KR100348751B1

KR100348751B1 - 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지조성물 및 그제조방법

Info

Publication number: KR100348751B1
Application number: KR1020000038453A
Authority: KR
Inventors: 하두한
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-08-13
Also published as: KR20020004504A

Abstract

본 발명의 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지조성물의 제조방법은 (i) 평균입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 75∼85%인 고무질 중합체 라텍스 50∼70 중량부 및 스티렌 70∼80%와 아크릴로니트릴 30∼20%으로 구성되는 그라프트 단량체 혼합물 50∼30 중량부로 이루어지는 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 10∼40 중량%를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 환원제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 투입하여 중합전환율이 90∼96%인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; (ii) 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 90∼60%와 분자량조절제 및 중합개시제를 각각 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 (iii) 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 아크릴로니트릴 함량이 24∼32%이고, 무게평균분자량이 90,000∼250,000이며, 그리고 분자량 분포가 1.7∼2.2의 범위를 가지는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 난연제를 혼합 가공하는 단계로 이루어진다.

Description

내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지조성물 및 그 제조방법{Thermalplastic Flameproof ABS Resin Compositions having Improved Impact Strength and Thermal-Stability and Method for Preparing thereof}

발명의 분야

본 발명은 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하여 그라프트 공중합체의 제조시 고무 입자 크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태(morphology) 및 그라프트율 등의 발란스를 조절하고, 그리고 아크릴로니트릴-스티렌(SAN) 수지와의 혼합 가공시 SAN 수지의 아크릴로니트릴 함량 및 분자량을 조절함으로써 충격강도와 열안정성이 향상된 열가소성 난연성 ABS 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 ABS 수지는 내충격성, 기계적 강도, 내열성, 성형성 및 광택도의 물성이 비교적 양호한 발란스를 갖고 있어 전기·전자부품, 사무용 기기 및 자동차 부품 등 다양한 용도에 광범위하게 사용되고 있다. 이중 난연성이 요구되는 용도의 경우 별도의 난연화 기능을 부여하여 사용하는데, 그 제조방법에는 유화 중합에 의한 중합 단계에서 난연성을 가지는 단량체를 그라프트 공중합시켜 난연화하는 방법 및 별도의 공정으로 제조된 난연제를 압출과정에서 그라프트 공중합체와 SAN 수지에 혼합하여 제조하는 방법이 있다.

이중 그라프트 공중합 단계에서 그라프트 공중합체를 난연화시키는 제조방법은 SAN 수지와의 압출가공시 상용성이 향상되어 층분리등의 문제점을 개선할 수 있었으나 그라프트 공중합체의 내충격성 및 유동성이 저하되는 문제점이 발생하였고 제품의 다양화 및 고부가화가 곤란하여 상업적 적용이 제한되었다. 따라서 대부분의 난연성 ABS 수지의 제조방법은 별도의 공정으로 제조된 난연제를 그라프트 공중합체 및 SAN 수지와의 압출공정에서 혼합 가공하여 제조하는 방법이 주류를 이루고 있다.

난연제, 그라프트 공중합체 및 SAN 수지를 압출공정에서 혼합 가공하여 제조하는 난연성 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 발란스와 가공 안정성 등의 장점이 있어 소형 모니터, 사무용기기 등과 같이 난연성을 요구하는 사출물에 널리 사용되고 있다. 하지만 내충격성 및 열안정성 등이 우수하지 않기 때문에 대형 모니터등의 성형물이나 특별히 내충격성을 요구하는 용도에 적용할 경우 사출성형 과정에서 크랙(crack)이 발생하고, 사출 성형품 외관에서의 가스 발생과 열변색 등 문제점이 발생하여 그 사용이 매우 제한되어 있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위한 지금까지의 공지된 방법에는 여러 가지가 있는데, 그 방법들로는 내충격성 향상을 위하여 고무 입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후 난연제와 SAN 수지를 혼합 가공하는 방법, 상기 그라프트 공중합체 투입량을 증가시키는 방법 및 SAN 수지의 분자량을 높이는 방법들이 주류를 이루고 있다.

그러나 상기 첫 번째 방법에서는 평균 고무 입자 직경이 0.40 μm 이상인 큰 고무를 사용하는 경우, 그라프트 공중합체의 제조시 고무 표면에 그라프트된 SAN을 균일하게 형성시키기 어렵다는 문제점과 함께 그라프트율을 충분히 올리기 힘들기 때문에 일반 ABS 수지에서는 내충격성 및 유동성 향상을 기대할 수 있으나 난연 ABS 수지에서는 상기 물성들의 향상을 기대하기는 어렵고 중합 중 응고물 발생량이 증가되는 단점이 있어 수율 저하 등의 문제점들이 있다. 두 번째 그라프트 공중합체 투입량을 증가시키는 방법은 내충격성을 개선시킬 수 있으나 유동성 및 열변형 온도의 저하 등으로 사용하는데 문제점이 많다. 또한 세 번째 분자량이 높은 SAN 수지를 사용하는 방법은 내충격성은 다소 향상시킬 수 있으나, 유동성 저하가 커서 실제 사출 성형시 미성형등의 문제로 인하여 난연성 ABS 수지에서의 열변형 온도 및 유동성을 그대로 유지하면서 내충격성 및 열안정성을 동시에 만족시키기에는 충분히 개선되지 못하였다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 고 고무함량을 가지는 그라프트 공중합체 제조시 그라프트 공중합체의 고무구조를 고무입자 내부와 표면에 그라프트 SAN이 적절한 발란스를 갖도록 하고 특히 고무표면에 그라프트되는 SAN은 길이가 길지 않으면서 수를 증가시켜 고무표면이 노출되지 않도록 하는 동시에 그라프트율을 충분히 증가시키는 고 고무함량 그라프트 공중합체를 제조하고, 그리고 아크릴로니트릴 함량과 분자량을 적절하게 조절한 SAN 수지를 혼합 가공하여 그라프트 공중합체와 난연제와의 상용성을 충분히 부여하고 압출 가공시 난연제와의 반응 및 압출기의 강한 응력에 의한 고무의 변형 및 열변색을 최소화함으로써 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 아크릴로니트릴/스티렌(SAN) 수지의 아크릴로니트릴 함량 및 분자량을 적절히 조절하여 그라프트 공중합체 및 난연제와 혼합 가공함으로써 충격강도와 열안정성이 향상된 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 아크릴로니트릴 함량 및 분자량을 적절히 조절된 SAN 수지를 이용함으로써 그라프트 공중합체와 난연제의 상용성이 향상되고 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하고 그라프트공중합체의 제조시 고무 입자 크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태 및 그라프트율 등의 발란스를 최적화함으로써 난연성, 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합 중 응고물 발생량이 증가하지 않아 수율이 저하되지 않는 그라프트 공중합체로 이루어진 내충격성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지조성물은 (i) 평균입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 75∼85%인 고무질 중합체 라텍스 50∼70 중량부 및 스티렌 70∼80%와 아크릴로니트릴 30∼20%으로 구성되는 그라프트 단량체 혼합물 50∼30 중량부로 이루어지는 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 10∼40 중량%를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 환원제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 투입하여 중합전환율이 90∼96%인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; (ii) 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 90∼60%와 분자량조절제 및 중합개시제를 각각 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;및 (iii) 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 아크릴로니트릴 함량이 24∼32%이고, 무게평균분자량이 90,000∼250,000이며, 그리고 분자량 분포가 1.7∼2.2의 범위를 가지는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 난연제를 혼합 가공하는 단계에 의하여 제조된다. 상기 SAN 수지는 유동성 및 내충격성의 발란스를 고려하여 분자량이 서로 다른 SAN 수지를 적정하게 혼합하여 적용할 수 있다.

본 발명의 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법을 하기에 상세히 설명한다:

(1) 제1 그라프트 공중합체의 제조

평균입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 75∼85%인 고무질 중합체 50∼70 중량부의 존재하에 스티렌 70∼80% 및 아크릴로니트릴 30∼20%로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 50∼30 중량부중 일부인 10∼40중량%, 분자량조절제 0.01∼0.15 중량부, 환원제로서 덱스트로즈 0.15∼0.45 중량부, 유화제 0.4∼1.5 중량부 및 중합개시제 0.03∼0.15 중량부와 이온교환수를 투입한다. 이들을 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 10∼30분간 계속 교반함으로써 대부분의 단량체들이 팽윤되어 고무입자 내부로 침투하도록 한다. 그리고 촉매로서 황산제일철 0.001∼0.008 중량부와 테트라소듐파로포스페이트 0.05∼0.30 중량부가 혼합된 촉매혼합물을 투입하여 반응을 개시시킨다. 1차 그라프트 공중합 반응의 온도는 65∼75℃가 바람직하며, 이 온도를 계속 유지시키면서 0∼30분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 90∼96%에 이르는 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

(2) 제2 그라프트 공중합체의 제조

상기 제1단계에서 제조된 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 90∼60%와 분자량조절제 0.05∼0.35 중량부를 혼합하여 교반시키고 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입한다. 잔량의 중합개시제 0.10∼0.45 중량부도 그라프트 단량체와 동시에 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

상기 중합개시제도 상기 그라프트 단량체 혼합물과 별도의 공정으로 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 적용함으로써 소량의 상기 그라프트 단량체가 함께 투입되는 미량의 중합개시제에 의하여 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 한다. 2차 그라프트 공중합 반응의 온도는 65∼75℃가 바람직하며, 연속적으로 투입되는 그라프트 단량체 및 중합개시제의 투입이 종료되면 반응기 온도를 65∼75℃에서 20∼60분간 지속시킨다. 최종 중합전환율이 95∼98%에 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결하고 고형분이 38∼44 중량%인 2차 고 고무함량 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.

또한 본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 제1단계 및 제2단계에서 제조되는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 50∼90%가 되어야 한다. 그라프트율이 이보다 낮으면 응고 및 건조시에 입도 분포가 균일한 백색의 분말을 획득하기가 어려우며, 특히 난연제 및 SAN 수지와 압출 가공시의 난연제에 의하여 고무 효율이 저하되어 내충격성이 향상되기 어렵다. 반면 상기 범위를 초과하는 경우 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 계면 접착력을 감소시켜 물성 저하가 초래될 수 있고, 특히 유동성 저하가 심하여 본 발명이 목적으로 하는 물성을 충족시키기에 바람직하지 않다.

(3) 난연성 ABS 수지조성물의 제조

상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5∼1.5%의 황산 또는 인산 수용액으로 응고시킨 후 건조하여 백색 분말을 얻는다. 상기 그라프트 공중합체에 이와는 별도로 제조된 아크릴로니트릴 함량이 24∼32%이고 무게평균분자량이 90,000∼250,000이며, 그리고 분자량 분포가 1.7∼2.2의 범위를 가지는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 난연제를 혼합 가공하여 내충격성 및 열안정성이 우수한 본 발명의 난연성 ABS 수지조성물을 제조한다.

그라프트 공중합체, SAN 수지 및 난연제를 혼합함에 있어 그라프트 공중합체 25∼45 중량부, SAN 수지 75∼55 중량부 및 난연제 15∼30 중량부로 첨가하고, 안정제 및 활제를 추가적으로 더 첨가하여 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 난연성 수지조성물을 제조하는 공정에서 사용되는 각 성분들은 하기와 같다.

고무질 중합체 라텍스

본 발명에서 사용되는 고무질 중합체 라텍스로는 폴리부타디엔 고무질 라텍스 등이 있으며, 상기 고무질 라텍스의 평균입자직경은 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 입자 크기가 0.15㎛ 이하인 고무 입자의 분포가 10 중량% 미만으로 함유되고, 입자 크기가 0.50㎛ 이상인 고무 입자의 분포가 10 중량% 미만 함유되면서 평균입자직경이 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위를 갖는 것이다. 이는 고무 입자 직경이 0.28㎛ 미만인 경우에는 고무효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 반면에 0.33㎛를 초과하는 경우 그라프트 공중합시 고무 표면에 그라프트 SAN을 균일하게 형성하기 어려워 노출된 고무 표면이 증가하게 되어 난연제와 혼합 가공시 난연제가 고무효율을 저하시켜 결과적으로 물성 저하를 초래하기 때문이다. 한편 0.15㎛ 정도의 고무 입자가 10 중량% 이상 함유되는 경우에는 외부의 응력에 고무가 에너지를 충분하게 흡수하기 어렵고 표면적 차이에 의해 유동성이 저하되는 단점이 있다. 반면 0.50㎛ 정도의 고무 입자가 10 중량% 이상으로 함유되는 경우 그라프트 공중합시 그라프트 단량체들이 고무 표면에 충분히 그라프트되기 어려워 노출된 고무 표면이 증가하고 이로 인하여 난연제와 압출 혼합 가공시에 고무의 변형이 발생하고 난연제에 의하여 내충격성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

또한 고무질 중합체의 겔 함유량은 75∼85 중량%가 바람직하다. 겔 함유량이 75 중량% 미만인 경우, 고무 내부에서 필요 이상으로 중합이 많이 진행되어 고무의 형태가 변하기 쉽고 이는 최종 성형품의 외관을 저해하는 요인이 될 수 있으며 아울러 내충격성의 향상을 기대하기 어렵다. 반면에 85 중량%를 초과하는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 고무 내부에서의 적절한 그라프트 반응과 고무 표면에서의 적절한 반응 발란스를 이룰 수 없어 내충격성 및 유동성 향상을 기대하기 어렵게 된다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 전체 그라프트 중 50∼70 중량부의 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 50 중량부 미만인 경우, 그라프트 단량체가 증가하면서 중합속도가 증가하여 그 결과 중합 안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생할 가능성이 있다. 또한 70 중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 단량체가 감소되어 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고 고무 입자 내부와 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어, 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 고무 구조를 얻을 수 없어 충격강도가 저하된다.

그라프트 단량체 혼합물

본 발명에서 사용되는 그라프트 단량체 혼합물은 스티렌 70∼80 중량% 및 아크릴로니트릴 30∼20 중량%로 이루어진다. 상기 스티렌과 아크릴로니트릴의 구성비는 본 발명에 있어 중요한 조건이며, 이 조건으로 인하여 그라프트 공중합체가 고무 내부 및 외부에 그라프트 SAN이 적절한 조성 및 크기로 형성된 고무 구조를 갖도록 하며, 특히 난연제와의 상용성을 높여 충격강도 및 유동성을 향상시키는 기능을 하는 것이다. 상기 그라프트 단량체 혼합물 중 스티렌 및 아크릴로니트릴의 투입비가 본 발명이 제시한 것보다 벗어날 경우, 고무 내부 및 외부의 그라프트 SAN의 조성 차이로 인하여 충격강도 및 유동성의 발란스를 동시에 향상시킬 수 없으며, 특히 아크릴로니트릴 함량이 초과 투입될 경우 내충격성 및 유동성이 향상되기 어려워지고 동시에 스틸렌 함량이 적게 투입됨으로 인하여 기계적 강도 및 열변형 온도 등이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 그라프트 단량체 혼합물은 전체 혼합물 중 제1단계 그라프트 반응에서 10∼40 중량%가 투입되고, 제2단계 반응에서 90∼60 중량%가 투입되는 것이 바람직하다. 상기 그라프트 단량체 혼합물의 투입 비율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나게 되면, 고무 내부 및 외부에 그라프트 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직한 그라프트 공중합체의 고무 구조를 얻기 힘들다.

제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위(10∼40 중량%)를 초과할 경우 고무 내부에서 필요 이상의 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자가 과도하게 팽윤되고, 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있으며, 상대적으로 제2단계에서 연속 투입되는 그라프트 단량체가 부족함에 따라 고무 입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 얻기 어렵다. 한편 제1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위보다 적게 사용되는 경우 충격강도에 유리한 고무 내부에서 형성되는 SAN을 충분하게 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

분자량조절제

본 발명에서 사용될 수 있는 분자량조절제로는 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌 또는 터셔리도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류가 있다. 이 중 적은 양으로도 그라프트 반응을 충분히 조절할 수 있는 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다.

상기 분자량조절제는 제1단계에서 0.02∼0.25 중량부, 제2단계에서는0.01∼0.35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 본 발명에 있어서 중요한 물성인 그라프트율을 충분히 올릴 수 없기 때문에 내충격성을 기대하기 어려우며 특히 응고시 균일한 백색 분말을 얻을 수 없어 최종 성형품의 외관을 저하시키는 문제점이 있다. 반면 상기 범위보다 적게 사용될 경우 과도한 그라프트율로 인하여 유동성이 크게 저하됨으로써 바람직하지 못하다.

상기 분자량조절제는 제1단계에서는 일괄 투입하는 것이 바람직하며, 제2단계에서는 그라프트 단량체 혼합물과 미리 혼합한 후 2∼5시간에 걸쳐 연속적으로 투입되는 것이 바람직하다.

유화제

본 발명에서 사용되는 유화제로는 포타슘스트레아레이트, 소듐스트레아레이트 또는 포타슘올레이트 등의 지방산염, 로진산칼륨 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직하기로는 포타슘스테아레이트, 로진산 칼륨 또는 포타슘스테아레이트와 로진산 칼륨이 1:3으로 혼합된 유화제이다. 이는 응고등의 후공정 후 수지 내에 잔류하게 되더라도 유화제에 의하여 열가소성 수지의 물성 저하가 심하지 않는 잇점을 갖는다.

상기 유화제는 0.5∼1.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 양으로 사용되면 중합안정성이 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 상기 유화제의 사용량이 과다할 경우 최종 제품의 성형시 가스 발생 등의 문제점이 야기될 수 있어 바람직하지 못하다.

중합개시제

본 발명의 제1 및 2단계에서 사용될 수 있는 중합개시제로는 t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 중에서 선택된 1종의 지용성 개시제가 있다. 상기 중합개시제는 라디칼 분해 후 부산물에 의해 물성 저하가 비교적 적고, 낮은 온도에서도 중합율 향상이 쉬우며 고무 내부 및 외부에 그라프트 반응이 균일하게 일어나도록 한다.

상기 중합개시제는 제1단계 반응에서 0.03∼0.15 중량부로 투입되고, 제2단계 반응에서 0.10∼0.45 중량부로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 중합개시제의 투입 방법에 있어서 제2단계에서는 그라프트 단량체와 동시에 중합개시제를 2∼5 시간에 걸쳐 각각 연속적으로 투입하는 것이 바람직하다. 제1 및 2단계에 투입되는 상기 중합개시제 사용량이 상기 바람직한 사용량의 범위를 초과할 경우 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성이 악화되는 문제점이 있다. 특히 제2단계에 연속적으로 투입되는 상기 중합개시제 사용량이 바람직한 함량을 초과하는 경우 최종 성형품의 칼라(color)를 저하시킬 수 있고, 아울러 반응에 참여하지 못한 미반응 라디칼에 의해 압출 가공시 수지의 열안정성 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다. 반면에 상기 중합개시제를 상기 바람직한 사용량의 범위보다 적게 사용할 경우 반응 속도를 저해하여 미반응 단량체가 과량 나올 수 있는 문제점이 있으며, 특히 제2단계의 경우 고무 표면에서 균일한 그라프트 반응을 기대할 수 없고 그라프트율을 충분히 향상시킬 수 없어 본 발명의 목적을 충족할 수 없다.

환원제 및 촉매 혼합물

본 발명의 제1단계에 사용될 수 있는 환원제로는 덱스트로즈가 있으며, 0.15∼0.45 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 덱스트로즈는 낮은 온도에서도 쉽게 분해되어 환원제로서의 역할을 충분하게 하여 반응을 균일하게 한다.

본 발명의 제1단계 중 그라프트 단량체가 고무 내부로 충분히 팽윤되어 들어간 후에 첨가되는 촉매 혼합물은 촉매와 킬레이트제가 혼합 용해되어 이루어진다. 여기에서, 상기 촉매로 사용되는 바람직한 것으로는 황산제1철이 있으며 0.001∼0.008 중량부로 상기 수용액에 용해되고, 상기 킬레이트제로 사용되는 바람직한 것으로는 테트라소듐파로포스페이트가 있으며 0.05∼0.30 중량부로 상기 수용액에 용해된다.

상기 황산제1철은 지용성인 상기 중합개시제를 낮은 온도에서도 중합할 수 있는 라디칼로 분해하는 기능을 하며, 상기 환원제인 덱스트로즈는 라디칼 분해 후 산화되는 황산제1철을 다시 환원시켜 원래 기능을 하게 하고, 그리고 상기 킬레이트제인 테트라소듐파로포스페이트는 불안정한 황산제1철을 안정한 구조가 되게 하는 기능을 수행함으로써, 미량의 황산제1철을 투입하고도 충분하게 중합율을 증가시키는 것은 물론 안정된 중합을 유도하는 기능을 한다. 상기 환원제, 촉매 및 킬레이트제의 각각의 사용량이 상기 바람직한 사용량을 초과하면 최종 제품의 칼라를 저하시키고, 중합 중 과도한 반응량으로 인한 응고물 발생량을 증가시키는 문제가 있다. 또한 상기에 언급한 바람직한 사용량 미만으로 중합하면 중합률 저하와 동시에 균일한 반응이 기대되기 어렵다.

스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지

본 발명에서 사용되는 SAN 수지는 상기 SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상중합 또는 현탁중합에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명의 난연성 ABS 수지조성물에 있어서 매트릭스로 사용된다. 상기 SAN 수지는 아크릴로니트릴 함량이 24∼32%이고 무게평균분자량이 90,000∼250,000이며, 그리고 분자량 분포가 1.7∼2.2의 범위를 갖는 SAN 수지를 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 SAN 수지에 함유되어 있는 아크릴로니트릴 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 유동성 및 열안정에는 다소 유리하나 내충격성이 저하하기 쉽고 강성 및 열변형온도가 저하되어 본발명이 목적으로 하는 물성을 충족하기 어렵다. 반면 상기 범위를 초과할 경우에, 일반 ABS 수지에서는 내충격성 향상에 유리하지만, 난연제와 혼합가동시 내충격성 저하가 심하고 특히 유동성 및 열안정성등이 바람직하지 못하다. 한편 분자량이 상기 범위 미만일 경우 내충격성 향상이 어렵고 상기 범위보다 높을 경우에는 유동성 저하가 심하여 바람직하지 않다.

난연제

본 발명의 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법에서 사용되는 난연제로는 통상의 난연성 ABS 제조시 사용되는 난연제인 테트라브로모 비스페놀 A 및 안티모니트리옥사이드가 있다.

본 발명의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

(1) 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조

교반기, 온도조절기, 가열맨틀, 냉각순환장치, 응축기, 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제의 연속투입장치가 부착된 30L 반응기에 겔 함유량이 80%이고 평균입자직경이 0.30㎛인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준 60 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 9.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.05 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 포타슘스테아레이트 0.2 중량부, 로진산칼륨 0.6 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입한 다음 반응기 온도가 60℃에 도달하게 승온시켰다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달하면 20분 동안 교반을 계속하여 그라프트 단량체 및 중합개시제 분자량조절제 등이 고무질 중합체 입자 내부로 충분히 팽윤되게 한 후, 황산제1철 0.003 중량부 및 테트라소듐파로포스페이트 0.15 중량부를 투입하여 제1단계 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 자체발열 및 적절한 냉각 및 가열 등으로 반응기의 내부 온도를 20분 동안에 걸쳐 70℃가 되게 한 후 10분 동안 중합을 지속시켜 중합 전환율이 93% 이상으로 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.

(2) 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조 단계

상기 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 아크릴로니트릴 7.0 중량부, 스티렌 21.0 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.14 중량부를 교반 가능한 용기에 넣어 10분 동안 교반시킨 다음, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.17 중량부와 함께 반응온도 70℃에서 150분 동안 연속적으로 투입하여 제2단계 반응을 진행시켰다. 이때 그라프트 단량체 혼합물 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분 동안 반응을 지속시킨 후, 강제 냉각하여 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸) 페놀을 0.6 중량부 투입한 후 반응을 종결시켰다. 이때 상기 단계의 중합 종료후의 중합율은 97%이었고, 여기에서 얻어진 라텍스의 고형분은 40.3%이었다. 상기 그라프트 라텍스를 0.7%의 황산수용액으로 응고시켰고, 이를 세척한 후 건조하여 PH가 6인 백색 분말을 얻었다.

(3) ABS 수지조성물의 제조

상기 (1) 및 (2)에서 제조된 그라프트 공중합체 30 중량% 및 SAN 수지 70 중량%와 난연제 23 중량부를 하기 표 1에 기재된 함량대로 혼합하였다. 안정제인 칼슘스테아레이트 및 에틸렌비스스테아로이드 1.0 중량부를 투입하여 압출·사출성형하여 물성 측정용 시편을 제작하였고, 그 제반 물성을 평가한 물성 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한 적용되는 SAN 수지의 무게평균분자량 및 아크릴로니트릴 함량을 하기 표 2에 기재된 것과 같이 달리하여 적용하였다.

구 분	실시예	비교실시예
구 분	1	2	3	4	5	6	1	2	3
고무질 라텍스의평균입자직경(㎛ )	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.35	0.40	0.35
그라프트단량체(중량%)	1반응	Styrene	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0
	1반응	Acrylo -nitrile	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
	2반응	Styrene	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0
	2반응	Acrylo -nitrile	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
분자량조절제(중량부)	제1 반응	0.05	0.07	0.02	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.09
분자량조절제(중량부)	제2 반응	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.14	0.15
그라프트율(%)	60	63	70	60	60	60	56	49	49
응고물량(%)	0.10	0.08	0.08	0.10	0.10	0.10	0.18	0.26	0.26
사용된 SAN 수지	SAN-1	SAN-1	SAN-1	SAN-1/SAN-2=70/30	SAN-1/SAN-3=70/30	SAN-1/SAN-4=70/30	SAN-1	SAN-1	SAN-5
난연제 (중량부)	23	23	23	23	23	23	23	23	23

	SAN-1	SAN-2	SAN-3	SAN-4	SAN-5
분자량	무게평균분자량	130,000	190,000	130,000	90,000	130,000
분자량	분자량분포	1.87	1.88	2.10	1.80	2.15
아크릴로니트릴함량(w%)	27	27	31	25	35

실시예 2-3

제1 및 2단계 그라프트 반응에 있어서 분자량조절제 함량을 상기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 4-6

상기 실시예 1-3에서 제조된 그라프트 공중합체와 혼합하는 SAN 수지를 상기 표 1에 기재와 같이 혼합시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교실시예 1

고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교실시예 2

비교실시예 3

SAN 수지를 SAN-5를 적용한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼3에 따라 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200 메쉬(mesh) 정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 하기식 1에 의하여 응고물량을 계산하여 하기 표 1에 기재하였다:

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼3에 따라 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수·건조하여 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척·건조 평량하여 하기 식 2에 의해 그라프트율을 계산하여 상기 표 1에 기재하였다:

상기 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼3에 의하여 제조된 수지조성물의 시편은 ASTM D-256에 따라 놋치드 아이조드 충격강도(1/4" 노치, 단위 kg·㎝/㎝, 23℃)가 측정되었고, ASTM D-1238에 의하여 200℃ 및 5kg에서 유동지수(g/10min)가 측정되었으며, ASTM D-1525에 따라 열변형온도를 측정하였다. 그리고 사출체류열안정성은 230℃에서 10분 체류하여 측정하였고, UL 94 VB 난연 규정에 따라 난연성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	실시예	비교실시예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3
아이조드 충격강도(1/4″ 놋치)ASTM D256 kg·cm/cm, 23℃	19	21	23	27	22	17	16	14	12
유동지수(200℃ 5Kg)ASTM D-1238	6.5	6.1	5.6	5.1	6.2	7.5	6.6	6.8	4.9
열변형온도(℃)(ASTM D-1525)	88	88	88	88	89	87	88	88	89
사출체류열안정성(230℃ 10분체류 dE)	2.5	2.5	2.6	2.6	2.7	2.3	3.1	3.3	3.8
난연도(1/16″)UL-94	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼6에서 제조된 본 발명의 수지조성물은 사출체류열안정성이 2.3∼2.7 로서 비교실시예에서 제조된 수지조성물의 비해 높은 열안정성을 나타내고 있고, 노치 아이조드 충격강도도 비교실시예 1∼3에 비하여 전반적으로 향상된 것을 알 수 있다. 비교실시예에서는 고무질 중합체 라텍스의 평균입자직경이 본 발명이 제시하는 바람직한 범위에 포함되지 않는 것을 적용함으로써 그 결과 그라프트 공중합시 고무 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 형성되지 않아 노출된 고무 표면이 증가하고 난연제와 혼합하여 가공할 때 고무효율이 저하되어 그로 인하여 내충격성이 저하됨을 알 수 있다.

본 발명은 공업적으로 유리한 유화중합을 이용하고 그라프트 공중합체의 제조시 고무 입자크기, 그라프트 공중합체의 고무 형태 및 그라프트율 등의 발란스를최적화하고, 중합 중 응고물 발생량이 증가되지 않아 수율이 저하되지 않고 생산성을 증대시킬 수 있으며, 또한 열변형 온도를 그대로 유지하면서 내충격성 및 열안정성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지조성물의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(i) 평균입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 75∼85%인 고무질 중합체 라텍스 50∼70 중량부 및 스티렌 70∼80%와 아크릴로니트릴 30∼20%으로 구성되는 그라프트 단량체 혼합물 50∼30 중량부로 이루어지는 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 10∼40 중량%를 반응기에 투입하고, 분자량조절제, 환원제, 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입 교반하면서 반응기를 승온시킨 후, 촉매 혼합물을 투입하여 중합전환율이 90∼96%인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;

(ii) 상기 1차 그라프트 공중합체 라텍스에 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 90∼60%와 분자량조절제 및 중합개시제를 각각 2 내지 5 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및

(iii) 상기 2차 그라프트 공중합체 라텍스에 아크릴로니트릴 함량이 24∼32%이고, 무게평균분자량이 90,000∼250,000이며, 그리고 분자량 분포가 1.7∼2.2의 범위를 가지는 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 난연제를 혼합 가공하는 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(ABS) 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 50∼90%인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분자량조절제는 알파메틸스티렌 이중체, 터피놀렌 또는 터셔리도데실메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 제1단계에서 0.01∼0.15 중량부를 투입하고 제2단계에서 0.05∼0.35 중량부를 투입하며, 상기 환원제는 덱스트로즈이고 0.15∼0.45 중량부로 투입하며, 상기 유화제는 포타슘스트레아레이트, 소듐스트레아레이트 또는 포타슘올레이트 등의 지방산 염, 로진산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 제1단계에서 0.5∼1.5 중량부를 투입하며, 상기 중합개시제는 t-부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 지용성 개시제이고, 제1단계에서 0.03∼0.15 중량부를 투입하고 제2단계에서 0.10∼0.45 중량부를 투입하며, 그리고 상기 촉매 혼합물은 황산제1철 0.001∼0.008 중량부 및 테트라소듐파로포스페이트 0.05∼0.30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물의 제조방법.
제1항 내지 제3항의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 열안정성이 우수한 열가소성 난연성 ABS 수지조성물.