KR100544131B1 - 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배면기판과, 상기 배면기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층되어 이루어진 유기 전계 발광부와, 상기 배면기판과 결합하여 상기 유기 전계 발광부가 수용된 내부 공간을 밀봉하며, 그 내면에 다공성 실리카와, 금속 화합물을 포함하는 다공성 산화물층이 형성된 전면기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자와, 그 제조방법을 제공한다. 상기 금속 화합물이 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 전면발광, 배면발광 또는 양면발광형에 모두 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 수분 및 산소 흡착 기능이 향상되어 수명이 연장된다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법{Organic electroluminescence device and manufacturing method thereof}
도 1은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자에 이용되는 다공성 실리카층의 사시도이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 시간 경과에 따른 휘도 감소 및 다크 스폿(dark spot) 또는 화소 축소(pixel shrinkage) 상태를 나타낸 현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 다공성 실리카층의 미세구조를 보여주는 TEM 사진이고,
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 유기 전계 발광 소자에 있어서, 시간 경과에 따른 휘도 감소 및 다크 스폿(dark spot) 또는 화소 축소(pixel shrinkage) 상태를 나타낸 현미경 사진이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
10... 배면기판 11... 전면기판
12... 유기 전계 발광부 13... 다공성 산화물층
14... 밀봉재
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 다공성 산화물층을 이용하여 수분 흡착 및 산소 투과 억제 특성이 개선됨으로써 수명이 연장된 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광소자(유기 EL 소자)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 홀이 유기 화합물 박막층에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 디스플레이로서, 경량, 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 지니고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다. 그리고 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비전력, 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.
이러한 유기 전계 발광소자는 수분의 침투에 의하여 열화되는 특성을 갖고 있다. 따라서 수분의 침투를 방지하기 위한 봉지 구조가 요구된다.
종래에는 금속 캔(can)이나 글래스를 홈을 가지도록 캡(cap) 형태로 가공을 하여 그 홈에 수분의 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하거나 필름 형태로 제조하여 양면테이프를 이용하여 접착하는 방법을 이용하였다.
건습제를 탑재하는 방식은 공정이 복잡하여 재료 및 공정단가가 상승하고, 전체적인 기판의 두께가 두꺼워지고 봉지에 이용되는 기판이 투명하지 않아 전면 발광에 이용될 수 없다. 그리고 금속 캔을 이용하는 경우에는 구조적으로 견고하나 상술한 바와 같이 에칭된 글래스 이용하는 경우에는 구조적으로 취액하여 외부 충격에 의하여 쉽게 손상된다. 또한, 필름 형태로 봉지하는 경우는 수분의 침투를 방지하는 데 한계가 있고 제조공정 또는 사용 중에 찍히는 경우 파손의 우려가 있어 내구성과 신뢰성이 높지 못하여 실제로 양산에 적용되는데는 적당하지 않다.
일본특허공개공보 특개평 9-148066호는 유기 화합물로 된 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극간에 놓인 구조를 갖는 적층체와, 이러한 적층체를 외기와 차단하는 기밀성 용기와, 기밀성 용기 내에 배치된 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 산화물과 같은 건조수단을 갖는 유기 전계 발광 표시 장치를 개시하고 있다. 그런데 이러한 상기 유기 전계 발광 표시 장치는 그 기밀성 용기의 형상으로 인해 표시 장치 전체의 두께가 두꺼워진다. 또한 건조수단이 수분을 흡착한 후 고체 상태를 유지한다고 하더라도 불투명하여 전면발광에 적용할 수는 없다. 그리고 전술한 대로 공정이 복잡하여 그 재료비와 공정단가가 상승할 수 있다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전면발광에 적용될 수 있을 뿐만 아니라, 수분 및 산소 흡착 기능이 향상된 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는
배면기판과,
상기 배면기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층되어 이루어진 유기 전계 발광부와,
상기 배면기판과 결합하여 상기 유기 전계 발광부가 수용된 내부 공간을 밀봉하며, 그 내면에 다공성 실리카와, 금속 화합물을 포함하는 다공성 산화물층이 형성된 전면기판을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층되어 이루어진 유기 전계 발광부가 형성된 배면기판을 준비하는 제1단계;
전면 기판의 내면에, 실리콘 알콕사이드 및 극성 용매를 포함하는 다공성 실리카 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 다공성 실리카층을 형성하는 제2단계;
상기 배면기판과 전면기판의 적어도 일측의 유기 전계 발광부의 외곽에 해당하는 부분에 밀봉재를 도포하는 제3단계; 및
상기 배면기판과 전면기판을 합착하는 제4단계를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법에 의하여 이루어진다.
상기 실리카 형성용 조성물에는 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염을 더 부가할 수 있다.
상기 다공성 실리카 형성용 조성물에는 아크릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정제가 더 부가될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 상기 다공성 실리카층 상부에, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 조성물을 가하는 단계를 더 포함 하여 다공성 실리카 상부에 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 된 층이 더 형성되거나 또는 다공성 실리카의 네트워크내에 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 포획된 형태일 수 있다.
상기 제2단계의 알루미나 형성용 조성물에 알루미늄 알콕사이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.9몰의 가수분해 촉매가 더 부가될 수 있다.
상기 제2단계에서 열처리온도는 100 내지 550℃이다.
상기 실리카 형성용 조성물에는 실리콘 알콕사이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.9몰의 가수분해 촉매가 더 부가되기도 한다. 여기에서 실리콘 알콕사이드는 테트라오르토메틸실리케이트 및 테트라오르토에틸실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 수분 흡착 및 산소 흡착 기능이 우수한 다공성 산화물층을 채용한다. 상기 다공성 산화물층의 형성재료로서 다공성 실리카와 흡습 기능을 갖는 금속 화합물의 혼합물을 이용하거나 또는 다공성 실리카의 네트워크내에 금속 화합물을 포획하여 복합화시킨 화합물을 이용한다. 이러한 경우, 다공성 산화물층의 물리흡착과 화학흡착(chemisorption)이 동시에 일어나서 수분 흡수 및 산소 흡착 능력이 증가된다. 특히 다공성 산화물층이 다공성 실리카로 이루어진 경우에는 다공성 산화물층의 기공벽(pore wall)에 분포한 실라놀기에 의하여 수분이 흡착되고, 다공성 산화물층이 알루미나로 이루어진 경우에는 표면 하이드록 사이드기에 의하여 흡착이 일어나게 된다.
또한, 본 발명은 다공성 산화물층이 다공성 실리카 단독으로 이루어진 경우에 있어서, 다공성 실리카층의 두께가 0.1 내지 12㎛ 범위인 후막을 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다. 이 제조방법을 이용하면 다층 코팅을 행하지 않고서도 후막을 얻을 수 있으므로 대면적의 균일한 코팅막을 확보할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 개략적인 구조가 도시되어 있다.
이를 참조하면, 유기 전계 발광 소자는 유리 또는 투명한 절연체로 이루어지는 배면기판(10)과, 상기 배면기판(10)의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층된 유기 전계 발광부(12)와 상기 유기 전계 발광부(12)와, 상기 유기 전계 발광부(12)를 외부와 차단하기 위하여 상기 배면기판(10)과 결합하여 상기 유기 전계 발광부(12)가 수용된 내부공간을 밀봉하는 것으로서, 내면에 다공성 산화물층(13)이 도포된 전면기판(11)을 구비한다. 상기 전면기판(11)과 상기 배면기판(10)은 유기 전계 발광부(12)의 외곽에 도포된 밀봉재(14)에 의하여 결합된다.
상기 유기 전계 발광부(12)는 증착에 의해 형성될 수 있으며, 제1전극, 유기막, 제2전극의 순으로 이루어져, 제1전극이 캐소드가 되고, 제2전극이 애노드가 될 수 있다. 또한 상기 유기막은 홀 주입층, 홀수송층, 발광층, 전자주입층 및/또는 전자 수송층을 포함한다.
전면 기판(11)으로는 절연체인 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용하며, 플라스틱 기판으로 형성할 경우, 상기 플라스틱 기판의 내면은 수분으로부터 보호하기 위한 보호막이 형성할 수 있으며, 보호막은 내열성, 내화학성 내 투습성을 가지도록 한다. 이와 같이 전면기판이 투명성 재질로 이루어진 경우에는 전면발광형에 이용될 수 있다.
배면 발광에 적용하기 위하여, 상기 유기 전계 발광부(12)의 제1전극은 투명하고 제2전극은 반사형 전극으로 형성할 수 있으며, 전면 발광에 적용할 경우에는 상기 유기 전계 발광부(12)의 제1전극은 반사형 전극이고 제2전극은 투명 전극이 되도록 형성할 수 있다. 제1전극은 배면 기판(10)과 가깝게 배치되는 전극이고, 제2전극은 전면기판(11)과 가깝게 배치되는 전극이다.
또한, 상기 제2전극의 상면에는 내열성, 내화학성, 내투습성을 제공하기 위하여, 유기 전계 발광부(12)의 상면을 평탄하게 할 수 있는 무기물로 이루어진 보호막이 더 형성할 수 있다. 이러한 상기 보호막은 금속 산화물 또는 금속 질화물로 형성할 수 있다.
본 발명의 전면기판(11)과 배면기판(10)에 의하여 구획되는 내부공간은 진공상태로 유지되거나 또는 불활성 기체로 충진된다.
상기 다공성 산화물층(13)의 두께는 1~ 12㎛인 것이 바람직하다. 만약 다공성 산화물층(13)의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 충분한 흡습특성을 갖지 못하고, 12㎛를 초과하면 실런트에 포함되는 비드의 사이즈보다 커져 산화물층이 캐소드층과 접촉할 뿐 아니라 수분이 침투할 수 있는 면적이 켜지게 되어 바람직하지 못하다.
상기 다공성 산화물층의 형성재료로는 다공성 실리카와 금속 화합물의 혼합물을 이용하며, 상기 금속 화합물로는 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 과염소산염중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 다공성 산화물층은 다공성 실리카층과 금속 화합물층으로 이루어진 2층 구조를 가질 수 있다. 이러한 2층 구조의 예로서, 다공성 실리카층/산화칼슘층을 들 수 있다. 그리고 상기 다공성 산화물층에서 금속 화합물은 다공성 실리카의 네트워크내에 포획된 형태를 가질 수 있다.
다공성 산화물층 형성시, 수화 비정질 알루미나와 금속 화합물을 함께 사용하는 경우, 이들 혼합중량비는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 0.1:1 내지 1:1 범위인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 산화물의 예로는 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O)이 있고, 상기 알칼리토류 금속 산화물의 예로서, 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화마그네슘(MgO)을 들 수 있다. 그리고 상기 금속 황산염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2),또는 황산니켈(NiSO4)이 있고, 상기 금속 할로겐화물의 예로는, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)이 있고,상기 금속 과염소산염의 예로서, 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2)이 있다.
상술한 다공성 산화물층을 갖는 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 제1전극, 유기막 및 제2전극을 순차적으로 적층하여 된 유기 전계 발광부가 형성된 배면기판을 준비한다. 이어서, 전면 기판의 내면에, 실리콘 알콕사이드 및 극성 용매를 포함하는 실리카 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 다공성 산화물층을 형성한다. 이러한 과정을 거침으로써 실리콘 알콕사이드는 가수분해 및 탈수축합 반응을 거침으로써 다공성 실리카층을 형성할 수 있게 된다.
상기 열처리동안 고분자, 유기 물질 등이 제거되면서 탈수축합반응이 일어나게 되며, 열처리온도는 100 내지 550℃인 것이 바람직하다. 만약 열처리온도가 100℃ 미만이면, 층내에 용매 등 유기물이 잔류할 가능성이 있고, 550℃를 초과하면 기판유리가 변형될 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
상기 실리카 형성용 조성물의 코팅방법은 특별하게 제한되지는 않으나, 스핀코팅법, 스크린 프린팅법 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 알콕사이드는 화학식 1로 표시되며, 이의 예로는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)), 그 혼합물 등이 있다.
Figure 112003032973315-pat00001
상기식중, R1, R2, R3 및 R4는 서로에 관계없이 C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기이다.
상기 극성 용매는 에탄올, 메탄올, 부탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 순수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 실리콘 알콕사이드 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.
상기 조성물에는 가수분해 촉매를 더 부가할 수 있는데, 가수분해 촉매의 예로는 질산, 염산, 인산, 황산 등을 사용하며, 이의 함량은 실리콘 알콕사이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.9몰을 사용한다. 만약 가수분해 촉매의 함량이 0.1몰 미만이면 제조 공정이 길어지고, 0.9몰을 초과하면 제조 공정 조절이 까다롭게 되어 바람직하지 못하다.
상술한 실리카 형성용 조성물에는 금속 화합물 즉, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하는 것도 가능하다. 이 때 금속 화합물의 함량은 실리콘 알콕사이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.5몰을 사용한다.
상술한 바와 같이 다공성 실리카에 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등의 금속 화합물을 부가하면 최종적으로 얻어진 다공성 산화물층은 다공성 실리카의 네트워크내에 흡습 특성을 가진 금속 화합물이 포획된 구조를 갖거나 또는 다공성 실리카층과 금속 화합물층으로 이루어진 다층 구조를 갖게 된다. 이러한 구조를 갖게 되면 수분 흡수 및 산소 흡착 능력이 우수하다.
상기 알칼리 금속염은 알칼리 금속 산화물의 전구체로서, 이의 구체적인 예로는 아세트산칼륨, 질산칼륨, 아세트산나트륨 또는 질산나트륨이고, 상기 알칼리토류 금속염이 아세트산칼슘, 질산칼슘, 아세트산바륨 또는 질산바륨 등을 들 수 있고, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염의 구체적인 예는 상술한 바와 같다.
상기 실리카 형성용 조성물에는 수용성 아크릴계 수지 등과 같은 안정제를 더 부가할 수 있다. 이 때 안정제의 함량은 실리콘 알콕사이드 100 중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 50 중량부이다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같이 다공성 실리카층을 형성한 후, 그 상부에 금속 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 가하고 이를 열처리하는 과정을 거치기도 한다. 여기에서 금속 화합물은 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염중에서 선택된 하나 이상을 말하며, 본 발명에서는 특히 흡습 능력이 우수한 CaCl2와 같은 금속 할로겐화물을 사용한다.
상기한 바와 같이 열처리 과정을 거치는 경우, 다공성 실리카층 상부에 금속 화합물층이 형성된 2층 구조를 가지거나 또는 다공성 실리카층의 네트워크내에 금속 화합물이 포획된 형태의 1층 구조를 가질 수도 있다.
상기 용매로는 물, 메톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 사용하며, 이의 함량은 금속 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부를 사용한다. 그리고 상기 열처리온도는 100 내지 550℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의하여 형성된 다공성 산화물층은 두께가 0.1 내지 12μm 범위로 후막으로서, 충분한 흡습 및 산소 흡착 특성을 갖고 있어서 유기 전계 발광 소자의 밀봉시키는 기능이 우수하다.
상술한 바와 같이, 다공성 산화물층을 형성한 전면기판을 준비한 후에는 이 전면기판과, 상기 배면기판의 적어도 일측의 유기 전계 발광부의 외곽에 해당하는 부분에 스크린 인쇄기 또는 디스펜서를 이용하여 밀봉재를 도포한다. 이어서, 상기 배면기판과 전면기판을 합착함으로써 본 발명의 유기 전계 발광 소자가 완성된다.
상기와 같은 제조과정에 따라 형성된 유기 전계 발광 소자의 내부 공간을 진공으로 하거나 불활성 기체를 채우는 단계와 합착후에 상기 밀봉재를 자외선, 가시광선 또는 열을 이용하여 경화하는 단계를 더 거치기도 한다.
상술한 방법에 의하여 형성된 다공성 실리카층은 도 2에 도시되어 있다.
이를 참조하면, 다공성 실리카층(24)는 실리카 프레임(24a)와 흡습공(24b)로 구성된다. 상기 실리카 프레임(24a)은 실리카 층(24)의 구조를 유지하는 역할을 하며, 상기 흡습공(24b)은 수분을 흡수하는 역할을 수행한다. 또한 이러한 다공성 실리카층(24)는 전술한 바와 같이 수분을 흡수하기 전이나 수분을 흡수한 후에 투명 하게 유지된다.
상기 복수의 흡습공은 지름이 0.5 내지 100 nm 이하이며, 10 내지 30nm의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 만약 복수개의 흡습공의 지름이 0.5 nm 미만이면, 0.제조하기가 힘들고 100 nm를 초과하면 충분한 흡습특성을 갖지 못하여 바람직하지 못하다.
상기 방법에 의하여 형성된 다공성 실리카층은 수분을 흡수하기 전이나 또는 수분을 흡수한 후에도 투명하게 유지되는 특성을 갖고 있다.
이러한 방법에 의하여 형성된 다공성 실리카층은 두께가 0.1 내지 12μm 범위로 후막으로서, 충분한 흡습 특성을 갖고 있어서 유기 전계 발광 소자의 밀봉시키는 기능이 우수하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 다공성 산화물층의 형성재료에 따라 전면발광형, 배면발광형 또는 양면발광형에 모두 다 적용가능하다. 이를 부연설명하면, 다공성 산화물층이 수분 흡수하기 이전 및 수분 흡수후에도 투명하면, 즉 투명한 다공성 실리카, 투명한 다공성 알루미나 등과 같이 투명성 물질로 이루어진 경우에는 전면 발광형에도 적용가능하며, 다공성 산화물층이 수분 흡수하기 이전 및 수분 흡수후 불투명한 경우에는 배면발광형에 사용가능하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 그 구동방식이 특별하게 제한되지는 않으며, 패시브 매트릭스(PM) 구동 방식과 액티브 매트릭스(AM) 구동 방식 모두 다 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 기술적 사 항이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
H2O 30g에 암모니아수(NH4OH)를 부가하여 pH 10 정도로 조절한 다음, 여기에 TEOS 10g을 넣은 뒤 열을 가하면서 3시간 이상 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 질산을 첨가하여 전체 혼합물의 pH가 약 0.5~1.0 범위가 되도록 조절하였다.
상기 혼합물에 30 중량%의 수용성 아크릴 수지 용액 1g을 첨가한 뒤 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
상기 용액을 소다 유리 기판상에 도포하고, 이를 180rpm으로 120초간 회전코팅한 뒤 미증발 용매의 제거를 위하여 건조오븐에서 약 2분간 건조시켰다. 상기 결과물을 500℃에서 30분간 열처리하여 다공성 실리카층을 형성하였다.
상기 다공성 실리카층이 형성된 소다 유리 기판을 세정한 뒤, 이의 적어도 일측과, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 형성된 유리기판의 적어도 일측에 밀봉재를 도포하였다. 이어서, 상기 두 기판을 합착하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
[실시예 2]
H2O 30g, EtOH 10g에 TEOS(tetraethyl ortho silicate) 10g을 부가한 다음, 이를 30분이상 교반하여 가수분해 반응을 진행시켰다. 상기 반응 결과물에 CaCl2 5g를 부가 및 용해하여 다공성 실리카 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 일반 소다유리에 도포하고 180rpm으로 120초간 회전코팅 한 뒤 미증발 용매의 제거를 위하여 건조오븐에서 약 2분간 건조시켰다. 이어서, 상기 결과물을 500℃에서 열처리하여 복합화된 다공성 산화물층을 형성하였다.
상기 복합화된 다공성 산화물층이 형성된 유리기판을 세정한 뒤, 이의 적어도 일측과, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 형성된 유리기판의 적어도 일측에 밀봉재를 도포하였다. 이어서, 상기 두 기판을 합착하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
[실시예 3]
다공성 실리카층 형성용 조성물에 CaCl2 대신 LiBr 5g을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
[실시예 4]
H2O 30g에 암모니아수(NH4OH)를 부가하여 pH 10 정도로 조절한 다음, 여기에 TEOS 10g을 넣은 뒤 열을 가하면서 3시간 이상 교반하였다. 상기 반응 혼합물에 질산을 첨가하여 전체 혼합물의 pH가 약 0.5~1 범위가 되도록 조절하였다.
상기 혼합물에 30 중량%의 수용성 아크릴 수지 용액 1g을 첨가한 뒤 교반하여 균일한 용액을 얻었다.
상기 용액을 소다 유리 기판상에 도포하고, 이를 180rpm으로 120초간 회전코팅한 뒤 미증발 용매의 제거를 위하여 건조오븐에서 약 2분간 건조시켰다. 상기 결과물을 500℃에서 30분간 열처리하여 다공성 실리카층을 형성하였다.
이어서, CaCl2 40g 및 물 60g의 혼합물을 상기 다공성 실리카층 상부에 가하 고, 이를 약 200℃에서 열처리하여 다공성 실리카층내에 CaCl2가 침투(infiltration)된 다공성 산화물층을 형성하였다.
상기 다공성 산화물층이 형성된 유리기판을 세정한 뒤, 이의 적어도 일측과, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 형성된 유리기판의 적어도 일측에 밀봉재를 도포하였다. 이어서, 상기 두 기판을 합착하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
[비교예]
소다 유리기판 상부에 다공성 실리카층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전계 발광 소자를 완성하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 실리카층은 코팅과정을 그 두께가 약 6.5μm로서 굴절률이 1.25이고, 기공도가 약 50%로써 막 특성이 매우 우수하였다. 그리고 막 내부에 크랙 등도 발견되지 않는 투명하고 결함이 없는 코팅막을 얻을 수 있었다. 이는 도 4의 실시예 1의 다공성 실리카층의 미세 구조 사진을 보여주는 TEM 사진을 통하여 쉽게 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자를 70℃, 상대습도 90%에서 보관하면서 시간이 경과함에 따른 화면 상태를 현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과는 도 3 및 도 5에 나타난 바와 같다.
도 3 및 도 5를 참조할 때, 실시예 1의 유기 전계 발광 소자는 비교예 1의 경우에 비하여 수명 특성이 현저하게 향상되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2-4에 따라 제조된 유기 전계 발광 소자는 수명 특성을 조사한 결과, 실시예 1의 경우와 유사한 수명 특성 결과를 나타냈다.
본 발명에 따르면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 전면기판으로서, 가공이 필요한 에칭된 글래스 대신 에칭되지 않은 평면 글래스를 사용할 수 있다. 따라서 에칭된 글래스를 사용한 경우에 야기되는 구조적 취약점 (파괴 특성)을 극복할 수 있다.
둘째, 전면기판의 내면에 수분 및 산소를 흡착할 수 있는 다공성 산화물층을 형성하여 별도의 게터재료를 사용하지 않아도 되며, 다공성 산화물층 형성재료에 따라 전면 발광, 배면 발광 및 양면 발광 구조로 적용가능하다.
세째, 본 발명의 다공성 산화물층 형성방법을 이용하면, 종래기술에 따른 졸-겔 후막 형성방법과 비교하여 1회 코팅에 의해서도 대면적의 균일한 코팅막을 용이하게 형성할 수 있고, 이러한 다공성 산화물층은 수분 및 산소 흡착 특성이 우수하다.

Claims (18)

  1. 배면기판과,
    상기 배면기판의 일면에 형성되고, 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층되어 이루어진 유기 전계 발광부와,
    상기 배면기판과 결합하여 상기 유기 전계 발광부가 수용된 내부 공간을 밀봉하며, 그 내면에 다공성 실리카와, 금속 화합물을 포함하는 다공성 산화물층이 형성된 전면기판을 구비하며,
    상기 다공성 산화물층이 다공성 실리카와 금속 화합물의 혼합물을 포함하거나 또는 다공성 실리카의 네트워크내에 금속 화합물을 포획하여 복합화시킨 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산화물층의 금속 화합물이 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 산화물이 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O) 또는 산화칼륨(K2O)이고,
    상기 알칼리토류 금속 산화물이 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO), 또는 산화마그네슘(MgO)이고,
    상기 금속 황산염이 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2),또는 황산니켈(NiSO4)이고,
    상기 금속 할로겐화물이 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)이고,
    상기 금속 과염소산염이 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2)인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산화물층이 다공성 실리카층과 금속 화합물층으로 이루어진 2층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물층의 금속 화합물이 산화칼슘(CaO)인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 산화물층의 두께가 0.1 내지 12μm인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1전극은 투명 전극이고, 제2전극은 반사형 전극이거나 또는 상기 제1전극은 반사형 전극이고 제2전극은 투명한 전극인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1전극, 유기막 및 제2전극이 순차적으로 적층되어 이루어진 유기 전계 발광부가 형성된 배면기판을 준비하는 제1단계;
    전면 기판의 내면에, 실리콘 알콕사이드 및 극성 용매를 포함하는 다공성 실리카 형성용 조성물을 코팅 및 열처리하여 다공성 실리카층을 형성하는 제2단계;
    상기 배면기판과 전면기판의 적어도 일측의 유기 전계 발광부의 외곽에 해당하는 부분에 밀봉재를 도포하는 제3단계; 및
    상기 배면기판과 전면기판을 합착하는 제4단계를 포함하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리카 형성용 조성물에
    알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 부가하는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 아세트산칼륨, 질산칼륨, 아세트산나트륨 또는 질산나트륨이고,
    상기 알칼리토류 금속염이 아세트산칼슘, 질산칼슘, 아세트산바륨 또는 질산바륨이고,
    상기 금속 황산염이 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2),또는 황산니켈(NiSO4),이고,
    상기 금속 할로겐화물이 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)이고,
    상기 금속 과염소산염이 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산 마그네슘(Mg(ClO4)2)인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다공성 실리카 형성용 조성물에 아크릴계 수지가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다공성 실리카층 상부에,
    알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 금속 할로겐화물, 금속 황산염 및 금속 과염소산염로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상 및 용매를 포함하는 조성물을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다공성 실리카층 상부에,
    금속 할로겐화물 및 용매를 포함하는 조성물을 가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물이 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스토론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl2), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr3), 브롬화세륨(CeBr4), 브롬화셀레늄(SeBr2), 브롬화바나듐(VBr2), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화 바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2)인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 실리콘 알콕사이드가 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라메틸오르토실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  17. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다공성 실리카 형성용 조성물에 실리콘 알콕사이드 1몰을 기준으로 하여 0.1 내지 0.9몰의 가수분해 촉매가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  18. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제2단계의 열처리온도가 100 내지 550℃인 것을 특징으로 하는 전면 발광형 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
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