JP6002075B2

JP6002075B2 - 錯化合物、乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子

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Publication number: JP6002075B2
Application number: JP2013081186A
Authority: JP
Inventors: 有佑保科; 田中　哲; 哲田中
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: TWI549961B; DE102014206402A1; KR20140122182A; US20140299857A1; TW201443069A; NL2012562C2; KR101614598B1; JP2014201574A; CN104098598B; NL2012562A; CN104098598A

Description

本発明は、錯化合物、並びにこれを用いた乾燥剤、封止構造及び有機ＥＬ素子に関する。

近年、有機ＥＬ(Electroluminescence)素子を用いた発光デバイスである有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明についての研究開発が活発に行われている。有機ＥＬ素子は、有機発光材料を含む薄膜である有機層を一対の電極の間に挟んだ構造を有している。有機ＥＬ素子は、薄膜に正孔（ホール）及び電子を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光又は燐光）を利用する自発光素子である。

有機ＥＬ素子の最大の課題は耐久性の改善であり、中でもダークスポットと呼ばれる有機層の非発光部の発生とその成長の防止が最も大きな課題となっている。ダークスポットの直径が数１０μｍに成長すると目視で非発光部が確認できるようになる。ダークスポットの主原因としては、水分及び酸素の影響が大きく、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすことが知られている。

そこで、有機ＥＬ素子への水分の浸入を防止する方法が種々検討されており、現在一般的には、有機層及び電極を乾燥させた不活性ガス雰囲気の気密容器内に封止し、さらに気密容器内に乾燥剤を封入した中空封止構造が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、有機層の物理的な保護や放熱性の向上等を目的として、有機ＥＬ素子の気密容器内に充填剤を充填する充填封止構造が提案されており、さらには充填剤として乾燥剤を含むものも提案されている。例えば、特許文献１では、有機金属化合物を乾燥剤として含む溶液を充填剤として用いる方法が開示されており、特許文献２では、乾燥剤である所定の構造を有する有機金属化合物を、シリコーンオイル等の粘性置換材料とともに充填剤として用いる方法が開示されている。

特開２００２−３３１８７号公報特開２０１２−３８６６０号公報

ところで、特許文献１に記載の方法では、充填剤に含まれる有機溶媒による影響を避けるため、有機層上に保護層を設ける必要があり、作業が繁雑となる等といった問題がある。一方、特許文献２に記載の方法では、有機層上に保護層を設ける必要はないものの、捕水性がない粘性置換材料を含むため、全体としての捕水性に改善の余地がある。

そこで本発明は、有機溶媒や粘性置換材料を添加しなくとも充填剤として用いることが可能であり、且つ捕水性に優れる錯化合物、並びにこの錯化合物を用いた乾燥剤、封止構造及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオール、又は炭素数が５以上７以下である分岐状ポリオールと、を反応させることにより得られる錯化合物を提供する。
Ｍ（ＯＲ）_ｎ …（１）
［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数４以上１２以下のアルキル基又は炭素数２以上１２以下のアシル基を示し、Ｍはアルミニウム原子、チタン原子又はシリコン原子を示し、ｎは３又は４を示す。］

かかる錯化合物は液状であり、且つ室温（２５℃）における粘度を例えば０．１〜５０００Ｐａ・ｓの範囲で調整することができるため、有機溶媒や粘性置換材料を添加しなくとも充填剤として用いることができる。さらに本発明の錯化合物は捕水性に優れる。さらにまた、本発明の錯化合物は透光性に優れ、且つ捕水後もひび割れを起こさず非透明化しないため、後述する封止基板側から光を取り出す上面発光（トップエミッション）型の有機ＥＬ素子に好適に適用することができる。

本発明はまた、上記錯化合物からなる乾燥剤を提供する。

本発明はまた、一対の基板が封止シール剤により封止された封止構造であって、封止構造内に上記乾燥剤を備える封止構造を提供する。

本発明はまた、素子基板と、素子基板に対して対向配置された封止基板と、素子基板上に設けられた、有機層が一対の電極により挟持されてなる積層体と、素子基板及び封止基板の外周部を封止する封止シール剤とを有する有機ＥＬ素子であって、封止された空間が上記乾燥剤により充填されている有機ＥＬ素子を提供する。

本発明によれば、有機溶媒や粘性置換材料を添加しなくとも充填剤として用いることが可能であり、且つ捕水性に優れる錯化合物、並びにこの錯化合物を用いた乾燥剤、封止構造及び有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式断面図である。本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造工程を示す模式断面図である。

以下、本発明の一実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［錯化合物］
本実施形態の錯化合物は、下記一般式（１）で表される化合物と、分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオール、又は炭素数が５以上７以下である分岐状ポリオールと、を反応させることにより得られる。
Ｍ（ＯＲ）_ｎ …（１）

式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数４以上１２以下のアルキル基又は炭素数２以上１２以下のアシル基を示し、炭素数４以上１２以下のアルキル基が好ましく、炭素数４以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基がさらに好ましい。上記アルキル基及び上記アシル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよいが、分岐状のアルキル基が好ましく、ｔｅｒｔ−アルキル基又はｓｅｃ−アルキル基がより好ましく、ｓｅｃ−アルキル基がさらに好ましい。

炭素数４以上１２以下のアルキル基の具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数２以上１２以下のアシル基の具体例としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。

式（１）中、Ｍは、アルミニウム原子、チタン原子又はシリコン原子を示し、アルミニウム原子が好ましい。

式（１）中、ｎはＭの価数を示し、Ｍがアルミニウム原子である場合には３であり、Ｍがチタン原子又はシリコン原子である場合には４である。

式（１）で表される化合物の具体例としては、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウム−ｎ−オクトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−オクトキシド、アルミニウム−ｎ−ドデコキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ドデコキシド、チタン−ｎ−ブトキシド、チタン−ｓｅｃ−ブトキシド、チタン−ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン−ｎ−オクトキシド、チタン−ｓｅｃ−オクトキシド、チタン−ｎ−ドデコキシド、チタン−ｓｅｃ−ドデコキシド、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−オクトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−オクトキシシラン、テトラ−ｎ−ドデコキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ドデコキシシラン等が挙げられる。

なお、式（１）で表される化合物は、式（１）で表される化合物同士が会合したものであってもよい。

分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオールにおける炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましく、４以上６以下であることがさらに好ましい。該ポリオールにおけるエーテル結合の数は、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。該ポリオールにおける水酸基の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２である（ジオールである）ことがさらに好ましい。なお、該ポリオールは、鎖状であっても分岐状であってもよい。

分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ジペンチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられ、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールが好ましい。

炭素数が５以上７以下である分岐状ポリオールにおける水酸基の数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２である（ジオールである）ことがさらに好ましい。該ポリオールの具体例としては、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられ、ヘキシレングリコールが好ましい。

一般式（１）で表される化合物と、分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオール、又は炭素数が５以上７以下である分岐状ポリオール（以下、２種のポリオールを合わせて、単に「ポリオール」という。）とを反応させる条件は、用いる原料に合わせて適宜選択することができるが、例えば無溶媒で還流条件により反応させることが好ましい。なお、溶媒存在下で反応を行った場合には、反応終了後に溶媒を減圧留去することができる。

一般式（１）で表される化合物とポリオールとは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、それぞれを１種ずつ用いることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物とポリオールとは、任意の比率で反応させることができ、比率を変化させることによって粘度を調整することができる。この比率は、例えば、一般式（１）で表される化合物１モルに対して、ポリオール０．１〜１モル、好ましくはポリオール０．２〜０．８モルとすることができる。

一般式（１）で表される化合物とポリオールとを反応させることにより得られる錯化合物の構造は必ずしも明らかでないが、一般式（１）で表される化合物におけるＭ上のＯＲ基の一部又は全部がポリオール由来のアルコキシ基により置換された構造を有するものと推察される。

また、上記錯化合物が優れた捕水性を有する理由も必ずしも明らかでないが、本発明者らは以下のように推察している。
すなわち、錯化合物と水が接触すると、錯化合物中のＯＲ基又はポリオール由来のアルコキシ基が水由来の水酸基で置換されることにより、水が錯化合物中に取り込まれる。本発明の錯化合物は、単位量当たりのＯＲ基及びアルコキシ基の数が比較的多いので、捕水性に優れると考えられる。

［乾燥剤］
本実施形態の乾燥剤は上記錯化合物からなる。なお、本実施形態の乾燥剤は、本発明の効果が阻害されない範囲で、シリコーン等の樹脂を含んでいてもよく、また他の乾燥剤と併用してもよい。

本実施形態の乾燥剤は、例えばディスペンスによる塗布法、ＯＤＦ（ＯｎｅＤｒｏｐＦｉｌｌ）法、スクリーン印刷法、スプレー法、ホットメルト法等により対象に適用することができる。ディスペンスによる塗布法を適用する場合には、乾燥剤の粘度は１〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜１０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、ＯＤＦ法を適用する場合には、乾燥剤の粘度は０．１〜１Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本実施形態の乾燥剤によれば、捕水容量を１０ｗｔ％以上、好ましくは１５ｗｔ％以上とすることができ、従来の充填可能な乾燥剤と比べて捕水性が高い。

［封止構造］
本実施形態の封止構造は、一対の基板が封止シール剤により封止された封止構造であって、封止構造内に上記乾燥剤を備える。乾燥剤は、封止された空間の一部、例えば基板上の所定の箇所のみに適用されていてもよく、封止された空間を充填していてもよい。

本実施形態の封止構造は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。

［有機ＥＬ素子］
以下、図１に基づいて、本発明の有機ＥＬ素子の一実施形態について説明する。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板３と、素子基板２上に設けられた、有機層４が一対の電極５及び６により挟持されてなる積層体と、素子基板２及び封止基板３の外周部を封止する封止シール剤８と、封止された空間を充填する充填剤７とから構成される充填封止構造の有機ＥＬ素子である。充填剤７は、上記本実施形態の乾燥剤である。

有機ＥＬ素子１において、充填剤７以外の要素に関しては従来公知のものを適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。

素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ(Indium Tin Oxide)によって陽極（電極）５が形成されている。この陽極５は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法により素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出された駆動回路（図示せず）に接続される。

陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層４が積層されている。有機層４は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層４は、陽極５側から順に、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄが積層された４層構造である。ホール注入層４ａは、例えば数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層４ｂは、例えば数１０ｎｍの膜厚のbis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine（α−ＮＰＤ）から形成される。発光層４ｃは、例えば数１０ｎｍの膜厚のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）から形成される。電子輸送層４ｄは、例えば数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。そして、陽極５、有機層４及び後述する陰極６がこの順で積層された積層体により、発光部が形成されている。

有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法により、金属薄膜である陰極（電極）６が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出された駆動回路（図示せず）に接続される。

封止基板３は、有機層４を挟んで素子基板２と対向するように配置され、素子基板２及び封止基板３の外周部は、封止シール剤８により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化樹脂を用いることができる。さらに、封止された空間には、本実施形態の乾燥剤である充填剤７が充填されている。これにより、有機層４等が保護されている。

なお、上述の有機ＥＬ素子は、素子基板側から光を取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ素子であるが、本発明の有機ＥＬ素子は封止基板側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子であってもよい。トップエミッション型の有機ＥＬ素子も、従来公知の方法により製造することができるが、封止基板３として透光性を有するものを用いるとともに、陰極６として透明電極を用いる、あるいは陽極５と陰極６の位置を入れ替える等といった変更が必要となる。本実施形態の乾燥剤は透光性に優れ、且つ捕水後もひび割れを起こさず非透明化しないため、このトップエミッション型の有機ＥＬ素子に特に好適に使用することができる。

［有機ＥＬ素子の製造方法］
以下、図２に基づいて、上述の有機ＥＬ素子の製造工程、特に封止工程について説明する。

まず、素子基板２上に有機層４等（電極は図示せず）が積層された積層体を準備する（図２（ａ））。

次に、別途準備した封止基板３上に、封止される空間に充填可能な容量の本実施形態の乾燥剤を、ディスペンサで塗布する。さらに、封止基板３上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤８をディスペンサで塗布する（図２（ｂ））。これらの作業は、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。

次に、有機層４等が積層された素子基板２と封止基板３とを貼り合わせる（図２（ｃ））。貼り合わせた基板をＵＶ照射及び８０℃程度の加熱により封止することにより、本実施形態の有機ＥＬ素子が製造される（図３（ｄ））。

以下、本発明について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例において、粘度及び捕水容量は、以下の方法により測定した。
（粘度）
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製のデジタル粘度計ＨＢＤＶ−Ｅ型を用いて、２５℃における粘度を測定した。

（捕水容量）
含水率５質量％の含水エタノールに、サンプル濃度が１０質量％となるようにサンプルを加えた。これを１分間攪拌した後に、さらに２０００ｒｐｍ、１０分間の条件で遠心分離を行った。ＫＦ法水分計（ＣＡ−１００、ＶＡ−１００：気化法）を用いて、遠心分離後のエタノール含水率の変化を捕水量として計算し、以下の式に基づいて捕水容量を算出した。
捕水容量［ｗｔ％］＝捕水量［ｍｇ］／サンプル量［ｍｇ］

［錯化合物の調製］
（実施例１）
ナスフラスコに、１：０．５のモル比でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド及びジプロピレングリコールを投入し、１３０℃で１時間加熱還流を行うことで、液状の錯化合物を得た。得られた錯化合物の粘度は２３５Ｐａ・ｓであり、捕水容量は１８．７ｗｔ％であった。

（実施例２）
ナスフラスコに、１：０．２５のモル比でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド及びジプロピレングリコールを投入し、１３０℃で１時間加熱還流を行うことで、液状の錯化合物を得た。得られた錯化合物の粘度は７．２Ｐａ・ｓであり、捕水容量は１８．１ｗｔ％であった。

（参考例３）
ナスフラスコに、１：０．５のモル比でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド及びヘキシレングリコールを投入し、１３０℃で１時間加熱還流を行うことで、液状の錯化合物を得た。得られた錯化合物の粘度は０．９４Ｐａ・ｓであり、捕水容量は１９．４ｗｔ％であった。

（参考例４）
ナスフラスコに、１：０．７５のモル比でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド及びヘキシレングリコールを投入し、１３０℃で１時間加熱還流を行うことで、液状の錯化合物を得た。得られた錯化合物の粘度は１．８Ｐａ・ｓであり、捕水容量は１９．９ｗｔ％であった。

（実施例５）
ナスフラスコに、１：０．２５のモル比でアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド及びジエチレングリコールを投入し、１３０℃で１時間加熱還流を行うことで、液状の錯化合物を得た。得られた錯化合物の粘度は８．９９Ｐａ・ｓであり、捕水容量は１８．９ｗｔ％であった。

（比較例１〜５）
ジプロピレングリコールに代えて、エチレングリコール（比較例１）、プロピレングリコール（比較例２）、１，４−ブタンジオール（比較例３）、１，５−ペンタンジオール（比較例４）及び１，３−オクチレングリコール（比較例５）を用いた他は実施例１と同様にして錯化合物を合成した。これら全ての例において固体が析出し、液状の錯化合物を得ることはできなかった。

１…有機ＥＬ素子、２…素子基板、３…封止基板、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…陽極、６…陰極、７…充填剤、８…封止シール剤。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物と、分子内にエーテル結合を有し且つ炭素数が４以上１２以下であるポリオールと、を反応させることにより得られる錯化合物からなる乾燥剤。
Ｍ（ＯＲ）_ｎ …（１）
［式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数４以上１２以下のアルキル基又は炭素数２以上１２以下のアシル基を示し、Ｍはアルミニウム原子、チタン原子又はシリコン原子を示し、ｎは３又は４を示す。］
一対の基板が封止シール剤により封止された封止構造であって、
前記封止構造内に請求項１に記載の乾燥剤を備える封止構造。
素子基板と、前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、前記素子基板上に設けられた、有機層が一対の電極により挟持されてなる積層体と、前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤とを有する有機ＥＬ素子であって、
封止された空間が請求項１に記載の乾燥剤により充填されている有機ＥＬ素子。