KR100791206B1 - Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 ABS계 그라프트 공중합체 제조의 첫 단계에서 알킬(메타)아크릴레이트와 방향족 비닐 화합물 및 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제를 동시에 사용함으로써 기존의 유화중합을 통하여 높은 고무함량에서 그라프팅 효율을 향상시켜 뛰어난 기계적 물성을 유지하는 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제, 광택성, 열안정성

Description

ＡＢＳ계 그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING OF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE BASED GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 유화중합을 통하여 높은 고무함량에서 그라프팅 효율을 향상시켜 뛰어난 기계적 물성을 유지하는 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 뛰어난 기계적 물성과 착색성 및 성형성이 우수하여 냉장고, 세탁기 등의 가전제품을 비롯한 각종 전자 제품의 하우징(monitor housing), 완구, 사무기기, 자동차 등 광범위하게 사용되는 수지이다. ABS 수지를 제조하는데 있어서 SAN 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스타이렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 아크릴로니트릴과 스타이렌으로 그라프트 공중합체를 제조하고, 별도의 용액중합으로 제조된 스타이렌-아크릴로니트릴 수지를 혼합 가공하는 방법이 있다.
용액중합법에 의해 제조되는 ABS 수지의 경우 대량 생산과 비교적 낮은 제조원가를 지니고 우수한 색상을 지니지만, 다양한 품질의 제품을 제조하기 힘들고 특수화된 고부가가치를 이룰 수 없다. 또한 표면 광택, 충격강도, 열안정성 등의 물성이 저하되기 때문에 그 사용이 제한되어 있거나, 유화중합으로 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하고 있다.
통상적으로 ABS 수지는 유화중합법으로 제조된 고무라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조된 스티레계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 용액중합법으로 제조되는 스타이렌계 공중합체와의 혼합을 통해 최종 제품인 ABS 수지를 제조하게 된다. 따라서, 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있고, 우수한 표면 광택과 충격강도를 지닌다.
고기능화 및 다양화의 장점을 보다 높이기 위해서는 이러한 유화중합법을 통한 ABS의 고부가가 필요하고, 이를 위해 별도의 용액중합법으로 생산된 SAN과의 혼합시 제조원가가 높은 유화 ABS의 투입량을 줄이고, 제조원가가 비교적 낮은 용액중합 SAN 수지의 투입량을 늘리면서 최종 ABS 수지의 원하는 물성을 확보하는 것이 무엇보다 중요하다.
이를 위해서 ABS 유화중합시 고무함량을 증가시켜 최종 ABS 수지에 유화중합을 통한 ABS 수지함량을 떨어뜨릴 수 있으나, 고무함량이 늘어남에 따라 그라프트되는 아크릴로니트릴 및 스타이렌 단량체의 양이 줄게 되는데, 이는 고무의 형태가 불안정화되어 기계적 물성 뿐만 아니라 광택과 열안정성을 약화시킬 수 있기 때문 에 부타디엔 고무함량을 증가시키는데에 한계가 있다. 따라서, 일정량 이상의 고무함량을 올리기는 매우 어려운 기술적 문제이다.
이러한 고부가 ABS 수지를 제조하기 위해서는 고무라텍스의 모폴로지와 겔 함량, 고무라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 및 단량체 조성비 조절이 중요하다. 특히, 높은 고무함량의 수지를 제조하기 위해서는 단량체들의 효과적인 고무 그라프팅이 중요하다.
대한민국 공개특허 제2002-0076332호는 실시예에서 고무??게스에 그라프트되는 공중합체의 단량체 조성을 아크릴로니트릴과 스타이렌이 27:73의 중량비로 기재하고 있다. 상기 단량체 조성비는 유화중합법으로 제조되는 그라프트 공중합체와 괴상중합 또는 유화중합법으로 제조되는 다양한 종류의 스타이렌계 공중합체가 효과적으로 혼합될 수 있도록 하기 위한 것이다.
상기 특허는 평균입자직경이 0.15 내지 0.22 ㎛이고 겔 함량이 50 내지 85 중량%인 고무라텍스와 평균입자직경이 0.27 내지 0.32 ㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%인 고무라텍스와 평균입자직경이 0.375 내지 0.43 ㎛이고 겔 함량이 60 내지 85 중량%인 고무라텍스를 혼합하여 사용하는 방법이 개시되어 있다.
상기 특허는 높은 고무함량 제조시 단점을 보완하기 위해 비교적 작은 입자크기의 고무를 사용하고 있으나, 고무입자 크기의 변화는 기계적 물성 및 외관 물성의 저하를 유발할 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2003-42626호는 평균입자직경이 0.28 내지 0.33 ㎛이고 겔 함량이 75 내지 85 중량%인 고무라텍스에 수용성 개시제의 열분해를 통 하여 높은 고무함량에서 효과적인 물성을 얻는 방법에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 수용성 개시제는 65 ℃ 이상의 온도에서 열분해를 일으켜 유화중합시 반응열 제어가 용이하지 않고, 오랜 반응시간과 높은 중합 운전비가 소요된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기존의 유화중합을 통하여 높은 고무함량에서 그라프팅 효율을 향상시켜 뛰어난 기계적 물성을 유지하는 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
a) 평균입자경이 0.2 내지 0.5 ㎛이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량%인 고무라텍스 60 내지 80 중량부(고형분 기준), 알킬(메타)아크릴레이트 1 내지 10 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.5 내지 5 중량부, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제 0.05 내지 2.0 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부, 활성화제 혼합물 0.02 내지 0.8 중량부, 및 탈이온수를 중합반응기에 일괄투입하여 중합반응을 개시하는 단계;
b) 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량부, 유화제 0.5 내지 3.0 중량부, 유용성 퍼옥사이드계 개시제 0.01 내지 1.0 중량부, 활성화제 혼합물 0.02 내지 1.2 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 2.0 중량부, 및 탈이온수를 연속투입하는 단계; 및
c) 상기 투입이 완료된 후, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제 0.005 내지 1.0 중량부 및 활성화제 혼합물 0.01 내지 0.5 중량부를 일괄투입하여 단량체의 전환율이 적어도 97 %가 되도록 중합하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은
a) 상기 방법으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부; 및
b) 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스타이렌계 공중합체 50 내지 90 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 a) 평균입자경이 0.2 내지 0.5 ㎛이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량%인 고무라텍스, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 및 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제를 일괄투입하여 중합반응을 개시하는 단계; b) 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 유용성 퍼옥사이드계 개시제를 연속투입하는 단계; 및 c) 상기 투입이 완료된 후, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제를 일괄투입하여 단량체의 전환율이 적어도 97 %가 되도록 중합하는 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 a)단계에서 사용되는 상기 고무라텍스는 평균입자경이 0.2 내지 0.5 ㎛이고, 겔 함량이 50 내지 95 %인 고무라텍스를 사용하는 것이 바람직하며, 그 종류는 당업계에서 통상 사용하는 고무라텍스를 사용할 수 있다. 상기 고무라텍스의 평균입자경이 0.2 ㎛ 미만일 경우에는 최종 제품의 광택과 색상은 개선되나 내충격성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 0.5 ㎛를 초과할 경우에는 내충격성은 증가되나 광택 및 유동성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 상기 고무라텍스의 겔 함량이 50 % 미만일 경우에는 최종 제품 제조를 위한 용융 혼련 가공 중 고무 입자의 파괴가 진행되어 표면 광택이 저하되는 문제점이 있으며, 95 %를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 고무라텍스는 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 60 내지 80 중량부(고형분 기준)로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 60 중량부 미만일 경우에는 최종 제품 제조시 유화중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체 수지의 첨가량이 증가하게 되어 제조 단가가 올라가는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 그라프트율이 충분하지 않아 열안정성 및 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 a)단계에서 사용되는 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬의 탄소수가 1 내지 4 개인 것이 바람직하며, 구체적으로 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 또는 부틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트는 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 그라프트율이 충분하지 않아 광택 및 열안정성이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 고무라텍스의 가교도가 높아져 충격강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 a) 및 b)단계에서 사용되는 상기 방향족 비닐 화합물은 스타이렌, 알파메틸스타이렌, 알파에틸스타이렌, 또는 파라메틸스타이렌 등을 사용할 수 있으며, 특히 스타이렌을 사용하는 것이 좋다.
상기 방향족 비닐 화합물은 ABS계 그라프트 공중합체에 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 a)단계에서 0.5 내지 5 중량부, b)단계에서 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 a) 단계에서 방향족 비닐 화합물이 0.5 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 고무 입자 내부에서의 그라프팅 반응이 충분하지 않아 열안정성 및 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 고무 입자 표면에서의 그라프팅이 충분하지 않아 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명의 b)단계에서 사용되는 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 특히 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 좋다.
상기 비닐시안 화합물은 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 a), b), 및 c)단계에서 사용되는 상기 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 하이드로퍼옥사이드계 개시제; 또는 부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 부틸퍼옥시아세테이트, 부틸퍼옥시라우레이트, 또는 부틸퍼옥시에틸헥실카르보네이트 등의 유용성 퍼옥시카르보네이트계 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제는 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 a)단계에서 0.05 내지 2.0 중량부, b)단계에서 0.01 내지 1.0 중량부, c)단계에서 0.005 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 a)단계에서의 사용량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 중합 개시 반응이 지연되고, 그라프트율이 저하될 수 있다는 문제점이 있으며, 2.0 중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 a), b), 및 c)단계에서 사용되는 상기 활성화제 혼합물은 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용한 상기 활성화제 혼합물은 덱스트로오스 0.01 내지 0.6 중량부, 피로인산나트륨 0.01 내지 0.6 중량부, 및 황산제1철 0.0001 내지 0.05 중량부로 이루어지는 것이 좋다.
상기 활성화제 혼합물은 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 a)단계에서 0.02 내지 0.8 중량부, b)단계에서 0.02 내지 1.2 중량부, c)단계에서 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 a) 및 b)단계에서 사용되는 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산 알칼리염 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 ABS계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 a)단계에서 0.1 내지 5.0 중량부, b)단계에서 0.5 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 a) 및 b)단계에서 사용되는 분자량 조절제는 통상의 머캅탄류를 사용할 수 있으며, 특히 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기 분자량 조절제는 최종 제품의 특성에 따라 그 사용량을 조절하여 그라프트 공중합체의 분자량을 조절할 수 있으며, 구체적으로 a)단계에서 0.01 내지 1.0 중량부, b)단계에서 0.01 내지 2.0 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 a) 및 b)단계에서 사용되는 탈이온수는 목적하는 최종 ABS계 그라프트 공중합체의 특성에 따라 그 함량을 조절할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 성분들을 사용하여 제조되는 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 우선, 평균입자경이 0.2 내지 0.5 ㎛이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량%인 고무라텍스, 알킬(메타)아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제, 유화제, 분자량 조절제, 및 탈이온수를 중합반응기에 투입한 후, 중합반응기의 온도를 10 내지 60 분 동안 40∼55 ℃로 승온시키고, 여기에 활성화제 혼합물을 투입하여 중합반응을 개시한다.
그 다음, 상기 중합반응기의 온도를 60∼75 ℃로 승온시켜 이 온도를 유지하 면서 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 구성된 단량체 혼합물과 유화제, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제, 활성화제 혼합물, 분자량 조절제, 및 탈이온수를 중합반응기에 1 내지 4 시간 동안 연속적으로 투입한다.
상기 투입이 완료된 후, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제와 활성화제 혼합물을 더욱 일괄투여하고 중합반응기의 온도를 70∼80 ℃로 조절하여 0.2 내지 2 시간 동안 반응시켜 단량체 전환율이 97 %가 되도록 중합한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 25 내지 50인 것이 바람직하다.
상기 제조된 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 통상의 방법에 따라 황산, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등의 응집제를 사용하여 응집한 후, 세척, 탈수, 및 건조하여 최종 분말상태의 ABS 수지로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조한 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부 및 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스타이렌계 공중합체 50 내지 90 중량부를 포함하는 고무강화 ABS계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 스타이렌계 공중합체는 통상의 방법에 따라 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조할 있으며, 단량체 조성 중 비닐시안 화합물의 함량은 20 내지 35 중량%인 것이 바람직하다.
상기 스타이렌계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%, 알파메틸스타이렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 스타이렌의 함량이 1 내지 10 중량% 로 이루어지는 아크릴로니트릴-스타이렌-알파메틸스타이렌의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 성분을 포함하는 본 발명의 고무강화 ABS계 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 및 스타이렌계 공중합체 이외에 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전제, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 또는 커필링제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물은 기존의 유화중합을 통하여 높은 고무함량에서 그라프팅 효율을 향상시켜 뛰어난 기계적 물성을 유지하는 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(a)단계)
가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균입자직경이 0.31 ㎛이고, 겔 함량이 75 %인 고무라텍스 65 중량부(고형분 기준), 탈이온수 90 중량부, 스타이렌 2 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.15 중량부, 큐멘하이드로퍼 옥사이드 0.17 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.2 중량부를 일괄투여하고, 15 분 동안 반응기내 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 여기에 피로인산나트륨 0.087 중량부, 덱스트로즈 0.11 중량부, 및 황화제1철 0.002 중량부를 탈이온수 5 중량부에 녹인 활성화제 수용액을 일괄투여하였다.
(b)단계)
상기 투여 후 15 분이 경과한 다음, 반응기에 이온교환수 10 중량부, 스타이렌 21 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 로진산칼륨 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부, 피로인산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 및 황화제1철 0.001 중량부, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 135 분 동안 연속투여하였다. 이때, 반응온도는 70 ℃로 50 분 동안 상승시킨 후, 이 온도를 85 분 동안 유지시켰다.
(c)단계)
상기 연속투여가 끝난 후 피로인산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 및 황화제1철 0.001 중량부를 탈이온수 5 중량부에 녹인 활성화제 수용액과 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투여한 후, 다시 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때, 중합전환율은 98.9 중량%였고, 고형응고분은 0.02 %였다.
이후, 상기 중합라텍스에 산화방지제 유화액 IR-1076(힌드더페놀계 산화방지제, Ciba사) 0.7 중량부를 투입하고, 황산수용액 2 중량부로 응고시킨 후, 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이때, 상기 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 40.2 %이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 큐멘하이드로퍼옥사이드를 대신하여 부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 이때 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 41.5 %이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 a)단계에서 에틸아크릴레이트 5.0 중량부를 대신하여 메틸아크릴레이트 5.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 이때 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 38.7 %이었다.
비교예 1
상기 a)단계에서 평균입자직경이 0.31 ㎛이고, 겔 함량이 75 %인 고무라텍스 65 중량부(고형분 기준), 탈이온수 90 중량부, 스타이렌 2 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.15 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.2 중량부를 일괄투여하고, 15 분 동안 반응기내 온도를 50 ℃로 승온시켰다. 여기에 칼륨퍼설페이트 0.2 중량부를 탈이온수 5 중량부에 녹인 활성화제 수용액을 일괄투여한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 이때 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 22.5 %이었다.
비교예 2
상기 실시예 1의 a)단계에서 스타이렌 2.0 중량부, 에틸아크릴레이트 5.0 중량부를 대신하여 스타이렌 7.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 이때 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 27.7 %이었다.
비교예 3
상기 실시예 1의 a)단계에서 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.02 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체를 제조하였으며, 이때 수득한 그라프트 공중합체의 그라프트율은 24.2 %이었다.
비교예 4
평균입자직경이 0.31 ㎛이고, 겔 함량이 75 %인 고무라텍스 65 중량부(고형분 기준), 탈이온수 90 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.2 중량부를 일괄투여하고, 15 분 동안 반응기내 온도를 50 ℃로 승온시킨 후, 이온교환수 15 중량부, 스타이렌 26.3 중량부, 아크릴로니트릴 8.7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.2 중량부, 로진산칼륨 0.8 주량부, 피로인산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 황화제1철 0.01 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 135 분 동안 연속투여하였다. 이때 반응온도는 70 ℃로 50 분 동안 상승시킨 후, 이 온도를 85 분 동안 유지시켰다.
상기 연속투여가 끝난 후 피로인산나트륨 0.019 중량부, 덱스트로즈 0.025 중량부, 및 황화제1철 0.001 중량부를 탈이온수 5 중량부에 녹인 활성화제 수용액과 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투여한 후, 다시 반응기의 온도를 80 ℃로 승온시킨 후 1 시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다.
이후, 상기 중합라텍스에 산화방지제 유화액 IR-1076(힌드더페놀계 산화방지제, Ciba사) 0.7 중량부를 투입하고, 황산수용액 2 중량부로 응고시킨 후, 세척 및 건조하여 분말상의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 이때, 그라프트 공중합체의 그라프트율은 28.2 %이었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 그라프트 공중합체 24.6 중량부 및 중량평균분자량이 105,000이고, 아크릴로니트릴 함량이 28 %인 SAN(스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지) 75.4 중량부, 및 활제 1.5 중량부를 첨가한 후, 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 16 %인 열가소성 수지를 제조하였다.
상기 제조한 열가소성 수지의 시편을 제작하고, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
가) 아이조드 충격강도 - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편의 두께는 1/4인치로 하였다.
나) 유동지수(melt flow rate) - 220 ℃, 10 ㎏의 조건하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
다) 표면광택 - 45 ° 각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
라) 열안정성 - 250 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15 분간 체류한 후 사출하였을 때의 표면광택의 감소율(△Gloss)을 측정하였다. 이때, 표면광택의 감소율은 적을수록 열안정성이 우수한 제품이다.
Figure 112006057857585-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 ABS계 열가소성 수지는 비교예 1 내지 4와 비교하여 광택 및 열안정성이 우수하고, 유동성 및 충격강도의 기계적 물성을 해치지 않는 뛰어난 특성을 보임을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체와 이를 포함하는 ABS계 열가소성 수지 조성물은 기존의 유화중합을 통하여 높은 고무함량에서 그라프팅 효율을 향상시켜 뛰어난 기계적 물성을 유지하는 동시에 광택성 및 열안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형, 및 변경이 가능함은 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이다.

Claims (11)

  1. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    a) 평균입자경이 0.2 내지 0.5 ㎛이고, 겔 함량이 50 내지 95 중량%인 고무라텍스 60 내지 80 중량부(고형분 기준), 알킬(메타)아크릴레이트 1 내지 10 중량부, 방향족 비닐 화합물 0.5 내지 5 중량부, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제 0.05 내지 2.0 중량부, 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 1.0 중량부, 활성화제 혼합물 0.02 내지 0.8 중량부, 및 탈이온수를 중합반응기에 일괄투입하여 중합반응을 개시하는 단계;
    b) 상기 반응물에 방향족 비닐 화합물 5 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 3 내지 20 중량부, 유화제 0.5 내지 3.0 중량부, 유용성 퍼옥사이드계 개시제 0.01 내지 1.0 중량부, 활성화제 혼합물 0.02 내지 1.2 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 2.0 중량부, 및 탈이온수를 연속투입하는 단계; 및
    c) 상기 투입이 완료된 후, 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제 0.005 내지 1.0 중량부 및 활성화제 혼합물 0.01 내지 0.5 중량부를 일괄투입하여 단량체의 전환율이 적어도 97 %가 되도록 중합하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬의 탄소수가 1 내지 4 개인 것을 특징으 로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스타이렌, 알파메틸스타이렌, 알파에틸스타이렌, 및 파라메틸스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유용성 퍼옥사이드계 레독스 개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 메틸시클로헥실하이드로퍼옥사이드, 부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 부틸퍼옥시아세테이트, 부틸퍼옥시라우레이트, 및 부틸퍼옥시에틸헥실카르보네이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화제 혼합물이 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화제가 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 및 로진산 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제가 3급 도데실 머캅탄인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 ABS계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 25 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. a) 제1항 기재의 방법으로 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량부; 및
    b) 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000인 스타이렌계 공중합체 50 내지 90 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 스타이렌계 공중합체가 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%인 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합체; 아크릴로니트릴의 함량이 20 내지 35 중량%, 알파메틸스타이렌의 함량이 60 내지 70 중량%, 스타이렌의 함량이 1 내지 10 중량%로 이루어지는 아크릴로니트릴-스타이렌-알파메틸스타이렌의 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161486B1 (ko) 2009-11-26 2012-07-09 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR102060530B1 (ko) 2017-12-28 2019-12-30 금호석유화학 주식회사 표면광택 및 체류광택이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57182308A (en) 1981-05-02 1982-11-10 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Production of copolymer
JPS62211A (ja) 1985-06-24 1987-01-06 井関農機株式会社 脱穀機等のストロ−ラツク
KR930021665A (ko) * 1992-04-01 1993-11-22 채오병 내열성 abs수지의 제조방법
KR950011489A (ko) * 1993-10-22 1995-05-15 채오병 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR950008159B1 (ko) * 1992-06-17 1995-07-25 엘지화학주식회사 수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법
KR19980056790A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 유현식 열안정성 및 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(abs) 수지의 제조방법
KR0159585B1 (ko) * 1993-06-28 1999-01-15 사공수영 내충격성 저광택 abs수지 및 그의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57182308A (en) 1981-05-02 1982-11-10 Sumitomo Naugatuck Co Ltd Production of copolymer
JPS62211A (ja) 1985-06-24 1987-01-06 井関農機株式会社 脱穀機等のストロ−ラツク
KR930021665A (ko) * 1992-04-01 1993-11-22 채오병 내열성 abs수지의 제조방법
KR950008159B1 (ko) * 1992-06-17 1995-07-25 엘지화학주식회사 수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법
KR0159585B1 (ko) * 1993-06-28 1999-01-15 사공수영 내충격성 저광택 abs수지 및 그의 제조방법
KR950011489A (ko) * 1993-10-22 1995-05-15 채오병 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR19980056790A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 유현식 열안정성 및 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(abs) 수지의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101161486B1 (ko) 2009-11-26 2012-07-09 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조 방법과 이에 의해 제조된 ａｂｓ계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 ａｂｓ계 열가소성 수지 조성물
KR102060530B1 (ko) 2017-12-28 2019-12-30 금호석유화학 주식회사 표면광택 및 체류광택이 우수한 아크릴계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

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