DE602005001123T2

DE602005001123T2 - Wässrige Emulsion und deren Verwendung

Info

Publication number: DE602005001123T2
Application number: DE602005001123T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Central Research Laboratory 2-13-1 Shibutani; Kiyoharu Central Research Laboratory 2-13-1 Kitamura; Kinji Shizuoka University 836 Taki; Masaaki Shizuoka University 836 Yamada
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2025-03-05
Also published as: US7491766B2; CN100412097C; US20050197441A1; CN1663973A; EP1571161A1; EP1571161B1; DE602005001123D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Emulsion mit herausragende Polymerisationsbeständigkeit und Stehbeständigkeit (standing stability). Weiter im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wässrige Emulsion, in welcher Polymerteilchen mit einem Acrylmonomer das Dispersoid sind, die einen Acetessigestergruppe-enthaltenden Polyvinylalkohol mit kleinen Unterschieden im Acetessigveresterungsgrad durch Teilchengröße und mit großem Blockcharakter (blockiness) an ihrer Oberfläche angeheftet aufweisen, und auf ein durch Trocknen der wässrigen Emulsion erhaltenes redispergierbares Dispersionspulver. Die wässrige Emulsion und das redispergierbare Pulver der vorliegenden Erfindung kann als ein Klebstoff für Spanplatten und Zusatzstoff für Zement und Mörtel verwendet werden.
Herkömmlich wird Polyvinylalkohol (nachstehend bezeichnet als PVA) als ein Schutzkolloid verwendet, um einer acrylsauren wässrigen Emulsion mechanische Beständigkeit und Erstarrungsbeständigkeit (frozen stability) zu geben. Allerdings, obwohl die mechanische Beständigkeit und die Erstarrungsbeständigkeit der Emulsion verbessert sind, ist die Polymerisationsbeständigkeit ungenügend und insbesondere wenn die Harzmenge in der Emulsion eine hohe Konzentration von über 50 Gewichts ausmacht, kann die Polymerisation nicht ausgeführt werden. Daher darf, wenn PVA als ein Schutzkolloid einer acrylsauren wässrigen Lösung verwendet wird, die Harzmenge höchstens 50 Gewichts betragen, was ein Problem in Bezug auf die Produktivität ist. Ebenso ist die Beständigkeit der erhaltenen Emulsion ungenügend und es besteht das Problem, dass sich die Viskosität im Laufe der Zeit erhöht.
Außerdem wurden die Vinylacetat- oder acrylsaure wässrige Emulsion und das durch Trocknen der wässrigen Emulsion erhaltene Dispersionspulver zum Mischen in Zement oder Mörtel verwendet. Allerdings, wenn die Emulsion vermischt wird, besteht das Problem, dass die Fließfähigkeit des Zementes und Mörtels im Lauf der Zeit mangelhaft wird und die Verarbeitbarkeit abnimmt.
Daher ist die Entwicklung eines PVA Schutzkolloids erwünscht, durch welches die Polymerisation durchgeführt werden kann, selbst wenn die Harzmenge in der Emulsion eine hohe Konzentration von mindestens 50 Gewichts% ausmacht, im Falle dass PVA als ein Schutzkolloid einer acrylsauren Emulsion und eine wässrige Emulsion oder ein Dispersionspulver verwendet wird, das nicht die Verarbeitbarkeit beim Vermischen in Zement und Mörtel herabsetzt.
Als ein Mittel hierfür wird das Verfahren des Verwendens eines eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohols als ein emulgierendes Dispersionsmittel vorgeschlagen und in vielen Patenschriften beschrieben. Zum Beispiel offenbart JP-A-9-110925 ein Verfahren zur Herstellung eines eine Acetessigestergruppe enthaltenden PVA (nachstehend als AAPVA bezeichnet). AAPVA, in welchem der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des Grades der Acetessigsäureveresterung (nachstehend als AA-Grad bezeichnet) für jeden einzelnen AAPVA, aufgeteilt durch die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm, 1,0 bis 3,0 beträgt, wird als hervorragende Transparenz und Beständigkeit aufweisende wässrige Lösung beschrieben und wird als günstig für ein emulgierendes Dispersionsmittel beschrieben.
JP-A-2003-277419 offenbart eine wässrige Emulsion, in welcher PVA, enthaltend eine aktive Wasserstoffgruppe wie zum Beispiel eine Acetessigestergruppe, eine Mercaptogruppe und eine Diacetonacrylamidgruppe, welche einen Blockcharakter [η] von mehr als 0,6, einen Hydrolysegrad von mehr als 95,0 Mol% und eine geringe Klebekraft (blockiness) aufweist, an einem Polymer anhaftet. Die mechanische Beständigkeit, Erstarrungsbeständigkeit und Stabilität bei Lagerung bei hoher Temperatur der erhaltenen wässrigen Emulsion und die mechanische Stabilität des durch Trocknen der Emulsion erhaltenen Dispersionspulvers werden als günstig beschrieben. Des Weiteren sind Bespiele beschrieben, worin die Polymerisation so ausgeführt wird, dass die Harzkonzentration in der Emulsion 50 Gewicht% wird.
JP-A-2002-60406 offenbart ein Pulver, welches durch das Anlagern eines eine Acetessigestergruppe oder eine Mercaptogruppe enthaltenden PVA und mit hoher Klebkraft (blockiness) des Blockcharakters [η] von 0,3 bis 0,6 an ein Polymer erhalten wird, welches ein ungesättigtes Ethylenmonomer und/oder ein Dienmonomer einschließt. Es wird beschrieben, dass das erhaltene Pulver hervorragend in der Redispergierbarkeit ist und die Eigenschaften des Zements, in welchen das Pulver gemischt wird, sind günstig. Des Weiteren sind Beispiele beschrieben, worin die Polymerisation so durchgeführt wird, dass die Harzkonzentration in der Emulsion 50 Gewichts% wird.
Allerdings ist in den letzen Jahren, unter dem Gesichtspunkt einer gestiegenen Produktivität, eine Emulsion vorzugsweise mit einer so hohen Harzkonzentration wie möglich polymerisiert. In den wässrigen Emulsionen der oben genannten Patentschriften tauchen, wenn die Polymerisation mit einer Harzkonzentration in der Emulsion von mindestens 50 Gewichts% ausgeführt wird, Probleme auf, wie zum Beispiel grobkörnige Teilchen, entwickelt infolge von mangelhafter Polymerisationsbeständigkeit, und die Viskosität der Emulsion erhöht sich infolge von mangelhafter Standbeständigkeit.
Ebenso im Fall, dass die wässrigen Emulsionen und das Dispersionspulver der oben genannten Patentschriften in Zement und Mörtel gemischt sind, ist die Bearbeitbarkeit günstig, wenn der Zement und Mörtel unverzüglich nach dem Mischen verwendet werden, wenn sie allerdings einige Zeit nach dem Mischen verwendet werden, nimmt die Fließfähigkeit des Zementes und des Mörtels ab und es besteht das Problem, dass die Verarbeitbarkeit abnimmt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine wässrige Emulsion zur Verfügung zu stellen, welche herausragend in der Polymerisationsbeständigkeit und Standbeständigkeit ist, einen Klebstoff (bzw. eine Klebstoffzusammensetzung) und ein Dispersionspulver.
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Emulsion, welche durch Polymerisieren eines Acrylmonomers in der Anwesenheit eines eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohol erhalten wird; wobei der eine Acetessigestergruppe enthaltende Polyvinylalkohol einen Blockcharakter [η] von 0,3 bis 0,6, einen Hydrolysegrad von mindestens 97 Mol% und einen Grad der Acetessigveresterung von 0,01 bis 1,5 Mol% aufweist, und der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des entsprechenden durchschnittlichen Grades der Acetessigveresterung für jeden einzelnen der durch die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm aufgeteilten, eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohole erhaltene Wert 1,0 bis 3,0 beträgt.
Beispiele der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend beschrieben.
Das Polymer wird bevorzugt durch Polymerisieren eines Acrylmonomers unter einem pH von 3 bis 8 hergestellt.
Das Polymer wird bevorzugt durch Polymerisieren eines Acrylmonomers unter Verwendung von Persulfat als Polymerisationsstarter hergestellt.
Die Glasübergangstemperatur des Polymers ist bevorzugt 10 bis 80°C.
Das Polymer wird bevorzugt durch ein weiteres Copolymerisieren eines eine Acetessiggruppe enthaltenden, ungesättigten Ethylenmonomers mit dem Acrylmonomer hergestellt.
Die wässrige Emulsion enthält weiter bevorzugt 1 bis 1000 ppm einer Eisenverbindung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine klebende Zusammensetzung, welche die wässrige Emulsion enthält.
Die klebende Zusammensetzung enthält bevorzugt ein Isocyanat-Vernetzungsmittel.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Klebstoff für eine Spanplatte und auf einen Klebstoff für eine Faserplatte mittlerer Dichte (MDF), welche die klebende Zusammensetzung enthalten.
Des Weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Pulver, welches aus der flüssigen Emulsion erhalten wird.
Die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung ist eine durch Polymerisieren eines Acrylmonomers in der Anwesenheit von AAPVA erhaltene wässrige Emulsion, wobei der eine Acetessigestergruppe enthaltende Polyvinylalkohol einen Blockcharakter [η] von 0,3 bis 0,6, einen Hydrolysegrad von mindestens 97 Mol% und einen Grad der Acetessigveresterung von 0,01 bis 1,5 Mol% aufweist, und bei dem der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des entsprechenden Grades der Acetessigveresterung (nachstehend bezeichnet als AA-Grad) für jeden einzelnen der durch die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm aufgeteilten, eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohole erhaltene Wert 1,0 bis 3,0 beträgt.
AAPVA wird durch Einbringen einer Acetessigestergruppe in PVA erhalten. Als das Rohmaterial PVA kann ein durch Hydrolysieren einer Polyvinylacetatlösung durch eine Lauge oder Säure oder Derivate davon erhaltenes Hydrolysat verwendet werden. Ebenso kann ein durch Hydrolysieren eines Copolymers des Vinylacetats und eines damit copolymerisierbaren Monomers verwendet werden, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfüllt werden kann.
Eine Hydrolyse wird durchgeführt durch Lösen eines Polymers, wie zum Beispiel Polyvinylacetat, in Alkohol oder hydratisiertem Alkohol und anschließendem Hydrolysieren unter Verwendung eines Alkalikatalysators oder eines Säurekatalysators. Beispiele für den Alkohol sind Methanol, Ethanol, Propanol und tert-Butanol und insbesondere wird Methanol bevorzugtverwendet. Die Konzentration des Polymers in dem Alkohol kann gemäß der Viskosität des Systems bestimmt werden und ist im Allgemeinen in dem Bereich von 10 bis 60 Gewichts%. Beispiele für den für die Hydrolyse verwendeten Katalysator sind Alkalikatalysatoren wie zum Beispiel Hydroxide der Alkalimetalle wie zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat und Lithiummethylat und -alkoholat und Säurekatalysatoren wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Methasulfonsäure, Zeolith und Kationenaustauscherharz. Die Menge des hydrolysierenden Katalysators wird gemäß dem Hydrolyseverfahren und dem gewünschten Hydrolysegrad bestimmt. Wenn ein Alkalikatalysator verwendet wird, ist im Allgemeinen eine Menge von 0,1 bis 30 Milimol, bevorzugt 2 bis 17 Milimol basierend auf 1 Mol Vinylester in Polyvinylacetat geeignet. Die Reaktionstemperatur für die Hydrolysereaktion ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt 10 bis 60°C, weiter bevorzugt 20 bis 50°C.
Das Rohmaterial PVA muss beispielsweise einem spezifischen Hydrolysegrad, durchschnittlichen Polymerisationsgrad, 1,2-Glykolbindungsanteil, Quellungsgrad, Elutionsrate und Teilchengröße, wie nachstehend erklärt, entsprechen.
Der Hydrolysegrad des PVA ist 97 bis 100 Mol%, weiter bevorzugt 97 bis 99,5 Mol%. Wenn der Hydrolysegrad geringer ist als 97 Mol%, sinkt die Beständigkeit während des Polymerisierens der Emulsion beträchtlich, und das Erhalten der wässrigen Zielemulsion wird schwierig.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA ist nicht besonders eingeschränkt und ist bevorzugt 50 bis 2000, weiter bevorzugt 100 bis 1500, insbesondere bevorzugt 100 bis 600. PVA mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 50 ist industriell schwierig herzustellen. Andererseits, wenn der Polymerisationsgrad größer als 2000 ist, wird die Viskosität der Emulsion zu hoch und die Polymerisationsbeständigkeit der Emulsion nimmt ab, was dadurch unvorteilhaft ist.
Der 1,2-Glykolbindungsanteil des PVA ist bevorzugt mindestens 1,5 Mol%, weiter bevorzugt 1,6 bis 2,2 Mol%, noch weiter bevorzugt 1,6 bis 1,8 Mol%. Wenn der 1,2-Glykolbindungsanteil geringer ist als 1,5 Mol% wird die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Emulsion hoch, und die Polymerisationsbeständigkeit der Emulsion wird mangelhaft, was daher unvorteilhaft ist.
Der 1,2-Glykolbindungsanteil wird aus dem durch ¹H-NMR gemessenen Wert ermittelt. Nach der Hydrolyse wird das PVA zuerst sorgfältig mit Methanol gewaschen. Dann wird eine durch Lösen von PVA erhaltene Probe unter verringertem Druck für 2 Tage bei 90°C in DMSO-D₆ in einer Konzentration von 5 Gewichts% getrocknet und wird durch Hinzufügen einiger Tropfen Trifluoressigsäure unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von ¹H-NMR von 400 MHz (AVANCE DPX-400 gefertigt von Brucker) gemessen.

Temperatur: 80°C
Flipwinkel: 45°
Pulswiederholungsdauer: 10 Sekunden
Gesamtzahl der Wiederholungen: 16-mal

Wenn Natrium-3-(trimethylsilyl)propionat das Referenzmaterial ist, gehört der Methin-abgeleitete Peak der Vinylalkoholeinheiten zu 3,2 bis 4,0 ppm (Integralwert A), und ein Methin-abgeleiteter Peak von 1,2-Glykolbindungen gehört zu 3,25 ppm (Integralwert B), und der 1,2-Glykolbindungsanteil wird aus der folgenden Gleichung berechet. 1,2-Glykolbindungsanteil (Mol%) = B/A·100
Der Quellungsgrad des PVA ist so eingestellt, um mindestens 1,0, bevorzugt 1,0 bis 500, weiter bevorzugt 3,0 bis 200 zu sein. Wenn der Quellungsgrad geringer als 1,0 ist, wird das Erhalten von AAPVA mit einer AA-Gradverteilung von 1,0 bis 3,0 schwierig. Wenn der Quellungsgrad zu groß ist, wird die Rührlast in der Herstellung zu hoch, was dadurch unvorteilhaft ist.
Der Quellungsgrad des PVA wird durch folgende Gleichung definiert. Quellungsgrad = (C – D)/D
Hierin stellt C das Gewicht (g) des PVA dar, aufgequollen durch Absorbieren von Wasser, das auf dem Filterpapier (Nr. 2) verbleibt, wenn 270 g Wasser zu 30 g PVA hinzugefügt wird, für 24 Stunden bei 25°C stehen gelassen und für 10 Minuten bei 100 mmHg Vakuumabsaugung gefiltert wird. D stellt das Gewicht (g) des durch Absorbieren von Wasser aufgequollenen PVA dar, wenn es bei 105°C getrocknet wurde, um gewichtskonstant zu werden.
Die Elutionsrate des PVA ist auf mindestens 3,0 Gewichts%, bevorzugt 3,0 bis 97 Gewichts%, weiter bevorzugt 5,0 bis 60,0 Gewichts% eingestellt. Wenn die Elutionsrate geringer ist als 3,0 Gewichts%, wird es schwierig, einen Acetessigestergruppe-enthaltenden Polyvinylalkohol, der eine AA-Gradverteilung von 1,0 bis 3,0 aufweist, zu erhalten. Wenn die Elutionsrate zu groß ist, haftet das PVA-Harz an der Wandoberfläche des Reaktionsgefäßes an, die Rührlast ist während des Reagierens groß und der Reaktionstemperatur mangelt es während des Acetessigverestern des PVA an Konstanz, und die gleichförmige Verteilung der Acetessigestergruppe (nachstehend als AA-Gruppe bezeichnet) zwischen den Teilchen tendiert dazu, verloren zu gehen.
Die Elutionsrate des PVA ist durch die folgende Gleichung definiert. Elutionsrate (Gewichts%) = (E/30) × 100
Hierin stellt E das Gewicht (g) des nichtflüchtigen Gehalts dar, wenn Wasser und die flüchtigen Bestandteile aus dem Filtrat, welches erhalten wird, wenn 270 g Wasser zu 30 g PVA hinzugefügt werden, 24 Stunden bei 25°C stehen gelassen wird und für 10 Minuten bei 100 mmHg Vakuumabsaugung gefiltert wird, entfernt werden.
Um den Quellungsgrad und die Elutionsrate von PVA zu regulieren, kann das Verfahren der thermischen Behandlung von PVA während des Stillstehens oder Fließens, um die Kristallinität zu regulieren, zum Einsatz kommen, aber unter dem Gesichtspunkt des Regulierens des flüchtigen Anteils ist das Verfahren des thermischen Behandelns während des Fließens vorzuziehen.
Die Teilchengröße des PVA ist bevorzugt 20 bis 5000 μm, weiter bevorzugt 44 bis 1680 μm. Wenn die Teilchengröße geringer ist als 20 μm, tendieren die Teilchen dazu, durch die Reaktionswärme miteinander zu verschmelzen und ebenso wird eine Nachbehandlung wie zum Beispiel Waschen und Trocken schwierig, was dadurch unvorteilhaft ist. Wenn die Teilchengröße mehr als 5000 μm ist, wird der Kontakt der PVA-Teilchen und des für die AA-Reaktion verwendete Diketens ungleich und die Reaktionsrate des Diketens wird verringert, was daher unvorteilhaft ist. Die Teilchengröße des PVA kann durch ein Standardsieb oder durch Windsichten (air separation) nach der Herstellung von PVA reguliert werden.
Das PVA kann einige Gewichtsprozent des für die Herstellung des PVA verwendeten Alkohols, Esters oder Wassers enthalten. Allerdings verbrauchen diese das Diketen durch das Reagieren mit dem Diketen, wodurch sich die Reaktionsrate des Diketens verringert und sind daher vorzugsweise im Voraus durch Erhitzen und Druckerniedrigung so weit wie möglich zu verringern.
Beispiele des Verfahrens für das Einfügen der Acetessigestergruppe in das PVA sind die Verfahren des Reagierens von PVA und Diketen und das Verfahren des Reagierens von PVA und Acetessigester. Von dem Gesichtspunkt der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens und dem Erhalten eines hochqualitativen AAPVA ist das Verfahren des Herstellens durch Reagieren von PVA mit Diketen vorzuziehen. Des Weiteren vom Gesichtspunkt der Vorteile, dass die Menge des Diketens klein ist und sich die Reaktionsausbeute der Diketen verbessert, ist das Verfahren des Reagierens von PVA und Diketen vorzuziehen. Nachstehend wird das Verfahren des Reagierens von PVA und Diketen beschrieben, ist allerdings nicht darauf eingeschränkt.
Als das Verfahren des Reagierens von PVA und Diketen kann das Verfahren des direkten Reagierens von PVA und flüssigem oder gasförmigem Diketen, das Verfahren des Absorbierens einer organischen Säure an PVA und Sprühens von flüssigem oder gasförmigem Diketen in eine inerte Gasatmosphäre, um die Reaktion durchzuführen, und das Verfahren des Sprühens einer Mischung aus organischer Säure und flüssigem Diketen zu PVA, um die Reaktion durchzuführen, zum Einsatz kommen.
Um das flüssige Diketen in PVA durch ein Mittel wie zum Beispiel Sprühen, Rühren oder Fluidisierung gleichmäßig zu adsorbieren und absorbieren, wird bevorzugt in einer inerten Gasatmosphäre bei 20 bis 120°C für eine festgelegte Zeit fortgefahren.
Wenn gasförmiges Diketen mit PVA reagiert, ist die Kontakttemperatur bevorzugt 30 bis 250°C, weiter bevorzugt 50 bis 200°C. Das PVA und ein Diketengas werden bevorzugt unter den Bedingungen einer Temperatur in Kontakt gebracht, bei welcher das Diketengas nicht flüssig wird, wenn es unterhalb des Partialdruck von Diketen mit PVA in Kontakt kommt, allerdings kann ein Teil des Gases zu flüssigen Tropfen werden. Die Kontaktzeit wird aus dem Bereich von 1 Minute bis 6 Stunden je nach der Kontakttemperatur bemessen. Das bedeutet, wenn die Temperatur niedrig ist, ist die Kontaktzeit lang, und wenn die Temperatur hoch ist, ist die Kontaktzeit kurz. Wenn ein Diketengas zugeführt wird, kann das Diketengas alleinig zugeführt werden oder als ein gemischtes Gas aus Diketengas und inertem Gas zugeführt werden. Die Temperatur kann, nachdem das Diketengas in PVA absorbiert wurde, erhöht werden, allerdings wird PVA bevorzugt nach dem Erhitzen mit dem Gas in Kontakt gebracht.
In dem Verfahren des Reagierens von PVA und Diketen unter Verwendung einer organischen Säure ist Essigsäure als die organische Säure am meisten bevorzugt und Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure kann ebenso verwendet werden. Die Menge der organischen Säure, die verwendet wird, ist eine Menge in dem Bereich, in dem das PVA in dem Reaktionssystem zu absorbieren imstande ist, mit anderen Worten eine Menge, durch welche eine organische Säure unabhängig von dem PVA in dem Reaktionssystem nicht existiert. Insbesondere sind 0,1 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile der organischen Säure basierend auf 100 Gewichtsteilen des PVA geeignet. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung schwierig zu erhalten. Andererseits, wenn die Menge größer ist als 80 Gewichtsteile, ist die organische Säure überschüssig vorhanden, so dass ein Produkt mit einem ungleichmäßigen AA-Grad dazu tendiert, erhalten zu werden und die Menge des unreagierten Diketen dazu tendiert, groß zu werden.
Um die organische Säure in PVA gleichmäßig zu adsorbieren und absorbieren, kann das Verfahren des Sprühens der organischen Säure alleinig zu PVA und das Verfahren der Lösens der organischen Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und Sprühen der erhaltenen Lösung zum Einsatz kommen.
Als der Katalysator, welcher für das Einführen der Acetessigestergruppe verwendet wird, sind Natriumacetat, Kaliumacetat und basische Verbindungen wie zum Beispiel ein primäres Amin, ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin wirkungsvoll. Die Menge des Katalysators kann geringer sein als die Menge in bekannten Reaktionsverfahren und ist bevorzugt 0,1 bis 5,0 Gewichts% basierend auf PVA. PVA enthält üblicherweise Natriumacetat, und deshalb muss ein Katalysator häufig nicht hinzugefügt werden. Wenn die Menge des Katalysators zu groß ist, tendieren Seitenreaktionen des Diketen dazu, sich zu ereignen, was daher unvorteilhaft ist. Um den Verbrauch des Diketens durch Wasser in dem PVA zu kontrollieren und das Reaktionsverhältnis des Diketens zu verbessern, kann eine kleine Menge an Säureanhydrid wie zum Beispiel Acetanhydrid hinzugefügt werden.
Als die Reaktionsvorrichtung zum Durchführen einer Acetessigversesterung kann jede Vorrichtung, welche heizbar und mit einem Rührer ausgestattet ist, verwendet werden. Zum Beispiel ein Mischkneter, ein Heuschelmischer, ein Bandmischgerät und unterschiedliche andere Mischgeräte und Rühr- und Trocknungsvorrichtungen können verwendet werden.
Wenn das in der vorliegenden Erfindung verwendete AAPVA in die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm aufgeteilt wird, ist der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des entsprechenden durchschnittlichen Grades der Acetessigveresterung (AA-Gradveresterung) 1,0 bis 3,0, bevorzugt 1,0 bis 2,0, weiter bevorzugt 1,0 bis 1,5. Wenn die AA-Gradverteilung größer als 3,0 ist, kann eine extrem kleine Menge an ungelösten Stoffen vorhanden sein, wenn das AAPVA in Wasser gelöst wird, die Transparenz nimmt ab und die Viskosität kann sich vergrößern, wenn AAPVA für eine lange Zeitdauer als wässrige Lösung gelagert wird. Ebenso ist die Viskosität, wenn AAPVA für eine lange Zeitdauer als Pulver gelagert wird und danach zu einer wässrigen Lösung gefertigt wird, größer, als wenn ein Pulver sofort nach der Herstellung zu einer wässrigen Lösung gemacht wird, und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nicht erfüllt werden.
Die AA-Gradverteilung wird durch Aufteilen des AAPVA in eine Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm, Berechnen des entsprechenden AA-Grades aus dem Alkaliverbrauch durch Hydrolyse der AA-funktionalen Gruppe und Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des AA-Grades ermittelt. Wenn nur ein AA-Grad berechnet werden kann, weil die Teilchengrößenverteilung des AAPVA eng ist und alle des AAPVA in eine spezifische Teilchengröße passen, ist die AA-Gradverteilung 1,0.
Hierin bezieht sich die Teilchengröße von 44 bis 74 μm auf die Teilchengröße der durch 350 mesh (44 μm) und 200 mesh (74 μm) durchgesiebten Teilchen unter Verwendung eines Standardmetallsiebs, die Teilchengröße von 74 bis 105 μm bezieht sich auf die Teilchengröße der durch 200 mesh (74 μm) und 145 mesh (105 μm) durchgesiebten Teilchen, die Teilchengröße von 105 bis 177 μm bezieht sich auf die Teilchengröße der durch 145 mesh (105 μm) und 80 mesh (177 μm) durchgesiebten Teilchen, die Teilchengröße von 177 bis 297 μm bezieht sich auf die Teilchengröße der durch 80 mesh (177 μm) und 48 mesh (297 μm) durchgesiebten Teilchen, die Teilchengröße von 297 bis 500 μm bezieht sich auf die Teilchengröße der durch 48 mesh (297 μm) und 32 mesh (500 μm) durchgesiebten Teilchen, die Teilchengröße von 500 bis 1680 μm bezieht sich auf die Teilchengröße der durch 32 mesh (500 μm) und 10,5 mesh (1680 μm) durchgesiebten Teilchen.
Das Verfahren zum Erhalten des AAPVA mit der oben genannten AA-Gradverteilung ist nicht besonders beschränkt. Beispiele sind das Verfahren des Regulierens des Quellungsgrades und der Teilchengröße des Rohmaterials PVA in ein spezifischen Bereich, das Verfahren des Entfernens von Teilchengrößenabschnitten mit hohem oder niedrigem AA-Grad nach dem Erstellen von AAPVA und das Verfahren des Regulierens des durchschnittlichen AA-Grades des AAPVA zu einem niedrigeren Grad. Üblicherweise ist das Regulieren des Quellungsgrades, der Elutionsrate und der Teilchengröße des PVA durchführbar.
Der AA-Grad ist 0,01 bis 1,5 Mol%, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Mol%. Wenn der AA-Grad geringer als 0,01 Mol% ist, ist die Wasserfestigkeit und die mechanische Festigkeit mangelhaft, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Wenn der AA-Grad größer ist als 1,5 Mol%, ist die Polymerisationsstabilität der acrylsauren Emulsion ungenügend, was auf diese Weise unvorteilhaft ist.
Der Blockcharakter [η] des AAPVA muss 0,3 bis 0,6 sein. PVA mit einem Blockcharakter von weniger als 0,3 ist industriell schwierig zu herzustellen. Andererseits, wenn der Blockcharakter größer als 0,6 ist, werden die Emulsionspolymerisationsbeständigkeit und Dispergierbarkeit dürftig und das Erfüllen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird schwierig.
Der Blockcharakter [η] wird aus dem Absorptionsstärkeverhältnis der Peaks [(OH,OH)Paarbeziehung = 46 bis 49 ppm Absorption, (OH,OR)Paarbeziehung = 43,5 bis 45,5 ppm Absorption, (OR,OR)Paarbeziehung = 40 bis 43 ppm Absorption, wobei OR die O-Essigsäuregruppe und/oder O-Acetessigsäuregruppe darstellt] basierend auf dem Methylenkohlenstoffanteil, welcher im Bereich von 40 bis 49 ppm beobachtet wird, gemessen durch ¹³C-NMR ermittelt und wird durch die folgende Formel berechnet. [η] = (OH,OR)/2(OH)(OR)
Hierin sind (OH,OR), (OH) und (OR) alle durch molaren Bruch berechnet. Ebenso ist (OH) der aus dem Integralverhältnis von ¹³C-NMR berechnete Hydrolysegrad (molarer Bruch) und (OR) stellt den molaren Bruch der Essigsäuregruppen und Acetessigsäuregruppen zu dieser Zeit dar.
Der Hydrolysegrad von AAPVA ist 97 bis 100 Mol%, bevorzugt 97,5 bis 99,5 Mol%. Wenn der Hydrolysegrad geringer ist als 97 Mol%, sinkt die Beständigkeit während des Polymerisierens der Emulsion bedeutsam ab, so dass das Erhalten der wässrigen Zielemulsion schwierig wird.
Der Hydrolysegrad von AAPVA wird aus der folgenden Gleichung berechnet. Hydrolysegrad von AAPVA (Mol%) = 100 – Menge an verbleibenden Essigsäuregruppen (Mol%) – Menge an verbleibenden Acetessigsäuregruppen (Mol%)
Die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung wird durch Emulsionspolymerisation eines Acrylmonomers in Anwesenheit des AAPVA erhalt.
Beispiele für den Acrylmonomer sind Methacrylester wie zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat, Acrylester und Methacrylsäure. Das Acrylmonomer kann allein verwendet werden oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten können verwendet werden. Ebenso können die folgenden Monomere zusammen verwendet werden, so lange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verloren sind. Beispiele sind Vinylestermonomere wie zum Beispiel Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat und Vinylvarsatat; Dienmonomere wie zum Beispiel Butadien-1,3, 2-Methylbutadien und 1,3- oder 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3; Olefinmonomere wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Guten und Isobuten; halogenierte Olefinmonomere wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid; Acrylamidmonomere wie zum Beispiel Methacrylamid, N-Metyhlolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und Diacetonacrylamid; Nitrilmonomere wie zum Beispiel Methacrylnitril; Styrolmonomere wie zum Beispiel Styrol und α-Methylstyrol; Vinylether wie zum Beispiel Methylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether; und Allylmonomere wie zum Beispiel Allylacetat und Allylchlorid. Ferner sind Beispiele eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Fumarsäure, Maleinanhydrid, Itaconanhydrid, Trimellithanhydrid und Ester davon; eine Sulfonsäuregruppe enthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; Vinylsilanverbindungen wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan; Isopropenylacetat, 3-Methacrylamidpropyltrimethylammoniumchlorid, 3,4-Diacethoxybuten und Vinylethylencarbonat.
Des Weiteren wird neben dem Acrylmonomer ein ungesättigtes, eine Acetessigestergruppe enthaltendes Ethylenmonomer bevorzugt als das Monomer verwendet, unter dem Gesichtspunkt, dass sich die Klebekraft verbessert, wenn die erhaltene wässrige Emulsion als Klebstoff verwendet wird. Das eine Acetessigestergruppe enthaltende ungesättigte Ethylenmonomer kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden und wird zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt.

(1) Ein eine Acetessigestergruppe enthaltendes ungesättigtes Ethylenmonomer wird durch Reagieren von Diketen mit einem eine funktionelle Gruppe wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Amidgruppe, eine Urethangruppe, eine Aminogruppe und eine Carboxylgruppe enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomer hergestellt. Beispiele für das eine funktionelle Gruppe enthaltende ungesättigte Ethylenmonomer sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat. Die Reaktion kann in der Abwesenheit eines Katalysators oder in der Anwesenheit eines Katalysators wie zum Beispiel tertiärem Amin, einer Säure (wie zum Beispiel Schwefelsäure), einem basischen Salz (wie zum Beispiel Natriumacetat) und einer metallorganischen Verbindung (wie zum Beispiel Dibutylzinnlaurat) durchgeführt werden.
(2) Ein eine Acetessigestergruppe enthaltendes ungesättigtes Ethylenmonomer wird durch eine Esteraustauschreaktion eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomer und eines Acetessigester hergestellt. Die Reaktion wird bevorzugt in der Anwesenheit eines Esteraustauschkatalysators wie zum Beispiel Kalziumacetat, Zinkacetat und Bleioxid durchgeführt.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) des ein Acrlymonomer und den Acetessigestergruppe-enthaltenden ungesättigten Ethylenmonomer enthaltenden Polymers ist bevorzugt 10 bis 80°C, weiter bevorzugt 30 bis 80°C, weiter bevorzugt 50 bis 80°C. Wenn Tg geringer ist als 10°C, sind Hitzedruckwiderstand (hegt pressing resistance) und Klebestärke ungenügend, wenn es als ein Klebstoff verwendet wird. Ebenso, wenn Tg größer als 80°C ist, werden die Film-bildenden Eigenschaften der Klebeschicht schlecht, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Wenn zwei oder mehr Arten der Monomere verwendet werden, ist das Zusammensetzungsverhältnis der Monomere bevorzugt so eingestellt, dass Tg des Copolymers in dem oben genannten Temperaturbereich ist.
Tg (°C) des erhaltenen Copolymers, wenn zwei oder mehr Arten von Monomeren verwendet werden, kann aus der folgenden Gleichung berechnet werden. Die folgende Gleichung zeigt ein Beispiel für den Fall, in welchem zwei Arten von Monomeren X und Y verwendet werden, so dass Monomer X x Mol% ist und Monomer Y y Mol% ist, wenn das gesamte Monomergewicht 100 Mol% beträgt. 1/(Tg des Copolymers + 273) = (x/100)·(1/(Tg des Homopolymers von Monomer X + 273)) + (y/100)·(1/(Tg des Homopolymers von Monomer Y + 273))
Die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung wird durch alles-auf-einmal oder fortlaufendes Hinzugeben eines Acrylmonomers in der Anwesenheit von Wasser, AAPVA und einem Polymerisationsinitiator, Erhitzen und dann Rühren hergestellt.
Die Konzentration des Acrylmonomers ist bevorzugt 10 bis 70 Gewichts%, weiter bevorzugt 45 bis 60 Gewichts% des gesamten Systems. Wenn die Konzentration geringer als 10 Gewichts% ist, dann ist die Produktivität niedrig, als industrielle Produktivität ist sie nicht zufrieden stellend, und wenn die Konzentration mehr als 70 Gewichts% ist, kann die Emulsionspolymerisation nicht mit Konstanz fortschreiten und eine günstige Emulsion kann nicht erhalten werden.
Die Menge des AAPVA schwankt in einem Maße, die von der Art hiervon und von dem Harzanteil der Emulsion abhängt, aber gewöhnlich ist sie bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichts%, weiter bevorzugt 1 bis 25 Gewichts%, weiter bevorzugt 2 bis 20 Gewichts% basierend auf dem gesamten Reaktionssystem. Wenn die Menge geringer ist als 0,1 Gewichts% wird das Aufrechterhalten der Polymerteilchen in einem stabilen Emulsionsstatus schwierig und andererseits, wenn die Menge größer ist als 30 Gewichts%, vergrößert sich die Viskosität zu sehr, so dass die Verarbeitbarkeit sinkt, was auf diese Weise ungünstig ist.
Als Polymerisationsinitiator wird üblicherweise zum Beispiel Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Kaliumbromat alleinig oder zusammen mit Natriumhydrogensulfit verwendet. Ebenso können wässrige redoxartige Polymerisationsinitatoren verwendet werden, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid-Weinsäure, Wasserstoffperoxid-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Ascorbinsäure-Eisensalz, Wasserstoffperoxid-Rongalit und Wasserstoffperoxid-Rongalit-Eisensalz. Insbesondere kann ein ein organisches Peroxid und einen redox-artigen Initiator wie zum Beispiel „Kayabutyl B" (erhältlich von Kayaku Akzo Corporation) und „Kayabutyl A-50C" (erhältlich von Kayaku Akzo Corporation) enthaltender Katalysator verwendet werden. Insbesondere unter dem Gesichtspunkt der beschleunigten Propfpolymerisation des Acrylpolymers und AAPVA, und die sich verbessernde Polymerisationsbeständigkeit, werden Persulfate bevorzugt verwendet. Unter den Persulfaten ist besonders Ammoniumpersulfat bevorzugt. Das Verfahren für das Hinzugeben des Polymerisationsinitators ist nicht besonders eingeschränkt, und das Verfahren des Alles-auf-einmal-Hinzugebens zum Beginn der Polymerisation oder das Verfahren des fortschreitenden Hinzugeben, wenn die Polymerisation von statten geht, kann zum Einsatz kommen.
Während der Polymerisation wird der pH unter dem Gesichtspunkt der verbesserten Polymerisationsbeständigkeit der Emulsion bevorzugt bei 3,0 bis 8,0, weiter bevorzugt 3,5 bis 6,0, weiter bevorzugt 4,0 bis 6,0 aufrechterhalten.
Wenn der pH geringer ist als 3,0, ist die Polymerisationsbeständigkeit der Emulsion mangelhaft.
Wenn der pH zu hoch ist, sinkt die Polymerisationsrate bedeutsam, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Um den pH in dem oben genannten Bereich aufrechtzuerhalten, wird bevorzugt ein Puffer vor und/oder während der Polymerisation hinzugegeben. Wenn er während der Polymerisation hinzu gegeben wird, kann der Puffer geteilt in Portionen hinzu gegeben werden oder er kann fortlaufend hinzu gegeben werden. Der Puffer ist nicht besonders eingeschränkt und es kann zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat und Natriumphosphat verwendet werden. Insbesondere wird eine wässrige Lösung von Natriumacetat bevorzugt verwendet.
Ebenso kann, wenn eine Eisenverbindung zu dem Emulsion-Polymerisationssystem hinzu gegeben wird, die Emulsionspolymerisation besser kontrolliert werden, Agglomerate tendieren dazu, nicht in der Emulsionspolymerisation aufzutreten und die Polymerisationsbeständigkeit verbessert sich bedeutsam, was auf diese Weise vorteilhaft ist. Die Eisenverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, aber es wird bevorzugt mindestens eine Eisenverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Eisenoxid, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat und Eisen(III)sulfat besteht, verwendet. Insbesondere wird Eisen(III)chlorid bevorzugt verwendet.
Die Menge der Eisenverbindung ist vorzugsweise 1 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 5 bis 200 ppm, weiter bevorzugt 5 bis 100 ppm basierend auf der wässrigen Emulsion nach der Emulsionspolymerisation. Wenn die Menge der Eisenverbindung geringer als 1 ppm ist, ist die Wirkung des Hinzugebens der Eisenverbindung schlecht und andererseits, wenn die Menge mehr als 1000 ppm beträgt, tendieren die erhaltene Emulsion und die von der Emulsion erhaltene Membran dazu, gefärbt zu sein. Ebenso tendiert die Wasserbeständigkeit der aus der Emulsion erhaltenen Membran dazu, zu sinken, was auf diese Weise unvorteilhaft ist.
Im Bezug auf die Zeit für das Hinzugeben der Eisenverbindung wird die Verbindung bevorzugt vor der Emulsionspolymerisation hinzu gegeben, allerdings kann sie ebenso während oder nach der Emulsionspolymerisation hinzu gegeben werden.
In einer Emulsionspolymerisation kann zum Beispiel ein wässriges Polymer, ein nichtionisches Tensid, ein anionisches Tensid oder ein kationisches Tensid ebenso als ein Emulsionsdispersionsstabilisierer verwendet werden.
Beispiele für das wässrige Polymer sind PVA wie zum Beispiel unmodifiziertes PVA ausgenommen AAPVA, Carboxylgruppe-enthaltendes PVA, Formalate, Acetalate, Butylalate (butylalates), Urethanate (urethanates) und Ester mit Sulfonsäure oder Carbonsäure von PVA und Hydrolysate der Copolymere von Vinylester und einem damit copolymerisierbaren Monomer. Beispiele des mit Vinylester copolymerisierbaren Monomers sind Olefine wie zum Beispiel Ethylen, Butylen, Isobutylen, α-Octen, α-Dodecen und α-Octadecen; ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid und Itaconsäure und Salze und Mono- oder Dialkylester davon; Nitrile wie zum Beispiel Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide wie zum Beispiel Acrylamid, Diacetonacrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren wie zum Beispiel Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und Salze davon; Alkylvinylether, Vinylketon, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Ebenso können Cellulosederivate wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Aminomethylhydroxypropylcellulose und Aminoethylhydroxypropylcellulose; Stärke, Tragant, Pektin, Leim (glue), Alginsäure oder ein Salz davon, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure oder ein Salz davon, Polymethacrylsäure oder ein Salz davon, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Copolymere des Vinylacetats und ungesättigte Säure, wie zum Beispiel Maleinsäure, Maleinanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Crotonsäure; Copolymere des Styrols und der oben genannten ungesättigten Säuren; Copolymere des Vinylethers und den oben genannten ungesättigten Säuren; und Salze oder Ester der oben genannten Copolymere können als das wässrige Polymer verwendet werden.
Beispiele des nicht ionischen Tensids sind Polyoxyethlenalkyletherarten, Polyoxyehtylenalkylphenolarten, Polyoxyethylenpolyalkoholesterarten, Ester von Polyalkohol und Fettsäure und Oxyethylenoxypropylenblockpolymere.
Beispiele für das anionische Tensid sind Sulfate von höheren Alkoholen, Alkalisalze von höheren Fettsäuren, Sulfate von Polyoxyethylenalkylphenolether, Alkylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Formalinkondensat, Alkyldiphenylethersulfonat, Dialkylsulfosuccinat und Phosphatestersalz von höheren Alkoholen.
Ein Beispiel für das kationische Tensid ist ein höheres Alkylaminsalz.
Ferner können ebenso in der Emulsionpolymerisation Weichmacher wie zum Beispiel Phthalsäureester und Phosphorsäureester und pH-Regler wie zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumacetat und Natriumphosphat verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur ist bevorzugt 70 bis 90°C, weiter bevorzugt 75 bis 85°C. Wenn die Polymerisationstemperatur geringer als 70°C ist, wird die Propfpolymerisation des Acrylmonomers und AAPVA nicht gefördert und die Polymerisationsbeständigkeit sinkt, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Wenn die Temperatur höher als 90°C ist, sinken die Schutzkolloideigenschaften des AAPVA und die Emulsionspolymerisation hat darin eine Schwierigkeit, mit Stabilität fortzufahren, was auf diese Weise unvorteilhaft ist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Polymerteilchen ist bevorzugt mindestens 200 nm, bevorzugter mindestens 300nm. Beim Einstellen der durchschnittlichen Teilchengröße auf mindestens 200nm wird eine Emulsion mit einer minimalen filmbildenden Temperatur (MFT) von mindestens 10°C erhalten und die mechanische Stabilität verbessert sich.
Hierin bezieht sich die durchschnittliche Teilchengröße auf die zahlengemittelte Teilchengröße (Dn), welche unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines dynamischen Lichtstreuungsphotometer „DLS-700", gefertigt von Otsuka Elektronics Co., Ltd. gemessen und durch das Histogrammverfahren berechnet wurde.
(Probe)
Die Emulsion wird in entionisiertem Wasser gelöst, um eine 0,05 Gewichts%ige wässrige Lösung zu erhalten. (Messbedingungen)
Der Schlitz-Schaltungsknopf (slit-switching knob) (Φ0,1 bis Φ0,2) und der ND-Filterknopf (ND50 bis ND25) sind so eingestellt, dass der CPS-Wert (Lichtintensität) 5000 bis 12000 ist und die Messung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird.

ABTASTZEIT (Standarduhr): 40 μSek.
KUMUL.ZEIT (Gesamtzahl der Zeiten): 100-mal
KORRELATION CH (Sollwert, an den sich die Korrelation annährt): 256

Durch Entfernen von Wasser aus der wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung kann ein Pulver mit hervorragender Redispergierbarkeit erhalten werden. Das Verfahren zum Entfernen von Wasser ist nicht besonders eingeschränkt und die Verfahren des Sprühtrocknens, Hitzetrocknens, Blastrocknens, Gefriertrocknens, Trocknens durch gepulste Druckwellen und Trocknens durch einen Bandpressendehydrator kann angewendet werden. Aus einem industriellen Gesichtspunkt ist Sprühtrocknen passend. Für das Sprühtrocknen kann ein gewöhnlicher Sprühtrockner, welcher die Flüssigkeit sprüht und trocknet, verwendet werden. Ein scheibenartiger oder ein düsenartiger kann abhängig vom Sprühverfahren verwendet werden und beide können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Hitzequelle sind heiße Luft und heißer Dampf.
Die Sprühtrocknungsbedingungen sind der Größe und der Art des Sprühtrockners sowie der Konzentration, Viskosität und Durchflussrate der Emulsion entsprechend festgelegt. Die Trocknungstemperatur ist bevorzugt 80 bis 150°C, weiter bevorzugt 100 bis 140°C. Wenn die Trocknungstemperatur niedriger als 80°C ist, ist das Trocknen mangelhaft, und wenn die Temperatur höher als 150°C ist, werden die Eigenschaften des Polymers durch die Hitze verändert.
Weil das Dispersionspulver zusammenbacken, agglomerieren und in der Lagerung verklebt(blocked) werden kann, wird ein Anti-Zusammenback-Mittel (anticaking agent) verwendet, um die Lagerbeständigkeit zu verbessern. Das Anti-Zusammenback-Mittel kann zu dem Emulsionspulver nach dem Sprühtrocknen gegeben und homogen vermischt werden, aber unter dem Gesichtspunkt des homogenen Vermischens und der Wirkung des Zusammenbackenverhinderns wird die Emulsion während des Sprühtrocknens der Emulsion bevorzugt in der Anwesenheit eines Anti-Zusammenbackmittels gesprüht. Insbesondere ist das Verfahren des gleichzeitigen Sprühens und Trocknens des Emulsion sowie des Anti-Zusammenback-Mittels bevorzugt.
Als das Anti-Zusammenback-Mittel sind anorganische Pulver von feinen Teilchen bevorzugt. Beispiele sind Kalziumcarbonat, Tonerde, Kieselsäureanhydrid, Aluminiumsilikat, weißer Kohlenstoff, Talk und Aluminiumoxidweiß. Insbesondere Kieselsäureanhydrid, Aluminiumsilicat und Kalziumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,01 bis 0,5 μm ist bevorzugt. Die Menge an Anti-Zusammenback-Mittel ist nicht besonders eingeschränkt, aber es wird, basierend auf dem Pulver, bevorzugt 2 bis 20 Gewichts%.
Die wässrige Emulsion und das Dispersionspulver sind als Papierbearbeitungsmittel, als Klebemittel, als Beschichtungen, als Faserbearbeitungsmittel, als Kosmetika, als Materialien für Bauwesen und Konstruktion und als Tackifier (druckempfindliche Klebstoffe) verwendbar. Insbesondere sind die wässrige Emulsion und das Dispersionspulver als Zusatzstoff für Zement und Mörtel und als Klebstoffe für Holz überaus nützlich.
Wenn die wässrige Emulsion oder das Dispersionspulver der vorliegenden Erfindung für eine klebende Zusammensetzung verwendet wird, kann die klebende Zusammensetzung neben der wässrigen Emulsion oder dem Dispersionspulver ein wässriges Polymer wie zum Beispiel PVA, ein Vernetzungsmittel wie zum Beispiel ein mehrwertige Isocyantverbindung, ein Anti-Hydratisierungsmittel, Farbstoff, ein Dispergiermittel, ein Entschäumungmittel, eine Öllösung, ein Viskositätmodifizierer, einen Tackifier, ein Verdickungsmittel und ein Wasser zurückhaltendes Mittel (water-retaining agent) enthalten. Von diesen ist das Vernetzungsmittel besonders wichtig. Bespiele für das Vernezungsmittel sind Aminverbindungen, einschließlich aliphatische Amine wie zum Beispiel Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Harnstoff, alkylierter Methylolharnstoff, alkyliertes Methylolmelanin, Kondensat von Acetoguanamin oder Benzoguanamin und Formaldehyd, Diethylentroamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylhexamethylendiamin und Polyetherdiamin, aromatische Amine wie zum Beispiel Methaxylendiamin und Diaminodiphenylmethan und modifizierte Amine wie zum Beispiel Aminaddukt und Polyamidamin; Aldehydverbindungen einschließlich Monoaldehyde wie zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propinaldehyd und Butylaldehyd und Dialdehyde wie zum Beispiel Glyoxal, Glutaraledehyd, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Maleindialdehyd und Phthaldialdehyd; Hydrazinverbindungen einschließlich Hydrazin, Hydrazinhydrat, anorganische Salze der Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetrigen Säure, Phosphorsäure, Thiocyansäure oder Kohlensäure des Hydrazin und organische Salze der Ameisensäure oder Oxalsäure des Hydrazin, Substitutionsverbindungen des Hydrazin, in welchen ein Wasserstoff mit Methyl, Ethyl Propyl, Butyl oder Aryl ersetzt ist, Substitutionsverbindungen des Hydrazins, in welchem zwei asymmetrische Wasserstoffe mit 1,1-Dimethyl, 1,1-Diethyl oder 4-n-Butylmetall ersetzt sind und Substitutionsverbindungen des Hydrazins, in welchen zwei symmetrische Wasserstoffe mit 1,2-Dimethyl, 1,2-Diethyl und 1,2-Diisopyl ersetzt sind; Verbindungen, welche eine Formamidgruppe enthalten, einschließlich Polymere mit Monomeren wie zum Beispiel Vinylformamid, N-Allylformamid und Acrylformamid und Copolymere wie zum Beispiel Monomere und Vinylacetat, Styrol oder Methyl(meth)acrylat; Isocyanatverbindungen einschließlich Ketoximblockverbindungen wie zum Beispiel Tolylendiisocyanat, hydrogeniertes Trilendiisocyanat, Addukt von Trimethylolpropan-Trilendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Methylenbis-4-phenylmethantriisocyanat und Methylenbisisoholondiisocyanat; mehrwertige Metallionen wie zum Beispiel Aluminiumacetat, Kupferacetat, Aluminiumchlorid, Kupferchlorid, Bleichlorid, Kobaltchlorid, Eisen(III)chlorid, Aluminiumsulfat und Eisen(III)sulfat. Ebenso eine Verbindung, welche entweder eine Zirkonylverbindung wie zum Beispiel ein basisches Zirkonylchlorid und ein Zirkonylaluminiumcarbonat, Titaniumtetrachlorid enthält, oder eine Verbindung, welche eine Methylolgruppe oder eine Alkoxygruppe enthält, kann verwendet werden.
Zum Beispiel ist, wenn die wässrige Emulsion verwendet wird, bevorzugt 10 bis 98 Gewichts%, weiter bevorzugt 40 bis 90 Gewichts% der wässrigen Lösung in der klebenden Zusammensetzung enthalten, welche das Vernetzungsmittel enthält. Wenn die Menge geringer als 10 Gewichts% ist, dann sinkt die Klebkraft und die Trocknungzeit wird lang, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Wenn die Menge größer als 98 Gewichts ist, sinkt die Verarbeitbarkeit und die gewünschte Klebkraft kann nicht erhalten werden, was daher unvorteilhaft ist.
Die klebende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als ein Klebstoff verwendet werden für Karton, Einlegepapier, Papierrollen, Holz, Sperrholz, laminiertes Funierholz (LVL) zur Konstruktion, Spanplatten, laminiertes Holz und Faserplatten. Insbesondere in Spanplatten, erhalten durch Anwenden eines Klebstoffs, welcher wärmehärtendes Harz wie zum Beispiel Harnstoffharz oder Melaminharz enthält, auf Holzspäne als ein Klebstoff für Holz, Ausbilden in Form eines Brettes und dann Heißpressen, tritt das Problem der VOC wie zum Beispiel Acetaldehyd und Formalin auf und wird ein gesellschaftliches Problem. Die klebende Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist überaus nützlich als Klebstoff für Spanplatten unter dem Gesichtspunkt, dass das Problem der VOC nicht auftritt.
Die Spanplatte unter Verwendung der klebenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klebstoff wird durch Anwenden eines Hauptmittels mit der wässrigen Emulsion der vorliegenden Erfindung und eines Vernetzungsmittels oder eines Hauptmittels mit dem Dispersionspulver der vorliegenden Erfindung, einem Vernetzungsmittel und Wasser bei den Holzspänen, Formen und Heißpressen hergestellt.
Wenn die wässrige Emulsion oder das Dispersionspulver als das Hauptmittel verwendet wird, kann die Formaldehydemission aus der Spanplatte bei einem Level gehalten werden, das bedeutsam niedriger ist, als der E₀-Typ (0,5 mg/l), beschrieben in JIS A5908. Außerdem kann die Klebeeigenschaft bei einem hohen Level aufrechterhalten werden, der den P-Typ besteht und die Klebebeständigkeit kann verbessert werden.
Wenn der Klebstoff der vorliegenden Erfindung zum Erstellen einer Spanplatte verwendet wird, kann neben der klebenden Komponente des Hauptmittels eine geeignete Menge an Wachsemulsion hinzu gegeben werden, um eine Wasserbeständigkeit zu geben. In dem Herstellungsprozess kann MDI als Klebstoff für die Kernschicht verwendet werden und der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann für die Oberflächenschichten verwendet werden. Wenn MDI für die Oberflächenschichten verwendet wird, wird nicht nur die Verarbeitbarkeit verloren, wenn das MDI an der heißen Platte im Heißpressen klebt, sondern auch die Oberflächeneigenschaften der Spanplatte werden verloren. Deswegen ist die Ausführungsform unter Verwendung des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung als Klebstoff für die Oberflächenschicht bevorzugt.
Die Spanplatte unter Verwendung des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung ist ein Oberbegriff für plattenförmige, mit Holzfaser als Hauptkomponente geformte Produkte. Spanplatten werden nach der Dichte der Platte in die drei Typen der Dämmplatten (weiche Spanplatte, IB) Spanplatten mittlerer Dichte (mittlere Spanplatte, MDF) und harte Platten (harte Spanplatten, HB) eingeordnet.
Die Faser wird durch das Verfahren des mechanischen Faserns von unter hoher Temperatur und hohem Druck unter Verwendung eines Refiners gedämpften Spänen erstellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung einer Spanplatte gibt es das Nassverfahren und das Trockenverfahren. Das Nassverfahren ist das Verfahren unter Verwendung einer großen Menge an Wasser als das Medium von Fibrillation bis zum Ausbilden.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann in jeden der Spanplatten von IB, MDF und HB verwendet werden, wird aber geeignet in MDF und HB verwendet, geeigneter in MDF.
MDF wird hauptsächlich durch das Trockenverfahren hergestellt. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung wird zu getrockneter Faser hinzu gegeben und die Faser wird in ein Spanvlies geformt und dann hitzegepresst, um eine Platte mit einer Dichte von 0,35 bis 0,80 g/cm³ auszubilden. Wenn zum Beispiel ein die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung enthaltender Klebstoff verwendet wird, ist die Konzentration der wässrigen Emulsion in dem Klebstoff bevorzugt 10 bis 98 Gewichts%, weiter bevorzugt 40 bis 98 Gewichts%. Wenn die Konzentration geringer ist als 10 Gewichts%, sinkt die Klebkraft, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Wenn die Konzentration größer ist als 98 Gewichts% sinkt die Verarbeitbarkeit und die gewünschte Klebkraft kann nicht erhalten werden, was auf diese Weise unvorteilhaft ist. Die Menge des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung ist 4 bis 20 Gewichts%, weiter bevorzugt 6 bis 15 Gewichts% auf Grundlage der Faser.
Die Faser wird bei niedriger Temperatur durch Gebläseluft unter Verwendung eines Flockentrockners (flash drier) getrocknet. Der Klebstoff kann zu der Faser direkt vor dem Trocknen (Einblaseverfahren) oder nach dem Trocknen unter Verwendung eines Mischers hinzu gegeben werden. Das Einblaseverfahren ist das Verfahren des gleichmäßigen Hinzugebens des Klebstoffs zu der Faser, das Phänomen ausnützend, dass, wenn durch den Refiner hergestellte Faser in das Kleindurchmesserhochdruckrohr eintritt und danach das Großdurchmesserrohr des Trockners der Druck plötzlich sinkt und die Fasern sich am Auslass in der Art der Luftturbulenz zerstreuen. Wenn die Temperatur erhöht wird, um die Faser in einer kurzen Zeitspanne zu trocknen, wird der Klebstoff vorausgehärtet und es gibt das Problem, dass der Saum (tuck) niedriger wird verglichen mit der mechanischen Vermischung.
Die Seitenfläche der unter Verwendung des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung erhaltenen MDF ist dicht und ist senkrecht zu der Oberfläche. Ebenso ist die Oberfläche glatt und die Verarbeitbarkeit und Bedruckbarkeit sind günstig.
Die MDF-Platte kann für Möbel, Kästen, Konstruktionsfundament (Flure, Innenwände, Dach) und Einbaumaterialien verwendet werden.
Die Kernschicht kann Hobelspanteilchen sein und Faser kann darauf als die Oberflächenschicht angesammelt werden. Dies kann alles auf einmal unter Verwendung einer Dampfsprühpresse gepresst werden.
Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung kann zu Erstellung von Sperrholz verwendet werden.
Als Sperrholz ist durch Laminieren drei flacher Platten erhaltenes dreilagiges Sperrholz als Konstruktionsmaterial bekannt. Das dreilagige Sperrholz unter Verwendung des Klebstoffs der vorliegenden Erfindung kann durch das übliche Verfahren erstellt werden. Das bedeutet, der Klebstoff der vorliegenden Erfindung wird auf beide Oberflächen der mittleren flachen Platte angewendet und flache Platten der selben Größe wie die mittlere Platte werden jeweils an beide Oberflächen der mittleren Platte laminiert. Eine vorgegebene Menge (100 bis 150) dieser Platten werden laminiert und unter Verwendung einer Kaltpressmaschine bei Raumtemperatur gepresst, um den Klebstoff zu fixieren (Kaltpressenschritt). Danach wird das Sperrholz eins nach dem anderen wieder erfasst und Druck wird während des Erwärmens unter Verwendung einer Heißpressmaschine angewendet, um durch Pressen (Heißpressenschritt) zu fixieren, um das Sperrholz zu erstellen. Zum Beispiel ist, wenn der Klebstoff, der verwendet wird, die wässrige Emulsion der vorliegenden Erfindung enthält, die Konzentration der wässrigen Emulsion in dem Klebstoff bevorzugt 30 bis 80 Gewichts%, weiter bevorzugt 40 bis 75 Gewichts%. Wenn die Konzentration geringer ist als 30 Gewichts%, sinkt die Klebstärke, um auf diese Weise ungünstig zu werden. Wenn die Konzentration größer als 80 Gewichts% ist, sinkt die Verarbeitbarkeit und die gewünschte Klebstärke kann nicht mehr erhalten werden, was auf diese Weise ungünstig ist.
Wenn die wässrige Emulsion oder das Dispersionspulver der vorliegenden Erfindung als ein Zusatzstoff für Zement oder Mörtel verwendet wird, zum Beispiel, wenn Dispersionspulver verwendet wird, ist die Menge des Pulvers bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen des Zements oder Mörtels, aus dem Gesichtpunkt der Eigenschaften des erhaltenen ausgehärteten Artikels. Ebenso unter dem Gesichtspunkt der ökonomischen Effizienz ist die Menge vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 8 bis 12 Gewichtsteile.
Das Verfahren zum Mischen der wässrigen Emulsion oder Dispersionspulver in Zement oder Mörtel kann das Verfahren des Mischens (Vermengens) in den Zement oder Mörtel im voraus, das Verfahren des Mischens (Vermengens) im voraus in Wasser und das Verfahren des Mischens des Zements oder Mörtels, Wasser und wässrige Emulsion oder Dispersionspulver alles auf einmal sein.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Detail anhand von Beispielen erklärt, ist aber nicht darauf beschränkt. In Beispielen und Vergleichsbeispielen stellen „Teil(e)" „Gewichtsteile" dar.
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung von AAPVA (a))
PVA-Pulver mit einer Teilchengröße von 63 bis 1680 μm, einem Schwellgrad von 3,5 und Elutionsanteil von 12,1 Gewichts% wurde durch Durchführen einer Wärmebehandlung bei 80°C für 60 Minuten in dem letzten Schritt des Trocknens beim Herstellen von PVA (Hydrolysegrad 99,5 Mol%, Polymerisationsgrad 1280) erhalten. Ein 7 l Mischkneter wurde mit 444 Teile des erhaltenen PVA-Pulvers als das Ausgangsmaterial beladen und 100 Teile Essigsäure wurden hinzu gegeben, um das PVA aufzuquellen. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 60°C während des Rührens bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 20 U/min wurde eine Mischung von 8 Teilen Diketen und 32 Teilen Essigsäure über 4 Stunden eingetropft und die Reaktion wurde für 30 Minuten weiter durchgeführt. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Mischung mit 500 Teilen Methanol gewaschen und dann bei 70°C für 6 Stunden getrocknet, um AAPVA (a) mit einem AA-Grad von 0,50 Mol% (Diketenumwandlungsverhältnis von 50 Mol%) zu erhalten. Der AA-Grad von 6 Abschnitten des erhaltenen AAPVA, welches durch 7 Arten von Sieben abgetrennt wurde, wurde gemessen und die Ergebnisse waren wie folgt.

44 bis 74 μm: 0,58 Mol%
74 bis 105 μm: 0,56 Mol%
105 bis 177 μm: 0,53 Mol%
177 bis 297 μm: 0,50 Mol%
297 bis 500 μm: 0,47 Mol%
500 bis 1680 μm: 0,42 Mol%

Die AA-Gradverteilung (Maximum AA-Grad/Minimum AA-Grad) war 1,4, der Blockcharakter[η] war 0,55 und der Hydrolysegrad war 99,0 Mol%.
Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung von AAPVA (b))
PVA-Pulver mit einer Teilchengröße von 63 bis 1680 μm, einem Schwellgrad von 3,5 und Elutionsanteil von 12,1 Gewichts% wurde durch Durchführen einer Wärmebehandlung bei 80°C für 60 Minuten in dem letzten Schritt des Trocknens beim Herstellen von PVA (Hydrolysegrad 98,0 Mol%, Polymerisationsgrad 1280) erhalten. AAPVA (b) mit einem AA-Grad von 0,50 Mol% (Diketenumwandlungsverhältnis 50 Mol%) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, bis auf die Tatsache, dass das oben genannte PVA-Pulver verwendet wurde. Der AA-Grad war wie folgt.

44 bis 74 μm: 0,58 Mol%
74 bis 105 μm: 0,55 Mol%
105 bis 177 μm: 0,52 Mol%
177 bis 297 μm: 0,49 Mol%
297 bis 500 μm: 0,46 Mol%
500 bis 1680 μm: 0,42 Mol%

Die AA-Gradverteilung (Maximum AA-Grad/Minimum AA-Grad) war 1,4, der Blockcharakter[η] war 0,54 und der Hydrolysegrad war 97,5 Mol%.
Herstellungsbeispiel 3
(Herstellung von AAPVA (c))
PVA-Pulver mit einer Teilchengröße von 63 bis 1680 μm, einem Schwellgrad von 0,8 und Elutionsanteil von 2,7 Gewichts% wurde durch Durchführen einer Wärmebehandlung bei 105°C für 120 Minuten in dem letzten Schritt des Trocknens beim Herstellen von PVA (Hydrolysegrad 99,0 Mol%, Polymerisationsgrad 1280) erhalten. AAPVA (c) mit einem AA-Grad von 0,45 Mol% (Diketenumwandlungsverhältnis 45 Mol%) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt bis auf die Tatsache, dass das oben genannte PVA-Pulver verwendet wurde. Der AA-Grad war wie folgt.

44 bis 74 μm: 0,77 Mol%
74 bis 105 μm: 0,62 Mol%
105 bis 177 μm: 0,52 Mol%
177 bis 297 μm: 0,40 Mol%
297 bis 500 μm: 0,29 Mol%
500 bis 1680 μm: 0,18 Mol%

Die AA-Gradverteilung (Maximum AA-Grad/Minimum AA-Grad) war 4,3, der Blockcharakter[η] war 0,54 und der Hydrolysegrad war 98,5 Mol%.
Herstellungsbeispiel 4
(Herstellung von AAPVA (d))
Ein mit einem Rückflusskühler ausgerüsteter Mischkneter wurde mit 100 Teilen einer Methanollösung von durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polyvinylacetat (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1440, vollständig hydrolisiertes Polyvinylacetat gemessen nach JIS K6726) beladen. Die Temperatur wurde erhöht und wenn der Rückfluss begann, wurden 0,5 Teile Schwefelsäure als Katalysator hinzu gegeben und die Hydrolyse wurde für 17 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Mischung durch Natriumhydroxid neutralisiert und wiederholt mit Methanol gewaschen. Anschließend wurde die Mischung getrocknet, um PVA mit einem Hydrolysegrad von 96,0 Mol% (verbliebene Essigsäuregruppen 4,0 Mol%) zu erhalten.
PVA-Pulver mit einer Teilchengröße von 63 bis 1680 μm, einer Schwellrate von 3,8 und einem Elutionsanteil von 14,0 Gewichts% wurde durch Durchführen einer Wärmebehandlung bei 80°C für 60 Minuten in dem letzten Schritt des Trocknens in der Erstellung des oben genannten PVA. AAPVA (d) mit einem AA-Grad von 0,50 Mol% (Diketenumwandlungsverhältnis 50 Mol%) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, bis auf die Tatsache, dass das oben genannte PVA-Pulver verwendet wurde. Der AA-Grad war wie folgt.

44 bis 74 μm: 0,72 Mol%
74 bis 105 μm: 0,66 Mol%
105 bis 177 μm: 0,51 Mol%
177 bis 297 μm: 0,47 Mol%
297 bis 500 μm: 0,44 Mol%
500 bis 1680 μm: 0,40 Mol%

Die AA-Gradverteilung (Maximum AA-Grad/Minimum AA-Grad) war 1,8, der Blockcharakter[η] war 0,80 und der Hydrolysegrad war 95,5 Mol%.
Herstellungsbeispiel 5
(Herstellung des eine Acetessigestergruppe enthaltenden ethylenischen ungesättigten Monomers)
Zu 150 Teile von 2-Hydroxyethylmthacrylat wurden 0,05 Teile Triethylamin als ein Katalysator für die Diketenadditionsreaktion hinzu gegeben und nachdem die Temperatur auf 60°C erhöht wurde, wurden 96,9 Teile (equivalent zu 2-Hydroxyethylmethacrylat) von Diketen während des Rührens über 2 Stunden hineingetropft. Die Reaktion wurde für 5 Stunden weiter durchgeführt und die Hydroxylgruppen des 2-Hydroxyethylmethacrylats wurden acetessigverestert, um ein acetessigverestertes 2-Hydroxyethylmethacrylat, in welchem alle der Hydroxylgruppen des 2-Hydroxyethylmethacylats acetessigverestert wurden, zu erhalten.
BEISPIEL 1
Ein mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter trennbarer Kolben wurde beladen mit 80 Teilen Wasser, 10 Teilen AAPVA (a), 0,02 Teilen Natriumacetat als pH-Justierer, 0,002 Teilen (10 ppm auf Grundlage der wässrigen Emulsion nach der Emulsionspolymerisation) Eisenchlorid als eine Eisenverbindung und 10 Teilen eines Monomers (Methylmethacrylat/n-Butylacrylat = 80/20 (Gewichtsverhältnis), wenn Tg des Methylmethacrylat Homopolymer 105°C ist und Tg des n-Butylacrylat Homopolymer –54°C, ist Tg des erhaltenen Copolymers durch Berechnung 57°C). Die Temperatur in dem Kolben wurde unter Rühren auf 60°C erhöht, während dessen 5 Teile einer 1 gewichts%igen, wässrigen Lösung Ammoniumpersulfat hinzu gegeben wurde, während das Innere des Kolbens mit Stickstoffgas ersetzt wurde, um die Polymerisation zu starten. Der pH in dem System war vor dem Beginn der Polymerisation 5,8. Nachdem die Anfangspolymerisation für 30 Minuten durchgeführt wurde, wurden die restlichen 90 Teile des Monomers über 4 Stunden eingetropft und 1 Teil der 5 gewichts%igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde jede Stunde fünf Mal hinzugefügt, um die Polymerisation durchzuführen. Auch wurde zusammen mit der wässrigen Ammoniumpersulfatlösung 1 Teil einer 5 gewichts%igen Natriumacetatlösung jede Stunde für 5 Mal hinzu gegeben. Danach, nach der Alterung für 1 Stunde bei 75°C, wurde die Mischung gekühlt und eine Emulsion I mit 55 Gewichts% an festen Gehalt von Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer wurde erhalten. Der pH des Systems wurde während der Polymerisation in einem Bereich von 4,2 bis 5,8 gehalten und der pH der letztendlich erhaltenden Emulsion I war 4,8.
Die erhaltende Emulsion I wurde hinsichtlich der Menge von Grobpartikeln und des Verhältnisses der Viskositätszunahme wie nachstehend beschrieben ausgewertet.
(Menge an Grobpartikeln)
Die erhaltene wässrige Emulsion wurde mit Wasser verdünnt und mit einem Drahtgeflechtfilter von 100 mesh gefiltert. Das Gewicht des auf dem Drahtgeflechtfilter nach Trocknen für 3 Stunden bei 105°C verbliebenen Harzanteils wurde gemessen und die Menge an Grobpartikeln wurde aus der folgenden Formel berechnet. Menge an Grobpartikeln (Gewichts) = (Gewicht des getrockneten Harzanteil auf dem Drahtgeflechtfilter/Gewicht der festen Anteils der Emulsion) × 100
(Verhältnis der Viskositätszunahme)
Die erhaltene wässrige Emulsion wurde bei 25°C gelagert und die Veränderung in der Viskosität wurde mit einem BROOKFIELD Viskosimeter (Rotor Nr.4, 10 U/Min, 25°C) gemessen. Das Verhältnis der Viskositätszunahme wurde aus folgender Gleichung erhalten. Verhältnis der Viskositätszunahme = Viskosität der für 30 Tage bei 25°C gelagerte Emulsion/Viskosität der Emulsion unmittelbar nach der Polymerisation
Die erhaltene wässrige Emulsion I hat eine Grobteilchenmenge von 0,0005 Gewichts und ein Verhältnis in der Viskositätszunahme von 1,02.
Ein Dispersionspulver i wurde durch Hinzufügen von 5 Gewichts% feinem Pulver Kieselsäureanhydrid (Anti-Zusammenback-Mittel) auf der Grundlage von dem festen Gehalt der wässrigen Emulsion I und Sprühtrocknen unter heißer Luft bei 120°C erhalten.
Die erhaltene Emulsion I wurde hinsichtlich der Holzklebeeigenschaften auf die folgende Art und Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
(Holzklebeeigenschaften)
Zu 100 Teilen der Emulsion wurden hinzugefügt 5 Teile einer Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g), um eine klebende Zusammensetzung zu erhalten. Ein Testprobenkörper zur einfachen Hüllenspannung (wrap tension) vom Scherungstyp wurde unter Verwendung von Birkenholz (Betula Maximowicziana REGAL, durchschnittliches luftgetrocknetes spezifisches Gewicht 0,70, Wasseranteil 9 Gewichts%) als Probenmaterial hergestellt. Die Menge des angewendeten Klebstoffs war 280 g/m² und nach dem Pressen für 1 Tag bei 20°C unter einem Pressdruck von 1 MPa wurde der Druck gelöst. Danach wurde die Wärmebehandlung für 7 Tage bei 20°C und für 2 Stunden bei 120°C durchgeführt. Der Klebkrafttest wurde unter Normalbedingungen durchgeführt und ebenso unter einer Beladungsgeschwindigkeit von 10 mm/min nach dem Tauchen in Wasser für 1 Tag bei 20°C. Der Test wurde 5 Mal durchgeführt und ein Durchschnittswert wurde erhalten.
Das erhaltene Dispersionspulver i wurde hinsichtlich der Kompabilität mit Mörtel in der folgenden Art und Weise ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
(Mörtelkompabilitätstest)
Polymerzementmörtel wurde durch mechanisches Kneten nach JIS A-6203 hergestellt. Das Mischverhältnis des Mörtels war normaler Portland Zement/Toyoura Siliziumoxidsand/Dispersionspulver/Wasser = 500/1500/50/375 (Gewichtsverhältnis). Die Änderung zwischen dem Rutschwert (slump value) unmittelbar nach dem mechanischen Kneten und dem Rutschwert nach dem Lagern des Mörtels bei 25°C für 30 Minuten wurde als Fließfähigkeit des Mörtels angesehen. Je kleiner der Wert ist, desto schlechter die Fließfähigkeit und die Verarbeitbarkeit.
BEISPIEL 2
Eine Emulsion II mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/acetoacetyliertes 2-Hydroxyethylmethacylat-Copolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache, dass die Monomerzusammensetzung auf Methylmethacrylat/n-Butylacrylat/acetoacetyliertes 2-Hydroxyethylmethacrylat = 64/16/20 (Gewichtsverhältnis) eingestellt wurde (wenn Tg des acetoacetylierten 2-Hydroxyethylmethacrylat 55°C ist, ist Tg des erhaltenen Copolymers durch Berechnung 57°C). Der pH der Emulsion II war 4,8, die Grobteilchenmenge war 0,001 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätzunahme war 1,1. Ein Dispersionspulver ii wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion II und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers ii wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
BEISPIEL 3 Eine Emulsion III mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache, dass AAPVA (b) verwendet wurde. Der pH der Emulsion III war 4,8, die Grobteilchenmenge war 0,0005 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätszunahme war 1,02. Ein Dispersionspulver iii wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion III und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers iii wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
BEISPIEL 4
Eine Emulsion IV mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache, dass Eisenchlorid nicht hinzu gegeben wurde. Der pH der Emulsion IV war 4,8, die Grobteilchenmenge war 0,002 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätszunahme war 1,1. Ein Dispersionspulver iv wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion IV und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers iv wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Emulsion X mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymers wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache, dass AAPVA (c) verwendet wurde. Der pH der Emulsion X war 4,8, die Grobteilchenmenge war 0,85 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätszunahme war 5,5. Ein Dispersionspulver x wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel I erhalten und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion X und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers x wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Eine Emulsion Y mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache dass die Polymerisationsmonomerzusammensetzung auf Methylmethacrylat/n-Butylacrylat = 45/55 (Gewichtsverhältnis) eingestellt wurde (Tg des erhaltenen Copolymers ist durch Berechnung –3°C). Der pH der Emulsion Y war 4,8, die Grobteilchenmenge war 1,05 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätszunahme war 6,0. Ein Dispersionspulver y wurde auf die gleiche Art und Weise erhalten wie in Beispiel 1 und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion Y und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers y wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3

Eine Emulsion Z mit 55 Gewichts% an festem Gehalt eines Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis auf die Tatsache dass AAPVA (d) verwendet wurde. Der pH der Emulsion Z war 4,8, die Grobteilchenmenge war 0,55 Gewichts% und das Verhältnis der Viskositätszunahme war 3,8. Ein Dispersionspulver z wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten und die Holzklebeeigenschaften der Emulsion Z und die Kompatibilität mit Mörtel des Dispersionspulvers z wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt.

TABELLE 3

	Emulsion	Polymerisationsstabilität	Lagerungs-Stabilität
	Emulsion	Menge an Grobteilchen (%)	Verhältnis der Viskositätszunahme
Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Vgl.Bsp.1 Vgl.Bsp.2 Vgl.Bsp.3	Emulsion I Emulsion II Emulsion III Emulsion IV Emulsion X Emulsion Y Emulsion Z	0,0005 0,001 0,0005 0,002 0,85 1,05 0,55	1,02 1,1 1,02 1,1 5,5 6,0 3,8

TABELLE 5

Dispersionspulver		Veränderung über die Zeit im Rutschwert (mm) des Mörtels mit Pulver
Dispersionspulver		Unmittelbar nach dem mechanischem Kneten	Nach 30 Min. Bei 25°C
Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Vgl.Bsp.1 Vgl.Bsp.2 Vgl.Bsp.3	Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver Pulver	i ii iii iv x y z	36 37 35 37 37 37 37	36 37 35 37 32 30 33

BEISPIEL 5
Eine klebende Zusammensetzung mit der in Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Emulsion II (100 Teile), 10 Teile einer isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g) und 2 Teile einer Wachsemulsion wurde in dem unten beschriebenen Verhältnis auf jede 3' × 6' Spanplatte angewandt. Das bedeutet, dass die klebende Zusammensetzung auf die Holzspäne in einer Menge von 30 bis 32 Teilen auf Grundlage von 100 Teilen der Holzspäne für die Oberflächenschicht der Spanplatte und 15 bis 16 Teilen für die Kernschicht angewandt wurde.
Nach dem Ausbilden wurden die Holzspäne mit einer Heißpresse heiß gepresst (Temperatur 160 bis 170°C, Zeit: 8 bis 10 Minuten, Druck: 30 bis 31 kgf/cm²), um eine Spanplatte zu erhalten. Die Formaldehydemission der Spanplatte bestand den E₀-Typ Standard und die Klebeeigenschaft bestand das P-Typ-Niveau.
BEISPIEL 6
Eine klebende Zusammensetzung mit der in Beispiel 2 erhaltenden wässrigen Emulsion II (100 Teile), 10 Teile einer Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g) und 2 Teile einer Wachsemulsion werden als Klebstoff für die Oberflächenschicht in dem unten beschriebenen Verhältnis für jede 3' × 6' Spanplatte angewendet. Die Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g) wurde als Klebstoff für die Kernschicht verwendet. Das bedeutet, dass die klebende Zusammensetzung auf 1500 Teile der Holzspäne für die Oberflächenschicht der Spanplatte in einer Menge von 30 bis 32 Teile auf Grundlage von 100 Teilen der Holzspäne angewendet wurde und die Isocyanatverbindung wurde auf 1800 Teile der Holzspäne für die Kernschicht angewendet, in einer Menge von 8 Gewichtsteilen auf Grundlage von 100 Teilen Holzspäne. Nach dem Ausbilden wurden die Holzspäne mit einer Heißpresse (Temperatur 160 bis 170°C, Zeit 8 bis 10 Minuten, Druck: 30 bis 31 kgf/cm²) heiß gepresst, um eine Spanplatte zu erhalten. Die Formaldehydemission von der Spanplatte bestand den E₀-Typ Standard und die Klebeeigenschaft bestand das P-Typ-Niveau.
BEISPIEL 7
Eine klebende Zusammensetzung mit der in Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Emulsion II (100 Teile), 10 Teile einer Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g) und 2 Teile einer Wachsemulsion wurde in dem unten beschriebenen Verhältnis 3' × 6' MDF angewendet. Das bedeutet, dass die klebende Zusammensetzung zu den trockenen Fasern in einer Menge von 9 bis 12 Teilen auf der Grundlage von 100 Teilen der Fasern für die Oberflächenschicht und in einer Menge von 8 Teilen auf Grundlage von 100 Teilen der Fasern für die Kernschicht angewendet wurde. Die Fasern wurden durch Heißpressen mit einer Heißpresse (Temperatur 160 bis 170°C, Zeit: 8 bis 10 Minuten, Druck: 50 kgf/cm²) in Form einer Matte gebracht, um ein MDF zu erhalten. Die Formaldehydemission von dem MDF bestand den E₀-Typ Standard und die Klebeeigenschaft bestand das P-Typ-Niveau.
BEISPIEL 8
Eine klebende Verbindung mit der in Beispiel 2 erhaltenen wässrigen Emulsion II (100 Teile), 19 Teile einer Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 g/mol) und 2 Teile einer Wchsemulsion wurde als Klebstoff für die Oberflächenschichten in dem unten beschriebenen Verhältnis für jedes 3' × 6' MDF angewandt. Die Isocyanatverbindung (MDI, Menge der Isocyanatgruppen: 6,71 × 10^–3 mol/g) wurde als der Klebstoff für die Kernschicht verwendet. Das heißt, dass die klebende Zusammensetzung auf 1500 Teile der Fasern für die Oberflächenschicht des MDF in einer Menge von 9 bis 12 Teile auf der Grundlage von 100 Teile der Fasern und auf 1800 Teile der Fasern für die Kernschicht in einer Menge von 8 Teilen auf der Grundlage von 100 Teilen der Fasern angewendet wurde. Nach dem Ausbilden wurden die Fasern mit einer Heißpresse (Temperatur: 160 bis 170°C, Zeit: 8 bis 10 Minuten, Druck: 50 kgf/cm²) heiß gepresst, um ein MDF zu erhalten. Die Formaldehydemission von dem MDF bestand den E₀-Typ Standard und die Klebeeigenschaft bestand das P-Typ-Niveau.
Nach der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Emulsion mit hervorragender Polymersiationsbeständigkeit und Stehbeständigkeit und ein Dispersionspulver erhalten werden. Auch sind die wässrige Emulsion und die Dispersionsfaser der vorliegenden Erfindung hervorragend als ein Klebstoff für Spanplatten und ein Zusatzstoff für Zement und Mörtel.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Emulsion mit hervorragender Polymerisationbeständigkeit und Stehbeständigkeit und ein Dispersionspulver zur Verfügung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine wässrige Emulsion eines Polymers, welches durch Polymerisieren eines Acrylmonomers in der Anwesenheit eines eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohols erhaltenen wird; wobei der eine Acetessigestergruppe enthaltende Polyvinylalkohol einen Blockcharakter [η] von 0,3 bis 0,6, einen Hydrolysegrad von mindestens 97 Mol% und einen Grad der Acetessigveresterung von 0,01 bis 1,5 Mol% aufweist, und der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des entsprechenden durchschnittlichen Grades der Acetessigveresterung für jeden einzelnen der durch die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 195, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm aufgeteilten eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylester erhaltene Wert 1,0 bis 3,0 beträgt. Ebenso bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Dispersionsfaser, welche durch Trocknen der wässrigen Emulsion erhalten wird.

Claims

Wässrige Emulsion eines Polymers, welcher durch Polymerisieren eines Acrylmonomers in der Anwesenheit eines eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohols erhalten wird; wobei der eine Acetessigestergruppe enthaltende Polyvinylalkohol einen Blockcharakter [η] von 0,3 bis 0,6, einen Hydrolysegrad von mindestens 97 Mol% und einen Grad der Acetessigveresterung von 0,01 bis 1,5 Mol% aufweist, und der durch Dividieren des Maximalwertes durch den Minimalwert des entsprechenden durchschnittlichen Grades der Acetessigveresterung für jeden einzelnen der durch die Teilchengröße von 44 bis 74, 74 bis 105, 105 bis 177, 177 bis 297, 297 bis 500 und 500 bis 1680 μm aufgeteilten, eine Acetessigestergruppe enthaltenden Polyvinylalkohole erhaltene Wert 1,0 bis 3,0 beträgt.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch Polymerisieren eines Acrylmonomers unter einem pH von 3 bis 8 erstellt wird.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch Polymerisieren eines Acrylmonomers unter Verwendung von Persulfat als Polymerisationsinitiator erstellt wird.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des Polymers 10 bis 80°C beträgt.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch ein weiteres Copolymerisieren eines eine Acetessiggruppe enthaltenden, ungesättigten Ethylenmonomers mit einem Acrylmonomer erstellt wird.
Wässrige Emulsion nach Anspruch 1, welche ferner 1 bis 1000 ppm einer Eisenverbindung enthält.
Klebende Zusammensetzung, welche die wässrige Emulsion nach Anspruch 1 enthält.
Klebende Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche ferner ein Isocyanat Vernetzungsmittel enthält.
Klebstoff für eine Spanplatte, welcher die klebende Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthält.
Klebstoff für eine Faserplatte mittlerer Dichte, welcher die klebende Zusammensetzung nach Anspruch 7 enthält.
Pulver, welches aus der flüssigen Emulsion nach Anspruch 1 erhalten ist.