CN115103865A - 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺 - Google Patents

苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN115103865A
CN115103865A CN202080096597.8A CN202080096597A CN115103865A CN 115103865 A CN115103865 A CN 115103865A CN 202080096597 A CN202080096597 A CN 202080096597A CN 115103865 A CN115103865 A CN 115103865A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
styrene
acrylonitrile
rubber latex
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080096597.8A
Other languages
English (en)
Inventor
N·尼斯内
G·米歇尔斯
R·昂纳克
S·马哈维
K·格瓦利亚
P·巴拉德瓦杰
P·辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of CN115103865A publication Critical patent/CN115103865A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

一种用于制备具有降低的残留单体含量的ABS接枝共聚物胶乳的乳液聚合方法，其中接枝步骤c)包括以下步骤c1)：将10‑45重量％的苯乙烯和丙烯腈一次性加入到附聚的顺丁橡胶胶乳中并加入氧化还原体系引发剂，然后聚合；c2)：将剩余单体分批或连续地加入，再加入氧化还原体系引发剂；c3)：添加无机自由基引发剂并继续聚合，其产生可用于汽车工业的ABS接枝共聚物和热塑性模塑组合物。

Description

苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺
本发明公开了一种用于制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)接枝共聚物胶乳的乳液聚合方法，其中所制备的接枝共聚物胶乳具有显着降低的残余单体含量，还公开了通过所述方法获得的ABS接枝共聚物和包含这种ABS接枝共聚物的热塑性模塑组合物，以及其用途，特别是在汽车行业。
在汽车市场上，ABS塑料材料的应用逐年增加，尤其是在四轮车领域。由于ABS塑料材料的卓越性能，汽车制造商大多优选将其用于内部和外部应用。ABS模塑组合物用于各种汽车应用，因为它提供了冲击强度、尺寸稳定性、流动性、耐化学性和耐热性等各方面兼顾的特性，这是其他通用热塑性塑料通常无法提供的。ABS模塑组合物用于许多汽车内饰部件，因此汽车制造商特别是四轮汽车行业需要和要求低含量的挥发性有机化合物(VOC)。大多数欧洲国家都有与汽车内饰件VOC有关的法规和环境法规和法律。
一般来说，现在大多数ABS接枝共聚物的生产厂家都采用乳液聚合法。已知通过乳液聚合获得的ABS接枝共聚物与通过本体聚合(mass polymerization)获得的ABS接枝共聚物相比，保留了更高量的残留未反应单体，但是乳液聚合的ABS接枝共聚物具有更好的机械性能的优点。
在乳液技术中，为了减少残留单体，反应必须达到更高的转化率。但是，超过一定水平后，由于交联度较高，机械性能尤其是冲击性能受到很大影响。主要遵循的替代策略是在聚合阶段或之后添加单体清除剂或添加剂。然而，这些化学物质的添加也会对产品的最终性能产生影响，并导致额外的生产成本。
US 4,301,264公开了一种降低ABS聚合物分散体中残留苯乙烯单体含量的方法。在所述方法中，首先通过使用基于氢过氧化异丙苯的氧化还原引发剂通过乳液聚合将苯乙烯和丙烯腈(SAN)接枝到聚丁二烯胶乳上来制备ABS胶乳。然后，在独自的容器中聚合转化率至少为90％后，将活化的氢过氧化枯烯加入到所获得的ABS胶乳中，随后进行热处理。
US 7,897,686描述了一种制备具有至多5000ppm的低残留单体含量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝橡胶胶乳的方法。接枝胶乳是通过在乳液聚合中将SAN接枝到聚丁二烯胶乳(粒径为250至500nm)上而获得的。在接枝共聚中，在第一步中，向10至30重量％的共聚单体混合物与聚苯乙烯或SAN-共聚物胶乳(粒径20至100nm)中加入引发剂(I-1)；然后，在第二步中，将70至90重量％的共聚单体混合物与另外的引发剂(I-2)一起添加。当聚合转化率至少为94％时，在第三步中，额外添加氧化还原聚合引发剂(I-3)。引发剂(I-1)优选为基于叔丁基过氧化氢的氧化还原引发剂；引发剂(I-2)优选为过氧化氢异丙苯，氧化还原引发剂(I-3)优选基于过氧化氢异丙苯。
US 2002/0111435描述了一种制备具有降低的残余单体含量的ABS接枝橡胶聚合物的方法。接枝胶乳是SAN共聚单体在聚丁二烯胶乳存在下，按照分批进料法进行乳液聚合得到的，其中引发剂或引发剂(氧化还原)体系以一定时间间隔将特定的份数加入到反应混合物中。优选的引发剂是过氧二硫酸盐以及有机氢过氧化物。在实施例中，基于氢过氧化叔丁基的氧化还原引发剂或过二硫酸钾用作为引发剂。
通过所述现有技术方法获得的ABS接枝橡胶共聚物降低了残余单体的含量，但它们的机械性能通常仍需要改进。
本发明的一个目的是提供一种通过乳液聚合制备丙烯腈-苯乙烯-丁二烯(ABS)接枝共聚物的改进方法，该方法不改变丁二烯橡胶胶乳制备的任何条件或参数，并且其中没有额外添加的残留单体清除剂(例如胺，如芳基(亚甲基胺)1-3、二烷基胺、硫酸氢盐或亚硫酸盐、硫醇)或此类添加剂。此外，在这种方法中，丁二烯橡胶胶乳与接枝单体的整个接枝可以在单一反应器中进行。通过所述方法获得的ABS接枝共聚物应具有降低的残余单体含量(范围优选3000-4000ppm)，并且，由所述ABS接枝共聚物制备的ABS模塑组合物具有良好的机械性能。
本发明的目的可以通过权利要求提供的方法和所述方法获得的接枝橡胶共聚物来实现。
因此，本发明的一个主题是制备接枝橡胶共聚物(A)的方法，该方法包括以下步骤：
a)进行丁二烯或丁二烯与至少一种可与丁二烯共聚的单体的混合物的乳液聚合，以获得至少一种中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)；
b)使所述至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)进行附聚，优选通过使用有机酸，更优选有机酸酐，以获得至少一种中值粒径D50为150-2000nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，即接枝底物；
c)在所述至少一种聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下，在40至90℃的温度下进行苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合，以获得接枝橡胶共聚物(A)，其中苯乙烯和丙烯腈的重量比优选为95:5至65:35，苯乙烯和/或丙烯腈可以被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物部分地取代(小于50重量％)；
其中步骤c)包括子步骤c1)、c2)和c3)：
c1)进料：
·基于苯乙烯和丙烯腈的总量，将10-45重量％、优选20-40重量％、更优选25-30重量％的苯乙烯和丙烯腈进料至所述至少一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，和
·基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，添加0.01至0.06重量份的至少一种选自过氧化氢或至少一种有机过氧化物的氧化还原体系引发剂(I-1),然后
·聚合30-90分钟，得到反应混合物(RM-c1)；
c2)增量进料：
然后，优选在5小时内，更优选在3小时内，向步骤c1)中获得的反应混合物，
·将剩余量的苯乙烯和丙烯腈-基于苯乙烯和丙烯腈的总量-分批(优选以规律间隔等量进料)或连续进料，和
·基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，进一步添加0.05至0.12重量份的所述至少一种氧化还原体系引发剂(I-1)，以获得反应混合物(RM-c2)；
c3)增强进料(boost addition)：
然后，向步骤c2)中获得的反应混合物，
·基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，添加0.05至0.40重量份的至少一种无机自由基引发剂(I-2)，特别是无机过盐，优选碱金属过硫酸盐，更优选过硫酸钾，
接着
·继续聚合30～90分钟，得到接枝橡胶共聚物(A)。
重量％是指重量百分比；pbw表示重量份数。
丁二烯是指1,3-丁二烯。
在步骤c1)、c2)和c3)的上下文中，术语“苯乙烯和丙烯腈”是指可以独立地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物部分地(小于50重量％)取代，如之前在步骤c)中定义。
中值粒径D50，也称为积分质量分布(integral mass distribution)的D50值，定义为50重量％的颗粒具有小于D50值的直径且50重量％的颗粒的直径大于D50值。在本申请中，重均粒径Dw，特别是中值粒径D50，用圆盘离心机(例如：CPS Instruments Inc.DC 24000，圆盘转速为24000rpm)测定。
重均粒径Dw由以下公式定义(参见G.Lagaly、O.Schulz和R.Ziemehl，《分散体和乳液：包括粘土矿物在内的细碎物质的胶体介绍》，Darmstadt：Steinkopf-Verlag1997，ISBN3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b)：
Dw＝sum(ni*di 4)/sum(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数。
从粒径分布的最小直径到最大直径进行求和。应该提到的是，对于具有相同密度的颗粒的粒度分布，如起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳的情况，体积平均粒径Dv等于重均粒径Dw。
本发明方法的步骤a)和b)描述可参见WO 2012/022710。
起始顺丁橡胶(S-A1)的制备
在本发明的方法的步骤a)中，丁二烯或丁二烯和至少一种可与丁二烯共聚的单体的混合物进行乳液聚合以获得至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)，其具有等于或小于120nm的中值粒径D50。
本发明方法的步骤a)描述可参见WO 2012/022710。
术语“丁二烯橡胶胶乳”是指通过丁二烯和小于50重量％(基于用于生产聚丁二烯聚合物的单体的总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体的乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳。
此类单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4-烷基苯乙烯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯；优选的单体是苯乙烯和/或丙烯腈，更优选苯乙烯。
优选地，丁二烯单独使用或与至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％的苯乙烯和/或丙烯腈，优选苯乙烯混合使用。
优选地，丁二烯与1至30重量％，优选3至20重量％，更优选5至15重量％的苯乙烯的混合物用于制备起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)。对于乳液聚合，优选使用基于植物的、特别是基于树脂酸的乳化剂。更优选在步骤a)中仅使用基于树脂酸的乳化剂作为乳化剂。
作为基于树脂酸的乳化剂，它们特别用于通过乳液聚合生产含有树脂酸的碱性盐的起始胶乳。树脂酸的盐也称为树脂皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的树胶树脂的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其脱氢枞酸(dehydroabietic acid)含量至少为30重量％，优选枞酸含量最大为1重量％。此外，也可以使用妥尔树脂或妥尔油的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其中脱氢枞酸的含量优选为至少30重量％，枞酸的含量优选为最大1重量％且脂肪酸含量优选小于1重量％。
上述乳化剂的混合物也可用于生产起始胶乳。优先使用来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合的树胶树脂的钠盐或钾盐形式的碱性皂，其脱氢枞酸(dehydroabieticacid)含量至少为30重量％，优选枞酸含量最大为1重量％。
优选地，选择添加一定量的乳化剂使得所达到的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的最终粒径为60至110nm(中值粒径D50)。
用于生产起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的合适的分子量调节剂包括例如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二聚α-甲基苯乙烯和萜品油烯。
在本发明的方法的步骤a)中，作为丁二烯或苯乙烯-丁二烯混合物乳液聚合的引发剂，可以考虑采用无机和有机过氧化物，例如过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯、过碳酸二环己酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对薄荷烷、偶氮引发剂如偶氮二异丁腈、无机过盐如过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠以及氧化还原***。
氧化还原***通常由有机氧化剂和还原剂组成，额外的重金属离子可以存在于反应介质中(参见Houben-Weyl，有机化学方法，第14/1卷，第263-297页)。
优选在本发明方法的步骤a)中使用至少一种碱金属过硫酸盐引发剂，特别是过硫酸钾。
更优选丁二烯或丁二烯和至少一种可与丁二烯共聚的单体的混合物通过乳液聚合进行聚合，特别是使用过硫酸盐，特别是过硫酸钾作为引发剂和使用基于树脂酸乳化剂以获得起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)。
此外，盐、酸和碱可用于乳液聚合以生产起始胶乳。使用酸和碱调节pH值，使用盐可以在乳液聚合过程中调节胶乳的粘度。酸的例子包括硫酸、盐酸、磷酸；碱的例子包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；盐的例子包括氯化物、硫酸盐、磷酸盐，如钠盐或钾盐。优选的碱是氢氧化钠溶液，优选的盐是焦磷酸四钠。细粒橡胶胶乳的pH值在pH 7和pH 13之间，优选在pH 8和pH 12之间，特别优选在pH 9和pH 12之间。关于任选使用的盐，除了那些盐之外，还可以参考US 2003/0139514中提到的碱金属盐，例如碱金属卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐，优选焦磷酸四钠、硫酸钠、氯化钠或氯化钾。相对于胶乳固体重量，任选盐的量可以是0至2重量％，优选0至1重量％。
制备起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的聚合温度通常为25℃至160℃，优选40℃至90℃。可以在通常的温度控制下进行，例如等温。也可以以这样的方式进行聚合，即反应开始和结束之间的温度差(从较低温度开始)至少为2℃，或至少5℃，或至少10℃。
可以在聚合开始时首先提供所有使用的物质，即水、单体、乳化剂、分子量调节剂、引发剂、碱、酸和盐。此外，也可以在聚合开始时仅提供部分开始时使用的物质，然后在聚合过程中加入剩余部分。已证明有利的是首先仅提供部分单体和分子量调节剂(多至35％的)而大部分之后进料。此外，已证明有利的是首先提供大部分(至少65％)或全部的乳化剂，然后进料剩余部分。此外，已证明有利的是首先提供大部分(至少65％)或全部的引发剂、碱、酸和盐，然后进料剩余部分。此外，已证明有利的是首先提供大部分(至少50％)或全部的水，然后供给剩余部分。
聚合完成后，可将起始橡胶胶乳冷却至50℃或更低，如果单体转化未完全，未反应的单体例如丁二烯，如有必要，可通过减压脱挥发分除去。
至少一种，优选一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的中值粒径D50优选等于或小于110nm，特别是等于或小于90nm。
起始胶乳的凝胶含量优选为30-98重量％，更优选50-95重量％，基于所述胶乳的水不溶性固体。所述凝胶含量值是根据金属丝笼法在甲苯中测定(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，高分子物质》，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。起始橡胶胶乳的凝胶含量可以以已知的方式通过施加合适的反应条件进行调节(例如，高反应温度和/或聚合至高转化率，以及，任选地，添加具有交联效果的物质以实现高凝胶含量，或者另一方面，例如，低反应温度和/或在发生全面交联之前终止聚合反应，以及，任选地，添加分子量调节剂，例如正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以实现低凝胶含量)。
起始胶乳的固体含量优选为25至55重量％(在干燥箱中在180℃下蒸发样品25分钟)，更优选30至50重量％，特别优选35至45重量％。
乳液聚合中的单体的转化率(由所得样品的固含量和所用单体的总和质量计算)优选大于50％，更优选大于60％，特别优选大于70％，非常特别优选大于80％，在每种情况下基于单体的总和。此外，所用单体的转化率优选低于99％，更优选低于97％，特别优选低于96％，非常特别优选低于95％，在每种情况下基于单体的总和。
附聚顺丁二烯胶乳(A1)的制备
在本发明的方法的步骤b)中，使所述至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)进行附聚，优选通过添加有机酸，以获得至少一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，其中中值粒径D50为150至2000nm(即接枝底物)。
附聚橡胶胶乳的中值重均粒径D50优选为160-1000nm，更优选170-800nm，更优选200-600nm，优选250-500nm，非常优选300-400nm。
优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的附聚通过添加至少一种有机酸，特别是羧酸，优选有机酸酐，更优选羧酸酐，最优选乙酸酐来进行。
附聚橡胶胶乳(A1)的制备优选通过将起始丁二烯橡胶胶乳与上述酸和/或酸酐混合来进行。
附聚完成后，优选用碱(优选氢氧化钾)溶液进行再稳定化。
优选地，乙酸酐用于附聚。然而，也可以使用其他有机酸酐。也可以使用乙酸酐与乙酸的混合物，或有机酸酐与乙酸或其他羧酸的混合物。
一旦附聚完成，附聚的橡胶胶乳(A1)优选通过添加另外的乳化剂来稳定，同时将胶乳(A1)的pH值调节至pH 7.5和pH 11之间的pH值(在20℃)，优选为至少8，特别优选至少8.5，以最小化凝结物(coagulum)的形成并增加具有均匀粒度的稳定附聚橡胶胶乳(A1)的形成。作为进一步的乳化剂，优选使用上述步骤a)中所述的基于松香酸的乳化剂。通过使用碱例如氢氧化钠溶液或优选氢氧化钾溶液来调节pH值。
在本发明方法的优选实施方案中，首先提供起始橡胶胶乳，其中，在优选的形式中，通过添加水将该胶乳的固含量调节至至多50重量％，更优选至多45重量％，特别优选至多40重量％。起始橡胶胶乳(任选与水混合)的温度可在0℃至70℃、优选0℃至60℃、特别优选15℃至50℃的宽范围内调节。优选在该温度下，将优选的乙酸酐和水的混合物在充分混合的情况下添加到起始橡胶胶乳中。乙酸酐-水混合物的添加和与起始橡胶胶乳的混合应在最多两分钟的时间跨度内进行，以使凝结物的形成尽可能小。在本发明的方法中，不能完全避免凝结物的形成，但是可以通过这种措施有利地将凝结物的量限制在小于1重量％，通常显着小于0.5重量％，基于起始橡胶胶乳的固体重量。
优选地，用于附聚步骤的有机酸酐-水混合物，特别是乙酸酐-水混合物的混合比为1:5至1:50质量份，优选1:7.5至1:40，特别优选1:10到1:30。当添加有机酸酐-水混合物，优选乙酸酐-水混合物时，细颗粒橡胶颗粒在起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)中开始凝聚形成较大的橡胶颗粒，并在5至60分钟后结束(取决于温度)。在此阶段不搅拌或混合橡胶胶乳。当全部量的乙酸酐水解，橡胶胶乳的pH值不再下降时，附聚即橡胶颗粒尺寸的增加会停止。
附聚的橡胶胶乳中可能形成的凝结物，可以通过过滤(例如网眼宽度为50pm的过滤器)除去。
接枝橡胶共聚物(A)的制备
在本发明的方法的步骤c)中，苯乙烯和丙烯腈，优选重量比为95:5至65:35，更优选80:20至70:30，在至少一种聚合附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)存在下，在40至90℃的温度下通过乳液聚合获得接枝橡胶共聚物(A)。其中，苯乙烯和/或丙烯腈可被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物部分取代(基于步骤c)中使用的单体总量，少于50重量％)。
根据需要，接枝橡胶聚合物(A)的制备可以通过仅一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的接枝来进行，也可以通过在同一个反应中采用多于一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的共同接枝来进行。
或者，可以首先分别单独接枝附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)(例如具有不同粒度)，然后混合单独获得的接枝橡胶共聚物，以获得接枝橡胶共聚物(A)的混合物。
本发明的方法的步骤c)包括子步骤c1)、c2)和c3)。
子步骤按c1)、c2)和c3)的顺序进行。
步骤c)优选在一个反应器中进行。
步骤c)在40至90℃，优选50至80℃，更优选60至75℃的温度下进行。
在步骤c)中，丙烯腈和苯乙烯的总量为15-60重量％，优选20-50重量％，而至少一种附聚二烯丁二烯橡胶胶乳(A1)的总量为40至85重量％，优选50至80重量％(在每种情况下基于固体重量)。其中，丙烯腈和苯乙烯可任选地、独立地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物部分替代(基于丙烯腈和苯乙烯的总量小于50重量％)
优选地，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分替代；优选苯乙烯和丙烯腈以95:5至65:35，优选80:20至65:35的重量比单独聚合。
在步骤c)中，作为乳化剂，可以使用常规的阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐和饱和或不饱和脂肪酸的皂类以及上述树脂酸类乳化剂或妥尔树脂乳化剂。优选使用树脂酸类乳化剂或妥尔树脂乳化剂，特别优选树脂酸类乳化剂(树脂皂)。
可以在接枝聚合步骤c)中额外使用分子量调节剂，优选用量为0.01至2重量％，特别优选以0.05至1重量％的量(在每种情况下基于接枝聚合步骤中单体的总量)。合适的分子量调节剂是例如烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇(TDDM)、二聚α-甲基苯乙烯、萜品醇。
在步骤c1)、c2)和c3)的上下文中，术语“苯乙烯和丙烯腈”是指苯乙烯和丙烯腈，其可以独立地、部分地(小于50％)被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物取代(如上文在步骤c)中定义的)。
在步骤c1)中初始进料中，在至少一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的存在下，基于苯乙烯和丙烯腈的总量，一次性进料10至45重量％，优选20至40重量％，更优选25至30重量％，的苯乙烯和丙烯腈，并加入0.01至0.06重量份的至少一种氧化还原体系引发剂(I-1)，所述氧化还原体系引发剂选自过氧化氢或至少一种有机过氧化物，所述其重量份是基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及橡胶胶乳(A)。
优选苯乙烯和丙烯腈在10和20分钟内以一次性进料。
在步骤c1)中，氧化还原体系引发剂(I-1)的添加可以与苯乙烯和丙烯腈的进料同时进行，或者优选在其之后进行。氧化还原体系引发剂(I-1)的添加可以一次性进行，优选一次性进行。
步骤c1)中使用的氧化还原体系引发剂(I-1)为过氧化氢或至少一种有机过氧化物，选自二叔丁基过氧化物，异丙苯过氧化氢(CHP)，过碳酸二环己酯，叔丁基过氧化氢，对薄荷烷过氧化氢，二异丙基苯过氧化氢和过氧化二苯甲酰。优选有机过氧化物，特别优选异丙苯过氧化氢。
氧化还原***通常由氧化剂和还原剂组成，重金属离子(例如Fe++)可能另外地存在于反应介质中(参见Houben-Weyl,《有机化学方法》,14/1卷,263至297页)。在根据本发明的方法中，氧化还原体系引发剂(I-1)用作氧化剂。
对于包含氧化还原体系引发剂(I-1)的氧化还原体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。优选地，氧化还原体系是包含氧化还原体系引发剂(I-1)的含水氧化还原体系。
特别优选的氧化还原体系包括异丙苯过氧化氢、葡萄糖和FeSO4。
优选地，步骤c1中使用0.03至0.05重量份，更优选约0.04重量份的至少一种氧化还原体系引发剂(I-1)，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈和橡胶胶乳(A)。
在步骤c1)中添加引发剂(I-1)后，开始聚合，进行30至90分钟，优选45至75分钟，得到反应混合物(RM-c1)。
然后，在步骤c2)中，即所谓的增量进料(incremental feeding)，优选在5小时内，更优选在3小时内，向步骤c1)得到的反应混合物(RM-c1)中，进料剩余的苯乙烯和丙烯腈的量(基于苯乙烯和丙烯腈的总量),进料可以是分批的或连续的，并添加0.05至0.12重量份的至少一种如上所述的氧化还原体系引发剂(I-1)，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈，和橡胶胶乳(A)，以获得反应混合物(RM-c2)。
优选地，剩余量的苯乙烯和丙烯腈的进料以规律的间隔等分进行。
通常在步骤c2)中，氧化还原体系引发剂(I-1)的添加与苯乙烯和丙烯腈的进料同时进行。在步骤c2)中，氧化还原体系引发剂(I-1)的添加可以一次性进行或连续地进行(优选在5小时内，更优选在3小时内)。
优选地，步骤c2)使用0.06至0.10重量份，更优选约0.08重量份的至少一种氧化还原体系引发剂(I-1)，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈和橡胶胶乳(A)。
步骤c2)优选在5小时内完成，更优选在3小时内完成。
然后，在步骤c3)，即所谓的助推添加(boost addition)，向步骤c2)中获得的反应混合物(RM-c2)中加入0.05至0.40重量份，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，至少一种无机自由基引发剂(I-2)，然后，在加入引发剂(I-2)后，聚合反应一般持续45-90分钟，优选45-75分钟，得到接枝橡胶共聚物(A)。
通常无机自由基引发剂(I-2)一次性加入。
所述至少一种无机自由基引发剂(I-2)，优选是无机过盐(inorganic per-salt)，优选碱金属过硫酸盐，更优选过硫酸钾(KPS)。通常无机自由基引发剂(I-2)是水溶性的。
在步骤c3)中使用至少一种无机自由基引发剂(I-2)，其用量优选0.07至0.35重量份，更优选约0.10至0.20重量份，特别是0.13至0.17重量份，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)。
本发明的方法确保所有可用的单体都参与聚合反应并有助于实现更高的转化率。与现有技术方法中使用的有机氧化还原体系引发剂相比，无机自由基引发剂(I-2)的反应性和分解速率均相对较高，这也提高了转化率。
接枝橡胶共聚物(A)的后处理是通过常用程序进行的，例如：通过用盐凝固(例如用泻盐和/或酸)，洗涤、干燥或喷雾干燥。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法获得的接枝橡胶共聚物。
热塑性模塑组合物
本发明的另一主题是热塑性模塑组合物，其包含至少一种通过本发明方法获得的接枝橡胶共聚物(A)和至少一种不含橡胶的乙烯基芳族聚合物(B)。
合适的不含橡胶的乙烯基芳族聚合物(B)特别地是苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物，其重量比为95:5至50:50，优选78:22至55:45，更优选75:25至65:35，最优选72:28至70:30。其中，苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺替代。优选苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一替代。优选的是仅含苯乙烯和丙烯腈的SAN-共聚物。
所述SAN-共聚物的重均分子量Mw优选为85,000至250,000g/mol，更优选100,000至225,000g/mol。
重均摩尔质量Mw由GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)根据DIN55672-1:2016-03用UV检测确定。
所述SAN-共聚物通常具有20至75g/10min的熔体流动指数(MFI)(根据ASTM D1238(ISO 1133:1-2011)在220℃和10kg负载下测量)。
与此类树脂的制备有关的细节描述可参见例如DE-A 2 420 358和DE-A 2 724360和《塑料手册》，Vieweg-Daumiller主编,卷V,Carl-Hanser-Verlag出版，慕尼黑，1969年，第122页起，第12行起)。例如，通过在甲苯或乙苯中的本体或溶液聚合制备的此类共聚物已证明是特别合适的。
一般地，本发明的热塑性模塑组合物可包含10至50重量％、优选15至45重量％、更优选20至40重量％的接枝橡胶共聚物(A)，以及不含橡胶的乙烯基芳族聚合物(B)，优选苯乙烯和丙烯腈的共聚物，其含量为50至90重量％，优选55至85重量％，更优选60至80重量％。组分(A)和(B)的总和为100重量％。
任选地，根据本发明的热塑性模塑组合物可以包含至少一种添加剂和/或加工助剂(C)。如果存在，组分(C)的用量通常为0.01-10重量份，优选0.10-5.0重量份，基于100重量份的(A)+(B)的总量。
合适的添加剂和/或加工助剂是例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、过氧化物破坏剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强剂(玻璃纤维、碳纤维等)以及着色剂。
除了提到的聚合物组分(A)和(B)之外，本发明的这些聚合物组合物可以包含另外的不含橡胶的热塑性树脂(TP)，其不由乙烯基单体组成，这种热塑性树脂的用量最高可达1000重量份，优选至多700重量份，特别优选至多500重量份(在每种情况下，基于(A)+(B)的总和为100重量份)。
除了提及的聚合物组分(A)和(B)之外，在根据本发明的热塑性模塑组合物中使用的作为不含橡胶共聚物的热塑性树脂(TP)包括例如缩聚产物，如芳族聚碳酸酯，芳香族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见，例如，DE-A 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832396、DE-A 3077 934)和合适的聚酰胺参见WO 2012/022710(第14-18页)，在此，特别引用这些文献。
将本发明的接枝橡胶共聚物(A)和不含橡胶的乙烯基-芳族聚合物(B)和任选的其它聚合物(TP)和常规添加剂和/或加工助剂(C)混，以制备本发明的模塑组合物。所说的混合可以在常规混合设备中进行(优选在多筒磨机、混合挤出机或内部捏合机中)。
因此，本发明还提供了一种生产本发明热塑性模塑组合物的方法，其中组分(A)和(B)以及任选的其他聚合物(TP)和常规添加剂和/或加工助剂(C)在升高的温度下混合(通常为150℃至300℃)、复合和挤出。在生产、后处理、进一步加工和最终成型期间，可以将所需或有用的添加剂和/或加工助剂(C)添加到热塑性模塑材料中。
最终成型可以在市售加工机器上进行，其包括例如注塑成型加工、板材挤出、以及任选的后续热成型、冷成型、管材和型材的挤出以及压延加工。
本发明的方法可导致接枝聚合反应的更高转化率，接枝橡胶共聚物(A)中存在的残余单体的显着减少。
本发明的热塑性模塑组合物具有显着降低的未反应单体(即残余单体)含量。本发明的方法获得的产品是环境友好的，且不牺牲任何机械性能和应用性能。另一方面，废水处理(这种处理是本领域已知的并且可以通过普通程序进行)变得容易，因为废水中含有的残留单体量低。
本发明的另一个主题是本发明的方法获得的接枝橡胶共聚物(A)在汽车领域，特别是汽车内部应用中的用途，以及本发明的热塑性模塑组合物在汽车领域中的用途，特别在汽车内饰应用。
本发明通过实施例和权利要求进一步说明。
实施例
测试方法
粒径Dw/D50
为了用配备有低密度圆盘的CPS Instruments Inc的圆盘离心机DC 24000测量重均粒径Dw(特别是中值粒径D50)，在离心盘中，使用17.1mL密度梯度为8至20％(重量)的蔗糖水溶液，以实现颗粒的稳定浮选。使用窄分布、平均粒径为405nm的聚丁二烯胶乳作为校准标准。测量是在24,000r.p.m的圆盘转速下进行的。将0.1mL于24％(重量)蔗糖水溶液中稀释的橡胶分散体注入。重均粒径Dw的计算通过下式进行
Dw＝sum(ni*di 4)/sum(ni*di 3)
ni：直径为di的粒子数。
摩尔质量Mw
重均摩尔质量Mw由GPC(溶剂：四氢呋喃，聚苯乙烯作为聚合物标准)根据DIN55672-1:2016-03用UV检测确定。
熔体流动指数(MFI)或熔体流动速率(MFR)
使用意大利CEAST公司的MFI仪器对ABS颗粒(ISO 1133标准，ASTM 1238，220℃/10kg负载)进行MFI/MFR测试。
缺口悬臂梁冲击强度(NIIS)测试
使用意大利CEAST(Instron产品线的一部分)的仪器对模制缺口试样(ASTM D 256标准)进行悬臂梁式冲击试验。
拉伸强度(TS)和拉伸模量(TM)测试
拉伸试验(ASTM D 638)使用英国Instron的通用试验机(UTM)在23℃下进行。
弯曲强度(FS)和弯曲模量(FM)测试
弯曲测试(ASTM D 790标准)使用英国Lloyd公司的UTM在23℃下进行。
热变形温度(HDT)
使用德国Zwick Roell GmbH的仪器对注塑样品(ASTM D 648)进行热变形温度测试。
VICAT软化温度(VST)
维卡软化温度测试是使用Zwick Roell GmbH,DE的机器对注塑成型试样(ASTMD1525-09标准)进行的。以120℃/hr的加热速率(方法B)在50N负载下进行测试。
洛氏硬度
注塑成型试样的硬度(ISO–2039/2-11)在印度Fuel Instruments and EngineersPvt Ltd公司的仪器上进行。
规范和标准按实际使用的版本。
残留物分析
使用美国Perkin Elmer的FID气相色谱仪进行残留物分析。
使用的材料如下：
组分(A)
细粒丁二烯胶乳(S-A1)
用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)是在60°至80℃的温度下，使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂和过硫酸钾作为引发剂，通过乳液聚合制备的。过硫酸钾的加入标志着聚合反应的开始。将细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)冷却至低于50℃，并在低于50℃的温度下在真空(200至500毫巴)下部分除去未反应的单体，此时标志着聚合的结束。然后在干燥柜中以180℃的温度蒸发样品25分钟以确定胶乳固体量(以重量百分比计)。从测量的胶乳固体量计算单体转化率。丁二烯胶乳(S-A1)的特点如表1参数所示。
乳胶 S-A1-1
单体丁二烯/苯乙烯 90/10
种子胶乳(重量％，基于单体) ./.
乳化剂(重量％，基于单体) 2.80
过硫酸钾(重量％，基于单体) 0.10
分解的过硫酸钾(基于每100份胶乳固体份数) 0.068
盐(重量％，基于单体) 0.559
相对于胶乳固体重量的盐量 0.598
单体转化率(％) 89.3
Dw(nm) 87
pH 10.6
乳胶固含量(重量％) 42.6
K 0.91
乳胶S-A1-1
不使用种子乳胶，使用歧化松香的钾盐(脱氢松香钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)作为乳化剂，使用焦磷酸四钠作为盐。
K＝W*(1-1.4*S)*Dw
W＝分解的过硫酸钾[基于每100份橡胶的份数]
S＝相对于胶乳固体重量，盐量的百分比
Dw＝细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的重均粒径(即中值粒径D50)
粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备
粗粒聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备以表2中列出的特定量进行。细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)首先在25℃下提供，并根据需要将其用去离子水调至一定浓度，搅拌均匀。向该分散体中添加一定量新鲜制备的乙酸酐水性混合物(浓度为4.58重量％，基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的固体量)，并搅拌总混合物60秒。此后，在不搅拌的情况下进行附聚30分钟。随后将KOH作为3至5重量％的水溶液添加到附聚的胶乳中并通过搅拌混合。用50μm过滤器过滤后，确定凝结物的固体量(基于100份细颗粒丁二烯橡胶胶乳(S-A1)的固体)，测定附聚顺丁二烯橡胶胶乳(A)的固体含量、pH值和重量中值粒径D50。
表2：粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)的制备
乳胶A1 A1-1 A1-2
所用的乳胶S-A1 S-A1-1 S-A1-1
集聚前乳胶S-A1浓度 重量％ 37.4 37.4
醋酸酐量 份数 0.9 0.91
KOH的量 份数 0.81 0.82
KOH溶液浓度 重量％ 3 3
乳胶A1固体量 重量％ 32.5 32.5
凝结物(coagulate) 份数 0.01 0
pH 9 9
D<sub>50</sub> nm 315 328
接枝橡胶共聚物(A)的制备
表3显示了接枝的配方。除主要成分丁二烯胶乳(A1)和丙烯腈和苯乙烯外，额外组分的量是基于100重量份的丁二烯胶乳(A1)和丙烯腈和苯乙烯单体(总量的总和)的重量份。丙烯腈与苯乙烯的重量比为26:74。
表3：接枝配方
Figure BDA0003797635770000181
Figure BDA0003797635770000191
**TSPP＝焦磷酸四钠
实施例1和2(本发明)
将粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶A1-1和A1-2(比例50:50，按橡胶层(A1)的固体计算)的混合物(即胶乳A1)用水稀释至固体含量为27.5重量％并在反应器中加热至68℃。在初始进料步骤c1)中，所述反应器在15分钟内以表3中给出的量进料苯乙烯和丙烯腈。与单体进料一起另外添加作为分子量调节剂的TDDM。在单体进料完成时，将异丙苯过氧化氢(CHP)与歧化树脂的钾盐(脱氢松香酸钾的量：52重量％，松香酸钾：0重量％)作为水溶液一起进料，以启始聚合反应，并在在5分钟内将葡萄糖、焦磷酸四钠(TSPP)和硫酸铁(II)的水溶液加入反应器。温度保持在68℃。聚合再进行一小时。
然后，在增量进料步骤c2)中，向步骤c1)中获得的反应混合物，将剩余量的苯乙烯和丙烯腈(参见表3)在3小时内以规律的间隔等份进料，同时在180分钟内根据表3的量加入额外的CHP作为氧化还原体系，并添加另外的乳化剂和TDDM。这种单体的增量进料增加了接枝率并提高了转化率。温度保持在68℃。增量进料步骤在3小时内完成。
在最后的增强进料接枝步骤c3)中，向步骤c2)中获得的反应混合物，在10分钟内以表3中给出的量添加过硫酸钾(KPS)。在添加KPS之后，聚合继续进行一次小时。温度保持在68℃。KPS作为引发剂的这种增强进料(boost addition)确保了最大的转化率。
然后，将得到的接枝橡胶胶乳(即接枝橡胶共聚物A)冷却至环境温度。用约0.6重量份的酚类抗氧化剂稳定接枝橡胶胶乳，并用硫酸将其沉淀，用水洗涤后将湿接枝粉末在70℃下干燥(残余湿度小于0.5重量％)。
根据所述方法获得接枝橡胶共聚物A的样品A-2和A-3。
比较例1和2(样品A1和A5)是常规的ABS接枝橡胶共聚物粉末。样品A1和A5是通过使用特定引发剂的一般接枝方法制备的(参见表3)。
比较例1
将粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶A1-1和A1-2(比例50:50，按橡胶层(A1)的固体计算)的混合物(即胶乳A1)用水稀释至固体含量为27.5重量％并在反应器中加热至68℃。根据发明实施例1和2进行接枝步骤c1)和c2)，但在步骤C3(增强进料)中，一次性加入CHP和氧化还原体系(用量见表3)。然后，再继续聚合一小时。步骤c3)的反应条件如以上发明实施例1和2所述。
比较例2
将粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶A1-1和A1-2(比例50:50，按橡胶层(A1)的固体计算)的混合物(即胶乳A1)用水稀释至固体含量为27.5重量％并在反应器中加热至68℃。然后在起始进料步骤c1)的接枝中，使用KPS作为引发剂(反应介质和用量见表3)。橡胶胶乳(A1)和单体的量与本发明实施例1和2中的相同。在起始进料后，没有停留，在随后的增量进料步骤c2)中，全部的剩余单体(参见表3)以规律的间隔和等分的比例进料，但不进一步添加引发剂。整个步骤在4小时内完成。在增强进料步骤c3)中，将过硫酸钾添加到反应容器中(参见表3)。然后，再继续聚合一小时。接枝步骤c1)至c3)的所有其它反应条件如以上发明实施例1和2所述。
比较例3
将粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶A1-1和A1-2(比例50:50，按橡胶层(A1)的固体计算)的混合物(即胶乳A1)用水稀释至固体含量为27.5重量％并在反应器中加热至68℃。然后在起始进料步骤c1)的接枝中，使用KPS作为引发剂(反应介质和用量见表3)。橡胶胶乳(A1)和单体的量与本发明实施例1和2中的相同。在起始进料后，没有停留，在随后的增量进料步骤c2)中，全部的剩余单体(参见表3)以规律的间隔和等分的比例进料，但不进一步添加引发剂。整个步骤在4小时内完成。在增强进料步骤c3)中，将CHP和氧化还原体系一次性加入反应容器中(量见表3)。然后，再继续聚合一小时。接枝步骤c1)至c3)的所有其它反应条件如以上发明实施例1和2所述。
表4：残留物分析
Figure BDA0003797635770000211
*VCH＝乙烯基环己烷
表4表明，本发明实施例1和2的接枝橡胶共聚物A-2和A-3的残余物，特别是残留单体的总含量显着低于对比例1。本发明方法确保所有可用的单体参与聚合反应并有助于实现更高的转化率。用于最终接枝步骤c3)的KPS的反应性和分解速率也比CHP高，这也提高了转化率。
仅用KPS引发剂的比较例2，其产生的接枝橡胶共聚物A-5也显示出残留物的显着减少，但橡胶核的交联度增高。这不利地影响最终ABS模塑组合物的所有机械性能(参见表7和8)。相反，本发明实施例1和2的接枝橡胶共聚物A-2和A-3由于形成交联的优化而对最终ABS模塑组合物(参见表7和8)的机械性能没有不利影响。因此，令人惊讶地发现，仅在最终接枝步骤c3)中添加KPS对最终ABS模塑组合物的与交联相关的机械性能没有任何不利影响。
对比例3的接枝橡胶共聚物A-4获得了最低的残留物总含量。然而，所获得的橡胶形态通常在核中具有较高的交联度，这是是不利的，并且最终的ABS模塑组合物的机械性能也受到不利影响(参见表7和表8)。
组分(B)
B-1：由苯乙烯和丙烯腈制成的统计性共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈的比率为73:27，重均分子量Mw为107,000g/mol，多分散性Mw/Mn为2.4，熔体流动速率(MFR)(220℃/10kg负载)为65g/10分钟，通过自由基溶液聚合生产。
B-2：由苯乙烯和丙烯腈制成的统计性共聚物，聚合的苯乙烯与丙烯腈的比率为71:29，重均分子量Mw为140,000g/mol，多分散性Mw/Mn为2.5，熔体流动速率(MFR)(220℃/10kg负载)为30g/10分钟，通过自由基溶液聚合生产。
添加剂/加工助剂(C)
C-1：乙烯双硬脂酰胺，商品名为‘Palmowax’，购自马来西亚Palmamide Sdn Bhd公司
C-2：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP)，购自瑞士Addivant公司
C 3：硅油，运动粘度为为1000厘斯托克斯(centi Stokes),购自KK ChemproIndia Pvt Ltd公司
C 4：硬脂酸镁，购自Sunshine organics公司
C 5：金属氧化物，购自Kyowa Chemicals公司。
热塑性组合物
将接枝橡胶聚合物(A)的样品(每个样品A-1至A-5)、SAN-共聚物(B-I)或(B-2)，以及上述其他组分(聚合物共混物的组成参见表5和6，批量大小为5kg)在高速混合器中混合2分钟，以获得良好的分散和均匀的预混物，然后将所述预混物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度并在不同的桶区使用从190到220℃的增量温度分布进行熔融共混。挤出的线材在水浴中冷却，风干并造粒。为了机械测试，将所得共混物在190至230℃的温度下注塑成型，以获得标准测试样品(ASTM测试棒)。
表5：ABS模塑料的组成，组1
Figure BDA0003797635770000231
表6：ABS模塑料的组成，组2
Figure BDA0003797635770000232
表7和表8显示组合物的机械测试结果、MFR、维卡软化温度(VST)、热变形温度(HDT)和洛氏硬度。
表7：ABS模塑料组1的性能
Figure BDA0003797635770000241
表8：ABS模塑料组2的性能
Figure BDA0003797635770000251
表4和表7和8中所示的结果清楚地证明了本发明实施例1和2的包含接枝共聚物A-2或A-3的ABS模塑组合物具有显着减少的残留物，同时保持良好的机械性能。
这种效果可以通过在接枝步骤中结合两种不同的特定引发剂来实现。已经表明，接枝步骤中的单个引发剂(比较例1)会导致较差的残留物或不利的性能变化(比较例2)。引发剂的顺序也很重要，否则会有不同的橡胶形态，通常在核中具有较高的交联键，这会导致较差的机械性能(比较例3)。
根据本发明方法获得的产品清楚地证明了该方法的稳健性，因为没有发现凝结物或其他结构歧化或任何性能劣化。

Claims (17)

1.一种制备接枝橡胶共聚物(A)的方法，包括以下步骤：
a)乳液聚合丁二烯或丁二烯与至少一种可与丁二烯共聚的单体的混合物，以获得至少一种中值粒径D50等于或小于120nm的起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)；
b)使所述至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)进行附聚，以获得至少一种中值粒径D50为150至2000nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)；
c)在聚丁二烯橡胶胶乳(A1)存在下，通过苯乙烯和丙烯腈的乳液聚合在40至90℃的温度下接枝所述至少一种聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，以获得接枝橡胶共聚物(A)，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺或其混合物部分地(小于50重量％)取代；
其中步骤c)包括子步骤c1)、c2)和c3)：
c1)·将10至45重量％的苯乙烯和丙烯腈，基于苯乙烯和丙烯腈的总量，一次性加入到所述至少一种附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，和
·基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，添加0.01至0.06重量份的至少一种选自过氧化氢或至少一种有机过氧化物的氧化还原体系引发剂(I-1)，然后
·聚合30至90分钟；
c2)然后，向步骤c1)中得到的反应混合物，
·分批或连续地加入剩余量的苯乙烯和丙烯腈，基于苯乙烯和丙烯腈的总量，和
·基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)，进一步添加0.05至0.12重量份的所述至少一种氧化还原体系引发剂(I-1)；
c3)然后，向步骤c2)中获得的反应混合物，
·添加0.05至0.40重量份，基于100重量份的苯乙烯和丙烯腈以及附聚丁二烯橡胶胶乳(A1)，至少一种无机自由基引发剂(I-2)；接着
·继续聚合30至90分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原体系引发剂(I-1)是至少一种有机过氧化物，所述有机过氧化物选自过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯、过碳酸二环己酯、过氧化氢叔丁基、过氧化氢对薄荷烷、过氧化二异丙基苯和过氧化二苯甲酰。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化还原体系引发剂(I-1)是过氧化氢异丙苯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述无机自由基引发剂(I-2)是过硫酸盐，优选过硫酸钾。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在子步骤c2)中，剩余量的苯乙烯和丙烯腈以规律的时间间隔等份额地进料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中子步骤c2)在5小时内完成，优选在3小时内完成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在子步骤c2)中，苯乙烯和丙烯腈的进料量为20至40重量％，优选25至30重量％，基于苯乙烯和丙烯腈的总量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，苯乙烯和丙烯腈没有被部分取代，且单独聚合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(S-A1)通过乳液聚合丁二烯或丁二烯和苯乙烯的混合物而获得，优选丁二烯和1至30重量％苯乙烯的混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤a)中并且优选在步骤c)中，至少一种树脂酸类乳化剂用于乳液聚合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，一种有机酸，优选有机酸酐，更优选乙酸酐用于附聚。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，丙烯腈和苯乙烯的重量比为95:5至65:35，其总使用量为15至60重量％，且所述至少一种附聚的丁二烯橡胶胶乳(A1)的总量使用量为40至85重量％(在每种情况下基于固体量)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中步骤c)在单个反应器中进行。
14.一种根据权利要求1至13中任一项的方法获得的接枝橡胶共聚物(A)。
15.一种热塑性模塑组合物，包含至少一种根据权利要求14的接枝橡胶共聚物(A)和至少一种不含橡胶的乙烯基芳族聚合物(B)。
16.根据权利要求15所述的热塑性模塑组合物，包括：
A)10-50重量％的至少一种根据权利要求15的接枝橡胶共聚物(A)；
B)90至50重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈的共聚物作为热塑性聚合物(B)，优选苯乙烯和丙烯腈的重量比为95:5至50:50，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或N-苯基马来酰亚胺取代，所述共聚物的重均摩尔质量Mw为85,000至250,000g/mol。
17.一种根据权利要求14的接枝橡胶共聚物(A)或根据权利要求15或16的热塑性模塑组合物在汽车领域的应用，特别是汽车内部应用中的用途。
CN202080096597.8A 2019-12-17 2020-12-16 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺 Pending CN115103865A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19216874.8 2019-12-17
EP19216874 2019-12-17
PCT/EP2020/086352 WO2021122694A1 (en) 2019-12-17 2020-12-16 Dual initiator grafting process of polybutadiene latex by styrene/acrylonitrile

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115103865A true CN115103865A (zh) 2022-09-23

Family

ID=68944152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080096597.8A Pending CN115103865A (zh) 2019-12-17 2020-12-16 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230013793A1 (zh)
EP (1) EP4077433A1 (zh)
KR (1) KR20220117262A (zh)
CN (1) CN115103865A (zh)
WO (1) WO2021122694A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117645695A (zh) * 2024-01-29 2024-03-05 天津大沽化工股份有限公司 一种短生产周期hrg胶乳的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE2232877B2 (de) 1972-07-05 1980-04-10 Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
JPS5292295A (en) 1976-01-29 1977-08-03 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester
IT1116721B (it) 1976-04-02 1986-02-10 Allied Chem Copolimero bisfenolo a tereftalato carbonato lavorabili in massa fusa
DE2724360B2 (de) 1977-05-28 1981-03-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
GB1594863A (en) 1978-03-03 1981-08-05 Int Synthetic Rubber Emulsion polymerisation process
JPS5594930A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of aromatic polyester by improved bulk polymerization process
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
DE19831735A1 (de) * 1998-07-15 2000-01-20 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen auf Basis hochwirksamer Propfkautschukkomponenten
DE10049466A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt
CN101104666B (zh) * 2001-07-24 2013-03-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 改进的聚合方法
US20030139514A1 (en) 2002-01-18 2003-07-24 Padwa Allen R. Agglomeratable rubber latex
KR101126016B1 (ko) * 2005-10-04 2012-03-19 주식회사 엘지화학 잔류 단량체 함량이 낮은 그라프트 고무 라텍스의 제조방법
TW201229141A (en) 2010-08-16 2012-07-16 Styrolution Jersey Ltd Process for the preparation of agglomerated rubber latices and the use thereof for the manufacture of polymer compositions
KR101401098B1 (ko) * 2010-09-29 2014-05-29 주식회사 엘지화학 Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4077433A1 (en) 2022-10-26
WO2021122694A1 (en) 2021-06-24
US20230013793A1 (en) 2023-01-19
KR20220117262A (ko) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4488387B2 (ja) 改良されたｍｂｓ耐衝撃性改良剤
EP0277687B1 (en) Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation
JP6595603B2 (ja) ゴム質重合体とその製造方法、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN107614598A (zh) 耐热性树脂组合物及其制造方法
US5674940A (en) ABS molding compounds with improved toughness
CN107667143B (zh) 制备具有优化交联度的热塑性聚合物组合物的方法
CN115768830A (zh) 低密度abs复合物
CN111386290B (zh) 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
KR100829343B1 (ko) 에멀션 중합체의 처리 방법
CN115103865A (zh) 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺
KR20090020851A (ko) 블로우 성형성 및 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN112041357B (zh) 二烯类橡胶胶乳、其制备方法和包含其的具有核-壳结构的接枝共聚物
KR0179314B1 (ko) 내충격성 및 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN111989366B (zh) 高耐热性abs模塑组合物
MX2011006484A (es) (co) polimero aromatico de vinilo reforzado con caucho que tiene un equilibrio optimo de propiedades fisico-mecanicas y un alto brillo.
JPH0629301B2 (ja) 高い溶液粘度を示すゴムの分散粒子をもつａｂｓ型樹脂の製造法
KR102626347B1 (ko) 취입 성형을 위한 abs 열가소성 성형 조성물
CN113874405A (zh) 共轭二烯类聚合物的制备方法
WO2019243107A1 (en) High heat resistant impact modified polycarbonate blend
CN112272686B (zh) 超高流量丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物组合物
JP3978272B2 (ja) 制振性熱可塑性樹脂組成物
KR102331303B1 (ko) 디엔계 고무 라텍스, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체
KR101886887B1 (ko) 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR102096553B1 (ko) 고무 중합체의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR100353758B1 (ko) 내충격성수지조성물의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination