JP5667281B1 - 有機電界発光素子用充填材料及び有機電界発光素子の封止方法 - Google Patents
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Abstract
Description
OLEDは、その優れた発色性及び省エネルギー性が魅力的である一方で、最大の課題として耐久性の弱さが挙げられる。特に、水分に起因するダークスポットと呼ばれる非発光部の発生が問題となっている。
また、例えば特許文献2及び3において、窒化ケイ素に代表される水分透過性の小さな無機物よりなる保護層等をOLEDのOLED層又は発光部等に設ける方法も提案されている。
また、無機物よりなる保護層を微小欠陥なしに成膜することは現行の技術では極めて困難であり、高温高湿環境下ではやはりダークスポットが発生する問題があった。これを解決するために、例えば欠陥平坦化層を無機物よりなる保護層の上に形成した上に、さらに無機物よりなる別の保護層を重ねるといった方法を何度も繰り返して多層構造の保護層を設けることも考えうる。しかし、一般家庭向けのディスプレイや照明への適用には、手間やコストの面での大きな問題があった。
しかし、防湿油や硬化性樹脂を充填する方法では、防湿油や硬化性樹脂に含まれる低分子量の有機成分及び溶媒等が揮発したアウトガスによって、気密容器内に気泡が生じてディスプレイの美観(視認性ともいう)を損なうなどの問題があった。また、OLED層を形成する有機分子にアウトガスが浸透してダークスポットが発生するリスクが高くなるなどの問題も生じている。
そのうえ、防湿油や硬化性樹脂を保護層と併用したとしても、水分の影響を完全に排除することはできず、特に長期に亘る高温高湿環境下ではやはりダークスポットが発生する。
しかし、充填剤に硬化性樹脂等を用いた場合は、硬化性樹脂等の硬化収縮によりOLED素子が破壊されやすく、硬化時の破壊リスクが問題となっている。
このような無色透明かつ乾燥能力を有する充填剤として、例えば特許文献8〜11に、アルミニウムオキシドアルコキシド等の有機金属化合物、それらと樹脂の混合物等が提案されている。
(1)数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない炭化水素系ポリマー及び有機金属化合物を含有し、25℃で液状の樹脂組成物からなる有機電界発光素子用充填材料であって、該樹脂組成物中に含有するポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン−1、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリブテン−1、(末端)水素化ポリイソブチレン、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、テルペン樹脂、水素化シクロオレフィンホモポリマー、水素化シクロオレフィンコポリマー、水素化テルペン樹脂、およびC5留分を主原料とするジシクロペンタジエン成分とC9留分である芳香族成分との共重合石油樹脂の水素化物から選択される、数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない炭化水素系ポリマーのみであって、窒化ケイ素に対する接触角が10〜40°であり、85℃に1時間加熱したときの水分以外のアウトガス量がトルエン換算値で500ppm以下である有機電界発光素子用充填材料。
(2)前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、ポリイソブチレンまたは水素化ポリイソブチレンである(1)に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(3)前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、水素化ポリイソブチレンである(1)または(2)に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(4)前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、数平均分子量が300以上1000未満の環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物である(1)〜(3)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(5)前記有機金属化合物の含有量が、充填材料全体に対して5〜40質量%である(1)〜(4)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(6)25℃で、せん断速度が0.1〜1000S−1の領域において、非ニュートン流体である(1)〜(5)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(7)350〜800nmの波長領域における全光線透過率が、経路長25μmで90%以上である(1)〜(6)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(8)60℃、90%RHの環境下に100時間保管後の350〜800nmの波長領域における全光線透過率が、経路長25μmで80%以上である(7)に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(9)前記有機金属化合物の中心金属元素が、元素の長周期表における第2族〜第4族及び第11族〜第14族のいずれかの族に属する金属元素である(1)〜(8)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(10)前記有機金属化合物の中心金属元素が、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウムであって、アルミニウムの場合、配位子または陰イオンとなる有機分子が、全て脂肪族アルコールである(1)〜(9)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(11)前記樹脂組成物が、10〜60nmの無機粒子を1質量%以上20質量%以下含む(1)〜(10)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(12)前記無機粒子の1粒子辺りの投影像の輪郭線のフラクタル次元が、1より大きい(11)に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(13)前記樹脂組成物が、松脂留分由来有機酸の水素化物のアルキルエステルを含む(1)〜(12)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
(14)少なくとも、絶縁性保護層で覆われた発光部を封止する気密容器内に(1)〜(13)のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料を充填する工程を含む有機電界発光素子の封止方法。
(15)前記絶縁性保護層が、少なくともケイ素原子と窒素原子を含む化合物よりなる無機薄層を少なくとも1層含む単層構造又は多層構造よりなる(14)に記載の有機電界発光素子の封止方法。
なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではなく、この形態に基づいて当業者等によりなされる実施可能な他の形態、実施例及び運用技術等はすべて本発明の範疇に含まれる。
また、本発明で石油樹脂とは、石油化学工業で行われるナフサ分解の副生油の一部を重合反応した樹脂を意味する。
本発明の有機電界発光素子用充填材料(本発明の充填材料ともいう)は、後述する炭化水素系ポリマー及び有機金属化合物を必須成分として含有する、25℃(以後、本願明細書では、25℃を室温ともいう)で液状の樹脂組成物からなる。
ここで、液状とは、樹脂組成物が全体として液体状態にあることをいい、固体分散物を含む懸濁液又は分散液である場合も含む。
本発明の充填材料は、水分の乾燥能力を有し、後述するOLEDを湿気から保護する液状充填材料として用いられる。これにより、簡便な作業にてOLED素子のダークスポット発生を好適に抑止できる。
なお、水素化物の水素化の程度は、特に限定されず、後述するヨウ素価によって定義される。
本発明において、重合体には単独重合体及び共重合体を含む。
非環状オレフィンの重合体である非環状ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン−1、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。非環状ポリオレフィンの水素化物としては、例えば、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリブテン−1、(末端)水素化ポリイソブチレン等が挙げられる。
特に、表面エネルギーを小さくして疎水性と小さな接触角を付与でき、かつ流動性にも優れる点で、ポリイソブチレン及び水素化ポリイソブチレンが好ましく、水素化ポリイソブチレンがさらに好ましい。
環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物としては、環状不飽和炭化水素の単独重合体、環状不飽和炭化水素と他の共重合成分との共重合体、又は、これらの水素化物であり、例えば、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー及び石油樹脂、ポリピネンやポリリモネンといったテルペン樹脂、又は、これらの水素化物等が挙げられる。
他の共重合成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、イソブチレン、ブタジエン等の上記非環状不飽和炭化水素の他に、ピペリレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
1種単独で用いる場合には、室温で液状の、非環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物が好ましい。
炭化水素系ポリマーが室温で固体である場合には、他の液状材料に溶解又は分散させることで、混合物として室温にて液状となるように、組み合わせて用いるのが好ましい。このような室温で固体の炭化水素系ポリマーは、より好ましくは、室温で液状の非環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物と併用される。
環状不飽和炭化水素の重合体と非環状不飽和炭化水素の重合体とを併用する場合、水素化ポリイソブチレンと水素化石油樹脂の組み合わせが好ましい。本発明では、これらを併用することにより、充填材料の流動特性がさらに向上して、塗布面積を大きくしても、欠陥なく塗布、充填できる。しかも、複数のデバイスに塗布する際、デバイス毎に塗布する間の、塗布作業をしない時間に、意図せずディスペンサーのシリンジから本発明の充填材が漏れ、塗布したくない部分に本発明の充填材が滴下することも抑制できるので、漏れやはみ出しの発生も予防できる。更に、本発明の充填材中の疎水性も向上することで、水分浸透もより抑制できる。
環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物は、数平均分子量が1000未満のものが特に好ましい。
数平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography))によるポリスチレン換算で求めた値である。
なお、ヨウ素価は、基質、この場合は炭化水素系ポリマー、100gに付加しうるヨウ素(I2)のグラム数である。ヨウ素価の測定方法は、例えば、ウィイス法又はハヌス法等の呈色反応を利用した滴定法が挙げられる。
極性基としては、炭素原子と水素原子のみからなる基よりも強い極性を有する基であり、例えば、へテロ原子を含む基が挙げられ、より具体的には、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、環状エーテル骨格を持つ基等が挙げられる。
環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物を含有する場合、流動性と水分透過抑制のバランスをとる点で、本発明の充填材料中の含有率は10〜40質量%が好ましく、より好ましくは20〜30質量%である。
非環状不飽和炭化水素の重合体と環状不飽和炭化水素の重合体、特に水素化石油樹脂とを併用する場合、水素化ポリイソブチレン等の非環状不飽和炭化水素の重合体の方が非環状ポリオレフィン等の環状不飽和炭化水素の重合体より含有量が多いことが流動性の点でさらに好ましい。
ただし、本発明では、有機電界発光素子用充填材料の樹脂組成物中に含有するポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン−1、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリブテン−1、(末端)水素化ポリイソブチレン、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、テルペン樹脂、水素化シクロオレフィンホモポリマー、水素化シクロオレフィンコポリマー、水素化テルペン樹脂、およびC5留分を主原料とするジシクロペンタジエン成分とC9留分である芳香族成分との共重合石油樹脂の水素化物から選択される、数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない炭化水素系ポリマーのみである。
有機金属化合物は、水分を捕捉可能な化合物であれば特に限定されないが、中心金属のイオンと、少なくともその一部が有機分子に由来する配位子又は陰イオンとを有する錯体又は化合物が挙げられる。有機分子は、少なくとも炭素原子をその分子構造に含むものである。
β−ケトエステルとしては、特に限定されないが、例えば、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸ネオペンチル、アセト酢酸へキシル、アセト酢酸2−エチルへキシル、ブチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられる。
マロン酸ジエステルとしては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジターシャリーブチル等が挙げられる。
無機粒子としては、無機化合物の粒子であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、スメクタイト、タルク、マイカ、ゼオライト、チタニア等が挙げられる。中でも、シリカ、スメクタイト、タルクが好ましい。
本発明において、無機粒子のフラクタル次元は、チクソ性の観点から、1より大きいものが好ましく、より好ましくは1.1以上であり、さらに好ましくは1.3以上である。上限は特に限定されるものでないが、上記のように2.0未満が現実的である。
上記範囲のフルクタル次元をもつ複雑な粒子形状を有するものとしては、例えば、数nmのシリカがSi−O共有結合によって互いに強固に結びついた集合体を形成したフュームドシリカ類の中から見出すことができる。
ここで、平均粒径は、JIS Z 8825−1で規定するレーザー回折・散乱法によって1群の粒子集団について測定された粒子径の粒子数当たりの平均をいう。
上記のレーザー回折・散乱法を実施できる測定装置は様々なものがあるが、HORIBA社のLA−960シリーズや、島津製作所のIG−1000シリーズなどが好適である。
無機粒子は1種単独で、又は2種以上を併用できる。
松脂留分由来有機酸の水素化物をアルキルエステル化するアルコールは、特に限定されないが、脂肪族アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが好ましい。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
松脂留分由来有機酸の水素化物のアルキルエステルの、本発明の充填材料中の含有率は、0〜20質量%が好ましく、チクソ性付与剤の分散性を良くする点で0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%がさらに好ましい。
これらは1種単独で、又は2種以上を併用できる。
なお、上記炭化水素系ポリマー以外の樹脂は、数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない本発明の炭化水素系ポリマーとは異なるものである。
上記樹脂組成物からなる本発明の充填材料は、以下の特性を有するか、又は有するのが好ましい。
本発明の充填材料は、窒化ケイ素に対する接触角が10〜40°である。この接触角が40°以下であると、OLED層又は発光部等に設けられた、窒化ケイ素やそれに類似した無機物を含む絶縁性保護層に塗布する際に本発明の充填材料が絶縁性保護層の表面に自然に濡れ拡がり、ハジキ等の欠陥なく、塗布することができる。一方、接触角が10°未満であると、濡れ拡がりが過剰となり、ダム材を越えてOLED基板の外面などを汚染するリスクがある。
接触角は、炭化水素系ポリマーの種類(不飽和炭化水素の種類、数平均分子量、ヨウ素価及び極性基の有無)、並びに、有機金属錯体の構造及び配合量によって、調整できる。接触角の測定方法は、実施例で具体的に示す。
本発明の充填材料は、85℃に1時間加熱したときの水分以外のアウトガス量がトルエン換算値で500ppm以下である。このアウトガス量が500ppmを越えると、本発明の充填材料の塗布性がよくてもアウトガスに由来する気泡が発生して気泡状の欠陥が生じ、これによりOLEDの視認性が低下する。この点はOLEDが温暖な条件下に長期間おかれた場合に顕著になる。アウトガス量は、気泡状の欠陥防止及び視認性の点で、200ppm以下が好ましく、100ppm以下がより好ましい。なお、アウトガス量は、理想的には0ppmであるが、現実的には、0ppmにはならず、例えば10ppm程度である。
上記条件で発生するガスは、水(水蒸気)、炭化水素系ポリマーの低分子量成分や溶媒等である。水分以外は有機金属化合物で捕獲されない。
好ましくは加熱減圧処理であり、例えば、減圧下、60〜90℃で30分〜3時間処理するのがより好ましい。
なお、アウトガス量が上記範囲内にある場合には、さらに低減するための手段を行わなくてもよい。
アウトガス量の測定方法は、実施例で具体的に示す。
本発明の充填材料は、25℃で、せん断速度が0.1〜1000S−1の領域において非ニュートン性を有する非ニュートン流体であるのが好ましい。ここで、温度25℃は本発明の充填材料の塗布時の代表的な温度を想定している。同様に、せん断速度0.1〜1000S−1は、本発明の充填材料の塗布工程において高速に作用するせん断速度を想定している。例えば、せん断速度1000S−1は、本発明の充填材料の塗布工程においてディスペンサー等を用いて塗布する際の動的な状態を想定している。また、せん断速度0.1S−1は、本発明の充填材料を複数のデバイスに塗布する際、デバイス毎に塗布する間の、塗布作業をしない時間、及び充填済みデバイスが次の対向基板貼り合せ行程に搬送される際の静的な状態を想定している。
本発明の充填材料は、可視領域(350nm〜800nm)で透明であるのが好ましく、少なくとも、350〜800nmの波長領域における全光線透過率が経路長25μmで90%以上であるのが好ましい。この全光線透過率が90%以上であると、OLED素子の発光をほとんど妨げることがなくOLED素子外に放光でき、特にトップエミッション型のOLED用充填材料として好適である。この全光線透過率は、95%以上がより好ましく、97%以上がさらに好ましい。
全光線透過率は、有機金属化合物、無機粒子の種類及び含有率等により変動することがあるので、これらを適宜に選定することにより、また炭化水素系ポリマーの種類及び含有率等により、調整できる。
本発明の充填材料は、60℃、90%RHの環境下に100時間保管後の、350〜800nmの波長領域における全光線透過率(吸湿後の全光線透過率ともいう)が、経路長25μmで80%以上であるのが好ましい。吸湿後の全光線透過率が80%以上であると、たとえ高温高湿環境下におかれても、OLED素子の発光を大きく妨げることがなく素子外に放光でき、特にトップエミッション型のOLED用充填材料として好適である。吸湿後の全光線透過率は、90%以上がより好ましく、95%以上がさらに好ましい。吸湿後の全光線透過率の上限は、現実的には94%程度である。
吸湿後の全光線透過率の測定方法は、実施例で具体的に示す。
なお、溶媒を用いる場合には、混合後に溶媒を上記アウトガス量以下になるまで除去する。
本発明の充填材料は、OLEDの封止構造の一部として適用される。
以下に、本発明の充填材が適用されるOLED素子について説明する。
OLED素子は、一対の対向した電極、すなわち陽極及び陰極と、それらの電極の間に配置されたOLED層を有する発光部と、OLED素子の内部に充填される本発明の充填材料とを備えている。
OLED層は、通常、絶縁性を有する、例えば矩形状のガラス板等からなる素子基板上に設けられる。
OLED素子1は、素子基板2と、素子基板2上に設けられた発光部3と、素子基板2に対向する対向基板4と、発光部3の外周を囲うダム材5と、これらで密閉された空間に無気泡状態に充填された本発明の充填材料(単に充填材料ともいう)6とを備えている。
発光部3は、後述するように、陽極11及び陰極13と、それらの電極の間に配置されたOLED層12とを有している。発光部3の表面には絶縁性保護層14が設けられている。
このように、発光部3は、素子基板2、対向基板4及びダム材5で密閉された空間に内包され、充填材料6により封止されている。
具体的には、素子基板2上に酸化インジウム錫(ITO)膜等の導電材料の薄膜よりなる陽極11が形成されている。ITO膜は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のPVD(Physical Vapor Deposition)法により成膜できる。その後、フォトレジスト法の手段によるエッチング等で所定パターン形状にパターニングされ、形成される。陽極11の一部は、素子基板2の端部まで引き出されて駆動回路に接続される。
導電材料としては、ITOの他に、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の半導電性金属酸化物、例えば金、銀、クロム、ニッケル等の金属、例えばポリアニリン、ポリチオフェン等の有機導電性材料が挙げられる。
これらの層の厚さは、特に限定されないが、通常、5〜100nmであり、好ましくは数10nmである。
発光材料は、金属錯体、低分子蛍光色素もしくは蛍光性高分子化合物が挙げられる。
金属錯体としては、トリス(8−キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)、ビス(ベンゾキノリノラト)ベリリウム錯体、ビス(8−キノリノラト)亜鉛錯体、フェナントロリン系ユウロピウム錯体が挙げられる。低分子蛍光色素としては、ペリレン、キナクリドン、クマリン、2−チオフェンカルボン酸等が挙げられ、蛍光性高分子化合物としては、ポリ(p−フェニレンビニレン)、9−クロロメチルアントラセン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
発光層23の厚さは、特に限定されないが、通常、5〜100nmであり、好ましくは数10nmである。
電子輸送層24の厚さは、特に限定されないが、通常、5〜100nmであり、好ましくは数nmである。
無機薄層は、プラズマCVT、イオンビームアシスト蒸着、反応スパッタ法等から選択される方法により、設けることができる。
多層構造である場合は、隣接する2つの無機薄層14AXと無機薄層14AX+1の間に平坦化層14Bを設けることが、無機薄層内に生じる微小欠陥を通じた水分透過の悪影響を小さくする上で好ましい。平坦化層14Bは、絶縁性を有する無機物又は有機物からなり、各種蒸着法やスピンコート法、噴霧法等から選択される方法により、成膜できる。この平坦化層14Bに用いる材料は、無機薄層と異なる物質であればよく、無機物であれば酸化ケイ素又は炭化ケイ素オキシドや酸化アルミニウム等を、有機物であればフッ素樹脂又はアクリル樹脂や、ポリイミド等を好適に用いることができる。
本発明の封止方法、及び、これを含むOLED素子の製造方法について具体的に説明する。なお、下記説明は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨に照らし合わせて設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
本発明の封止方法において、素子基板、対向基板及びダム材からなる気密容器、並びに、発光部3を含む積層体は、上記のようにして設けることができる。
本発明の充填材料は、水分の混入を防ぐため、室温で、不活性ガス、例えば窒素ガス雰囲気下において、充填される。
塗布量は、通常、気密容器内の空間容積と等しい容量、又は、これよりも僅かに多い量である。
また、静的な粘度が高い方が、塗布工程から次工程に本発明の充填材料塗布済みのデバイスを搬送する際に本発明の充填材料が零れたりはみ出したりするエラーを抑制する点でも有利である。なお、次工程はダム材と対向基板との貼合わせ工程である。
放置後、本発明の充填材料を流延させ、発光部を含む積層体とダム材との空間に充填材料を充填する。
このように、本発明の充填材料を用いると、高い製造歩留まりでOLED素子を製造できる。
室温で液状の水素化ポリイソブチレン(「SH0」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)と、水素化C5/C9系石油樹脂(「アイマーブP100」(商品名)、出光興産社製、数平均分子量:900、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリイソノニロオキシドのトルエン50%溶液を、質量比1:1:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
素子基板2として、3.6cm×3.6cm及び7.6cm×7.6cmのITO蒸着済みガラス2種類を用いて、これら素子基板2それぞれに、フォトレジスト法によるエッチングを施し所定パターン形状にパターニングして、厚さ100nmの陽極11を形成した。なお、ITO膜の一部を素子基板2の端部まで引き出し、図示しない駆動回路と接続した。
次いで、発光層23の上面に7nmの膜厚でフッ化リチウムからなる電子輸送層24を成膜し、さらに、電子輸送層24上に150nmの膜厚でアルミニウムを物理蒸着して陰極13を成膜した。なお、陰極13の一部を素子基板2の端部まで引き出して、図示しない駆動回路に接続した。このようにして、陽極11、OLED層12及び陰極13からなる発光部3が搭載された素子基板2を得た。
その後、グローブボックス中で、2分間放置してOLED用充填材料を濡れ拡がらせた。次に、対向基板4をダム材5と貼り合わせた後に紫外線を照射して、ダム材5を硬化させた。ダム材5を硬化させることで、ダム材5、対向基板4及び素子基板2からなり、絶縁性保護層14で覆われた発光部3を封止する気密容器内にOLED用充填材料6を液状のまま充填した。
室温で液状の水素化ポリイソブチレン(「SH0」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)と、水素化C5/C9系石油樹脂(「アイマーブP100」(商品名)、出光興産社製、数平均分子量:900、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリイソノニロキシドのトルエン50%溶液を、質量比1:1:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。こうして得られた組成物に、3%の質量分率になるように合成スメクタイト粒子(「ルーセンタイトSAN」(商品名)、コープケミカル社製、平均粒径:40nm)を添加し、ホモジェナイザーを用いて分散させた。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
合成スメクタイト粒子に代えてナノタイプのフュームドシリカ粒子(「アエロジルRX50」(商品名)、日本アエロジル社製、平均粒径:60nm)を用いたこと以外は実施例2と同様にして、本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
室温で液状の水素化ポリイソブチレン(「SH0」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)と、水素化C5/C9系石油樹脂(「アイマーブP100」(商品名)、出光興産社製、数平均分子量:900、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリイソノニロキシドのトルエン50%溶液と、トリ(テトラヒドロアビエチン酸)グリセリルのトルエン50%溶液を、質量比4:4:4:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。こうして得られた組成物に、3%の質量分率になるようにナノタイプの真球シリカ粒子(「ST」(商品名)、日産化学社製、平均粒径:15nm)を添加し、ホモジェナイザーを用いて分散させた。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
ナノタイプの真球シリカ粒子に代えて合成スメクタイト粒子(「ルーセンタイトSAN」(商品名)、コープケミカル社製、平均粒径:40nm)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
水素化C5/C9系石油樹脂に代えて水素化C9系石油樹脂(「アルコンP90」(商品名)、荒川化学工業社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)、ナノタイプの真球シリカ粒子に代えてナノタイプのフュームドシリカ粒子(「アエロジルRX50」(商品名)、日本アエロジル社製、平均粒径:60nm)を用いたこと以外は実施例4と同様にして、本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「3N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:720、ヨウ素価35g/100g)と、水素化テルペン樹脂(「クリアロンP105」(商品名)、ヤスハラケミカル社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリイソノニロキシドのトルエン50%溶液と、トリ(テトラヒドロアビエチン酸)グリセリルのトルエン50%溶液を、質量比4:6:4:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。こうして得られた組成物に、3%の質量分率になるようにナノタイプのフュームドシリカ粒子(「アエロジルRX50」(商品名)、日本アエロジル社製、平均粒径:60nm)を添加し、ホモジェナイザーを用いて分散させた。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
室温で液状の水素化ポリイソブチレン(「パールリーム4」(商品名)、日油社製、数平均分子量:400、ヨウ素価<10g/100g)と、固体状ポリイソブチレン(「Oppanol−B13」(商品名)、BASF社製、数平均分子量:19000、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリイソノニロキシドのトルエン50%溶液と、トリ(テトラヒドロアビエチン酸)グリセリルのトルエン50%溶液を、質量比6:3:3:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。こうして得られた組成物に、3%の質量分率になるようにナノタイプのフュームドシリカ粒子(「アエロジルRX50」(商品名)、日本アエロジル社製、平均粒径:60nm)を添加し、ホモジェナイザーを用いて分散させた。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
室温で液状の水素化ポリイソブチレン(「SH0」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価<10g/100g)と、カルシウムジイソノニロキシドのトルエン50%溶液と、トリ(テトラヒドロアビエチン酸)グリセリルのトルエン50%溶液を、質量比7:4:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。こうして得られた組成物に、1%の質量分率になるようにナノタイプのフュームドシリカ粒子(「アエロジルRX50」(商品名)、日本アエロジル社製、平均粒径:60nm)を添加し、ホモジェナイザーを用いて分散させた。
このようにして本発明のOLED用充填材料を調製した。このOLED用充填材料は、25℃で液状であった。
このOLED用充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子1を製造した。
充填材料として、室温で液状のポリイソブチレン(「0N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:400、ヨウ素価70g/100g)を用いて、実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「015N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価40g/100g)をエバポレーターにより80℃で1時間の減圧乾燥を行って、充填材料を調製した。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
充填材料としてアルミニウムトリイソノニロキシドを用いて、実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「0N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:400、ヨウ素価70g/100g)と、アルミニウムトリシクロヘキシロキシドのトルエン50%溶液を、質量比3:1で混和した後、エバポレーターを用いて40℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして充填材料を調製した。この充填材料は、25℃で液状であった。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「015N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価40g/100g)と、アルミニウムトリオクチロキシドのトルエン50%溶液を、質量比3:1で混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして充填材料を調製した。この充填材料は、25℃で液状であった。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソプレン(「クラプレンLIR30」(商品名)、クラレ社製、数平均分子量:28000、ヨウ素価370g/100g)と、アルミニウムトリオクチロキシドのトルエン50%溶液を、質量比3:1で混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして充填材料を調製した。この充填材料は、25℃で液状であった。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「0N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:400、ヨウ素価70g/100g)と、ポリイソブチレン(「オパノールB14N」(商品名)、BASF社製、数平均分子量:20000、ヨウ素価<10g/100g)のトルエン50%溶液と、アルミニウムトリオクチロキシドのトルエン50%溶液を、質量比6:3:1で、混和した後、エバポレーターを用いて80℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして充填材料を調製した。この充填材料は、25℃で液状であった。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
室温で液状のポリイソブチレン(「015N」(商品名)、日油社製、数平均分子量:600、ヨウ素価40g/100g)と、アルミニウムオキサイドオクチレート3量体のトルエン50%溶液を、質量比3:2で、混和した後、エバポレーターを用いて40℃で1時間の減圧乾燥を行った。
このようにして充填材料を調製した。この充填材料は、25℃で液状であった。
この充填材料を用いて実施例1と同様にして、サイズが異なる2種類のOLED素子を製造した。
実施例に用いた各無機粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて無機粒子の投影画像を得た後、ランダムに選らんだ無機粒子10個を標本として抽出し、それぞれの投影像の輪郭線から、ボックスカウント法により、下記式によりフラクタル次元を求めた。
無機粒子のフラクタル次元は、平均値、又は、10個それぞれの値を含む範囲とした。
各無機粒子のTEM画像、平均粒径及び輪郭線のフラクタル次元を表1に示す。
真空蒸着により表面に窒化ケイ素膜を形成した平滑なウェハ上に、実施例及び比較例の充填材料それぞれを滴下し、滴下液と窒化ケイ素膜表面との接触角を、JIS R 3257に規定された静滴法の蒸留水を充填材料に代えた方法で、測定した。
実施例及び比較例の充填材料それぞれについて、JIS K 0114で規定されるガスクロマトグラフ分析法で、アウトガス量の測定を行った。各充填材料を85℃で1時間加熱した際に揮発した成分をヘッドスペースサンプリング装置によって捕集して分析した。アウトガス量は、水分を除く揮発成分の量をトルエン換算で求めた。
実施例及び比較例の充填材料それぞれを、厚さ25μmの枠型セパレータとともに2mm厚のポリメタクリル酸メチルエステル樹脂(PMMA)板2枚で挟み込み(経路長25μm)、可視・紫外光分光計「UV−3600」(島津製作所製)を用いて、PMMA板2枚のみで測定した分をバックグラウンド(リファレンス)として、350〜800nmの波長領域における透過率を測定し、これを平均して全光線透過率(表2及び表3において初期と表記する。)とした。
実施例及び比較例の充填材料それぞれをシャーレ上で、60℃、相対湿度90%で100時間保管した。この吸湿後の充填材料それぞれについて、上記「全光線透過率」と同様にして全光線透過率(表2及び表3において吸湿後と表記する。)を求めた。
なお、60℃、90%RHでの100時間の保管は、恒温恒湿槽(エスペック株式会社製のPR−1J)を使用した。
実施例及び比較例の充填材料それぞれを、E型粘度計を用いて、0.1S−1、10S−1及び1000S−1の各せん断速度で、25℃における粘度を測定した。
粘性の判断は、せん断速度毎に測定された粘度が異なっている場合を非ニュートン性と判断し、特にせん断速度を大きくするに従って粘度が小さくなった場合を充填材料がチクソ性である(表2及び表3において「非ニュートンチクソ性」と表記する。)と判断した。
また、3種のせん断速度において測定された3種の粘度が一定(同値)である、つまり、せん断速度とせん断応力とが線形関係を有していた場合を、ニュートン性と判断した。
充填材料の気密容器外へのはみ出し、漏れ等がみられるか否かを評価した。
具体的には、実施例及び比較例それぞれにおいて製造した2種類のOLED素子それぞれを外部から肉眼で観察し、はみ出し及び漏れの有無を確認した。
評価基準は、3.6cm×3.6cmの素子基板を有するOLED素子(小型OLED素子という)及び7.6cm×7.6cmの素子基板を有するOLED素子(大型OLED素子という)の両素子とも、はみ出し及び漏れを確認できなかったものを「◎」とし、小型OLED素子ではみ出し及び漏れを確認できなかったものの、大型OLED素子ではみ出し及び漏れを確認できたものを「○」とし、小型OLED素子ではみ出し及び漏れを確認できたものを「×」とした。
したがって、評価は、評価基準が「○」である場合が合格レベルであり、「◎」である場合はOLED用充填材料として望ましいレベルである。
製造したOLED素子それぞれを、相対湿度0.003%の乾燥雰囲気下にて、60℃で24時間放置した後、気密容器内に、気泡又は充填材料で濡れていない部分(未充填部分)が存在するか否かを、顕微鏡で観察した。
評価基準は、小型OLED素子及び大型OLED素子の両素子とも気泡状欠陥及び未充填部分を確認できなかったものを「◎」とし、小型OLED素子で気泡状欠陥及び未充填部分を確認できなかったものの、大型OLED素子で気泡状欠陥及び未充填部分を確認できたものを「○」とし、小型OLED素子で気泡状欠陥及び未充填部分を確認できたものを「×」とした。
なお、例えばデジタル時計や携帯音楽プレーヤー等のディスプレイとして用いられるOLED素子の場合は、7.6×7.6cmサイズ以上の大型のものを採用するとは限らないが、大型のものを製造する可能性、及び、その他の用途に使用するOLED素子の場合等を考慮して、過酷試験として、実施した。
したがって、評価は、評価基準が「○」である場合が合格レベルであり、「◎」である場合はOLED用充填材料として望ましいレベルである。
実施例及び比較例で製造した2種類のOLED素子のうち、小型OLED素子それぞれを、温度60℃、相対湿度90%の環境に500時間放置する高温高湿放置試験を行った。放置時間が500時間経過後、小型OLED素子それぞれを発光させて、発光状態を顕微鏡で観察した。
上記経過時間において、ダークスポットが見られなかったものを合格レベル「○」とし、見られたものを「×」とした。
なお、実施例のOLED用充填材料は、いずれも硬化性を有しておらず、ダム材の硬化時にも硬化せず、液状のまま充填されている。したがって、OLED素子の製造において、硬化収縮によりOLED素子が破壊するリスクを回避できる。
このように、実施例のOLED用充填材料は、OLED素子を水分から保護し、硬化収縮によってOLED素子を破壊するリスクなく、塗布、充填できることが分かった。また、発光部等を覆う絶縁性保護層の無機物よりなる表面に、気泡状欠陥及び未充填部分がなく、しかも漏れやはみ出しもなく塗布、充填できることが分かった。
また、ダークスポットが発生しにくく、視認性に優れたOLEDを、製造時の破損リスクも小さく製造歩留まりよく製造できることも分かった。
2 素子基板
3 発光部
4 対向基板
5 ダム材
6 充填材料
11 陽極
12 OLED層
13 陰極
14 絶縁性保護層
14A1、14A2 無機薄層
14B 平坦化層
21 ホール注入層
22 ホール輸送層
23 発光層
24 電子輸送層
Claims (15)
- 数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない炭化水素系ポリマー及び有機金属化合物を含有し、25℃で液状の樹脂組成物からなる有機電界発光素子用充填材料であって、該樹脂組成物中に含有するポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン−1、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリブテン−1、(末端)水素化ポリイソブチレン、シクロオレフィンホモポリマー、シクロオレフィンコポリマー、テルペン樹脂、水素化シクロオレフィンホモポリマー、水素化シクロオレフィンコポリマー、水素化テルペン樹脂、およびC5留分を主原料とするジシクロペンタジエン成分とC9留分である芳香族成分との共重合石油樹脂の水素化物から選択される、数平均分子量が300以上20000未満、かつヨウ素価が40g/100g未満であって極性基を有しない炭化水素系ポリマーのみであって、窒化ケイ素に対する接触角が10〜40°であり、85℃に1時間加熱したときの水分以外のアウトガス量がトルエン換算値で500ppm以下である有機電界発光素子用充填材料。
- 前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、ポリイソブチレンまたは水素化ポリイソブチレンである請求項1に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、水素化ポリイソブチレンである請求項1または2に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記炭化水素系ポリマーの少なくとも一種が、数平均分子量が300以上1000未満の環状不飽和炭化水素の重合体又はその水素化物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記有機金属化合物の含有量が、充填材料全体に対して5〜40質量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 25℃で、せん断速度が0.1〜1000S−1の領域において、非ニュートン流体である請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 350〜800nmの波長領域における全光線透過率が、経路長25μmで90%以上である請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 60℃、90%RHの環境下に100時間保管後の350〜800nmの波長領域における全光線透過率が、経路長25μmで80%以上である請求項7に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記有機金属化合物の中心金属元素が、元素の長周期表における第2族〜第4族及び第11族〜第14族のいずれかの族に属する金属元素である請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記有機金属化合物の中心金属元素が、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはアルミニウムであって、アルミニウムの場合、配位子または陰イオンとなる有機分子が、全て脂肪族アルコールである請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記樹脂組成物が、平均粒径10〜60nmの無機粒子を1〜20質量%含む請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記無機粒子の1粒子辺りの投影像の輪郭線のフラクタル次元が、1より大きい請求項11に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 前記樹脂組成物が、松脂留分由来有機酸の水素化物のアルキルエステルを含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料。
- 少なくとも、絶縁性保護層で覆われた発光部を封止する気密容器内に請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機電界発光素子用充填材料を充填する工程を含む有機電界発光素子の封止方法。
- 前記絶縁性保護層が、少なくともケイ素原子と窒素原子を含む化合物よりなる無機薄層を少なくとも1層含む単層構造又は多層構造よりなる請求項14に記載の有機電界発光素子の封止方法。
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