent, a plate fin type heater such as a centrifugal type, etc.
  • a method of removing volatile components with an evaporator built in the drum a method of removing volatile components with a thin film evaporator such as a centrifugal type, etc., residual heat using a multi-tube heat exchanger, foaming and flushing to a vacuum chamber
  • the method of removing a component etc. are mentioned.
  • a method of removing volatile components with a single-screw or twin-screw extruder having a vent is particularly preferably used.
  • an initiator or a chain transfer agent may be appropriately used.
  • the initiator and the chain transfer agent include the same initiator and chain transfer agent as those exemplified in the method for producing the graft copolymer (A).
  • the addition amount of the chain transfer agent used for producing the vinyl copolymer (B) is not particularly limited, but the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) can be easily adjusted to the above range. From a viewpoint, 0.05 mass part or more and 0.30 mass part or less are preferable with respect to a total of 100 mass parts of a vinyl-type monomer mixture (b).
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but the number average molecular weight of the vinyl copolymer (B) is adjusted to the above range. From the viewpoint that it is easy to do, 120 to 140 ° C. is preferable.
  • the amount of the solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less in the polymerization solution from the viewpoint of productivity.
  • the solvent ethylbenzene or methyl ethyl ketone is preferable from the viewpoint of polymerization stability, and ethylbenzene is particularly preferably used.
  • the graft copolymer (A) is 10 parts by mass or more and 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). It is preferably formed by blending 40 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of the vinyl copolymer (B) below.
  • the graft copolymer (A) is 10 parts by mass or more and the vinyl copolymer (B) is 90 parts by mass or less, it is possible to suppress a decrease in impact resistance of the molded product.
  • the graft copolymer (A) is 20 parts by mass or more and the vinyl copolymer (B) is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B). More preferably, it is as follows. In addition, by controlling the graft copolymer (A) to 60 parts by mass or less and the vinyl copolymer (B) to be 40 parts by mass or more, while suppressing an increase in the melt viscosity of the thermoplastic resin composition, A decrease in moldability can be suppressed, and a decrease in transparency and color tone can be suppressed.
  • graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B) For a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B), 50 parts by mass or less of the graft copolymer (A) and 50 parts by mass or more of the vinyl copolymer (B) are blended. More preferably.
  • the acetone insoluble matter (C) does not substantially contain, preferably does not contain the vinyl cyanide monomer-derived unit.
  • the fact that acetone insoluble matter (C) does not substantially contain a vinyl cyanide monomer-derived unit means that when an FT-IR analysis is performed on the later-described acetone insoluble matter (C) component, cyanation is performed. This means that there is no 2240 cm ⁇ 1 peak attributed to C ⁇ N stretching derived from vinyl monomers.
  • the acetone-insoluble component (C) substantially contains a vinyl cyanide monomer-derived unit, the transparency and color tone of the molded product are significantly lowered.
  • the acetone-soluble component (D) contains vinyl cyanide monomer-derived units, and the vinyl cyanide monomer-derived unit content is acetone-soluble components. (D) It is 2 mass% or more and 20 mass% or less with respect to 100 mass%.
  • the acetone-soluble component (D) contains a vinyl cyanide monomer-derived unit.
  • vinyl cyanide is used. It means that a peak exists at 122 ppm attributed to carbon of C ⁇ N derived from the monomer.
  • the acetone-soluble component (D) contains a vinyl cyanide monomer-derived unit, the impact resistance of the molded product is improved.
  • the presence or absence of a peak in the FT-IR of the vinyl cyanide monomer-derived unit in the acetone insoluble matter (C) of the thermoplastic resin composition, and the content of the vinyl cyanide monomer-derived unit are as follows: It can obtain
  • acetone insoluble matter (C) was subjected to FT-IR analysis on a 30 ⁇ 5 ⁇ m-thick film produced by a hot press set at 230 ° C., and from the intensity ratio of the following peak appearing in the spectrum chart of FT-IR
  • the presence / absence of a vinyl cyanide monomer-derived unit peak and the content of vinyl cyanide monomer-derived unit can be quantified from a calibration curve prepared in advance. The relationship between units and peaks is described below.
  • Styrene monomer-derived unit (a1) peak at 1605 cm ⁇ 1 attributed to vibration of the benzene nucleus.
  • Methyl methacrylate monomer-derived unit (a2) peak at 3460 cm ⁇ 1 which is a harmonic overtone peak at 1730 cm ⁇ 1 attributed to the carbonyl group C ⁇ O stretching vibration of the ester.
  • Acrylonitrile monomer-derived unit (a3) 2240 cm ⁇ 1 peak attributed to C ⁇ N stretching.
  • Rubbery polymer (r) peak at 960 cm ⁇ 1 attributed to C ⁇ C.
  • acetone-soluble component (D) was dissolved in 5 ml of deuterated chloroform (chloroform-d) and subjected to 13 C-NMR analysis. From the following peak intensity ratio appearing in the NMR spectrum chart, cyanide was obtained. The presence or absence of a peak of the vinyl cyanide monomer-derived unit and the content of the vinyl cyanide monomer-derived unit can be quantified. For example, in the case of styrene, methyl methacrylate, and acrylonitrile copolymer, the fractions (mol%) were calculated from the respective peak intensities and converted into mass ratios. Below, the relationship between a unit and a fraction (mol%) is described.
  • the acetone-insoluble component (C) of the thermoplastic resin composition contains substantially no vinyl cyanide monomer-derived unit, and the acetone-soluble component (D) contains a vinyl cyanide monomer-derived unit,
  • a method of setting the content of the vinyl cyanide monomer-derived unit in the above range for example, a method of setting the composition of the graft copolymer (A) and the vinyl copolymer (B) in the above-described preferable range.
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) contains vinyl cyanide monomer-derived units
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) has all three triplets. Is preferably less than 1% of the total number of units derived from vinyl cyanide monomer at the center of the triplet.
  • the term “dimethyl sulfoxide soluble component (E) contains vinyl cyanide monomer-derived units” means that when a 13 C-NMR analysis is performed on the dimethyl sulfoxide soluble component (E) described later, It means that a peak exists at 122 ppm attributed to carbon of C ⁇ N derived from a vinyl fluoride monomer. It is preferable that the dimethyl sulfoxide-soluble component (E) contains vinyl cyanide monomer-derived units to improve the impact resistance of the molded product.
  • triplet indicates three monomer-derived units that are continuous in the copolymer when the monomers are copolymerized.
  • the triplet of vinyl cyanide monomer-derived units indicates that three consecutive vinyl cyanide monomer-derived units have been introduced into the copolymer.
  • the general formula of the triplet of the vinyl cyanide monomer-derived unit can be expressed by the following formula (2). (In general formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group)
  • dimethyl sulfoxide soluble component (E) less than 1% of the total number of all triads being vinyl cyanide monomer-derived units
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) contains a vinyl cyanide monomer-derived unit
  • the impact resistance of the molded product is improved.
  • the ratio of all triplets being units derived from vinyl cyanide monomer is the total number of triads being units derived from vinyl cyanide monomer.
  • it is less than 1% the transparency and color tone of the molded product are improved.
  • the triplet of the vinyl cyanide monomer-derived unit is a segment represented by the above formula (2).
  • an intramolecular cyclization reaction represented by the following formula (3) that causes coloring tends to proceed.
  • the dimethyl sulfoxide soluble component (E) the proportion of all triads is derived from vinyl cyanide monomer, and the total number of triplets is the unit derived from vinyl cyanide monomer. By setting it to less than 1%, coloring can be suppressed.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the presence or absence of a peak in NMR of the vinyl cyanide monomer-derived unit in the dimethyl sulfoxide soluble component (E), and the ratio of the triplet of the vinyl cyanide monomer-derived unit are determined by the following methods. be able to.
  • 50 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ) was added to about 10 g of the thermoplastic resin composition and refluxed in a 70 ° C. water bath for 3 hours. p. After centrifuging at m (10000 G) for 40 minutes, the insoluble matter is filtered to obtain a dimethyl sulfoxide soluble matter (E).
  • Examples where the center of the triplet is a unit derived from a vinyl cyanide monomer include: -AAAA-, -AAAS-, -AAAM-, -S- AS-, -MAMM-, and -SAMM-.
  • S represents a unit derived from a styrene monomer
  • M represents a unit derived from a methyl methacrylate monomer
  • A represents a unit derived from an acrylonitrile monomer
  • the proportion (mol%) of the triplet of vinyl cyanide monomer-derived units is [-AAAAAA]. Peak intensity] / [-AAAA-, -AASA-, -AAAM-, -SAAS-, -MAAM-, -SA -M-peak intensity] ⁇ 100.
  • Measurement method single 13 C pulse with inverted gated 1 H decoupling Probe: SuperCOOL open observation frequency: 150.9 MHz Solvent: DMSO-d 6 Concentration: 100 mg / 0.6 ml (sample / DMSO-d 6) Chemical shift criteria: Me 4 Si Temperature: 110 ° C Observation width: 37900Hz Data points: 32768 flip angle: 45 ° (5.25 ⁇ s) pul sedel aytime: 5.0s Integration count: 12988 times
  • the acetone insoluble matter (C) does not substantially contain vinyl cyanide monomer-derived units
  • the acetone soluble content (D) of the thermoplastic resin composition is vinyl cyanide.
  • the content of the unit derived from the vinyl monomer and the unit derived from the vinyl cyanide monomer is 2% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100% by mass of the acetone-soluble component (D). That is, the graft copolymer (A) contains substantially no vinyl cyanide monomer (a3), and only the vinyl copolymer (B) contains the vinyl cyanide monomer (b3).
  • the vinyl cyanide monomer (a3) is composed of an aromatic vinyl monomer (a1) and a (meth) acrylic acid ester monomer. Compared with the body (a2), the solubility in water is high. For this reason, when manufacturing a graft copolymer (A) by an emulsion polymerization method, the vinyl cyanide monomer (a3) which is not taken in into an emulsion micelle will exist in water. Then, only the vinyl cyanide monomer (a3) present in water is polymerized, so that the proportion of triplets of vinyl cyanide monomer-derived units is increased. The inventors have found that it gets worse. For this reason, the inventors have significantly reduced the proportion of triplets of vinyl cyanide monomer-derived units in the thermoplastic resin composition of the present embodiment.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment for example, glass fiber, glass powder, glass bead, glass flake, alumina, alumina fiber, carbon fiber, graphite fiber, stainless fiber, whisker, titanium as long as the effect is not impaired.
  • Inorganic fillers such as acid potash fiber, wollastonite, asbestos, hard clay, calcined clay, talc, kaolin, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum oxide and minerals; impact modifiers such as silicone compounds; hindered phenols Antioxidants such as sulfur-containing compounds or phosphorus-containing organic compounds; heat stabilizers such as phenols and acrylates; ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, and salicylates; hindered amine light stabilizers; Fatty acid, acid ester, acid Lubricants and plasticizers such as alcohols and higher alcohols; Release agents such as montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide and ethylene wax;
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can be obtained, for example, by melt-kneading the aforementioned graft copolymer (A), vinyl copolymer (B) and other components as necessary.
  • the vinyl copolymer (B) is continuously bulk polymerized, and the graft copolymer (A) and other components are melt-kneaded continuously as necessary. The method is more preferred.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of one embodiment of a thermoplastic resin composition production apparatus that is preferably used.
  • a reaction tank 1 for producing a vinyl copolymer (B) and the obtained vinyl copolymer (B) at a predetermined temperature A preheater 2 for heating and a twin-screw extruder type demonomer 3 are connected in this order.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 for supplying the graft copolymer (A) so as to be side-fed to the twin-screw extruder type demonomer 3 is provided. It is connected.
  • the reaction tank 1 has a stirrer (helical ribbon blade) 7, and the twin-screw extruder type demonomer machine 3 has a vent port 8 for removing volatile components such as unreacted monomers.
  • the reaction product continuously supplied from the reaction tank 1 is heated to a predetermined temperature by the preheater 2 and then supplied to the twin-screw extruder type demonomer 3.
  • volatile components such as unreacted monomers are generally removed from the vent port 8 at a temperature of about 150 to 280 ° C. and at normal or reduced pressure. Is done.
  • the removal of the volatile component is generally performed until the volatile component reaches a predetermined amount, for example, 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the removed volatile component is preferably supplied to the reaction tank 1 again.
  • the graft copolymer (A) is supplied from the twin-screw extruder type feeder 5 through an opening provided near the downstream side in the middle of the twin-screw extruder type demonomer machine 3.
  • the twin-screw extruder type feeder 5 preferably has a heating device, and the graft copolymer (A) is fed into the twin-screw extruder type demonomer 3 in a semi-molten or molten state, thereby being in a good mixed state. It can be.
  • the heating temperature of the graft copolymer (A) is generally 100 to 220 ° C.
  • Examples of the twin-screw extruder type feeder 5 include a twin-screw extruder type feeder that includes a screw, a cylinder, and a screw drive unit, and the cylinder has a heating / cooling function.
  • the monomer content is reduced to 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the vinyl copolymer (B) and the graft copolymer (A And the thermoplastic resin composition is discharged out of the system from the discharge port 6. It is preferable to provide a water injection port 9 in the melt-kneading zone 4 and add a predetermined amount of water. The injected water and volatile components such as unreacted monomers are further supplied from the final vent port 10 provided downstream. Removed outside.
  • the thermoplastic resin composition of the present application can be molded by any molding method.
  • the molding method include injection molding, extrusion molding, inflation molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding, and the like, and injection molding is preferably used.
  • the cylinder temperature during injection molding is preferably 210 ° C. or higher and 320 ° C. or lower, and the mold temperature is preferably 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can be widely used as a molded product having an arbitrary shape.
  • molded article include films, sheets, fibers, cloths, nonwoven fabrics, injection molded articles, extruded molded articles, vacuum / pressure molded articles, blow molded articles, and composites with other materials.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment is excellent in impact resistance, and can obtain a thermoplastic resin composition having particularly high transparency and good color tone. It is useful for applications such as general goods and medical equipment.
  • m is a sample mass of the used graft copolymer (A)
  • X is a rubbery polymer content (% by mass) of the graft copolymer (A).
  • Graft ratio (%) ⁇ [(n) ⁇ ((m) ⁇ X / 100)] / [(m) ⁇ X / 100] ⁇ ⁇ 100.
  • acetone insoluble matter (C) was subjected to FT-IR analysis on a 30 ⁇ 5 ⁇ m-thick film produced by a hot press set at 230 ° C., and from the intensity ratio of the following peak appearing in the spectrum chart of FT-IR
  • the presence / absence of a vinyl cyanide monomer-derived unit peak and the content of vinyl cyanide monomer-derived unit can be quantified from a calibration curve prepared in advance. The relationship between units and peaks is described below.
  • Styrene monomer-derived unit (a1) peak at 1605 cm ⁇ 1 attributed to vibration of the benzene nucleus.
  • Methyl methacrylate monomer-derived unit (a2) peak at 3460 cm ⁇ 1 which is a harmonic overtone peak at 1730 cm ⁇ 1 attributed to the carbonyl group C ⁇ O stretching vibration of the ester.
  • Acrylonitrile monomer-derived unit (a3) 2240 cm ⁇ 1 peak attributed to C ⁇ N stretching.
  • Rubbery polymer (r) peak at 960 cm ⁇ 1 attributed to C ⁇ C.
  • Presence / absence of NMR peak of vinyl cyanide monomer-derived unit in acetone-soluble component (D) of thermoplastic resin composition, and content of vinyl cyanide monomer-derived unit (5) for acetone-soluble fraction (D) of the thermoplastic resin composition obtained by the procedure described performs deuterated chloroform (chloroform -d) are dissolved in 5 ml 13 C-NMR analysis of about 1g, spectrum chart of NMR From the following peak intensity ratio, the presence / absence of a vinyl cyanide monomer-derived unit peak and the content of the vinyl cyanide monomer-derived unit can be quantified.
  • FIG. 2 shows an example of a 13 C-NMR spectrum chart of a styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer.
  • Capital letters S, M, and A shown in FIG. 2 represent a unit derived from a styrene monomer, a unit derived from a methyl methacrylate monomer, and a unit derived from an acrylonitrile monomer, respectively, and a lowercase letter a, b, c, d, e represents carbon constituting each monomer-derived unit.
  • FIG. 3 shows an example of an enlarged view of C ⁇ N carbon in a 13 C-NMR spectrum chart of a styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer.
  • Capital letters S, M, and A shown in FIG. 3 indicate a styrene monomer-derived unit, a methyl methacrylate monomer-derived unit, and an acrylonitrile monomer-derived unit, respectively.
  • the proportion (mol%) of the triplet of vinyl cyanide monomer-derived units is [-AAAAAA]. Peak intensity] / [-AAAA-, -AASA-, -AAAM-, -SAAS-, -MAAM-, -SA -M-peak intensity] ⁇ 100.
  • Measurement method single 13 C pulse with inverted gated 1 H decoupling Probe: SuperCOOL open observation frequency: 150.9 MHz Solvent: DMSO-d 6 Concentration: 100 mg / 0.6 ml (sample / DMSO-d 6 ) Chemical shift criteria: Me 4 Si Temperature: 110 ° C Observation width: 37900Hz Data points: 32768 flip angle: 45 ° (5.25 ⁇ s) pul sedel aytime: 5.0s Integration count: 12988 times.
  • an initiator mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by mass of pure water was continuously added dropwise over 5 hours.
  • a monomer mixture of 2 parts by mass of styrene, 8 parts by mass of methyl methacrylate and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 50 minutes, and then 7.5 parts by mass of styrene, A monomer mixture of 17.5 parts by weight of methyl acid and 0.17 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 130 minutes.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-1) ( Monomer ratio: 25% by mass of styrene and 75% by mass of methyl methacrylate).
  • the refractive index of the acetone-insoluble matter of the obtained graft copolymer (A-1) was 1.516, and the difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.000.
  • the graft rate was 50%.
  • the number average molecular weight of the acetone-soluble component was 40,000.
  • an initiator mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by mass of pure water was continuously added dropwise over 5 hours.
  • a monomer mixture of 2.8 parts by mass of styrene, 7.2 parts by mass of methyl methacrylate and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 50 minutes, and then styrene 7.1
  • a monomer mixture of parts by weight, 35.8 parts by weight of methyl methacrylate and 0.17 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 130 minutes.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-4) ( Monomer ratio: 28.4% by mass of styrene and 71.6% by mass of methyl methacrylate).
  • the refractive index of the acetone-insoluble matter of the obtained graft copolymer (A-4) was 1.521, and the difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.001.
  • the graft rate was 51%.
  • the number average molecular weight of the acetone soluble component was 39,000.
  • an initiator mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by mass of pure water was continuously added dropwise over 5 hours.
  • a monomer mixture of 3.2 parts by mass of styrene, 6.8 parts by mass of methyl methacrylate and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 50 minutes, and then styrene 8.1
  • a monomer mixture of parts by weight, 16.9 parts by weight of methyl methacrylate and 0.17 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 130 minutes.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-5) ( Monomer ratio: 32.4% by mass of styrene and 67.6% by mass of methyl methacrylate).
  • the obtained graft copolymer (A-5) had a refractive index of 1.525 for the acetone-insoluble matter, and the difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.001.
  • the graft rate was 51%.
  • the number average molecular weight of the acetone-soluble component was 38,000.
  • an initiator mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by mass of pure water was continuously added dropwise over 5 hours.
  • a monomer mixture of 4.3 parts by mass of styrene, 5.7 parts by mass of methyl methacrylate and 0.08 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 50 minutes, and then 11 parts by mass of styrene.
  • a monomer mixture of 14 parts by weight of methyl methacrylate and 0.17 parts by weight of t-dodecyl mercaptan was continuously added over 130 minutes.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-6) ( Monomer ratio: 43.8% by mass of styrene and 56.2% by mass of methyl methacrylate).
  • the obtained graft copolymer (A-6) had a refractive index of 1.538 for the acetone-insoluble component, and the difference in refractive index from the rubbery polymer was 0.002.
  • the graft ratio was 52%.
  • the number average molecular weight of the acetone-soluble matter was 37,000.
  • an initiator mixture of 0.3 part by mass of cumene hydroperoxide, 1.6 parts by mass of sodium laurate as an emulsifier and 25 parts by mass of pure water was continuously added dropwise over 5 hours.
  • a monomer mixture of 8.4 parts by mass of styrene, 1.4 parts by mass of acrylonitrile, 25.2 parts by mass of methyl methacrylate and 0.36 parts by mass of t-dodecyl mercaptan was continuously added dropwise over 5 hours. did. After the monomer mixture was added dropwise, the polymerization was terminated by maintaining for 1 hour.
  • the obtained graft copolymer latex was coagulated with 1.5% by mass sulfuric acid, neutralized with sodium hydroxide, washed, centrifuged and dried to obtain a powdery graft copolymer (A-7) ( Monomer ratio: 24% by mass of styrene, 4% by mass of acrylonitrile, 72% by mass of methyl methacrylate).
  • the refractive index of the acetone-insoluble matter of the obtained graft copolymer (A-7) was 1.517, and the difference in refractive index from that of the rubbery polymer was 0.001.
  • the graft rate was 47%.
  • the number average molecular weight of the acetone-soluble component was 34,000.
  • Table 1 shows the production conditions and measurement results of the above graft polymer.
  • Example 1 2m 3 complete mixing polymerization tank with monomer vapor evaporative distillation condenser and helical ribbon blade, single-screw extruder type preheater, twin-screw extruder type demonomer machine, downstream of the demonomer machine ( Using a continuous bulk polymerization apparatus comprising a twin-screw extruder type feeder connected so as to be side-fed to the barrel part 1/3 longitudinally from the outlet side tip, the vinyl copolymer and Manufacture of the thermoplastic resin composition was implemented.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single screw extruder type preheater and then supplied to a twin screw extruder type demonomer machine, and the unreacted monomer is decompressed from the vent port of the twin screw extruder type monomer remover. Recovered by evaporation. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed to the complete mixing polymerization tank.
  • 150 kg / hr of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate copolymer having an apparent polymerization rate of 99% or more at a position one third of the total length from the downstream end of the twin-screw extruder type demonomer.
  • Example 2 Thermoplastic resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1 was 84.4 kg / hour.
  • Example 3 The graft copolymer (A-2) produced in Production Example 2 was used in place of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1, and the supply amount of the graft copolymer (A-2) was 60. A pellet of a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.7 kg / hour.
  • Example 4 Thermoplasticity was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A-3) produced in Production Example 3 was used instead of the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1. A pellet of the resin composition was obtained.
  • Example 5 A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture (b) was 22% by mass of styrene, 15% by mass of acrylonitrile, and 63% by mass of methyl methacrylate. .
  • Example 6 The composition of the monomer mixture (b) was 27% by mass of styrene, 4.5% by mass of acrylonitrile, and 68.5% by mass of methyl methacrylate, replacing the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1.
  • a pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A-4) produced in Production Example 4 was used.
  • thermoplastic resin composition A pellet of the thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture (b) was 25% by mass of styrene and 75% by mass of methyl methacrylate.
  • composition of the monomer mixture (b) was 31.5% by mass of styrene, 4.5% by mass of acrylonitrile, and 64% by mass of methyl methacrylate, replacing the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1.
  • a pellet of a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A-5) produced in Production Example 5 was used.
  • composition of the monomer mixture (b) was 43% by mass of styrene, 4.5% by mass of acrylonitrile, and 52.5% by mass of methyl methacrylate, replacing the graft copolymer (A-1) produced in Production Example 1.
  • a pellet of a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the graft copolymer (A-6) produced in Production Example 6 was used.
  • thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the monomer mixture (b) was 20% by mass of styrene, 25% by mass of acrylonitrile, and 55% by mass of methyl methacrylate. .
  • thermoplastic resin composition The composition of the thermoplastic resin composition is shown in Table 2, and the evaluation results are shown in Tables 3 to 4.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can provide a molded product having particularly high transparency and good color tone while being excellent in impact resistance. .
  • Comparative Example 1 does not contain the vinyl cyanide monomer (b3) in the monomer mixture (b), and the content of the unit derived from the vinyl cyanide monomer of the acetone-soluble component (D) is Since it was less than 2% by mass, the impact resistance was poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 since the refractive index of the rubber polymer (r) exceeded 1.520, the transparency and color tone were inferior.
  • Comparative Example 4 substantially contains the vinyl cyanide monomer (a3) in the monomer mixture (a), and also in the unit derived from the vinyl cyanide monomer of acetone insoluble matter (C). Since it contained substantially, transparency and color tone were inferior.
  • Comparative Example 5 the content of the vinyl cyanide monomer (b3) in the acetone-soluble component (D) exceeded 20% by mass, so that the transparency and color tone were inferior.
  • thermoplastic resin composition and molded product of the present embodiment can be widely used in applications such as home appliances, communication-related equipment, general goods, and medical-related equipment.

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Abstract

耐衝撃性に優れながら、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明は、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、成形品及び成形品の製造方法
　本願は、２０１７年６月１日に出願された出願番号２０１７－１０９２１４の日本特許出願に基づく優先権を主張し、その開示の全てが参照によって本願に組み込まれる。
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
　ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている（例えば、特許文献１）。この透明ＡＢＳ樹脂は、（ｉ）透明性や、（ｉｉ）耐衝撃性、剛性などの機械強度バランスや、成形加工性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器及び一般雑貨などの用途で幅広く利用されている。
　これまで、透明ＡＢＳ樹脂の透明性を発現する手法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献１や特許文献２では、ゴム強化スチレン系樹脂のアセトン不溶部とアセトン可溶部との屈折率の差を０．０２未満にする方法が提案されている。特許文献３では、ポリブタジエンゴムを用い、ブタジエン系ゴム強化樹脂のアセトン可溶分の屈折率を１．５１４～１．５２０に調整し、さらにアセトン可溶分とアセトン不溶分の屈折率の差を０．００６以下にする方法が提案されている。特許文献４では、ゴム質重合体成分と熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率の差を０．０３以下に調整し、さらにゴム質重合体とグラフト成分との屈折率の差を０．０３以下にする方法が提案されている。
　また、さらに高度な透明性を発現する手法として、特許文献５では、分光光度計による波長７００ｎｍの透過率及び４５０ｎｍの透過率を規定する方法が提案されている。
　一方、透明ＡＢＳ樹脂の色調を改善する手法として、特許文献６では、ビニル系単量体（ａ）を連続塊状重合または連続溶液重合してビニル系（共）重合体（Ａ）を製造し、続いて溶融状態のビニル系（共）重合体（Ａ）へ予め脱水乾燥されたグラフト共重合体（Ｂ）をサイドフィードし、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を連続的に製造する方法において、グラフト共重合体（Ｂ）フィード搬送部から水をグラフト共重合体（Ｂ）に添加する方法が提案されている。
特開２００２－１２８８４８号公報 特開２００３－２７７４５４号公報 特開２００２－３５４８号公報 特開２００２－２１２３６９号公報 特開２０１４－１８１３１５号公報 特開２００５－３４３９４６号公報
　しかし、いずれの手法でも透明性及び色調改善が不十分であった。このため、透明ＡＢＳ樹脂の使用される用途が制限される場合や、ブルーイング調色により透明ＡＢＳ樹脂の成形品が暗くなる等の課題があった。
　本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、すなわち、耐衝撃性に優れながら、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とするものである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ビニル系単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体にゴム質重合体含有グラフト共重合体が分散した熱可塑性樹脂組成物を調整するに際し、特定の条件を満たす場合に、耐衝撃性に優れ、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明の一態様は以下のとおりである。
（１）屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、
　少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を、共重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
　熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、
　熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、
　シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、
　ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ゴム質重合体（ｒ）がポリブタジエンであることを特徴とする、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする、（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程と、
　少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を、共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程と、
　グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを混合する工程と、を備える熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
　熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、
　熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、
　シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、
　ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする、（５）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（７）グラフト共重合体（Ａ）が乳化重合法により製造されることを特徴とする、（５）または（６）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（８）ビニル系共重合体（Ｂ）が連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造されることを特徴とする、（５）から（７）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（９）（１）から（４）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品。
（１０）（５）から（８）のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と、
　熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得る工程と、を備える、成形品の製造方法。
　本発明により、耐衝撃性に優れながら、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図である。 スチレン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルチャートの一例である。 スチレン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルチャートのＣ≡Ｎの炭素の拡大図の一例を示す。
　本発明の一実施形態における熱可塑性樹脂組成物は、後述するグラフト共重合体（Ａ）に後述するビニル系共重合体（Ｂ）を配合して形成される。グラフト共重合体（Ａ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の耐衝撃性、透明性、色調を向上させることができる。また、ビニル系共重合体（Ｂ）を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性を向上させ、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）は、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ａ）は、後述する（ａ１）～（ａ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　ここで、「シアン化ビニル系単量体由来単位」とは、下記式（１）で表された単位をいう。シアン化ビニル系単量体由来単位は、シアン化ビニル系単量体が重合することにより、共重合体に導入された部分である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）において、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す）
　また、「シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しない」とは、得られたグラフト共重合体（Ａ）を２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍに作製し、得られたフィルムについて、ＦＴ－ＩＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するのＣ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１のピークが存在しないことを意味する。
　ゴム質重合体（ｒ）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン－スチレン）（ＳＢＲ）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン－メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル－メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸エチル）、天然ゴムなどが挙げられる。ゴム質重合体（ｒ）として、上記材料を２種以上用いてもよい。ゴム質重合体（ｒ）のなかでも、耐衝撃性、透明性、色調をより向上させる観点から、ポリブタジエン、ＳＢＲ、天然ゴムが好ましく、ポリブタジエンが最も好ましい。
　ゴム質重合体（ｒ）の屈折率は、１．５１０以上１．５２０以下である。ゴム質重合体（ｒ）の屈折率が１．５１０未満及び１．５２０を越える場合には、透明性および色調が悪化する。
　ここで、ゴム質重合体（ｒ）の屈折率は、以下の手順で測定することができる。まず、１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後、１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（ｒ）の析出物を得た。得られたゴム質重合体（ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１－ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。なお、本明細書において、特段の記載がない場合、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定する際は、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とする。
　ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ｒ）およびビニル系単量体混合物（ａ）の総量に対して、２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０質量％以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は、３５質量％以上がより好ましい。一方、ゴム質重合体（ｒ）の含有量が８０質量％以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ゴム質重合体（ｒ）の含有量は６０質量％以下がより好ましい。
　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径は、０．１５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以上であり、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５μｍ以下である。ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上とすることにより、成形品の耐衝撃性の低下を抑制できる。また、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．４μｍ以下とすることにより、成形品の透明性、色調が低下することを抑制できる。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体（ａ１）として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体（ａ１）の中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の透明性、剛性をより向上させる観点から、スチレンが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）としては、例えば、炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが好ましい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルは、さらに水酸基やハロゲン基などの置換基を有してもよい。炭素数１～６のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として、これらを２種以上含有してもよい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の中でも、成形品の透明性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。なお、「（メタ）」とは、「メタ」があってもよく、なくてもよい。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。一方、ビニル系単量体混合物（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体（ａ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ａ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ａ）中のシアン化ビニル系単量体（ａ３）の含有量は、実質的に含有せず、含有しないことが好ましい。
　また、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）との少なくとも一方と共重合可能な他の単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体としては、例えば、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。他の単量体として、２種以上含有してもよい。
　不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量は特に制限はないが、３０，０００以上が好ましく、３５，０００以上がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量が３０，０００以上であれば、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量は６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量が６０，０００以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分の数平均分子量は、グラフト共重合体（Ａ）からアセトン不溶分を濾過した濾液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより採取したアセトン可溶分について、約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を作製する。この溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率には特に制限はないが、成形品の耐衝撃性を向上させる観点から、１０％以上１００％以下が好ましい。
　ここで、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、以下の方法により求めることができる。まず、グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）とゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差を０．０３以下に抑えることで、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。特に、乳化重合法により、高分子量体転換率を９５％以上にする場合、グラフト成分の組成は、ビニル系単量体混合物（ａ）の組成とほぼ同等となる。
　グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を推測することができる。
ｎＤ（Ｇ）＝（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
　ここで、ｎＤ（Ｇ）はグラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表す。１．５９５はポリスチレンの屈折率を表し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を表す。なお、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率は、アッベ屈折率計にて測定することができる。
　また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分の屈折率は、グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、アセトン可溶分を濾過した残渣を乾燥することにより得られるグラフト成分について、アッベ屈折率計にて測定することができる。
　グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、ゴム質重合体（ｒ）の粒子径を所望の範囲に容易に調整することができること、重合時の除熱により重合安定性を容易に調整することができることから、乳化重合法がより好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の仕込み方法は、特に限定されない。例えば、これら全てを初期一括仕込みとしてもよいし、共重合体組成の分布を調整するために、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込んでもよいし、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部または全てを分割して仕込んでもよい。ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を連続的に仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）の一部を初期に仕込み、残りを経時的に連続して仕込むことを意味する。また、ビニル系単量体混合物（ａ）を分割して仕込むとは、ビニル系単量体混合物（ａ）を、初期仕込みより後の時点で仕込むことを意味する。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。各種界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく、アニオン系界面活性剤を２種以上組み合わせてもよい。なお、ここで言う塩としては、たとえば、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　カルボン酸塩型の乳化剤としては、例えば、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
　硫酸エステル塩型の乳化剤としては、例えば、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。
　スルホン酸塩型の乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物などが挙げられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、必要に応じて開始剤を添加してもよい。開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系化合物、水溶性の過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。また、開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
　過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。過酸化物のなかでも、クメンハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロへキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキサンが特に好ましく用いられる。
　アゾ系化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。アゾ系化合物のなかでも、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリルが特に好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる開始剤の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）との合計１００質量部に対して、０．１質量部以上０．５質量部以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造する場合、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤を使用することにより、グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量およびグラフト率を所望の範囲に容易に調整することができる。連鎖移動剤としては、例えば、（ｉ）ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、（ｉｉ）テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。連鎖移動剤のなかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
　グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はない。グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度、グラフト率を前述の範囲に調整しやすいという観点から、グラフト共重合体（Ａ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、ゴム質重合体（ｒ）とビニル系単量体混合物（ａ）の合計１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上であり、０．７質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以下である。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）の数平均分子量および分散度を前述の範囲に調整しやすいという観点、乳化安定性の観点から、４０℃以上７０℃以下が好ましい。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合、グラフト共重合体ラテックスに凝固剤を添加して、グラフト共重合体（Ａ）を回収することが一般的である。凝固剤としては、酸または水溶性塩が好ましく用いられる。
　凝固剤として用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などが挙げられる。凝固剤として用いる水溶性塩としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどが挙げられ、これらを２種以上組み合わせてもよい。成形品の色調を向上させる観点から、熱可塑性樹脂組成物中に乳化剤を残存させないことが好ましい。このため、乳化剤としてアルカリ脂肪酸塩を用い、酸凝固させ、次いで、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリで中和することにより、乳化剤を除去することが好ましい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物を構成するビニル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を共重合して得られるものである。ビニル系単量体混合物（ｂ）は、さらに、前述の（ｂ１）～（ｂ３）と共重合可能な他の単量体をさらに含有してもよい。
　芳香族ビニル系単量体（ｂ１）としては、芳香族ビニル系単量体（ａ１）として例示したものが挙げられ、スチレンが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の剛性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）の含有量は、成形品の耐衝撃性および透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）として例示したものが挙げられ、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）の含有量は、成形品の透明性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
　シアン化ビニル系単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体（ｂ３）の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
　ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２質量％以上が好ましく、より好ましくは３質量％以上である。一方、ビニル系単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量は、成形品の色調を向上させる観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
　また、前述の芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）と共重合可能な他の単量体は、前述の（ｂ１）～（ｂ３）以外のビニル系単量体であって、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はない。他の単量体として、具体的には、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられ、これらを２種以上含有してもよい。不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は４０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を４０，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を１００，０００以下とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性をより向上させることができる。数平均分子量が４０，００以上１００，０００以下の範囲にあるビニル系共重合体（Ｂ）は、例えば、後述する開始剤や連鎖移動剤を用いること、重合温度を後述の好ましい範囲にすることなどにより、容易に製造することができる。
　ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ビニル系共重合体（Ｂ）約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解した約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
　ビニル系共重合体（Ｂ）は、後述するゴム質重合体（ｒ）との屈折率の差が０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率とゴム質重合体（ｒ）の屈折率との差を０．０３以下に抑えることにより、成形品の透明性、色調を向上させることができる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、主に原料となるビニル系単量体の組成に依存するため、ビニル系単量体の種類や組成比を適宜選択することにより、屈折率を所望の範囲にすることができる。なお、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、ビニル系単量体の屈折率と含有量から推測することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルの共重合体の場合には、下記式によりビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を推測することができる。
　ｎＤ（Ｂ）＝（１．５１０×ＭＡ／１００）＋（１．５９５×ＭＳ／１００）＋（１．４９０×ＭＭ／１００）
　ここで、ｎＤ（Ｂ）はビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率を表し、ＭＡはアクリロニトリル含有量（質量％）を表し、ＭＳはスチレン含有量（質量％）を表し、ＭＭはメタクリル酸メチル含有量（質量％）を表す。１．５１０はポリアクリロニトリルの屈折率を示し、１．５９５はポリスチレンの屈折率を示し、１．４９０はポリメタクリル酸メチルの屈折率を示す。なお、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルの屈折率は、いずれもアッベ屈折率計にて測定することができる。
　また、ビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率は、アッベ屈折率計にて、測定することができる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の透明性および色調の観点から、連続塊状重合法または連続溶液重合法が好ましく用いられる。ここで、連続塊状重合法とは、経時的に連続して単量体混合物を投入し、塊状重合したビニル系共重合体を経時的に連続して排出する方法であり、連続溶液重合法とは、経時的に連続して単量体混合物および溶媒を投入し、溶液重合したビニル系共重合体および溶媒からなる溶液を経時的に連続して排出する方法である。
　連続塊状重合法または連続溶液重合法によりビニル系共重合体（Ｂ）を製造する方法としては、任意の方法が採用可能であり、例えば、ビニル系単量体混合物（ｂ）を重合槽で重合した後、脱モノマー（脱溶媒・脱揮）する方法を挙げることができる。
　重合槽としては、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブルマージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、ダブルヘリカル翼などの撹拌翼を有する混合タイプの重合槽や、各種の塔式の反応器などを使用することができる。また、多管反応器、ニーダー式反応器および二軸押出機などを重合反応器として使用することもできる（例えば、高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリスチレンのアセスメント」高分子学会、１９８９年１月２６日発行などを参照。）。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する際に、上述の重合槽または重合反応器を、２基（槽）以上使用してもよいし、必要に応じて２種以上の重合槽または重合反応器を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体（Ｂ）の分散度を小さくする観点から、重合槽または重合反応器は２基（槽）以下であることが好ましく、１槽式の完全混合型重合槽がより好ましい。
　上述の重合槽または重合反応器で重合して得られた反応混合物は、通常、次に脱モノマー工程に供されることにより、モノマーおよび溶媒その他の揮発成分が除去される。脱モノマーを行う方法としては、例えば、ベントを有する一軸または二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧下でベント穴より揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン型加熱器をドラムに内蔵する蒸発器で揮発成分を除去する方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へフラッシュして揮発成分を除去する方法などが挙げられる。脱モノマーを行う方法の中でも、特に、ベントを有する一軸または二軸の押出機で揮発成分を除去する方法が好ましく用いられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造する場合、適宜開始剤や連鎖移動剤を使用してもよい。開始剤および連鎖移動剤としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造方法において例示したものと同じ開始剤および連鎖移動剤が挙げられる。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる開始剤の添加量に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．０３質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するために用いられる連鎖移動剤の添加量は、特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、ビニル系単量体混合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３０質量部以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造する場合、重合温度に特に制限はないが、ビニル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量を前述の範囲に調整しやすいという観点から、１２０℃以上１４０℃以下が好ましい。
　ビニル系共重合体（Ｂ）を連続溶液重合法により製造する場合、溶媒の量は、生産性の点から、重合溶液中３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。溶媒としては、重合安定性の点から、エチルベンゼンまたはメチルエチルケトンが好ましく、エチルベンゼンが特に好ましく用いられる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部以上６０質量部以下およびビニル系共重合体（Ｂ）４０質量部以上９０質量部以下を配合して形成されることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）が１０質量部以上であり、ビニル系共重合体（Ｂ）が９０質量部以下であることにより、成形品の耐衝撃性低下を抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）を２０質量部以上、ビニル系共重合体（Ｂ）を８０質量部以下とすることがより好ましい。また、グラフト共重合体（Ａ）が６０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）が４０質量部以上とすることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が上昇することを抑制しつつ、成形性の低下を抑制し、透明性、色調の低下も抑制できる。グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）５０質量部以下、ビニル系共重合体（Ｂ）５０質量部以上配合することがより好ましい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、好ましくは含有しない。ここで、アセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないとは、後述するアセトン不溶分（Ｃ）成分について、ＦＴ－ＩＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１のピークが存在しないことを意味する。アセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有すると成形品の透明性、色調が著しく低下する。
　また、本願の熱可塑性樹脂組成物は、アセトン可溶分（Ｄ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量がアセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下である。ここで、アセトン可溶分（Ｄ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含むとは、後述するアセトン可溶分（Ｄ）成分について、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍにピークが存在することを意味する。アセトン可溶分（Ｄ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有することにより、成形品の耐衝撃性が向上する。
　シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量がアセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％未満の場合、成形品の耐衝撃性が低下する。一方、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量がアセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２０質量％を越える場合、成形品の透明性、色調が著しく低下する。
　ここで、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＦＴ－ＩＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｃ）を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｄ）を得た。得られたアセトン不溶分（Ｃ）およびアセトン可溶分（Ｄ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。
　得られたアセトン不溶分（Ｃ）について、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ－ＩＲ分析を行い、ＦＴ－ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線よりシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。以下に、単位とピークの関係を記載する。
　スチレン単量体由来単位（ａ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ－１のピーク。
　メタクリル酸メチル単量体由来単位（ａ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ－１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ－１のピーク。
　アクリロニトリル単量体由来単位（ａ３）：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１のピーク。
　ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ－１のピーク。
　一方、熱可塑性樹組成物のアセトン可溶分（Ｄ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＮＭＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量は、以下の方法により求めることができる。
　まず、得られたアセトン可溶分（Ｄ）について、約１ｇを重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）５ｍｌに溶解させ１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる下記ピーク強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無及びシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の場合は以下の通りで、各ピーク強度から数分率（モル％）を算出し、質量比に換算した。以下に、単位と数分率（モル％）の関係を記載する。
　スチレン単量体由来単位（ａ１）、（ｂ１）：［１２８ｐｐｍのピーク強度］／５
　メタクリル酸メチル単量体由来単位（ａ２）、（ｂ２）：［１７７ｐｐｍのピーク強度］
　アクリロニトリル単量体由来単位（ａ３）、（ｂ３）：［１２２ｐｐｍのピーク強度］
　１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＧＸ２７０型
測定法：ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測周波数：６７．９４０２ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム－ｄ
濃度：１ｇ／５ｍｌ（試料／クロロホルム－ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：２００００Ｈｚ
データ点：６５５３６
ｆｌｉｐ　ａｎｇｌｅ：４５°（１０μｓ）
ｐｕｌ　ｓｅｄｅｌ　ａｙｔｉｍｅ：１６．０ｓ
積算回数：１２０００回
試料回転数：１３．０Ｈｚ
　熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、アセトン可溶分（Ｄ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の組成を前述の好ましい範囲とする方法などが挙げられる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることが好ましい。ここで、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含むとは、後述するジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）成分について、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行った際、シアン化ビニル系単量体に由来するＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍにピークが存在することを意味する。ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有することにより成形品の耐衝撃性が向上するため好ましい。
　一方、「３連子」とは、単量体が共重合した際の共重合体において連続した３つの単量体由来単位を示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子とは、シアン化ビニル系単量体由来単位が３つ連続して共重合体に導入されたことを示す。シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の一般式は、下記式（２）によって表現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （一般式（２）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
　また、「ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満である」とは、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）に存在する３連子の中で、シアン化ビニル系単量体由来単位が３連子の中央に存在する総数に対し、その両隣もシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が１％未満であることを意味する。
　ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含有する場合、成形品の耐衝撃性が向上する。また、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満の場合、成形品の透明性、色調が向上する。
　シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子は、上記式（２）で表されるセグメントである。かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされた場合、着色の原因となる下記式（３）に示す分子内環化反応が進みやすい。このため、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位割合が、３連の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満とすることにより、着色を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）において、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）
　ここで、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＮＭＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合は以下の方法により求めることができる。まず、熱可塑性樹脂組成物約１０ｇに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）５０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）を得る。ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）を試料として、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍのピークの有無を確認した。また、１３Ｃ－ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素の３連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合をモル％で算出する。なお、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である例としては、－Ａ－Ａ－Ａ－，－Ａ－Ａ－Ｓ－，－Ａ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｓ－，－Ｍ－Ａ－Ｍ－，―Ｓ－Ａ－Ｍ－が挙げられる。（ここで、「Ｓ」はスチレン単量体由来単位を示し、「Ｍ」はメタクリル酸メチル単量体由来単位を示し、「Ａ」はアクリロニトリル単量体由来単位を示す）
　３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合（モル％）は、［－Ａ－Ａ－Ａ－のピーク強度］／［－Ａ－Ａ－Ａ－，－Ａ－Ａ－Ｓ－，－Ａ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｓ－，－Ｍ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｍ－のピーク強度］×１００となる。
　３連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
－Ａ－Ａ－Ａ－：１１９．４～１２０．０ｐｐｍ
－Ａ－Ａ－Ｓ－，－Ａ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｓ－，－Ｍ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｍ－：１２０．０～１２３．８ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製　ＥＣＺＲ－６００型
測定法：ｓｉｎｇｌｅ　１３Ｃ　ｐｕｌｓｅ　ｗｉｔｈ　ｉｎｖｅｒｓｅ　ｇａｔｅｄ　１Ｈ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型
観測周波数：１５０．９ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．６ｍｌ（試料／ＤＭＳＯ－ｄ６）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：３７９００Ｈｚ
データ点：３２７６８
ｆｌｉｐ　ａｎｇｌｅ：４５°（５．２５μｓ）
ｐｕｌ　ｓｅｄｅｌ　ａｙｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：１２９８８回
　本願の熱可塑性樹脂組成物において、アセトン不溶分（Ｃ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）がシアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量がアセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下である。すなわち、グラフト共重合体（Ａ）において、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有せず、ビニル系共重合体（Ｂ）にのみシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含有することで、耐衝撃性を維持しつつ、色調、透明性を改善することができる。
　グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法にて製造する際に、シアン化ビニル系単量体（ａ３）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）と比較して水への溶解度高い。このため、グラフト共重合体（Ａ）を乳化重合法にて製造する際に、乳化ミセルに取り込まれないシアン化ビニル系単量体（ａ３）が水中に存在することとなる。そして、水中に存在したシアン化ビニル系単量体（ａ３）のみが重合することにより、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合が増加し、この増加に起因して色調が悪化することを発明者らは見いだした。このため、発明者らは、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合を格段に低下させたものである。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、効果を損なわない範囲で、例えば、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、アルミナ、アルミナ繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス繊維、ウィスカ、チタン酸カリ繊維、ワラステナイト、アスベスト、ハードクレー、焼成クレー、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウムおよび鉱物などの無機充填材；シリコーン化合物などの衝撃改質剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系または含リン有機化合物系などの酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系またはサリシレート系などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；高級脂肪酸、酸エステル、酸アミド系または高級アルコールなどの滑剤および可塑剤；モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤；各種難燃剤；難燃助剤；亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤；リン酸、リン酸一ナトリウム、無水マレイン酸、無水コハク酸などの中和剤；核剤；アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤；カーボンブラック、顔料、染料などの着色剤、ブルーイング剤などを配合することができる。
　次に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、前述のグラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を溶融混練することにより得ることができる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法として、ビニル系共重合体（Ｂ）を連続塊状重合し、さらに連続的にグラフト共重合体（Ａ）および必要に応じてその他成分を溶融混練する方法がより好ましい。
　図１において、好ましく用いられる熱可塑性樹脂組成物の製造装置の一実施様態の概略図を示す。図１に示すように、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、ビニル系共重合体（Ｂ）を製造するための反応槽１と、得られたビニル系共重合体（Ｂ）を所定温度に加熱するための予熱機２と、二軸押出機型脱モノマー機３とが、この順に連結されている。さらに、熱可塑性樹脂組成物の製造装置では、二軸押出機型脱モノマー機３に対してサイドフィードするように、グラフト共重合体（Ａ）を供給するための二軸押出機型フィーダー５が接続されている。反応槽１は撹拌機（ヘリカルリボン翼）７を有し、二軸押出機型脱モノマー機３は未反応の単量体などの揮発成分を除去するためのベント口８を有する。
　反応槽１から連続的に供給される反応生成物は、予熱機２で所定の温度に加熱され、次いで、二軸押出機型脱モノマー機３に供給される。二軸押出機型脱モノマー機３において、一般的には、１５０～２８０℃程度の温度かつ、常圧または減圧下において、ベント口８から未反応単量体などの揮発成分が系外に除去される。この揮発成分の除去は、一般的には、揮発成分が所定量、例えば１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるまで行われる。また、除去された揮発成分は、反応槽１に再び供給されることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の途中の下流側に近い位置に設けられた開口部を通して、二軸押出機型フィーダー５から、グラフト共重合体（Ａ）が供給される。二軸押出機型フィーダー５は、加熱装置を有することが好ましく、グラフト共重合体（Ａ）を半溶融もしくは溶融状態において二軸押出機型脱モノマー機３に供給することにより、良好な混合状態とすることができる。グラフト共重合体（Ａ）の加熱温度は、１００～２２０℃が一般的である。二軸押出機型フィーダー５としては、例えば、スクリュー、シリンダーおよびスクリュー駆動部からなり、シリンダーが加熱・冷却機能を有する二軸の押出機型フィーダーを挙げることができる。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置においては、その後の未反応単量体を除去する操作によるゴム成分の熱劣化を抑制するために、未反応単量体の含有量が１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下まで低減されていることが好ましい。
　二軸押出機型脱モノマー機３の二軸押出機型フィーダー５と接続される位置以降の下流域である溶融混練域４内で、ビニル系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）とが溶融混練され、吐出口６から熱可塑性樹脂組成物が系外に吐出される。溶融混練域４に水注入口９を設け、所定量の水を添加することが好ましく、注入された水および未反応単量体などの揮発成分はさらに下流に設けられた最終ベント口１０から系外に除去される。
　本願の熱可塑性樹脂組成物は、任意の成形方法により成形することができる。成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形などが挙げられ、射出成形が好ましく用いられる。射出成形時のシリンダー温度は２１０℃以上３２０℃以下が好ましく、金型温度は３０℃以上８０℃以下が好ましい。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、任意の形状の成形品として広く用いることができる。成形品としては、例えば、フィルム、シート、繊維、布、不織布、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、他の材料との複合体などが挙げられる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れながら、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることから、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途として有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例における評価方法について説明する。
（１）ゴム質重合体の質量平均粒子径
　ゴム質重合体（ｒ）のラテックスを水媒体で希釈、分散させた後、レーザ散乱回折法粒度分布測定装置“ＬＳ　１３　３２０”（ベックマン・コールター（株））により粒子径分布を測定した。その粒子径分布より、ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径を算出した。
（２）ゴム質重合体（ｒ）の屈折率
　１５０ｍｌのメタノールを３００ｒｐｍで攪拌した状態で、乳化状態のゴムラテックスを１０ｍｌ添加し、その後１０質量％に調整した硫酸を２０ｍｌ加えることにより、ゴム質重合体（ｒ）の析出物を得た。ゴム質重合体（ｒ）の析出物を６０℃で５時間減圧乾燥させた後、２３０℃に設定した加熱プレスにより加熱加圧し、厚み３０±５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを測定サンプルとして、１－ブロモナフタレンを少量滴下し、光源としてナトリウムランプＤ線を用い、測定温度を２３℃とした条件下で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定した。
（３）数平均分子量
　グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分もしくはビニル系共重合体（Ｂ）のサンプル約０．０３ｇをテトラヒドロフラン約１５ｇに溶解し、約０．２質量％の溶液を用いて測定したＧＰＣクロマトグラムから、ポリメタクリル酸メチルを標準物質として換算することにより求めることができる。なお、ＧＰＣ測定は、下記条件により測定することができる。
機器：Ｗａｔｅｒｓ２６９５
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ２４１４（示差屈折率計）
キャリア溶離液流量：０．３ｍｌ／分（溶媒：テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｎ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）直列（いずれも東ソー（株）製）。
（４）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率
　グラフト共重合体（Ａ）約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過することにより、アセトン不溶分を得る。得られたアセトン不溶分を８０℃で５時間減圧乾燥させた後、その質量（下記式ではｎとする）を測定し、下記式よりグラフト率を算出する。ここで、ｍは、用いたグラフト共重合体（Ａ）のサンプル質量であり、Ｘはグラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体含有量（質量％）である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｘ／１００）］／［（ｍ）×Ｘ／１００］｝×１００。
（５）熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＦＴ－ＩＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
　熱可塑性樹脂組成物約１ｇにアセトン８０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、アセトン不溶分（Ｃ）を得た。また、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、アセトン可溶分（Ｄ）を得た。得られたアセトン不溶分（Ｃ）およびアセトン可溶分（Ｄ）をそれぞれ８０℃で５時間減圧乾燥した。
　得られたアセトン不溶分（Ｃ）について、２３０℃に設定した加熱プレスにより作製した厚み３０±５μｍのフィルムについて、ＦＴ－ＩＲ分析を行い、ＦＴ－ＩＲのスペクトルチャートに現れる下記ピークの強度比から事前に作製した検量線よりシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無およびシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。以下に、単位とピークの関係を記載する。
　スチレン単量体由来単位（ａ１）：ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ－１のピーク。
　メタクリル酸メチル単量体由来単位（ａ２）：エステルのカルボニル基Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ－１のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ－１のピーク。
　アクリロニトリル単量体由来単位（ａ３）：Ｃ≡Ｎ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ－１のピーク。
　ゴム質重合体（ｒ）：Ｃ＝Ｃに帰属される９６０ｃｍ－１のピーク。
（６）熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のＮＭＲにおけるピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量
　（５）に記載の手順により得られた熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）について、約１ｇを重水素化クロロホルム（クロロホルム－ｄ）５ｍｌに溶解させ１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れる下記ピーク強度比からシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無及びシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量を定量することができる。例えば、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル共重合体の場合は以下の通りで、各ピーク強度からモル比を算出し、質量比に換算した。図２にスチレン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルチャートの一例を示す。図２に記載する大文字Ｓ、Ｍ、Ａは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示し、小文字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは各単量体由来単位を構成する炭素を示す。また、それぞれのピークの帰属を大文字と小文字の組み合わせで、図２に示されている。
　スチレン単量体由来単位（ａ１）、（ｂ１）：［１２８ｐｐｍのピーク強度］／５
　メタクリル酸メチル単量体由来単位（ａ２）、（ｂ２）：［１７７ｐｐｍのピーク強度］
　アクリロニトリル単量体由来単位（ａ３）、（ｂ３）：［１２２ｐｐｍのピーク強度］
　１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＧＸ２７０型
測定法：ｇａｔｅｄ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測周波数：６７．９４０２ＭＨｚ
溶媒：クロロホルム－ｄ
濃度：１ｇ／５ｍｌ（試料／クロロホルム－ｄ）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：室温
観測幅：２００００Ｈｚ
データ点：６５５３６
ｆｌｉｐ　ａｎｇｌｅ：４５°（１０μｓ）
ｐｕｌ　ｓｅｄｅｌ　ａｙｔｉｍｅ：１６．０ｓ
積算回数：１２０００回
試料回転数：１３．０Ｈｚ
（７）グラフト共重合体（Ａ）のグラフト成分（アセトン不溶分）およびビニル系共重合体（Ｂ）の屈折率
　（５）に記載の手順によりグラフト共重合体（Ａ）のアセトン不溶分のフィルムを作製した。ビニル系共重合体（Ｂ）についても（５）と同様の条件でフィルムを作製した。得られたフィルムに１－ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折率計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
光源：ナトリウムランプＤ線
測定温度：２３℃。
（８）熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）におけるシアン化ビニル系単量体由来単位のピークの有無、またシアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合
　熱可塑性樹脂組成物約１０ｇに重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）５０ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８０００ｒ．ｐ．ｍ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）を得る。ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）を試料として、ＮＭＲのスペクトルチャートに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素に帰属される１２２ｐｐｍのピークの有無を確認した。また、１３Ｃ－ＮＭＲに現れるシアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、シアン化ビニル系単量体由来単位のＣ≡Ｎの炭素の３連子の割合をそのシグナル積分値から定量し、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合をモル％で算出した。図３にスチレン－メタクリル酸メチル－アクリロニトリル共重合体の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルチャートのＣ≡Ｎの炭素の拡大図の一例を示す。図３に記載する大文字Ｓ、Ｍ、Ａは、それぞれ、スチレン単量体由来単位、メタクリル酸メチル単量体由来単位、アクリロニトリル単量体由来単位を示す。
３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数のうち、シアン化ビニル系単量体由来単位の３連子の割合（モル％）は、［－Ａ－Ａ－Ａ－のピーク強度］／［－Ａ－Ａ－Ａ－，－Ａ－Ａ－Ｓ－，－Ａ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｓ－，－Ｍ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｍ－のピーク強度］×１００となる。
　３連子の組み合わせとピーク位置は下記の通りである。
－Ａ－Ａ－Ａ－：１１９．４～１２０．０ｐｐｍ
－Ａ－Ａ－Ｓ－，－Ａ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｓ－，－Ｍ－Ａ－Ｍ－，－Ｓ－Ａ－Ｍ－：１２０．０～１２３．８ｐｐｍ
１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製　ＥＣＺＲ－６００型
測定法：ｓｉｎｇｌｅ　１３Ｃ　ｐｕｌｓｅ　ｗｉｔｈ　ｉｎｖｅｒｓｅ　ｇａｔｅｄ　１Ｈ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
プローブ：ＳｕｐｅｒＣＯＯＬ開放型
観測周波数：１５０．９ＭＨｚ
溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
濃度：１００ｍｇ／０．６ｍｌ（試料／ＤＭＳＯ－ｄ６）
化学シフト基準：Ｍｅ４Ｓｉ
温度：１１０℃
観測幅：３７９００Ｈｚ
データ点：３２７６８
ｆｌｉｐ　ａｎｇｌｅ：４５°（５．２５μｓ）
ｐｕｌ　ｓｅｄｅｌ　ａｙｔｉｍｅ：５．０ｓ
積算回数：１２９８８回。
（９）透明性（ヘイズ、全光線透過率）
　各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を成形した。東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、得られた角板成形品のヘイズ、全光線透過率を測定した。
（１０）色調（ＹＩ値、Ｌ値）
　各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ３ｍｍの角板成形品を成形した。得られた角板成形品各５個について、ＪＩＳ　Ｋ７１０３（１９７１年制定）に準拠してＹＩ値およびＬ値を測定し、その数平均値を算出した。
（１１）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）
　各実施例および比較例により得られた熱可塑性樹脂組成物ペレットを８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、シリンダー温度を２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ－５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に厚さ４ｍｍのダンベル試験片を成形した。得られたダンベル試験片各５個について、ＩＳＯ１７９に準拠した方法でシャルピー衝撃強度を測定し、その数平均値を算出した。
　（製造例１）グラフト共重合体（Ａ－１）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３質量部、メタクリル酸メチル１２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン２質量部、メタクリル酸メチル８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追滴下した後、スチレン７．５質量部、メタクリル酸メチル１７．５質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－１）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－１）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５０％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４０，０００であった。
　（製造例２）グラフト共重合体（Ａ－２）
　ゴム平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６のポリブタジエンラテックスの代わりに、ゴム平均粒子径０．１３μｍ、屈折率１．５１６のポリブタジエンラテックスを用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ－２）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－２）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は４８％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４０，０００であった。
　（製造例３）グラフト共重合体（Ａ－３）
　ゴム平均粒子径０．４２μｍ、屈折率１．５１６のポリブタジエンラテックスの代わりに、ゴム平均粒子径０．１３μｍ、屈折率１．５１６のポリブタジエンラテックスを用いた以外は、製造例１と同様な方法でグラフト共重合体（Ａ－３）（単量体比率：スチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－３）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１６であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．０００であった。グラフト率は５５％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は４０，０００であった。
　（製造例４）グラフト共重合体（Ａ－４）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、スチレン－ブタジエンラテックス（単量体比率：スチレン５質量％、ブタジエン：９５質量％、ゴムの質量平均粒子径０．３２μｍ、屈折率１．５２０）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン４．３質量部、メタクリル酸メチル１０．７質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン２．８質量部、メタクリル酸メチル７．２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追滴下した後、スチレン７．１質量部、メタクリル酸メチル３５．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－４）（単量体比率：スチレン２８．４質量％、メタクリル酸メチル７１．６質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－４）のアセトン不溶分の屈折率は１．５２１であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は５１％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３９，０００であった。
　（製造例５）グラフト共重合体（Ａ－５）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、スチレン－ブタジエンラテックス（単量体比率：スチレン１０質量％、ブタジエン：９０質量％、ゴムの質量平均粒子径０．３２μｍ、屈折率１．５２０）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン４．９質量部、メタクリル酸メチル１０．１質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン３．２質量部、メタクリル酸メチル６．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追滴下した後、スチレン８．１質量部、メタクリル酸メチル１６．９質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－５）（単量体比率：スチレン３２．４質量％、メタクリル酸メチル６７．６質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－５）のアセトン不溶分の屈折率は１．５２５であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は５１％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３８，０００であった。
　（製造例６）グラフト共重合体（Ａ－６）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、スチレン－ブタジエンラテックス（単量体比率：スチレン２５質量％、ブタジエン７５質量％、ゴムの質量平均粒子径０．３３μｍ、屈折率１．５３６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン６．６質量部、メタクリル酸メチル８．４質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０７質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン４．３質量部、メタクリル酸メチル５．７質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．０８質量部の単量体混合物を５０分かけて連続追滴下した後、スチレン１１質量部、メタクリル酸メチル１４質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１７質量部の単量体混合物を１３０分かけて連続添加した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－６）（単量体比率：スチレン４３．８質量％、メタクリル酸メチル５６．２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－６）のアセトン不溶分の屈折率は１．５３８であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００２であった。グラフト率は５２％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３７，０００であった。
　（製造例７）グラフト共重合体（Ａ－７）
　撹拌翼を備えた内容量５リットルの四つ口フラスコに、ポリブタジエンラテックス（ゴムの質量平均粒子径０．３０μｍ、屈折率１．５１６）５０質量部（固形分換算）、純水１３０質量部、ラウリン酸ナトリウム０．４質量部、ブドウ糖０．２質量部、ピロリン酸ナトリウム０．２質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部を仕込み、窒素置換後、６０℃に温度調節し、撹拌しながら、スチレン３．６質量部、アクリロニトリル０．６質量部、メタクリル酸メチル１０．８質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．１５質量部の単量体混合物を４５分間かけて初期添加した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．３質量部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム１．６質量部および純水２５質量部の開始剤混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行して、スチレン８．４質量部、アクリロニトリル１．４質量部、メタクリル酸メチル２５．２質量部およびｔ－ドデシルメルカプタン０．３６質量部の単量体混合物を５時間かけて連続追滴下した。単量体混合物追滴下後、１時間保持して重合を終了させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを１．５質量％硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ－７）（単量体比率：スチレン２４質量％、アクリロニトリル４質量％、メタクリル酸メチル７２質量％）を得た。得られたグラフト共重合体（Ａ－７）のアセトン不溶分の屈折率は１．５１７であり、ゴム質重合体との屈折率の差は０．００１であった。グラフト率は４７％であった。また、アセトン可溶分の数平均分子量は３４，０００であった。
　上述のグラフト重合体の製造条件及び測定結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１］
　単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機と、脱モノマー機の下流（出口）側先端から１／３長手前のバレル部にサイドフィードするように接続された２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりビニル系共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製造を実施した。
　まず、スチレン２３．５質量部、アクリロニトリル４．５質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、ｎ－オクチルメルカプタン０．２６質量部および１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１５質量部からなる単量体混合物（ｂ）を、１５０ｋｇ／時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を１３０℃、槽内圧を０．０８ＭＰａに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は６５±３％に制御した。
　次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、２軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を２軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／３手前の所で見かけの重合率が９９％以上となったスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体１５０ｋｇ／時に、２軸押出機型フィーダーにより、フェノール系安定剤であるｔ－ブチルヒドロキシトルエン０．２２５ｋｇ／時、リン系安定剤であるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．２２５ｋｇ／時、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ－１）の半溶融状態物５０．５ｋｇ／時を供給し、２軸押出機型脱モノマー機中でスチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体と溶融混練した。その溶融混練工程中、２軸押出機型脱モノマー機の下流側先端より全長に対して１／６手前の所で水２ｋｇ／時を供給した。この水およびその他の揮発分は、２軸押出機型脱モノマー機のさらに下流に設置したベント口より減圧蒸発させて除去した。その後、溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　また、２軸押出機型フィーダーからの供給を止め、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体を吐出し、サンプリングした。得られた、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体および熱可塑性樹脂組成物の特性を上述した方法で評価した。
　［実施例２］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）の供給量を８４．４ｋｇ／時としたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
　［実施例３］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例２で製造したグラフト共重合体（Ａ－２）を用い、グラフト共重合体（Ａ－２）の供給量を６０．７ｋｇ／時としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
［実施例４］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例３で製造したグラフト共重合体（Ａ－３）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例５］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン２２質量％、アクリロニトリル１５質量％、メタクリル酸メチル６３質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［実施例６］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン２７質量％、アクリロニトリル４．５質量％、メタクリル酸メチル６８．５質量％とし、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例４で製造したグラフト共重合体（Ａ－４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例１］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン２５質量％、メタクリル酸メチル７５質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例２］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン３１．５質量％、アクリロニトリル４．５質量％、メタクリル酸メチル６４質量％とし、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例５で製造したグラフト共重合体（Ａ－５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例３］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン４３質量％、アクリロニトリル４．５質量％、メタクリル酸メチル５２．５質量％とし、製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例６で製造したグラフト共重合体（Ａ－６）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例４］
　製造例１で製造したグラフト共重合体（Ａ－１）に代えて製造例７で製造したグラフト共重合体（Ａ－７）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　［比較例５］
　単量体混合物（ｂ）の組成をスチレン２０質量％、アクリロニトリル２５質量％、メタクリル酸メチル５５質量％としたこと以外は実施例１と同様の方法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
　熱可塑性樹脂組成物の組成を表２に、評価結果を表３～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　実施例１～６の評価結果に示されるとおり、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れながら、特に高度な透明性、良好な色調を兼ね備えた成形品を得ることができる。
　一方、比較例１は単量体混合物（ｂ）にシアン化ビニル系単量体（ｂ３）を含有せず、アセトン可溶分（Ｄ）のシアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が２質量％未満であることから耐衝撃性が劣るものであった。また、比較例２，３はゴム質重合体（ｒ）の屈折率が１．５２０を越えるため、透明性および色調が劣るものであった。さらに、比較例４は、単量体混合物（ａ）にシアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有し、アセトン不溶分（Ｃ）のシアン化ビニル系単量体由来単位にも実質的に含有するため、透明性および色調が劣るものであった。また、比較例５は、アセトン可溶分（Ｄ）のシアン化ビニル系単量体（ｂ３）の含有量が２０質量％を越えるため、透明性および色調が劣るものであった。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、家電製品、通信関連機器、一般雑貨および医療関連機器などの用途に幅広く利用することができる。
　　１…反応槽、２…予熱機、３…二軸押出機型脱モノマー機、４…溶融混練域、５…二軸押出機型フィーダー６…吐出口、７…撹拌機（ヘリカルリボン翼）、８…ベント口、９…水注入口、１０…最終ベント口

Claims (10)

  1. 　屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、
    　少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を、共重合して得られたビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、
    　熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、
    　熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、
    　シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、
    　ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　ゴム質重合体（ｒ）がポリブタジエンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　ゴム質重合体（ｒ）の質量平均粒子径が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ａ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）とを含み、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合してグラフト共重合体（Ａ）を得る工程と、
    　少なくとも、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）と、シアン化ビニル系単量体（ｂ３）とを含む単量体混合物（ｂ）を、共重合してビニル系共重合体（Ｂ）を得る工程と、
    　グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とを混合する工程と、を備える熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
    　熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、
    　熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、
    　シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  6. 　熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、
    　ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  7. 　グラフト共重合体（Ａ）が乳化重合法により製造されることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  8. 　ビニル系共重合体（Ｂ）が連続塊状重合法または連続溶液重合法により製造されることを特徴とする、請求項５または請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品。
  10. 　請求項５から請求項８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法と、
    　熱可塑性樹脂組成物を成形して成形品を得る工程と、を備える、成形品の製造方法。
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