KR20050068557A

KR20050068557A - 백색도와 표면 광택이 우수한 열가소성 공중합체 수지의제조 방법

Info

Publication number: KR20050068557A
Application number: KR1020030100114A
Authority: KR
Inventors: 박재범; 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-05
Also published as: KR100527095B1

Abstract

본 발명은 유화 중합을 통해 백색도와 표면 광택도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체, 및 아크릴레이트 단량체를 도입하여 유화중합법으로 그라프트 중합을 실시하는 것으로, 아크릴로니트릴 단량체와 스티렌 단량체 혼합물이 고무질 중합체 내부에서 중합되도록 하여 내충격성을 부여하는 1단계 반응, 아크릴레이트 단량체를 고무질 외부 표면에 고르게 중합되도록 하여 백색도를 부여하는 2단계 반응, 그리고 아크릴로니트릴 단량체와 스티렌 단량체가 고무질 외부 표면에 고르게 중합되도록 하여 수지의 광택도를 양호하게 유지시키기 위한 3단계 반응으로 이루어진다. 상기 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체와 괴상중합법 의하여 SAN 수지를 혼합하여 백색도와 표면 광택도가 우수한 ABS계 열가소성 수지를 제조한다.

Description

백색도와 표면 광택이 우수한 열가소성 공중합체 수지의 제조 방법{Method for Preparing Thermoplastic Copolymer with Excellent Whiteness and Surface Gloss}

발명의 분야

본 발명은 유화 중합을 통해 백색도와 표면 광택도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 부타디엔 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 단량체, 스티렌 단량체, 및 아크릴계 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 그라프트 공중합체와 스티렌-아크릴노니트릴 공중합체(SAN)를 혼합하여 제조되는 백색도와 표면 광택도가 우수한 ABS계 열가소성 수지에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 부타디엔(butadiene) 및 스티렌(styrene)의 3성분으로 이루어지는 내충격성 열가소성 수지의 총칭으로, 이들 세 성분의 머릿글자를 취하여 ABS 수지 혹은 ABS 3원 공중합체라고 불린다. ABS 수지는 균형 잡히고 뛰어난 물성을 반영하여 매우 다방면에 걸쳐 사용되는데 그 중심이 되는 것이 냉장고, 세탁기, TV 등의 이른바 가정용 전기·전자제품이며 자동차부품, 일반 사무용품 등으로도 널리 이용되고 있다.

ABS 수지는 크게 연속 괴상 중합법과 유화 중합법으로 제조되는데, 이중에서 괴상 중합법은 유화 중합법과 비교해서 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 백색도 등의 장점이 있는 반면 제품의 다양화나 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없는 단점이 있으며, 유화 중합법은 물성 조절능력이 우수하여 특수화된 고부가 제품을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면 제조원가가 높고 백색도가 낮은 단점을 가지고 있다.

본 발명은 유화 중합법으로 ABS 수지를 제조함에 있어서 백색도가 저하되는 단점을 극복하여 우수한 백색도와 표면 광택도를 갖는 ABS 수지를 제조하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 목적은 유화 중합을 통해 백색도 및 표면 광택도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 ABS 수지를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 우수한 백색도와 표면 광택도를 갖는 ABS 수지의 제조방법은 평균입자직경이 0.2∼0.33㎛인 부타디엔 고무질 라텍스 30∼50 중량부에 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 유화제 및 이온교환수를 투입·교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 지용성 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 아크릴레이트 단량체 혼합물과 수용성 개시제, 분자량 조절제를 투입하고 중합하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계; 그리고 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 수용성 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고 중합하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 제3단계로 구성된다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명은 유화 중합법으로 ABS 수지를 제조함에 있어서 백색도가 저하되는 단점을 극복하여 우수한 백색도와 표면 광택도를 갖는 ABS 수지를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 우수한 백색도와 표면 광택도를 갖는 ABS 수지의 제조방법은 부타디엔 고무질 라텍스에 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 반응기에 투입하고, 지용성 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고, 상기에서 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 아크릴레이트 단량체 혼합물과 수용성 개시제를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하고; 그리고 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 및 수용성 개시제를 투입하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 단계로 구성된다. 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계: 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

평균 입자직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 고무질 중합체 30∼50 중량부에 이온교환수를 투입하고 방향족 비닐 단량체 8∼12 중량부, 시안화 비닐 단량체 2∼5 중량부와 분자량 조절제를 혼합하여 투입하고 이어서 유화제를 투입한 후 교반하면서 승온한다. 반응계의 온도가 55 내지 65℃ 에 이르면 지용성 열분해 개시제를 투입함으로서 중합 반응을 개시한다. 반응이 개시됨과 동시 반응계의 온도는 상승하게 되고 반응기의 내부 온도가 75∼80℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 75∼80℃로 유지시킨 다음 30∼90분간 반응을 지속시켜 반응율이 93% 이상에서 반응기를 냉각시키고 중합을 종결시킴으로써 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

(2) 제2단계: 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 70∼75℃ 온도에서 수용성 개시제를 반응기 내에 투입하여 5∼10 분간 교반한 다음, 아크릴계 단량체 10∼20 중량부와 분자량 조절제 혼합물을 2∼5 시간에 걸쳐 연속 투입하여 중합을 진행시킨다. 이는 미량의 그라프트 단량체와 중합개시제들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 함이며, 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93∼98%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로써 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

(3) 제3단계: 3차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

상기 제2단계 반응에 의해 제조된 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재 하 70∼75℃ 온도에서 수용성 개시제를 반응기 내에 투입하여 5∼10 분간 교반한 다음, 방향족 비닐 단량체 8∼25 중량부, 시안화 비닐 단량체 2∼8 중량부와 분자량 조절제 혼합물을 2∼5 시간에 걸쳐 연속 투입하여 중합을 진행시킨다. 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 93∼98%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로써 고형분 함량이 38∼44%인 3차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명의 부타디엔 고무질 중합체는 겔함량이 70∼80 중량% 이상 함유하는 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있으며, 평균 입자직경은 0.20∼0.33 ㎛ 정도의 범위가 적합하며 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 30∼50 중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 단량체에 있어 방향족 비닐(스티렌계) 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 이중에서 스티렌이 가장 바람직하다.

시안화 비닐(아크릴로니트릴계) 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하며 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.

아크릴레이트 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등이 있으며 이중에서 메틸메타크릴레이트가 가장 바람직하다.

본 발명은 중합개시제에 있어서 지용성 열분해 중합개시제와 수용성 열분해 개시제를 각각 사용하여 그라프트 공중합체를 제조한다. 제1단계에서 지용성 열분해 중합개시제를 사용함으로써 1차 그라프트 중합반응에 투입된 모노머를 고무질 중합체 내부에서 효과적으로 반응케 하여 우수한 내충격성을 발현하도록 하고, 제2단계와 3단계에서 수용성 중합 개시제를 사용함으로써 우수한 유동성과 외관을 갖게 한다.

상기 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 지용성의 열분해 중합개시제로는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드 등에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴을 0.05∼0.2 중량부로 사용하는 것이 좋다.

제2단계와 제3단계 그라프트 반응에 사용되는 수용성 중합 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암노늄 퍼설페이트 등에서 선택된 1종의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하며 사용량은 0.2∼0.5 중량부로 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.3∼1.5 중량부가 바람직하다.

본 발명에서 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 활로겐 화합물과 알파메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 0.01∼0.2 중량부가 바람직하다.

본 발명에 의해 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 산(acid) 수용액으로 응고시킨 후 탈수 및 건조하여 분말형태의 그라프트 공중합체를 얻는다.

상기 방법에 따라 그라프트 공중합체 백색 분말을 얻은 다음, 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 자연색상이 우수하고 표면 광택이 우수한 ABS계 열가소정 수지를 제조한다. 이때 매트릭스로 사용되는 SAN수지는 통상의 제조방법인 연속 괴상 중합법에 의해 제조된 수지를 사용한다.

그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어서 그라프트 공중합체의 함량은 10∼40 중량%가 되게 하고 SAN 수지의 함량이 60∼90 중량%가 되게 한 후, 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 압출 및 사출 성형의 ABS계 수지 조성물을 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 제1단계

(ⅰ) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30 L 반응기에 평균입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82%인 부타디엔 고무질 라텍스 50 중량부(이하 "부"라 칭함)와 이온교환수 130부, 로진산칼륨 1부, 스티렌 8.5부, 아크릴로니트릴 4.5부 및 도데실머캅탄 0.1부를 투입 후 교반하면서 60℃로 승온하였다.

(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 스티렌 2부와 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.1부 혼합 용액을 투입하고 50분 후에 내부온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 60분간 중합을 지속시킨 후 반응을 냉각, 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

(2) 제2단계

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 나트륨 퍼설페이트 0.2부를 투입하여 10분간 교반시키고 별도로 준비된 메틸메타크릴레이트 15부와 도데실머캅탄 0.05부가 혼합된 그라프트 단량체를 3시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60분간 반응기 내부온도를 유지한 반응을 냉각, 종결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

(3) 제3단계

상기 제조된 2차 그라프트 라텍스 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 나트륨 퍼설페이트 0.3부를 투입하여 10분간 교반시키고 별도로 준비된 스티렌 14부, 아크릴로니트릴 6부, 도데실머캅탄 0.1부가 혼합된 그라프트 단량체를 4시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60분간 반응기 내부온도를 유지한 반응을 냉각, 종결시켜 3차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

이렇게 얻어진 그라프트 공중합제 라텍스의 총 전환율은 98%, 고형분 함량 42%, 그라프트율은 45%였다.

상기 그라프트 라텍스를 #200의 그물망에 거르고 황산 1.0%의 수용액으로 85 ℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.

상기 방법으로 얻어진 그라프트 공중합체 백색 분말 25 중량부와 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고 안정제인 미그네슘 스테아레이트 0.4 중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1 중량부를 첨가하여 혼합한 뒤, 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 평가한 물성 결과를 다음 표1에 나타내었다.

실시예 2

제1단계 그라프트 공중합체 제조 시 부타디엔 고무질 라텍스를 30부, 스티렌 단량체를 10.5부, 아크릴로니트릴 단량체를 4.5부로 투입하고 제2단계에서 메틸메타크릴레이트 단량체를 30부로 투입하고 제3단계에서 스티렌 단량체 17.5부, 아크릴로니트릴 단량체 7.5부로 변경하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

제2단계 그라프트 공중합체 제조 시 메틸메타크릴레이트 단량체를 투입하는 대신 부틸아크릴레이트 15부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

제1단계 및 제3단계 공중합체 제조 시 스티렌 단량체를 투입하는 대신 α-메틸 스티렌 단량체를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교 실시예 1

제2단계 그라프트 공중합체 제조 시 메틸메타크릴레이트 단량체를 투입하는 대신 스티렌 단량체 10.5부, 아크릴로니트릴 단량체 4.5부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교 실시예 2

제3단계 그라프트 공중합체 제조 시 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 투입하는 대신 메틸메타크릴레이트 20부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교 실시예 3

제1단계 그리프트 공중합체 제조 시 부타디엔 고무질 라텍스의 평균 입자경이 0.1㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

상기 실시예 1-4 및 비교 실시예 1-3에서의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예				비교 실시예
	1	2	3	4	1	2	3
백색도, ASTM D1925	83.5	84.6	82.4	81.3	75.2	87.6	83.7
황색도, ASTM D1925	10.2	9.5	10.8	12.4	14.8	9.1	12.3
광택도, ASTM D523	95.8	97.5	92.4	93.5	93.4	70.3	98.7
놋치아이조드 충격강도(1/4″), ASTM D256㎏.㎝/㎝, 23℃)	22.2	15.5	24.5	16.7	29.2	14.5	6.5

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 따르면 유화 중합을 통해 백색도와 표면 광택도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 얻을 수 있다.

본 발명은 유화 중합을 통해 백색도와 표면 광택도가 우수한 열가소성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

평균입자직경이 0.2∼0.33㎛인 부타디엔 고무질 라텍스 30∼50 중량부에 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 유화제 및 이온교환수를 투입·교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 지용성 개시제를 투입하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제1단계;

상기 제1단계에서 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 아크릴레이트 단량체 혼합물과 수용성 개시제, 분자량 조절제를 투입하고 중합하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 제2단계; 그리고

상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 수용성 개시제 및 분자량 조절제를 투입하고 중합하여 3차 그라프트 공중합체를 제조하는 제3단계;

로 구성되는 것을 특징으로 하는 우수한 백색도와 표면 광택도를 갖는 ABS 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제3단계에서 사용되는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 o-t-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계 및 제3단계에서 사용되는 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 사용되는 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 사용되는 지용성 개시제는 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2단계 및 제3단계에서 사용되는 수용성 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 암노늄 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조 방법.
제1항 내지 제6항의 어느 한 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 ABS 수지.
제7항의 ABS 수지 10∼40 중량% 및 SAN 수지 60∼90 중량%로 구성되는 ABS계 수지 조성물.