KR100708991B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 지용성 개시제 및 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 단독, 또는 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와의 혼합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 단계적으로 중합시킴으로써 높은 고무함량을 가지면서도 안정적일 뿐만 아니라, 동시에 착색성, 광택도 등 표면특성이 우수하면서도 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스, 폴리부타디엔, 지용성 개시제, 수용성 과황산 개시제, 착색성, 광택도, 표면특성

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF ACRYLONITRILE BUTADIENE STYRENE LATEX}
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 고무함량을 가지면서도 안정적일 뿐만 아니라, 동시에 착색성, 광택도 등 표면특성이 우수하면서도 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성, 표면광택성 등이 품질이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 전자·전기제품, 자동차 부품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되고 있고, 그 사용량도 해마다 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 생산시설이 이미 확립되어 있는 상태에서 생산량을 증가시키기 위해서 새로운 시설을 추가하는 일은 어려운 일이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 반응시간의 단축을 통한 공정시간의 단축, 라텍스 내에서의 고무함량 증가, 최종 ABS 사출물 및 압출물에서의 고무함량 감소, 또는 라텍스 총고형분 함량이 증가 등을 통하여 생산량을 증가시키는 연구가 진행되어 왔다.
특히, 상기 방법 중에서 ABS 라텍스의 총고형분 함량을 증가시켜 생산량을 증가시키는 방법은 초기 연구과정에서 전단 응력에 의한 응고물 발생, 저장안정성 등의 문제가 나타나 오히려 생산효율을 감소시키고, 공정시간을 연장하여 결과적으로 생산성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 상기 라텍스내 고무함량을 증가시키는 방법은 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 비닐계 단량체의 상대적인 감소를 가져와 그라프트를 필요로 하는 표면은 증가하는 반면 그라프트될 비닐계 중합체의 양이 부족하게 되므로 그라프트화가 잘 이루어지지 않은 고무입자들이 후가공 과정에서 융착되어 광택이 저하되며, 고온체류시 열분해가 급속도로 진행된다는 문제점이 있다.
따라서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 표면특성을 저하시키지 않으면서 생산성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 높은 고무함량을 가지면서도 안정적일 뿐만 아니라, 동시에 착색성, 광택도 등 표면특성이 우수하면서도 생산성을 향상시킬 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서,
a)ⅰ) 지용성 개시제 및 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 단독, 또는 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와의 혼합물;
ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및
ⅲ) 비닐시안 화합물
을 투입하여 중합을 개시하는 단계;
b) 상기 a)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
ⅰ) 방향족 비닐 화합물; 및
ⅱ) 비닐시안 화합물
을 일괄투입하여 반응시키는 단계;
c) 상기 b)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
ⅰ) 방향족 비닐 화합물; 및
ⅱ) 비닐시안 화합물
을 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 단량체 전환율이 90∼95 %가 되는 시점에서 반응을 종료하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법은 지용성 개시제 및 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 단독, 또는 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와의 혼합물에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입하여 중합을 개시한 후, 여기에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 일괄투입하여 반응시키고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅰ)의 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스는 지용성 개시제와 수용성 과황산 개시제 하에서 부타디엔 단량체를 유화중합으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 ① 부타디엔 단량체, ② 유화제, ③ 지용성 개시제, ④ 환원제, ⑤ 전해질, ⑥ 분자량 조절제, 및 ⑦ 이온교환수를 일괄투입하여 반응시킨 후, 단량체의 전환율이 40∼70 %가 되는 시점에서 ① 부타디엔 단량체, ⑥ 분자량 조절제, 및 ⑧ 수용성 과황산 개시제를 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ①의 부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 또는 피레리렌 등의 공액디엔 화합물을 사용할 수도 있으며, 그 외에 상기 공액디엔 화합물과 공중합 가능한 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 공중합 가능한 화합물로는 스티렌, 알파메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에 스테르 등의 에틸렌계 불포화 단량체가 사용될 수 있으며, 혼합사용시 함량은 총 단량체 혼합물 중 최대 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔 단량체는 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부는 반응초기에 일괄투입되며, 그 외 나머지 중량부는 반응 중간에 일괄 또는 연속투입된다.
상기 ②의 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 올레인산 포타슘염, 또는 로진산의 알칼리염 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함량은 부타디엔 단량체 총 100 중량부에 대하여 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ③의 지용성 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 부타디엔 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ④의 환원제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등을 사용할 수 있다. 그 함량은 부타디엔 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 지용성 개시제와 환원제는 혼합하여 산화-환원계 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ⑤의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 함량은 부타디엔 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ⑥의 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄 등의 머캅탄류를 사용할 수 있으며, 그 함량은 부타디엔 단량체 총 100 중량부에 대하여 1.0 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ⑦의 이온교환수는 상기 성분들의 함량에 따라 적절한 양으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분은 일괄투입하여 55∼65 ℃의 온도에서 4∼15 시간 동안 반응시킨 후, 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제, 및 수용성 과황산 개시제를 일괄 또는 연속투입하여 65∼75 ℃의 온도에서 10∼20 시간 동안 반응시킨다.
상기 분자량 조절제는 일괄투입단계에서 투입된 분자량 조절제와 동일한 성분과 함량으로 사용한다.
상기 ⑧의 수용성 과황산 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 또는 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 부타디엔 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 지용성 개시제와 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %이다.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 단독으로 사용할 수도 있고, 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스는 수용성 과황산 개시제 하에서 부타디엔 단량체를 유화중합으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 ① 부타디엔 단량체, ② 유화제, ③ 수용성 과황산 개시제, ④ 환원제, ⑤ 전해질, ⑥ 분자량 조절제, 및 ⑦ 이온교환수를 일괄투입하여 반응시킨 후, 단량체의 전환율이 40∼70 %가 되는 시점에서 ① 부타디엔 단량체, ③ 수용성 과황산 개시제, 및 ⑥ 분자량 조절제를 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ① 내지 ⑦의 성분은 상기 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 제조시와 동일한 성분과 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스는 혼합 사용시 7 : 93 ∼ 93 : 7의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 a)ⅰ)의 폴리부타디엔 고무라텍스는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 a)ⅱ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 또는 파라메틸스티렌 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 총 함량의 10∼50 중량%인 4 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 a)ⅱ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 비닐시안 화합물의 총 함량의 10∼50 중량%인 2 내지 14 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 a)단계에서 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 65 : 35 ∼ 85 : 15의 비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 폴리부타디엔 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물 이외에도 이들과 공중합 가능한 화합물을 추가로 사용할 수 있으며, 구체적으로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 또는 무수말레산 등의 비닐계 단량체를 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 화합물의 함량은 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 최대 10 중량부로 포함 되는 것이다.
상기와 같은 성분들을 중합 반응기에 투입하여 중합을 개시하며, 이때 유화제, 분자량 조절제, 과산화물 개시제, 및 환원제를 함께 투입한다.
상기 유화제는 통상의 흡착형 유화제나 반응형 유화제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 중량평균분자량 4,000의 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염, 엘레미놀(eleminol) RS계(산요 카세이사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.8 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄 등의 머캅탄류를 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 0.025 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 과산화물 개시제는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드록시 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 또는 t-부틸퍼옥시프로필카보네이트 등과 같은 유기과산화물과 과황산 칼륨염 등과 같은 무기과산화물을 사용할 수 있다.
상기 과산화물 개시제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 덱스트로즈, 피로린산 나트륨, 및 황산 제1철을 함께 사용하는 것이 바람직하다.
상기 환원제(FeSO4 기준)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 0.0002 내지 0.0025 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합이 개시된 후, a)단계에서 투입된 단량체의 중합전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 일괄투입하여 반응시킨다.
상기 b)ⅰ)의 방향족 비닐 화합물은 상기 a)단계에서와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 총 함량의 10∼40 중량%인 3.5 내지 18 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 b)ⅱ)의 비닐시안 화합물은 상기 a)단계에서와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 비닐시안 화합물의 총 함량의 10∼40 중량%인 1 내지 12 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 b)단계에서 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 65 : 35 ∼ 85 : 15의 비로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물 이외에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.025 내지 0.5 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부, 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 함께 일괄투입한다.
상기 일괄투입 후, 40∼80 ℃의 온도에서 0.3∼3 시간 동안 중합 반응시킨 후, b)단계에서 투입된 단량체의 중합전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 일괄 또는 연속투입하여 반응시킨다.
상기 c)ⅰ)의 방향족 비닐 화합물은 상기 a)단계에서와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 방향족 비닐 화합물의 총 함량의 10∼50 중량%인 4 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 c)ⅱ)의 비닐시안 화합물은 상기 a)단계에서와 동일한 성분을 사용할 수 있으며, 그 함량은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 비닐시안 화합물의 총 함량의 10∼50 중량%인 2 내지 14 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 c)단계에서 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물은 50 : 50 ∼75 : 25의 비로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물 이외에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 유화제 0.2 내지 3.9 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부, 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 함께 일괄 또는 연속투입한다. 이때, 상기 성분 중 1 종 이상의 성분은 일괄투입할 수도 있다.
상기와 같은 성분은 각각 따로하여 일괄 또는 연속투입할 수도 있으며, 혼합액 상태로 일괄 또는 연속투입할 수도 있다.
상기 일괄 또는 연속투입 후, 60∼90 ℃의 온도에서 0.2∼3 시간 동안 중합 반응시킨 후, c)단계에서 투입된 단량체의 중합전환율이 90∼95 %가 되는 시점에서 과산화물 개시제와 환원제를 일괄투입한 후, 반응을 종료시킨다. 이때, 상기 과산화물 개시제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조시 투입되는 고무라텍스, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물의 합 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.2 중량부로, 환원제는 0.0001 내지 0.002 중량부로 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스는 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4) 등의 응집제를 사용하여 응집하고, 탈수 및 건조하 여 최종 분말상태로 수득할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 높은 고무함량을 가지면서도 안정적일 뿐만 아니라, 동시에 착색성, 광택도 등 표면특성이 우수하면서도 생산성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(폴리부타디엔 고무라텍스 제조)
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 지용성 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.9 중량부, 환원제로 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.0005 중량부를 일괄투입하고 65 ℃의 온도에서 15 시간 동안 반응시켰다. 여기에 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부, 및 수용성 과황산 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투입하고 75 ℃의 온도에서 28 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 평균입경이 3,080 Å이고, 겔 함량이 78 %인 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하였다.
이때, 평균입경은 Nicomp 370 HPL을 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였고, 겔 함량은 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고시킨 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관하여 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 1에 따라 측정하였다.
[수학식 1]
Figure 112005026204979-pat00001
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스 제조)
중합개시
질소치환반응기에 상기 제조한 폴리부타디엔 고무라텍스 70 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 스티렌 9 중량부, 이온교환수 61 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2 중량부, 및 과산화물 개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하면서 50 ℃까지 승온시켰다. 그 다음, 환원제로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 및 황산 제1철 0.0007 중량부를 일괄투입하여 중합을 개시하였다.
일괄투입
상기 중합개시후 단량체의 전환율이 75∼80 %에 도달하였을 때 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 스티렌 6.8 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.05 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로즈 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.00035 중량부를 일괄투입하여 중합반응시켰다.
연속투입
상기 일괄투입 후 단량체의 전환율이 75∼80 %에 도달하였을 때 아크릴로니트릴 3.2 중량부, 스티렌 5.8 중량부, 로진산 칼륨염 0.3 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로즈 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 및 황산 제1철 0.00035 중량부를 30 분간 연속투입하여 중합반응시켰다. 이때, 반응온도는 72 ℃가 되도록 하였다.
반응완료
상기 일괄 또는 연속투입이 완료된 후, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.033 중량부, 피롤린산 나트륨 0.027 중량부, 및 황산 제1철 0.0006 중량부를 일괄투입하고 온도를 80 ℃까지 30 분 동안 승온시키면서 반응을 종료하였다.
여기에 산화방지제를 투입한 후 10% 황산수용액으로 응집시킨 다음, 세척 및 건조하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 폴리부타디엔 고무라텍스로 상기 실시예 1에서 제조한 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부 및 수용성 개시제에 의해 중합된 평균입경이 3,000 Å이고, 겔 함량이 85 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 20 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 중합개시단계에서 과산화물 개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드를 대신하여 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 연속투입단계에서 유화제를 연속투입하지 않고, 그 외 성분의 연속투입이 완료되는 시점에서 일괄투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 중합초기단계에서 이온교환수 55 중량부를 투입하고, 연속투입단계에서 이온교환수 6 중량부, 아크릴로니트릴 3.2 중량부, 스티렌 5.8 중량부, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 혼합액으로 만든 후 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 폴리부타디엔 고무라텍스의 제조시 지용성 개시제인 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드를 대신하여 과황산 칼륨 0.3 중량부를 사용하여 제조한 평균입경 3,070 Å이고, 겔 함량이 78 %인 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 폴리부타디엔 고무라텍스의 제조시 반응초기에 투입되는 분자량 조절제인 3급 도데실머캅탄을 0.2 중량부로 사용하고, 2차 투입 후 78 ℃의 온도에서 35 시간 동안 반응시켜 평균입경이 3,080 Å이고, 겔 함량이 96 %인 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 일괄투입단계에서 단량체, 개시제, 및 분자량 조절제를 연속투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분말의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스 24 중량부와 SAN(92 HR, ㈜LG화학 제조) 76 중량부를 혼합기에 넣고 혼합하고, 압출기를 이용하여 펠렛화한 후, 사출기를 이용하여 물성시편을 수득하였다. 그 다음 상기 시편을 이용하여 하기의 방법으로 응고분, 그라프트율, 광택도, 체류광택을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 응고분 (%) - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 중합반응 중 생성되는 고형응고분을 하기 수학식 2에 따라 측정하였다.
[수학식 2]
Figure 112005026204979-pat00002
ㄴ) 그라프트율 (%) - 파우더 2 g을 아세톤 100 mL로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 하기 수학식 3에 따라 측정하였다.
[수학식 3]
Figure 112005026204979-pat00003
ㄷ) 광택도 - 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 체류광택 (△Gloss) - 200 ℃의 일반 사출 시편과 250 ℃의 사출기 내에서 15 분간 체류시킨 후 사출한 시편의 광택을 측정하고, 그 차이를 비교하여 평가하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
응고분 (%) 0.021 0.030 0.025 0.028 0.022 0.120 0.023 0.020
그라프트율 (%) 40 38 38 40 37 33 30 27
광택도 96 97 97 96 98 89 93 95
체류광택 (%) 2.0 3.1 2.5 2.1 2.7 10 11.2 7
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 5의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스는 비교예 1 내지 3과 비교하여 높은 라텍스 안정성을 가지고, 광택도와 체류광택이 현저히 우수함을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 그라프트율에 있어서도 실시예 1 내지 5가 비교예 1 내지 3에 비하여 높게 나타남을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스는 높은 고무함량을 가지면서도 안정적일 뿐만 아니라, 동시에 착색성, 광택도 등 표면특성이 우수하면서도 생산성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (20)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법에 있어서,
    a)ⅰ) 지용성 개시제 및 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 단독, 또는 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와의 혼합물;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물; 및
    ⅲ) 비닐시안 화합물
    을 투입하여 중합을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
    ⅰ) 방향족 비닐 화합물; 및
    ⅱ) 비닐시안 화합물
    을 일괄투입하여 반응시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
    ⅰ) 방향족 비닐 화합물; 및
    ⅱ) 비닐시안 화합물
    을 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 단량체 전환율이 90∼95 %가 되는 시점에서 반응을 종료하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a)ⅰ) 지용성 개시제 및 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스 단독, 또는 수용성 과황산 개시제를 이용하여 제조된 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와의 혼합물 50 내지 80 중량부;
    ⅱ) 방향족 비닐 화합물 4 내지 20 중량부; 및
    ⅲ) 비닐시안 화합물 2 내지 14 중량부
    을 투입하여 중합을 개시하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
    ⅰ) 방향족 비닐 화합물 3.5 내지 18 중량부; 및
    ⅱ) 비닐시안 화합물 1 내지 12 중량부
    을 일괄투입하여 반응시키는 단계;
    c) 상기 b)단계의 단량체 전환율이 40∼85 %가 되는 시점에서
    ⅰ) 방향족 비닐 화합물 4 내지 20 중량부; 및
    ⅱ) 비닐시안 화합물 2 내지 14 중량부
    을 일괄 또는 연속투입하여 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 단량체 전환율이 90∼95 %가 되는 시점에서 반응을 종료하 는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스가 지용성 개시제와 수용성 과황산 개시제 하에서 부타디엔 단량체를 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스가 ① 부타디엔 단량체 50 내지 100 중량부, ② 유화제 1 내지 4 중량부, ③ 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, ④ 환원제 0.05 내지 0.5 중량부, ⑤ 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, ⑥ 분자량 조절제 1.0 내지 5.0 중량부, 및 ⑦ 적량의 이온교환수를 일괄투입하여 반응시킨 후, 단량체의 전환율이 40∼70 %가 되는 시점에서 ① 나머지 부타디엔 단량체, ⑥ 분자량 조절제 1.0 내지 5.0 중량부, 및 ⑧ 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 또는 연속투입하고 유화중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 부타디엔 단량체 이외에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 아크릴산에스테르, 또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 지용성 개시제가 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 환원제가 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 과황산 개시제는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a)ⅰ)의 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 65∼87 %인 폴리부타디엔 고무라텍스와 평균입경이 2,600∼5,000 Å이고, 겔 함량이 70∼95 %인 폴리부타디엔 고무라텍스가 7 :93 ∼ 93 : 7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 및 파라메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 이외에 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴산, 및 무수말레산으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비닐계 단량체가 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 a)단계에서 65 : 35 ∼ 85 : 15의 비로 포함되며, b)단계에서 65 : 35 ∼ 85 : 15의 비로 포함되며, c)단계에서 50 : 50 ∼ 75 : 25의 비로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 투입되는 성분 중 1 종 이상의 성분이 일괄투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계에서 투입되는 각각의 성분이 혼합액 상태로 일괄 또는 연속투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계에서 유화제, 분자량 조절제, 과산화물 개시제, 및 환원제가 투입되고, b)단계에서 분자량 조절제, 과산화물 개시제, 및 환원제가 투입되고, c)단계에서 유화제, 과산화물 개시제, 및 환원제가 투입되고, d)단계에서 과산화물 개시제 및 환원제가 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유화제가 중량평균분자량 4,000의 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염, 엘레미놀(eleminol) RS계(산요 카세이사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 분자량 조절제가 3급 도데실 머캅탄인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 과산화물 개시제가 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드록시 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트, 및 과황산 칼륨염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 환원제가 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 라텍스의 제조방법.
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