KR100708988B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 경우에 따라 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여하여 반응을 개시하는 단계, 상기 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계, 및 상기 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 그라프트 공중합체의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 외관 물성을 유지하면서 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
그라프트 공중합체, 열가소성 수지, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 활성화제, 그라프트율

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그라프트 공중합체의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 외관 물성을 유지하면서 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene; ABS) 수지는 뛰어난 기계적 물성, 착색성, 성형성 등이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자제품의 하우징(monitor housing), 완구, 사무기기, 자동차 등에 광범위하게 사용된다.
이러한 ABS 수지를 제조하는 방법으로는 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합하는 방법과 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트하여 그라프트 공중합체를 제조하고, 별도의 용액중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 혼합가공하는 방법이 있다.
상기 용액중합법에 의해 제조되는 ABS 수지의 경우 대량생산과 비교적 낮은 제조원가를 지니고 우수한 색상을 지니지만, 다양한 품질의 제품을 제조하기 힘들고 특수화된 고부가가치를 이룰 수 없다는 문제점이 있다. 또한 표면광택, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 저하되어 그 사용이 제한적이며, 주로 유화중합법으로 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하고 있는 실정이다.
통상적으로 ABS 수지는 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조된다. 유화중합법으로 제조된 ABS 수지는 높은 제조원가에도 불구하고 용액중합법으로 제조된 스티렌계 공중합체와의 혼합을 통하여 최종제품인 ABS 수지로 제조되며, 이는 우수한 표면광택과 충격강도를 지니는 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품으로 제조된다.
이와 같은 ABS 수지의 고기능화 및 다양화를 향상시키기 위해서는 상기와 같은 유화중합을 통한 ABS 수지의 고부가가 필요하고, 이를 위해서는 별도의 용액중합으로 생산된 SAN 수지 혼합시 제조원가가 높은 유화 ABS 수지의 투입량을 줄이고, 제조원가가 비교적 낮은 용액중합 SAN 수지의 투입량을 늘리면서 최종 ABS 수지의 원하는 물성을 확보하는 것이 핵심기술이다.
이를 위해서, ABS 유화중합시 고무함량을 증가시켜 최종 ABS 수지에 유화중합을 통한 ABS 수지함량을 떨어뜨릴 수 있다. 그러나, 이 방법은 고무함량이 늘어남에 따라 그라프트되는 아크릴로니트릴계, 스티렌계 단량체의 양이 줄게 되어 고무의 형태가 불안정화되어 기계적 물성뿐만 아니라 광택과 열안정성을 저하시킬 수 있어 그 한계가 있다. 따라서, 일정량 이상의 고무함량을 올리기는 매우 어려운 기술적 문제를 가지고 있다.
이러한 고부가의 ABS 수지를 제조하기 위해서는 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 단량체 조성비의 조절이 중요하다. 특히, 높은 고무함량의 수지를 제조하기 위해서는 단량체들의 효과적인 고무그라프팅이 중요하다.
대한민국 공개특허 제10-2002-7010992호는 평균입경이 0.15∼0.22 ㎛이고 겔함량이 50 내지 85 중량%인 고무라텍스 및 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%의 고무라텍스에 아크릴로니트릴 및 스티렌이 27 : 73의 중량비를 가지는 단량체를 그라프트하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 공개특허는 높은 고무함량 제조시 단점을 보완하기 위하여 고무입자 크기가 비교적 작은 고무를 사용하고 있으나, 이로 인하여 기계적 물성 및 외관 물성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있었다.
또한 대한민국 공개특허 제10-2001-0073352호는 평균입경이 0.28∼0.33 ㎛이고 겔 함량이 75 내지 85 중량%인 고무라텍스에 수용성 개시제의 열분해를 통하여 고무함량이 높은 고무라텍스를 사용하여 효과적인 물성을 나타내고자 하였으나, 상기 수용성 개시제의 열분해가 약 65 ℃ 이상에서 효과적으로 분해되므로 유화중합시 반응열 제어가 용이하지 못하고, 장시간 동안 반응시켜야하며, 이로 인하여 높은 중합 운전비가 소요된다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 그라프트 공중합체의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 외관 물성을 유지하면서 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법, 이 방법으로 제조된 그라프트 공중합체, 및 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여하여 반응을 개시하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여한 후, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 투여하여 반응을 개시하는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및
b) 스티렌계 공중합체
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이 트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 일괄투여되는 단량체 혼합물은 필요에 따라 연속투여시에 전량 투여할 수도 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
a) 반응 개시 단계
본 단계는 ⅰ) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, ⅱ)ㄱ) 방향족 비닐 화합물 및 ㄴ) 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, ⅲ) 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, ⅳ) 활성화제, ⅴ) 유화제, ⅵ) 분자량조절제, 및 ⅶ) 탈이온수를 일괄투여하여 반응을 개시하는 단계이다.
구체적으로, 본 단계는 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스 60 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 70∼75 중량% 및 비닐시안 화합물 25∼30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 총 30 내지 40 중량부 중 5∼30 중량%(1.5 내지 12 중량부), 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부, 및 탈이온수 100 내지 150 중량부를 일괄투여하고 40∼50 ℃의 온도로 승온시킨 후, 여기에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼40 중량%(0.015 내지 0.2 중량부) 및 ⅳ) 활성화제 0.061 내지 0.61 중량부 중 60∼80 중량%(0.0366 내지 0.488 중량부)를 투여하여 중합반응을 개시한 후, 온도를 60∼70 ℃로 서서히 승온시키는 방법으로 실시된다.
상기 ⅰ)의 고무라텍스는 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 0.26 ㎛ 미만일 경우에는 작은 고무 입경에 따라 충격강도가 저하된다는 문제점이 있고, 0.34 ㎛를 초과할 경우에는 표면광택이 저하된다는 문제점이 있으며, 상기 겔 함량이 65 중량% 미만일 경우에는 표면 그라프트 저하에 따라 전반적인 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 고무의 유리전이온도 상승에 따라 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 고무라텍스는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 60 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 60 중량부 미만일 경우에는 열가소성 수지의 효율이 낮고, 생산단가가 높다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 그라프트 시킬 수 있는 단량체의 양이 부족하여 그라프트율이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)ㄱ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 단량체 혼합물에 70 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 70 중량% 미만이거나 75 중량%를 초과할 경우에는 용액중합에서 생산된 SAN 수지와의 혼합시 문제, 즉 생산되는 SAN 수지의 종류에 따라 그 사용되는 비율이 바뀌게 된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)ㄴ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 단량체 혼합물에 25 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 25 중량% 미만이거나 30 중량%를 초과할 경우에는 용액중합에서 생산된 SAN 수지와의 혼합시 문제, 즉 생산되는 SAN 수지의 종류에 따라 그 사용되는 비율이 바뀌게 된다는 문제점이 있다.
상기와 같이 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물으로 이루어지는 단량체 혼합물은 상기 성분 이외에 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 또는 이들의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 추가로 사용할 수 있다. 이때, 상기 비닐계 단량체는 단량체 혼합물에 소량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 성분을 포함하는 단량체 혼합물은 본 단계(반응 개시 단계)에서 일괄투여할 수도 있으며, 필요에 따라 b)단계가 동시에 연속진행될 수도 있다.
상기와 같은 ⅱ)의 단량체 혼합물은 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 총 30 내지 40 중량부 중 5∼30 중량%(1.5 내지 12 중량부)로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량%(1.5 중량부) 미만일 경우에는 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량%(12 중량부)를 초과할 경우에는 반응열의 제어가 어렵다는 문제점이 있다.
상기 ⅲ)의 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제는 그라프트 공중합체 제조시 그라프트율을 향상시키고, 기계적 성질, 광택성, 및 열안정성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제는 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트, 부틸 퍼옥시 아세테이트, 부틸 퍼옥시 라우레이트, 또는 부틸 퍼옥시 에틸헥실 카르보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 총 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼40 중량%(0.015 내지 0.2 중량부)로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량%(0.015 중량부) 미만일 경우에는 그라프트가 저하된다는 문제점이 있으며, 40 중량%(0.2 중량부)를 초과할 경우에는 저분자량의 그라프트 공중합체가 제조된다는 문제점이 있다.
상기 ⅳ)의 활성화제는 상기 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제와 함께 사용되어 그라프트 공중합체 제조시 그라프트율을 향상시키는 작용을 한다.
상기 활성화제는 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 또는 황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산 제1철을 사용하는 것이다.
상기 활성화제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 총 0.061 내지 0.61 중량부 중 60∼80 중량%(0.0366 내지 0.488 중량부)로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 덱스트로오스 0.03 내지 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.03 내지 0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.001 내지 0.01 중량부로 포함되는 것이 좋다. 그 함량이 60 중량%(0.0366 중량부) 미만이거나 80 중량%(0.488 중량부)를 초과할 경우에는 기계적 물성의 균형을 맞추기 어렵다는 문제점이 있다.
상기 ⅴ)의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ⅵ)의 분자량조절제는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋으며, 특히 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분자량조절제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
b) 반응 단계
본 단계는 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 반응 개시 이후에 이루어지며, 상기 a)단계의 반응물에 ⅰ)ㄱ) 방향족 비닐 화합물 및 ㄴ) 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, ⅱ) 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, ⅲ) 유화제, 및 ⅳ) 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계이다.
구체적으로, 본 단계는 방향족 비닐 화합물 70∼75 중량% 및 비닐시안 화합물 25∼30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 총 30 내지 40 중량부 중 70∼95 중량%(21 내지 38 중량부), 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 10 내지 30 중량부, 및 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼50 중량 %(0.015 내지 0.25 중량부)를 1 내지 3 시간 동안 연속투여하면서 중합온도를 70∼80 ℃로 유지하면서 반응시킨다.
이때, 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 혼합한 단량체 혼합물의 형태로 투여할 수도 있으며, 필요에 따라 단량체 혼합물, 유화제, 및 탈이온수를 혼합한 단량체 유화액의 형태로 투여할 수도 있다.
본 단계에서 사용되는 각각의 성분은 상기 a)단계에서 기재한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있음은 물론이다.
c) 추가 반응 단계
본 단계는 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계이다. 구체적으로, 본 단계는 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 10∼30 중량%(0.005 내지 0.15 중량부) 및 ⅳ) 활성화제 0.061 내지 0.61 중 20∼40 중량%(0.0244 내지 0.122 중량부)를 일괄투여하고 70∼80 ℃의 반응온도에서 1 내지 2 시간 동안 더욱 중합시킨다. 이때, 상기 중합은 단량체의 전환율이 99 % 이상이 되면 종료한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 이후 통상의 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)3 등으로 응집한 후, 세척, 탈수, 및 건조하여 분말상태의 그라프트 공중합체로 수득할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 그라프트 공중합체는 최종 그라프트율이 적어도 25 %인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 %인 것이다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 유동성 및 광택저하가 발생한다는 문제점이 있다.
상기 스티렌 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 단량체 조성 중 비닐시안 화합물이 20 내지 35 중량부로 포함되고, 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 함량이 25∼35 중량%, 알파메틸스티렌 함량이 60∼70 중량%, 및 스티렌 함량이 1∼10 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 스티렌 공중합체는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 유동성 및 광택저하가 발생한다는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
또한 상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 광안정제, 윤활제, 자외선흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 또는 커필링제 등을 추가로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면 그라프트 공중합체의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 외관 물성을 유지하면서 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균입경이 0.31 ㎛이고 겔 함량이 75 %인 고무라텍스 65 중량부, 탈이온수 90 중량부, 및 로진산칼륨 유화제 0.4 중량부를 투여하고 반응기내 온도를 50 ℃로 유지한 다음, 스티렌 5.4 중량부, 아크릴로니트릴 2.1 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.087 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 황화 제1철 0.002 중량부, 및 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트 0.1 중량부를 일괄투여하였다.
이와 동시에 이온교환수 10 중량부, 스티렌 19.8 중량부, 아크릴로니트릴 7.7 중량부, 로진산칼륨 0.8 중량부, 피롤린산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 및 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 140 분 동안 연속투여하였다. 이때, 반응온도는 70 ℃로 50 분간 상승시킨 후 이 온도에서 90 분 동안 유지하였다.
상기 연속투여 후, 피롤린산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 및 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트 0.05 중량부를 일괄투여하고, 온도를 80 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하여 중합라텍스를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 98.9 %였고, 총고형분 함량은 46.2 %, 고형응고분은 0.02 %였다.
그 다음, 상기 중합라텍스에 산화방지제 유화액 IR-1076(힌더드페놀계 산화방지제, Ciba사) 0.7 중량부를 투입하고, 황산수용액 2 중량부로 응고시킨 후 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체 수지를 수득하였다. 이때, 상기 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 40 %였다.
상기 그라프트율은 분말상의 고무강화 열가소성 수지 2 g을 아세톤 100 mL로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
그라프트율 = [(겔무게-고무무게) / 고무무게] × 100
실시예 2
상기 실시예 1에서 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제로 부틸 퍼옥시 라우레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 37 %였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 일괄투여되는 단량체인 스티렌 19.8 중량부 및 아크릴로니트릴 7.7 중량부를 연속투여시에 단량체 전량(스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부)을 연속투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 44 %였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 평균입경이 0.31 ㎛이고 겔 함량이 75 %인 고무라텍스 70 중량부를 사용하고, 일괄투여와 동시에 실시되는 연속투여시 스티렌 16.2 중량부 및 아크릴로니트릴 6.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 32 %였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 개시제로 하이드로 퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 23 %였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 27 %였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 일괄투여시 반응기내 온도를 60 ℃로 유지한 다음 개시제 로 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트를 대신하여 수용성 열분해 개시제인 칼륨퍼설페이트 0.15 중량부를 일괄투여하고, 연속투여시 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트를 대신하여 칼륨퍼설페이트 0.25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 25 %였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 일괄투여되는 단량체인 스티렌 19.8 중량부 및 아크릴로니트릴 7.7 중량부를 연속투여시에 단량체 전량(스티렌 25.2 중량부, 아크릴로니트릴 9.8 중량부)을 연속투여하고, 연속투여시 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트를 대신하여 칼륨 퍼설페이트 0.25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 수득한 그라프트 공중합체 수지의 그라프트율은 32 %였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 그라프트 공중합체 수지 22.9∼24.6 중량부, 중량평균분자량이 100,000이고 아크릴로니트릴 함량이 28 %인 SAN 수지 75.6∼77.1 중량부, 및 활제 1.5 중량부를 첨가하여 혼합한 후, 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16 중량%가 되는 시편을 제조하였다. 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 유동지수, 표면광택, 및 열안정성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도 - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다. 이때, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
ㄴ) 유동지수(melt flow rate) - 220 ℃, 10 ㎏의 조건하에서 ASTM D1238 방법에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 표면광택 - 45°각도에서 ASTM D528 방법에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 열안정성 - 250 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15 분간 체류시킨 후 사출하였을 때의 표면광택 감소율을 측정하였다. 이때, 표면광택 감소율이 적을수록 열안정성이 우수한 제품이다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
고무함량m 16 중량%
물성 아이조드 충격강도 (1/4", ㎏·㎝/㎝) 27 29 24 25 27 26 24 22
유동성 (g/10min 220 ℃, 10 ㎏) 21 20 22 20 18 18 19 20
표면광택 (45°) 97 95 98 95 85 87 88 90
열안정성 (△Gloss, %) 5 6 4 7 20 15 24 26
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체를 이용하여 제조한 열가소성 수지는 비교예 1 내지 4와 비교하여 유동성 및 충격강도의 저하없이 표면광택 및 열안정성이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 그라프트 공중합체의 그라프트율을 향상시킬 수 있으며, 기계적 물성 및 외관 물성을 유지하면서 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발 명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여한 후, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 투여하여 반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스 60 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 70∼75 중량%와 비닐시안 화합물 25∼30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 총 30 내지 40 중량부 중 5∼30 중량%(1.5 내지 12 중량부), 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부, 및 탈이온수 100 내지 150 중량부를 일괄투여한 후, 여기에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼40 중량%(0.015 내지 0.2 중량부) 및 활성화제 0.061 내지 0.61 중량부 중 60∼80 중량%(0.0366 내지 0.488 중량부)를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 70∼75 중량% 및 비닐시안 화합물 25∼30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 총 30 내지 40 중량부 중 70∼95 중량%(21 내지 38 중량부), 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 10 내지 30 중량부, 및 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼50 중량%(0.015 내지 0.25 중량부)를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 10∼30 중량%(0.005 내지 0.15 중량부) 및 활성화제 0.061 내지 0.61 중 20∼40 중량%(0.0244 내지 0.122 중량부)를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스, 유화제, 분자량조절제, 및 탈이온수를 일괄투여한 후, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 투여하여 반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비 닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제, 유화제, 및 이온교환수를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    a) 평균입경이 0.26∼0.34 ㎛이고, 겔 함량이 65∼95 중량%인 고무라텍스 60 내지 70 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 1.0 중량부, 및 탈이온수 100 내지 150 중량부를 일괄투여한 후, 여기에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼40 중량%(0.015 내지 0.2 중량부) 및 활성화제 0.061 내지 0.61 중량부 중 60∼80 중량%(0.0366 내지 0.488 중량부)를 투여하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 반응 개시와 동시 또는 개시 후, 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 70∼75 중량% 및 비닐시안 화합물 25∼30 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 총 30 내지 40 중량부, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 탈이온수 10 내지 30 중량부, 및 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 30∼50 중량%(0.015 내지 0.25 중량부)를 연속투여하여 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 반응물에 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 0.05 내지 0.5 중량부 중 10∼30 중량%(0.005 내지 0.15 중량부) 및 활성화제 0.061 내지 0.61 중 20∼40 중량%(0.0244 내지 0.122 중량부)를 일괄투여하여 더욱 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 각 성분들을 일괄투여한 후 반응온도를 40∼50 ℃로 승온시키고, 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제 및 활성화제를 투여한 후 온도를 60∼70 ℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계에서 연속투여시 중합온도를 70∼80 ℃로 유지하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 c)단계에서 일괄투여 후 70∼80 ℃에서 1 내지 2 시간 동안 더욱 중합시키는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 및 파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물이 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비닐계 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그르프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥시카르보네이트계 레독스 개시제가 부틸 퍼옥시 이소프로필카르보네이트, 부틸 퍼옥시 아세테이트, 부틸 퍼옥시 라우레이트, 및 부틸 퍼옥시 에틸헥실 카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화제가 소디움포름알데히드 술퍽실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자량조절제가 머캅탄류인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 적어도 25 %인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부; 및
    b) 스티렌계 공중합체 20 내지 80 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 스티렌 공중합체의 단량체 조성 중 비닐시안 화합물이 20 내지 35 중량부로 포함되고, 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 스티렌 공중합체가 아크릴로니트릴 함량이 20∼35 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 함량이 25∼35 중량%, 알파메틸스티렌 함량이 60∼70 중량%, 및 스티렌 함량이 1∼10 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 광안정제, 윤활제, 자외선흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡 이제, 실리콘 오일, 및 커필링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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