KR100465042B1 - 유기 ｅｌ소자 - Google Patents

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KR100465042B1
KR100465042B1 KR10-2001-0024845A KR20010024845A KR100465042B1 KR 100465042 B1 KR100465042 B1 KR 100465042B1 KR 20010024845 A KR20010024845 A KR 20010024845A KR 100465042 B1 KR100465042 B1 KR 100465042B1
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후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 장기간에 걸쳐 안정된 발광특성을 유지하는 유기 EL소자에 관한 것으로서, 화학적으로 수분을 흡착하는 동시에 다른 물리적 건조제, 화학적 건조제의 고착제로서도 작용하며, 화학적으로 안정하기 때문에 유기 EL소자에 악영향을 미치지 않으며, 다크 스폿의 성장을 억제할 수 있는 건조제를 갖는 유기 EL소자를 제공하며, 유기 EL재료가 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체를 외부 분위기로부터 보호하는 기밀용기 및 상기 기밀용기에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서, 건조부재가 유기금속화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 ＥＬ소자{ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 장기간에 걸쳐 안정된 발광특성을 유지하는 유기 EL소자에 관한 것이다.
유기 EL소자는 형광성 유기화합물을 포함하는 박막인 유기 EL층을 한쌍의 전극을 이루는 양극과 음극과의 사이에 끼운 구조이며, 상기 박막에 홀 및 전자를 주입하여 재결합시킴으로써 엑시톤(exiton)을 생성시키고, 이 엑시톤이 불활성화될 때 빛의 방출(형광·인광)을 이용하는 자발광소자이다.
그런데, 상기 유기 EL소자의 최대 과제는 내구성의 개선에 있으며, 그 중에서도 다크 스폿이라 불리우는 비발광부의 발생과 그 성장의 방지가 가장 큰 과제로 되어 있다. 다크 스폿의 직경이 수십㎛로 성장하면 눈으로 봐서 비발광부를 확인할 수 있게 된다. 다크 스폿의 주원인으로서는 수분 및 산소의 영향이 가장 크며, 특히 수분은 극히 미량이라도 큰 영향을 미친다는 것이 알려져 있다.
그래서, 유기 EL소자를 구성하는 재료에 수분이 없도록 할 필요가 있다. 특히 발광부분에 사용하는 유기재료에 수분이 없도록 정제처리하는 것이 중요하다. 또, 막을 형성시킬 때의 진공챔버 속이나, 소자의 밀봉작업 등의 공정에서 용기 내의 수분을 최대한 제거하도록 연구하여, 건조 공정에서 유기 EL소자의 제조가 실시되고 있다. 그러나, 그래도 완전히 수분을 차단할 수 없어 다크 스폿이 완전하게 방지될 수 없다.
이와 같이 유기 EL소자의 최대 과제는 용기 내의 수분을 완전히 없앰으로써다크 스폿을 근절하고 수명 연장을 도모하는 것이다. 그 대책으로서 유기 EL소자의 용기 내에 별도로 건조수단인 물포획제(water-trapping agent)를 설치하고 밀봉하여 대폭으로 개선할 수 있는 것이 알려져 있다.(예를 들면 일본 특개평 9-148066호)
도 4는 건조수단인 물포획제를 사용한 종래의 유기 EL소자의 구성을 나타내는 측단면도이다. 도 4에 도시한 유기 EL소자(41)는 절연성 및 투명성을 갖는 유리기판(42) 위에 ITO(Indium Tin Oxide)로 이루어지는 투명도전막이 형성되어 양극(45)을 형성하고 있다.
상기 양극(45) 상에는 유기화합물 재료인 박막에 의해 유기 EL층(44)이 형성되어 있다. 상기 유기 EL층(44) 상부면에는 예를 들면 Al-Li 등의 금속박막으로 이루어지는 음극(46)이 형성되어 있다. 그리고, 상기 양극(45), 유기 EL층(44) 및 음극(46)에 의한 적층체로 이루어지는 발광부를 형성하고 있다.
상기 유기 EL층(44)은 EL발광에 필요한 적어도 유기발광층을 포함하는 홀주입층, 홀수송층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 구성된다.
유리기판(42)의 외부둘레부에는 수분을 최대한 제거한 불활성가스(예를 들면 건조 질소)나 건조공기에 의한 건조 분위기에서 금속캡(43)이 접착제(48)에 의해 고정되어 있다. 이에 의해 소자를 구성하는 유리기판(42) 위의 양극(45), 유기 EL층(44) 및 음극(46)이 보호된다.
금속캡(43)의 내면측에 프레스성형 등으로 형성된 오목부(49)를 갖고, 이 오목부(49)에는 건조수단으로서의 분말형상의 건조제(47)인 산화바륨이나 산화칼슘등이 수용되어 있다. 분말형상의 건조제(47)를 수용한 오목부(49)는 수분을 통과시키는 시트형상의 덮개(50)에 의해 덮여져 있다. 오목부(49) 내의 건조제(47)는 용기 내부의 잔류수분을 흡착하여 수산화물을 생성함으로써 내부의 잔류수분이나 외부로부터의 수분을 제거한다.
그러나, 도 4에 나타낸 종래 유기 EL소자(41)에서는 금속캡(43)의 오목부(49)에 수용되는 건조제(47)가 분말형상이다. 이 건조제(47)인 산화칼슘이 음극(46) 위에 부착하면 음극의 알루미늄과 산화칼슘과 물이 화학 반응하여 음극(46)인 알루미늄 등의 박막음극에 부식이 발생하는 문제점을 갖고 있었다. 이 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하고 건조제로서의 산화칼슘이 음극에 부착하지 않도록 건조제(47)를 수용한 오목부(49)를 덮개(50)로 덮어 건조제(47)를 발광부에서 격리할 필요가 있었다.
이 때문에, 사용되는 금속캡(43)은 특수한 형상이 되고 구조를 복잡하게 하고 있었다. 또한, 건조제(47)를 밀봉하기 위해서 큰 공간을 필요로 하여 소자 전체가 두꺼워지는 문제가 있었다.
또, 건조제(47)가 분말형상이기 때문에 이 건조제(47)를 금속캡(43)의 오목부(49)에 밀봉할 때, 상기 유기 EL층에 오염을 시키지 않도록 하는 취급이 어렵고, 작업성이 극히 나쁘다는 문제가 있었다.
또한, 상기 금속캡에 의한 건조수단으로 다크 스폿의 억제를 실시하여도 유기 EL소자의 밀봉부인 주변부의 다크 스폿의 발생 및 성장을 억제하는 것이 충분하지 않다는 문제도 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 건조수단을 막형상으로 하여 작업성이 좋으며 효과적으로 수분을 흡착하고, 유기 EL소자 주변부 다크 스폿의 발생 및 성장을 억제할 수 있는 건조수단을 설치한 박형화 가능한 유기 EL소자를 제공하는 데에 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시형태를 나타내는 측단면도,
도 2는 본 발명에 따른 실시형태를 나타내는 측단면도,
도 3은 본 발명에 따른 실시형태를 나타내는 측단면도,
도 4는 종래의 유기 EL의 구성을 나타내는 측단면도,
도 5는 본 발명의 다크 스폿의 성장을 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 다크 스폿의 성장을 나타내는 그래프, 및
도 7은 본 발명의 다크 스폿의 성장을 나타내는 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1, 21, 31, 41: 유기 EL소자 2, 22, 32, 42: 기판
3, 23, 43: 밀봉캡 33: 방습층
4, 24, 34, 44: 유기 EL층 5, 25, 35, 45: 양극
6, 26, 36, 46: 음극 7, 27, 37, 47: 건조수단
29, 49: 오목부 33: 방습수단
38: 버퍼층 39: 보호층
8, 28, 48: 접착제 50: 시트형상의 덮개
상기 목적을 달성하기 위해서, 청구항 1의 발명은 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어, 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서, 상기 건조부재가 유기금속화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
청구항 2의 발명은 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어, 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서, 상기 건조부재가 하기 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
[상기 화학식 1 중, R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 3가의 금속원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
청구항 3의 발명은 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어, 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서, 상기 건조부재가 하기 화학식 2로 나타내는 유기금속 착체화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
[상기 화학식 2 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 3가의 금속원자를 나타낸다.]
청구항 4의 발명은 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서, 상기 건조부재가 하기 화학식 3으로 나타내는 유기금속 착체화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
[상기 화학식 3 중, R1, R2, R3및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 4가의 금속원자를 나타낸다.]
청구항 5의 발명은 상기 유기금속화합물로 이루어지는 건조부재가 기밀용기의 내면에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 6의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그 밖의 유기금속화합물로 구성되는 건조부재가 상기 유기 EL층을 덮는 보호부재로 작용하도록 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
청구항 7의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그 밖의 건조부재와 무기계 건조제를 병용하는 것을 특징으로 한다.
청구항 8의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그 밖의 건조부재와 물리적 흡착을 이용한 무기계 건조제를 병용한 것을 특징으로 한다.
청구항 9의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그 밖의 건조부재와 화학반응을 이용한 무기계 건조제를 병용한 것을 특징으로 한다.
청구항 10의 발명은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3, 그 밖의 건조부재와 물리적 흡착을 이용한 무기계 건조제 및 화학반응을 이용한 무기계 건조제를 병용하는 것을 특징으로 한다.
도 1, 도 2, 도 3은 본 발명에 의한 유기 EL소자의 실시형태를 나타내는 측단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 유기 EL소자(1)는 절연성 및 투광성을 갖는 직사각형 형상의 유리기판으로 이루어지는 소자기판(2)을 기초부로 하고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이 소자기판(2) 위에는 투명성을 갖는 도전재료로서 ITO막에 의한 양극(5)이 형성되어 있다. ITO막은 예를 들면 진공증착법, 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의해 소자기판(2)에 막이 형성된다. 그 후, 포토레지스트법의 수단에 의한 에칭으로 소정 패턴형상으로 패터닝되어 양극(5)을형성한다. 전극으로서의 상기 양극(5)의 일부는 소자기판(2)의 단부까지 꺼내어 도시하지 않은 구동회로에 접속된다.
양극(5)의 상부면에는 예를 들면 분자선 증착법, 저항가열법 등의 PVD법에 의해 유기화합물재료인 박막에 의한 유기 EL층(4)이 적층되어 있다. 도 1의 예에서 유기층 EL층(4)은 양극(5) 위에 수십㎚의 막두께로 형성된 홀주입층으로서의 동프탈로시안(CuPc)유기층(4a)과, 유기층(4a)의 상부면에 수십㎚의 막두께로 형성된 홀수송층으로서의 비스((N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD)유기층(4b)과, 유기층(4b)의 상부면에 수십㎚의 막두께로 형성되는 발광층겸 전자수송층으로서의 트리스(8-퀴놀리놀라트)알루미늄(Alq3)유기층(4c)의 3층 구조로 이루어진다. 그리고 상기 양극(5), 유기 EL층(4) 및 후술하는 음극(6)과의 적층구조로 이루어지는 적층체에 의해 발광부가 형성되어 있다.
상기 음극(6)은 도 1에 도시한 바와 같이 유기 EL층(4)(Alq3유기층(4c))의 상부면에 금속박막이 형성되어 있다. 상기 금속박막의 재료는 예를 들면, Al, Li, Mg, In 등의 일함수가 작은 금속재료 단일체나 Al-Li, Mg-Ag 등의 일함수가 작은 합금으로 이루어진다. 음극(6)은 예를 들면 수십㎚∼수백㎚(바람직하게는 50㎚∼200㎚)의 막두께로 형성된다. 음극의 일부는 소자기판(2)의 단부까지 꺼내어 도시하지 않은 구동회로에 접속된다.
소자기판(2)의 외부둘레부에는 수분을 최대한 제거한 불활성 가스(예를 들면 건조질소)나 건조 공기에 의한 건조 분위기에서 밀봉부재로서의 직사각형 형상의밀봉캡(3)이 예를 들면 자외선 경화수지에 의한 접착체(8)에 의해 고정되어 있다. 이에 의해 양극(5), 유기 EL층(4) 및 음극(6)을 보호하고 있다.
상기 기판(2), 밀봉캡(3), 접착체(8)에 의해 기밀하게 유지된 용기 내부의 기판 및/또는 밀봉캡 위에 건조수단으로서 건조막(7)이 설치되어 있다. 상기 건조막으로서 유기금속 화합물을 이용하였다.
상기 유기금속 화합물인 상기 알루미늄을 포함하는 킬레이트타입의 금속착체와 물의 반응식은 하기 화학반응식(반응식 1)에 나타내는 바와 같이 상기 반응은 최종적으로 알루미늄 착체의 3개의 알콕시기가 떨어져 상기 알루미늄 착체의 3개의 수산기와 반응한다.
Al(OR)3+3H2O=Al(OH)3+3ROH
이상에서 상기 화합물은 화학적으로 수분을 제거하는 건조제로서 사용할 수 있는 것으로 사료되었다.
상기 알루미늄 금속착체 이외의 금속의 킬레이트타입의 금속착체도 하기 화학반응식(반응식 2)에 나타내는 반응에 따라 금속의 원자가에 대응하는 유기화합물이 떨어져 n개의 수산기와 반응한다.
M(OR1)(OR2)…(ORn)+nH2O=M(OH)n+HOR1+HOR2+…+HORn
이상에서 화학식 1로 나타내는 화합물도 화학적으로 수분을 제거하는 건조제로서 사용할 수 있는 것으로 사료될 수 있다.
상기와 동일하게 본원 발명자들은 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것. 즉 유기 EL층 주변의 수분이 유기금속화합물과 반응하여 2n원고리의 M-O의 결합이 떨어지고, 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH)결합이 생긴다. 결과적으로 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물 1몰에 대하여 3몰의 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에, 수분의 흡착작용을 갖는 것을 발견하고, 유기 EL소자의 건조제로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는 것으로 사료되기 때문에, 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물이 건조수단으로서 유효하다는 것을 발견하였다. 하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되었다. 알킬기는 치환 또는 미치환의 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤네이코실기(heneicosyl), 도코실 등이 있지만, 바람직하게는 탄소수가 8이상의 것이 좋다. 치환 또는 미치환의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥시닐기 등이 있지만, 바람직하게는 탄소수가 8 이상 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들의 올리고머,폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 페닐기, 토릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있지만 바람직하게는 탄소수가 8 이상의 것이 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 있지만, 바람직하게는 탄소수가 8 이상의 것이 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이며, 바람직하게는 탄소수가 8 이상의 것이 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시노린기, 퀴녹살린기, 벤즈퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸리, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니토티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타트타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 오로토카테코일기, 갈로일기, 글리옥실로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레뷸리노일기 이들 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환되어도 좋다. 바람직하게는 아실기의 탄소는 8 이상이 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R을 상기 치환기에서 치환하여 3가 금속이 알루미늄인 유기금속화합물의 일례로서 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6을 들 수 있다.
또한, 본원 발명자들은 화학식 2로 나타내는 유기금속화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것. 즉, 유기 EL층 주변의 수분이 유기금속화합물과 반응하여 2n원고리의 M-O의 결합이 떨어져 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH)결합이 생긴다. 결과적으로 화학식 2로 나타내는 유기금속화합물 1몰에 대하여 3몰의 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에, 수분의 흡착작용을 갖는 것을 발견하고, 유기 EL소자의 건조제로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는 것으로 사료되기 때문에, 화학식 2로 나타내는 유기금속화합물이 건조수단으로서 유효하다는 것을 발견하였다. 하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되었다. 알킬기는 치환 또는 미치환된 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤네이코실기, 도코실 등이 있다. 치환 또는 미치환기의 구체예로서는 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 8 이상 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 페닐기, 토릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시노린기, 퀴녹살린기, 벤즈퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 오로토카테코일기, 갈로일기, 글리옥실로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥살릴기, 메소옥살로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레뷸리노일기 이들 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환되어도 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R1, R2, R3, R4및 R5를 각각 상기 치환기로 치환하고, 3가 금속이 알루미늄인 유기금속화합물의 일례로서 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10의 유기금속착체 화합물을 들 수 있다.
3가 금속이 란탄인 유기금속 착체화합물의 일례로서 하기 화학식 11로 나타내는 화합물이 있다.
3가 금속이 이트륨인 유기금속 착체화합물의 일례로서 하기 화학식 12로 나타내는 화합물이 있다.
3가 금속이 갈륨이 유기금속 착체화합물의 일례로서 하기 화학식 13으로 나타내는 화합물이 있다.
또한, 본원 발명자들은 화학식 3으로 나타내는 유기금속 착체화합물이 가수분해에 의해 물분자를 흡착하는 것. 즉 유기 EL층 주변의 수분이 유기금속 착체화합물과 반응하여 2n원 고리의 M-O의 결합이 떨어져 물분자의 H와 OH가 반응하여 수산기(OH)결합이 생긴다. 결과적으로 화학식 3으로 나타내는 유기금속 착체화합물 1몰에 대하여 4몰의 물분자와 반응하여 수산화물을 형성하기 때문에 수분의 흡착작용을 갖는 것을 발견하고, 유기 EL소자의 건조부재로서 사용할 수 있는 작용·원리를 갖는 것으로 사료되기 때문에 화학식 3으로 나타내는 유기금속 착체화합물이 건조수단으로서 유효하다는 것을 발견하였다. 하기에 치환기의 일례를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기로 이루어지는 군에서 선택되었다. 알킬기는 치환 또는 미치환된 것이지만, 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기,옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤네이코실기, 도코실 등이 있다. 치환 또는 미치환기의 구체예로서는 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다. 알케닐기는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있지만, 치환 또는 미치환기의 구체예로서 이하에 나타내는 것이 적합하다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
아릴기는 치환 또는 미치환의 것으로 구체예로서는 페닐기, 토릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o,m,p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9,10-디페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, n-부톡시, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 복소고리기의 구체예로서는 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시노린기, 퀴녹사린기, 벤즈퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
치환 또는 미치환의 아실기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피메로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 에라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질로일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 오로토카테코일기, 갈로일기, 글리옥실로일기, 피루보일기, 아세토아세틸기, 메소옥살릴기, 메소옥살로기, 옥살아세틸기, 옥살아세토기, 레뷸리노일기 이들 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환되어도 좋다. 또 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.
R1, R2, R3및 R4를 각각 상기 치환기로 치환하고, 4가 금속이 게르마늄, 실리콘인 유기금속화합물의 일례로서 화학식 14, 화학식 15의 유기금속 착체화합물을 들 수 있다.
또한, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 나타내는 물질은 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, 지방족 유기용제에 용해하기 때문에, 일반적인 건조제인 물리적 건조제, 화학적 유기용제 등의 건조제를 분산하여 장착 할 수 있는 작용·원리를 갖는 것으로 사료된다.
밀봉캡(3)의 내면에는 건조수단으로서의 건조제막(7)이 형성되어 있다. 건조제막(7)으로서는 이하에 설명하는 몇개의 구성을 생각할 수 있다. 우선, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물로 나타내는 화합물만으로 이루어지는 건조제막을 구성할 수 있다. 이 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물에 의한 건조제막(7)은 n가 금속을 함유하는 유기금속화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, 지방족 유기용제에 용해한 용액으로서 얻어지기 때문에, 상기 용액을 예를 들면 인쇄법, 스핀코트법, 도포법 등에 의해 기판(2)의 내면에 도포 건조하여 막이 형성된다.
또, 건조제막(7)으로서는 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물에 의한 건조제막 속에 무기계 건조제를 함유시켜 형성할 수도 있다. 건조제막에 함유시키는 건조제로서는 화학적으로 물분자를 흡착(화학흡착)하는 것, 물리적으로 물분자를 흡착(물리흡착)하는 것, 그 밖에 어떠한 것이라도 좋다.
화학적으로 물분자를 흡착(화학흡착)하는 것으로서는 금속산화물, 황산염, 금속할로겐화물, 과염소산염, 금속 중 어느하나를 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, 지방족 유기용제에 용해한 용액에 분산하여 사용함으로써 더욱 건조효과를 높일 수 있다.
알칼리금속 산화물로서는 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O)을 들 수 있고, 알칼리토류 금속산화물로서는 산화칼슘(CaO), 산화바륨(BaO), 산화마그네슘(MgO)을 들 수 있다. 상기 황산염으로서는 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2), 황산니켈(NiSO4) 등을 들 수 있다. 이들의 염은 무수염이 바람직하게 이용된다.
상기 할로겐화합물로서는 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화동(CuCl), 플루오르화세슘(CsF), 플루오르화탄탈(TaF5), 플루오르화니오브(NbF5), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세륨(CeBr2), 브롬화세렌(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2), 요오드화마그네슘(MgI2) 등을 들 수 있다. 이들의 금속할로겐화물은 무수염이 바람직하게 이용된다.
상기 과염소산염으로서는 과염소산 바륨(Ba(ClO4)2), 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2)을 들 수 있다. 이들 과염소산염은 무수염이 바람직하게 이용된다.
물리적으로 물분자를 흡착(물리흡착)하는 것으로서는 제올라이트, 실리카겔, 활성알루미나, 산화티탄, 카본, 카본 나노튜브, 풀레렌 등의 어느하나와, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물을 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, 지방족 유기용제에 용해한 용액 속에 분산하여 사용함으로써 더욱 건조효과를 높일 수 있다.
기판(2) 위에 양극, 유기 EL층, 음극을 물리증착으로 막을 형성한 후, 버퍼층으로서 CuPc 등, 보호층으로서 GeO를 물리증착한다. 그 위에 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 그 밖의 유기금속화합물로 이루어지는 건조제층을 설치하고, 비투습층을 설치할 수 있다.
상기 본원 건조제층에도 상기 화학건조제, 물리건조제 등의 건조제를 분산시킴으로써 더욱 건조효과를 높일 수 있다.
상기 유기층(4a, 4b, 4c)에 대신하여 폴리비닐카르바졸(PVK) 등의 고분자타입의 유기 EL층을 형성한 유기 EL소자에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
상기 유기층(4a, 4b, 4c)에 대신하여 유기태양전지 등의 기능성 유기화합물을 사용한 유기기능성소자에 있어서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(실시예)
다음에 본 발명의 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 도시한 바와 같이 유기 EL소자(1)는 절연성 및 투광성을 갖는 직사각형 형상의 유리기판으로 이루어지는 소자기판(2)을 기초부로 하고 있다. 도 1에 있어서 소자기판(2)의 위에는 투명성을 갖는 도전재료로서 ITO막에 의한 양극(5)을 200nm, 스퍼터법에 의해 형성하였다. 또한 포토레지스트법에 의한 에칭으로 소정 패턴형상으로 패터닝하여 양극(5)을 형성하였다. 전극으로서의 상기 양극(5)의 일부는 소자기판(2)의 단부까지 꺼내어 도시하지 않은 구동회로에 접속하고 있다.
양극(5)의 상부면에 저항가열법에 의해 70nm의 막두께로 형성된 홀주입층으로서의 동프탈로시아닌(CuPc)유기층(4a)과, 유기층(4a)의 상부면에 30nm의 막두께로 형성된 홀수송층으로서의 비스(N-(1-나프틸-n-페닐)벤지딘(α-NPD)유기층(4b)과, 유기층(4b)의 상부면에 60nm의 막두께로 형성되는 발광층겸 전자수송층으로서의 트리스(8-퀴놀리노라트)알루미늄(Alq3)유기층(4c)을 형성하였다. 다음에 음극(6)으로서 Al-Li을 공증착법에 의해 200nm의 막두께로 형성하였다.
음극의 일부는 소자기판(2)의 단부까지 꺼내어 도시하지 않은 구동회로에 접속된다.
이하 유기 EL소자의 제조방법은 동일하다.
소자기판(2)의 외부둘레부에는 알루미늄, 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액만을 수분을 최대한 제거한 건조공기에 의한 건조 분위기 속에서 도포 건조하였다.
다음에 밀봉캡(3) 위에 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유 용액만을 수분을 최대한 제거한 건조 공기에 의한 건조 분위기 속에서 도포 건조하였다. 이상에 의해 건조수단이 투명한 100㎛ 두께의 유기금속화합물막이 완성된다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이 건조수단인 유기금속화합물을 밀봉캡을 구성하는 판부재(3)의 일면에 도포하여도 좋지만, 밀봉부인 자외선 경화 에폭시 수지영역을 피해 도포하여도 좋다.
상기 유기 EL소자기판과, 상기 밀봉캡을 수분을 최대한 제거한 건조 공기에 의한 건조 분위기 속에서 대향시켜 자외선 경화에폭시수지로 도포 건조하여 밀봉하였다.
다음에, 밀봉 후 수분과의 반응을 진행시키기 위해서 100℃에서 1시간 가열하였다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크 스폿직경은 중앙부에서 500시간 경과후 10㎛까지밖에 성장하고 있지 않았다. 다크 스폿직경이 10㎛ 이하라면 눈으로 봐서는 확인할 수 없어 실용에는 문제가 없다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 동일하게 효과가 있었다. 또한 가속수명시험의 500시간을 거치지 않은 일반 수명시험의 수 1000시간에 상당하다고 생각된다(도 5).
(실시예 2)
유기 EL소자의 제조방법은 실시예 1과 동일하다.
도 2(도 1의 밀봉캡에 깊이 0.2∼0.25㎜로 오목부를 설치한 실시예)에 기초하여 이하에 실시예인 유기 EL소자(21)에 대하여 설명한다.
건조분위기 속에서 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리프 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액만을 깊이 0.2∼0.25㎜로 오목부(29)를 설치한 밀봉캡(23)에 도포하고, 핫플레이트 위에서 100℃∼120℃로 가열하여 용제를 휘발시켜 유기금속화합물을 고착시킨다.
그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
밀봉후 수분과의 반응을 진행시키기 위해서 100℃에서 1시간 가열하였다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 직경 10㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 2의 건조제에 화학적 건조제를 병용한 예이다(도 2)(도 1의 밀봉캡에 깊이 0.2∼0.25㎜로 오목부를 설치한 실시예).
건조분위기 속에서 화학식 2로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 중량비 1 대 1의 비율로 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)을 분산시켜 분산액을 오목부(29)에 도포한 이외는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 4)
본 발명에서는 실시예 2의 건조제에 물리적 건조제를 병용한 예이다.
건조분위기 속에서 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 1 대 1의 비율로 분산시켜 분산액을 오목부(29)에 도포한 이외는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 직경 9㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 5)
본 실시예에서는 실시예 5의 건조제에 화학적 건조제와 물리적 건조제를 병용한 예이다.
건조분위기 속에서 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)과 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 2 대 1 대 1의 비율로 분산시켜 분산액을 오목부(29)에 도포한 이외는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 중앙부에서 초기 직경 1㎛였던 가속수명시험의 결과 다크 스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 6)
전극과 유기 EL층을 보호막에 의해 보호하는 형태의 유기 EL소자에 대하여 설명한다.(도 3)
기판(32) 위에 양극(35)으로서 ITO를 150㎚, 홀주입층(34a)으로서 CuPc를 20㎚, 홀수송층(34b)으로서 α-NPD를 30㎚, 전자수송성 발광층(34c)으로서 Alq3를 50㎚, 전자주입층(34d)으로서 플루오르화리튬을 0.5㎚, 음극(36)으로서 알루미늄을 200㎚ 물리증착하고, 버퍼층(38)으로서 CuPc를 500㎚, 보호층(39)으로서 GeO를 1000㎚ 물리증착하였다.
또한, 건조 분위기 속에서 알루미늄 옥사이드 옥틸레이드(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에만 상기 적층체를 혼입한 후, 건조하여 10㎛ 장착하여 건조수단(37)을 설치한 후, 비투습층(33)(예를 들면 에폭시수지 등)을 인쇄법으로 20㎛의 두께로 설치하였다.
상기 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 다크 스폿 직경의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크 스폿 가속수명시험의 결과는 500시간 경과후 10㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 7)
본 실시예에서는 실시예 6의 건조제에 화학적 건조제를 병용한 예이다.
건조제는 건조분위기 속에서 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 중량비 1 대 1의 비율로 화학적 건조제인 산화칼슘(CaO)을 분산시킨 이외는 실시예 6과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 직경 7㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 8)
본 실시예에서는 실시예 6의 건조제에 물리적 건조제를 병용한 예이다.
건조제는 건조분위기 속에 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 물리적 건조제인 제올라이트를 중량비 1 대 1의 비율로 분산시킨 이외는 실시예 6과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 섭씨 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿 직경의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 9㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 5)
(실시예 9)
본 실시예에서는 실시예 6의 건조제에 물리적 건조제와 화학적 건조제를 병용한 예이다.
건조제는 건조분위기 속에서 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물의 하나인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트(상품명 호프제약제 올리브 AOO)(화학식 4) 48중량% 함유용액에 물리적 건조제인 제올라이트와 화학적 건조제인 CaO를 중량비 2 대 1 대 1의 비율로 분산시킨 이외는 실시예 6과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장에 대하여 관찰한 바, 50시간 경과후 초기 직경 1㎛였던 다크 스폿은 직경 7㎛까지 밖에 성장하고 있지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 특별히 차이는 없었다.(도 5)
(비교예 1)
비교예로서 건조분위기 속에서 기판 위에 양극으로서 ITO를 150㎚, 홀주입층으로서 CuPc를 20㎚, 홀수송층으로서 α-NPD를 30㎚, 전자수송성 발광층으로서 Alq3을 50㎚, 전자주입층으로서 플루오르화리튬을 0.5㎚, 음극으로서 알루미늄을 200㎚ 물리증착하였다.
건조수단으로서 오목부에 CaO를 설치한 밀봉캡을 상기 유기 EL적층체와 대향하도록 하여 자외선 경화형 에폭시수지로 밀봉하였다.
이 유기 EL소자의 발광부에 대하여 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿 직경의 성장에 대하여 현미경 관찰한 바, 초기 1㎛였던 다크 스폿은 500시간 경과후 11㎛까지 성장하고 있었다. 유기 EL소자 주변부 쪽이 중앙부보다도 다크 스폿의 발생이 많았다.(도 5)
(실시예 10)
화학식 8(호프제약제 켈로프-EH-2)의 톨루엔 50wt%용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하고, 건조시켰다. 접착제를 사용해서 유기 EL소자가 기판으로 밀봉되었다.
그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
그 후, 오븐에서 100℃까지 가열하여, 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 후, 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 6)
(실시예 11)
화학식 9(호프제약제 켈로프-C10-2)를 사용한 이외는 실시예 10과 동일하다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 6)
(실시예 12)
화학식 10(호프제약제 켈로프-C12-2)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.(도 6)
(비교예 2)
물포획제는 어떠한 것도 사용하지 않고, 밀봉을 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.(도 6)
이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장이 보이고, 발광면적율은 60%까지 저하하고 있으며, 200시간 경과 후에는 발광은 전혀 보이지 않았다.
다음에 건조수단으로서 호프제약제 켈로프시리즈에서 유기금속 착체의 중심금속을 바꿔 실험을 실시하였다.
(실시예 13)
건조수단으로서의 화학식 13에 나타내는 La착체용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하고 건조시켰다. 이 기판을 이용하여 접착제를 이용하여 밀봉하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
그 후 오븐에서 100℃까지 가열하여 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과 후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.
또, 물포획제 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다(도 6). 실시예 14에서 실시예 17 및 비교예 3의 결과를 도 6에 나타낸다(도 6).
(실시예 14)
건조수단으로서의 물포획제에 호프제약제 켈로프시리즈의 중심금속을 실리콘으로 바꾼 유기금속착체(화학식 15)를 새롭게 합성하였다.
미리 이 재료를 톨루엔에 용해하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
Si착체용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하여 건조시켰다. 접착제를 사용해서 유기 EL소자가 기판으로 밀봉되었다. 그 후, 오븐에서 100℃까지 가열하여 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다(도 7). 또 La착체보다는 물포획제로서의 효과는 떨어지지만, 물포획제가 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.
(실시예 15)
건조수단으로서의 물포획제에 호프제약제 켈로프시리즈의 중심금속을 이트륨으로 바꾼 유기금속착체(화학식 12)를 새롭게 합성하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
다음에 진공을 해제하여 건조질소 속에서 밀봉을 실시하였다. Y착체용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하고 건조시켰다. 접착제를 사용해서 유기 EL소자가 기판으로 밀봉되었다. 그 후, 오븐에서 100℃까지 가열하고, 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또 La착체보다는 물포획제로서의 효과는 떨어지지만, 물포획제가 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다(도 7).
(실시예 16)
건조수단으로서의 물포획제에 호프제약제 켈로프시리즈의 중심금속을 게르마늄으로 바꾼 유기금속착체(화학식 14)를 새롭게 합성하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다. 다음에 진공을 해제하여 건조질소 중에서 밀봉을 실시하였다. Ge착체용액을 밀봉용 유리의 내면에 도포하고 건조시켰다. 접착제를 사용해서 유기 EL소자가 기판으로 밀봉되었다. 그 후, 오븐에서 100℃까지 가열하여 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 관찰하였다.
그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 관찰하였다.그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다. 또한 주변부의 다크 스폿의 발생성장도 중앙부와 차이는 없었다.
또한, La착체보다는 물포획제로서의 효과는 떨어지지만, 물포획제가 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다(도 7).
(실시예 17)
건조수단으로서의 물포획제에 호프제약제 켈로프시리즈의 중심금속을 갈륨으로 바꾼 유기금속착체(화학식 13)를 새롭게 합성하였다. 갈륨착체용액을 밀봉용 유리 내면에 도포하여 건조시켰다. 접착제를 사용해서 유기 EL소자가 기판으로 밀봉되었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다.
그 후, 오븐에서 100℃까지 가열하여 소자 내의 물을 흡착시켰다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 후 85℃, 습도 85%의 환경에서의 가속수명시험의 결과 다크 스폿의 성장을 확인하였다. 100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장은 거의 보이지 않았다.
또한, La착체보다는 물포획제로서의 효과는 떨어지지만, 물포획제가 없는 소자와 비교하여 비발광부분의 면적은 작았다(도 7).
(비교예 3)
비교예로서 물포획제는 어떠한 것도 사용하지 않고, 밀봉을 실시하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하다. 이 유기 EL소자의 발광상태를 관찰하였다. 그 후 85℃·습도 85%의 고온 고습도 분위기에 넣어 물포획효과의 확인을 실시하였다.100시간 경과후, 소자를 꺼내어 동일하게 발광상태를 관찰하였다. 그 결과, 비발광부(다크 스폿)의 성장이 보이고, 발광면적율은 60%까지 저하하고 있으며, 240시간 경과후는 발광은 전혀 보이지 않았다. 실시예 14에서 실시예 17 및 비교예 3의 결과를 하기 그래프에 나타낸다(도 7).
이상에 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 이하의 효과가 있었다.
①유기 EL소자의 다크 스폿에 발생·성장을 방지하는 새로운 재료를 발견하였다.
②본 발명에 따른 건조수단은 장착시에 있어서 액상이며 용이하게 막형상으로 형성할 수 있기 때문에 취급이 용이하며 산업상 극히 큰 효과가 있다.
③본 발명에 따른 건조수단은 그 이외의 화학적 건조제와 함께 병용함으로써 더욱 효과를 높일 수 있기 때문에 산업상 극히 큰 효과가 있다.
④본 발명에 따른 건조수단은 그 이외의 물리적 건조제와 함께 병용함으로써 더욱 효과를 높일 수 있기 때문에 산업상 극히 큰 효과가 있다.
⑤본 발명에 따른 건조수단은 유기 EL소자의 주위에 자유롭게 설치할 수 있기 때문에 유기 EL소자 주변부의 다크 스폿의 발생·성장을 방지할 수 있으므로 산업상 극히 큰 효과가 있다.

Claims (10)

  1. 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서,
    상기 건조부재가 유기금속화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  2. 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서,
    상기 건조부재가 하기 화학식 1로 나타내는 유기금속화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1 중, R은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 3가의 금속원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  3. 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서,
    상기 건조부재가 하기 화학식 2로 나타내는 유기금속 착체화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
    (화학식 2)
    [상기 화학식 2 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 3가의 금속원자를 나타낸다.]
  4. 유기 EL재료층이 서로 대향하는 한쌍의 전극 사이에 끼워진 구조를 갖는 적층체, 상기 적층체가 배치되는 기밀용기 및 상기 기밀용기 내에 설치되어 상기 유기 EL재료층이 수분에 의해 오염되는 것을 방지하는 건조부재를 갖는 유기 EL소자에 있어서,
    상기 건조부재가 하기 화학식 3으로 나타내는 유기금속 착체화합물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
    (화학식 3)
    [상기 화학식 3 중, R1, R2, R3및 R4는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 복소고리기 및 아실기를 포함하는 유기화합물. M은 4가의 금속원자를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기금속화합물로 이루어지는 건조부재가 기밀용기의 내면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 건조부재가 상기 유기 EL층을 덮는 보호부재로 작용하도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 건조부재와 무기계 건조제를병용하는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기계 건조제가 물리적 흡착을 이용한 건조제인 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 건조제가 화학 반응을 이용한 건조제인 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 건조부재와, 물리적 흡착을 이용한 무기계 건조제 및 화학 반응을 이용한 무기계 건조제를 병용하는 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
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