JPH04255693A

JPH04255693A - 分散型エレクトロルミネッセンスシートとその製造方法

Info

Publication number: JPH04255693A
Application number: JP3037915A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Shimamoto; 嶋本　功一朗
Original assignee: Nissha Printing Co Ltd
Current assignee: Nissha Printing Co Ltd
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】照明用光源、表示素子および液晶
テレビ用バックライト等の大面積で省電力のディスプレ
ーである分散型エレクトロルミネッセンスシート（以下
分散型ＥＬシートと略称する。）とその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分散型ＥＬシートは、蛍光体印刷
層が一対の電極で挟み込まれ、蛍光体印刷層と少なくと
も一方の電極との間に絶縁層が設けられているものであ
った。

【０００３】絶縁層としては、下記の物が使用されてい
た。（１）絶縁性の高い樹脂。（２）絶縁性の高い無機フイラーを混入した樹脂（特公
昭３３−５９４２）。（３）金属アルコキシドの加水分解物と樹脂との混合物
（特開平１−２６４１９６）。（４）アルミニウムの電極表面を陽極酸化した物（特開
平１−２２５０９７）。（５）金属アルコキシドの加水分解物を１５０℃以下で
加熱処理した物（第６０回日本化学会秋季年会講演予稿
集２Ｅ３１８）。（６）金属アルコキシドをアルコール溶液に溶解して加
水分解した物（特開平２−１７４０９１）。

【０００４】また、蛍光体印刷層は、蛍光体粉末と樹脂
とからなり、蛍光特性を上げるために樹脂として高誘電
樹脂が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、絶縁層として
（１）、（２）、（３）のように樹脂を用いたものでは
絶縁性に限界があった。また、（４）のようにアルミニ
ウムの電極表面を陽極酸化したものは、基板がアルミニ
ウムに限定され透明電極とはなりえず、金属光沢がない
ため蛍光体印刷層の後ろで光を前面の透明電極側に反射
させることもできなかった。

【０００６】また、（５）のように金属アルコキシドの
加水分解物を１５０℃以下で乾燥したものは、水分およ
び酸またはアルカリ物質が残存しているので、経時的に
蛍光体印刷層に染みだして輝度を低下させていた。また
、（６）のように金属アルコキシドをアルコールに溶解
して加水分解したものは、充分に加水分解されておらず
また酸化もされていないので絶縁性が低く、また充分に
加水分解されていないため膜形成能力が低い薄膜しかで
きなかった。

【０００７】一方、蛍光体印刷層は、高誘電体樹脂がセ
ルローズ系、デンプン系、ポリビニルアルコール系など
であるために、蛍光体印刷層が他の物質と密着しにくい
という問題があった。本発明の目的は、輝度が高く、経
時的に安定した寿命の長い分散型ＥＬシートを提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の分散型ＥＬシートは、蛍光体印刷層が一
対の電極で挟み込まれ、蛍光体印刷層と少なくとも一つ
電極との間に絶縁層が設けられている分散型ＥＬシート
において、少なくとも一方の絶縁層が０．１〜１５μｍ
の多孔質金属酸化物皮膜であるように構成した。

【０００９】また、本発明の分散型ＥＬシートの製造方
法は、蛍光体印刷層を一対の電極が挟み込み、蛍光体印
刷層と少なくとも一つ電極との間に絶縁層が設けられて
いる分散型ＥＬシートの製造方法において、少なくとも
一方の絶縁層として、金属アルコキシドおよび／または
金属アセチルアセトネートの加水分解物を塗布し、焼成
して０．１〜１５μｍの多孔質金属酸化物皮膜を形成す
るように構成した。

【００１０】以下さらに詳しく説明する。蛍光体印刷層
は、蛍光体粉末と樹脂を主成分として形成されている。蛍光体粉末としては、周期律表第２族元素の硫化物系蛍
光体粉末があり、たとえば、硫化カルシウム、硫化マグ
ネシウム、硫化スズ、硫化バリウム、硫化亜鉛、硫化カ
ドミニウムから選ばれた少なくとも１種以上を母体材料
とし、活性剤（共活性剤または付加剤を含む）として、
銅、銀、マンガン、モリブデン、タングステン、トリウ
ム、ウラニウム、アルミニウム、リチウム、ベリリウム
、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などから選ばれた少なく
とも１種以上を添加したものである。また、ヘテロ環を
単数または複数個有する比較的安定な有機色素も用いら
れる。

【００１１】樹脂としては、有機高誘電体樹脂があり、
たとえば、シアノエチル基を有する樹脂が好ましく、セ
ルローズ、セルローズ誘導体、デンプン、デンプン誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導
体の各々のシアノエチル化物を主体にしたものがある。

【００１２】また、前記有機高誘電体樹脂に可塑剤とし
てシアノエチル化トリオール、シアノエチル化テトラオ
ール、シアノエチル化グルコース、シアノエチル化マル
トーズ、シアノエチル化スクローズ、シアノエチル化セ
ロビオーズ、シアノエチル化ソルビトール、シアノエチ
ル化マンノーズ、シアノエチル化ガラクトーズ、シアノ
エチル化アラビソーズが混合されていてよい。

【００１３】また、有機高誘電体樹脂中にアルミニウム
キレート化合物、アルミニウムアルコレート、チタニウ
ムキレート化合物から選ばれた少なくとも一つが含有さ
れていてもよく、たとえば、アルミニウムキレート化合
物としては、アセチルアセトンアルミニウム化合物、ア
ルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキ
ルアセトアセテートアルミニウム化合物、アルミニウム
モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）な
どがある。アルミニウムアルコレートとしては、アルミ
ニウムトリメチレート、アルミニウムトリエチレート、
アルミニウムトリイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブト
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムト
リｓｅｃ−ブチレート、環状アルミニウムオキサイドプ
ロピレートなどがある。チタニウムキレート化合物とし
ては、テトラオクチルチタニウム化合物、テトライソプ
ロピルチタニウム化合物などがある。なお、アルミニウ
ムキレート化合物、アルミニウムアルコレートおよびチ
タニウムキレート化合物は、有機高誘電体樹脂と溶剤に
対する溶解性のよく似たものを選ぶことが印刷上好まし
い。

【００１４】蛍光体印刷層を設けるには、まず有機高誘
電体樹脂を溶剤に溶解した後、蛍光体粉末および分散剤
、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤、着色剤、蛍
光顔料などの添加剤を加えて混合して蛍光体印刷層イン
キを作製する。必要に応じてこれに消泡剤、粘度調整剤
などの添加剤を加えて混練してもよい。次に、作製され
たインキを用いて電極または絶縁層に塗布した後、乾燥
（加熱）させて蛍光体印刷層を形成する。塗布方法とし
ては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート
などのコーター法、グラビア印刷、スクリーン印刷、オ
フセット印刷、凸版印刷などの印刷法、刷け塗り法、ス
プレー法、ディッピング法、スピナー法などが用いられ
る。

【００１５】以上のような蛍光体印刷層の少なくとも一
面上に絶縁層が形成されており、その少なくとも一方の
絶縁層は多孔質金属酸化物皮膜である。多孔質金属酸化
物皮膜は、金属アルコキシドおよび／または金属アセチ
ルアセトネートの加水分解物を塗布、焼成して形成され
る。

【００１６】金属アルコキシドまたは金属アセチルアセ
トネートの金属としては、アルミニウム、ケイ素、チタ
ニウム、ジルコニウム、マグネシウムよりなる群から選
ばれた少なくともひとつが用いられる。金属アルコキシ
ドとしては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイ
ソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジ
イソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テ
トラｎ−プロピルシリケート、テトライソプロピルシリ
ケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラエトキシ
チタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ
ｎ−ブトキシチタニウム、テトラエトキシジルコニウム
、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブト
キシジルコニウム、ジエトキシマグネシウムなどがあリ
、場合によってはこれらの誘導体（オリゴマーを含む）
も用いられる。金属アセチルアセトネートとしては、アルミニウム化合
物、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物、マグネシ
ウム化合物などがある。もちろん、これらは単独でも混
合した金属系化合物でもよい。

【００１７】これらの金属アルコキシドまたは金属アセ
チルアセトネートの加水分解物（金属酸化物ゾル、ゾル
、金属酸化物の水和物の分散液、部分加水分解物などと
もいう）は、炭酸ガス、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、蓚酸
、乳酸などの酸性物質またはアンモニア、トリエタノー
ルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ア
ルカリなどの塩基性物質を用いて水の存在下で反応させ
ることによって得られる。とくに、水系溶液で酸を用い
るのが金属アルコキシドまたは金属アセチルアセトネー
トの加水分解物の膜形成能の安定性などからよく、この
場合にｐＨ３〜５の間に調節するのが好ましい。また、
金属としてアルミニウム系を用いるのも厚膜形成能から
よい。

【００１８】また、金属アルコキシドおよび／または金
属アセチルアセトネートの加水分解物を塗布する方法と
しては、ロールコート、グラビアコート、リバースコー
トなどのコーター法、グラビア印刷、スクリーン印刷、
凸版印刷などの印刷法、刷け塗り法、スプレー法、ディ
ッピング法、スピナー法などが用いられる。

【００１９】また、皮膜の膜厚としては、有効な絶縁性
を得るためには０．１μｍ以上必要であり、工業的生産
性を得るためには１５μｍを越えないことが必要である
。とくに１〜１２μｍがこれらの点で好ましく、さらに
は、３〜８μｍがより好ましい。

【００２０】塗布された金属アルコキシドおよび／また
は金属アセチルアセトネートの加水分解物は、乾燥後、
１７０〜６５０℃、５〜６００分で焼成されて、透明な
絶縁層となる。１７０℃未満では付着水、酸、アルカリ
などが存在するために不適切で、６５０℃を越えると多
孔質特性が悪くなるので不適当である。一般には、２５
０〜５５０℃が好ましく、この場合には皮膜粉末の比表
面積（ＢＥＴ法）は５０〜４００ｍ２／ｇになる。

【００２１】前記蛍光体印刷層および前記絶縁層は一対
の電極により挟まれ、両極のうち少なくとも一方の電極
が透明電極である。透明電極としては、酸化スズ、酸化
インジウム、酸化スズ−酸化インジウム（以下ＩＴＯと
略す）などの透明導電膜がガラス板などの透明基板上に
形成されたものがある。また、電極面の反射などを利用
して透明電極側の輝度を上げる場合は、ガラス板や光沢
を有する金属板などの基板上にアルミニウム、ニッケル
、クロムなどが蒸着された光沢を有する金属電極が用い
られる。なお、金属電極上に多孔質金属酸化物の絶縁層
を形成する場合には、電極端子部が酸化などの影響を受
け難くするために、電極端子になる部分に熱分解型樹脂
を設け、次に、前記のように金属アルコキシドまたは金
属アセチルアセトネートの加水分解物を塗布して、乾燥
、焼成した後、熱分解型樹脂とともに電極端子部の多孔
質金属酸化物皮膜を洗浄などを行って除去する。

【００２２】また、分散型ＥＬシートの形成は、一方の
電極を有する基板上に各層を順次積層させた上に他の電
極を有する基板を接着剤を用いて貼り合わせてもよいし
、電極を有する二つの基板上に各々層を形成した後両基
板を接着剤を用いて貼り合わせてもよい。

【００２３】また、上記のようにして作製した分散型Ｅ
Ｌシートが湿気により蛍光体が劣化して輝度が低下した
り、絶縁層の絶縁性が低下することを防ぐために、後加
工として基板間の隙間を樹脂で封止したり、樹脂で分散
型ＥＬシート全体をカバーコートしたり、フィルム、パ
ッケージで分散型ＥＬシートを包み込んでもよい。

【００２４】

【実施例】実施例１ＩＴＯの透明導電膜を有するガラス基板に、アルミニウ
ムイソプロポオキシドとマグネシウムアセチルアセトネ
ート（モル比で１０：１に混合）とを硝酸で加水分解し
て得られたゾルを、焼成後の膜厚が３μｍになるように
電極部を除いてコーティングして乾燥し、４００℃２時
間焼成して多孔質金属酸化物皮膜を形成した。この上に
、シアノエチル化デンプン（窒素含有量１２〜１３％）
２８重量％、硫化亜鉛蛍光体粉末（活性剤：銅）２６重
量％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
重量％、アセトン５５重量％を完全無水の状態で混練し
た蛍光体印刷層インキをバーコーティングした後、３０
℃１時間真空乾燥して蛍光体印刷層を形成し、計１８μ
ｍの積層物がガラス基板上に形成されるようにした。つ
いで、ニトロセルロースの酢酸エチル溶液をコーティン
グし乾燥し絶縁層の厚さを２μｍとした。さらにポリエ
ステル樹脂を接着剤（厚さ２μｍ）として、ＩＴＯの透
明導電膜を形成したポリエステルフィルムを圧着ラミネ
ートした。電極端子から銀ペーストインキで電極用回路
をとった後、エポキシ樹脂で周りを封止して、分散型Ｅ
Ｌシートを得た。以上の操作は完全無水に近い室内で行
なわれる。電極端子に４００Ｈｚ、２００Ｖの電圧をか
けると緑色の輝度の高い発光体が得られた。

【００２５】実施例２ガラス基板にアルミニウムを蒸着し、電極端子になる部
分にメタアクリル酸エステル樹脂をコーティングした後
、アルミニウムイソプロポオキシドを酢酸で加水分解し
て得られたアルミナゾルを焼成後の膜厚が８μｍになる
ようにコーティングし、乾燥して４００℃１０時間焼成
し多孔質金属酸化物皮膜を形成した後、電極端子部のア
ルミナゾルを除去した。次に、シアノエチル化ポリビニ
ルアルコール（窒素含有量１３％）２０部とシアノエチ
ル化スクローズ（窒素含有量１４％）５部とフッ素系界
面活性剤０．１部とポリアルキレングリコール誘導体の
消泡剤０．１部とをメチルエチルケトン６０部に溶解し
た後、硫化亜鉛蛍光体粉末（活性剤：銅、マンガン）２
０部を加えて混練し、ついで、エチルアセトアセテート
アルミニウムジイソプロピレート１．５部を加えてさら
に混練して、蛍光体印刷層インキを作製した。このイン
キを上記の基板のアルミナ膜の上に、グラビアコーティ
ングして風乾後、ガラス基板上の積層物が合計２０μｍ
になるようにしたのち３０℃３０分間さらに真空乾燥し
て蛍光体印刷層を形成した。ついで、ＩＴＯ膜を有する
ガラス基板に電極端子から銀ペーストで引き回し回路を
作製した後、これ以外のところにアルミナゾルを焼成後
の厚さ５μｍになるようにコーティングして３５０℃１
時間焼成して多孔質金属酸化物皮膜を形成した。この基
板と上記蛍光体印刷層を有する基板とをエポキシ樹脂を
接着剤として貼り合わせ、周囲をさらにエポキシ樹脂で
封止して、分散型ＥＬシートを得た。両電極端子間に６
０Ｈｚ、２００Ｖの電圧をかけると黄色の輝度の高い発
光体が得られた。

【００２６】実施例３酸化スズの透明導電膜を有するガラス基板に、アルミニ
ウムブチレートとテトラブトキシチタネート（アルミニ
ウムとチタニウムのモル比で９５：５に混合）とを塩酸
で加水分解して得られたゾルを、焼成後の多孔質金属酸
化物皮膜の膜厚が１μｍになるようにコーティングし、
乾燥して、２５０℃８時間焼成した。この上にシアノエ
チル化ポリビニルアルコール２０重量％、硫化亜鉛蛍光
体粉末（活性剤：銅）１５重量％、２，２’，４，４’
テトラヒドロキシベシゾフェノン１重量％、分散剤１重
量％、Ｎメチルピロリドン２０重量％、シクロヘキサノ
ン４３重量％からなる蛍光体印刷インキをスクリーン印
刷し、４０℃６時間真空乾燥して蛍光体印刷層を形成し
、メチルメタアクリル酸エステル樹脂を接着剤にしてア
ルミホイルラミネート紙をラミネートして、分散型ＥＬ
シートを得た。両電極間に４００Ｈｚ、２００Ｖの電圧
をかけると輝度の高い青色の発光体が得られた。

【００２７】実施例４５０μｍのポリイミドフィルムに、アルミニウムを蒸着
した後、電極端子になる部分にポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を塗布、乾燥しさらにアルミニウムイソプロピ
レートを酢酸で加水分解して得られたゾルを、焼成後の
多孔質金属酸化物皮膜の膜厚が１．２μｍになるように
コーティングして、３００℃２２時間焼成し、電極端子
部上の多孔質金属酸化物およびポリエステル樹脂の焼成
残漬をその部分だけ洗浄除去して電極端子をとりだした
。

【００２８】この上に、シアノエチル化セルロース（窒
素含有量１２．５％）２０重量％、シアノエチル化ソル
ビトール（窒素含有量１４％）１０重量％、硫化亜鉛蛍
光体粉末（活性剤：銅）１５重量％、エチルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート１重量％、界面
活性剤１重量％、溶剤５３重量％からなる蛍光体印刷イ
ンキをバーコーティングした後、４０℃８時間真空乾燥
してフィルム上の積層物が合計２３μｍになるようにし
た後、ＩＴＯ透明導電膜を有するポリエステルフィルム
とウレタン樹脂をオリゴマーを接着剤にして圧着し、フ
レキシブルな分散型ＥＬシートを得た。電極端子に６０
Ｈｚ、２００Ｖの電圧をかけると輝度の高い緑色の発光
をした。

【００２９】実施例５ＩＴＯの透明導電膜を有するガラス基板に、アルミニウ
ムイソプロピロピレートとテトライソプロポキシジルコ
ニウム混合物（アルミニウムとジルコニウムのモル比で
９０：１０で混合したもの）を硝酸で加水分解して得ら
れたゾルを、焼成後の多孔質金属酸化物皮膜の膜厚が３
μｍになるように、ロールコーティングした後、５５０
℃３０分間焼成した。

【００３０】次にこの上に、実施例４と同じ蛍光体印刷
層インキをバーコーティングした後、４０℃１０時間の
真空乾燥して蛍光体印刷層を形成した。つぎにニトロセ
ルローズを酢酸エチルに溶解して塗布し、３０℃３時間
真空乾燥して絶縁層を形成した後、ウレタン樹脂を転写
剤として銀蒸着したポリエステルフィルムと貼り合わせ
分散型ＥＬシートを得た。６０Ｈｚ、２００Ｖの電圧を
両電極間にかけると、輝度の高い緑色の発光をした。

【００３１】

【発明の効果】本発明の分散型ＥＬシートは、蛍光体印
刷層が一対の電極で挟み込まれ、蛍光体印刷層と少なく
とも一つ電極との間に絶縁層が設けられている分散型Ｅ
Ｌシートにおいて、少なくとも一方の絶縁層が０．１〜
１５μｍの多孔質金属酸化物皮膜であるように構成した
。

【００３２】したがって、少なくとも一方の絶縁層が金
属酸化物であるため、絶縁層の絶縁性の向上に著しく貢
献する。また、少なくとも一方の絶縁層が多孔質である
ため、密着性の悪い蛍光体印刷層の高誘電性樹脂がその
孔に入り込むことによる物理的な密着性および金属酸化
物のもつ活性（あるいは反応性）による化学的な密着性
により強固に密着することができるだけでなく、蛍光体
印刷層などに残留または発生する微量の水分をも吸着除
去した状態に長らく保持することができ、経時劣化を防
止することに著しく貢献する。

【００３３】また、本発明の分散型ＥＬシートの製造方
法は、蛍光体印刷層を一対の電極が挟み込み、蛍光体印
刷層と少なくとも一つ電極との間に絶縁層が設けられて
いる分散型ＥＬシートの製造方法において、少なくとも
一方の絶縁層として、金属アルコキシドおよび／または
金属アセチルアセトネートの加水分解物を塗布し、焼成
して０．１〜１５μｍの多孔質金属酸化物皮膜を形成す
るように構成した。

【００３４】したがって、皮膜を形成する際に焼成して
いるので、残留する水分なども除去されているので、焼
成以後の工程は完全に無水もしくはこれに近い条件で操
業され、製品の経時性能は極めて良好である。よって、
本発明は産業上に及ぼす効果は絶大なものであるといい
うる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　蛍光体印刷層が一対の電極で挟み込ま
れ、蛍光体印刷層と少なくとも一方の電極との間に絶縁
層が設けられている分散型エレクトロルミネッセンスシ
ートにおいて、少なくとも一方の絶縁層が０．１〜１５
μｍの多孔質金属酸化物皮膜であることを特徴とする分
散型エレクトロルミネッセンスシート。
【請求項２】　　多孔質金属酸化物皮膜の金属が、アル
ミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、マグネ
シウムよりなる群から選ばれた少なくとも一つである請
求項１記載の分散型エレクトロルミネッセンスシート。
【請求項３】　　蛍光体印刷層を一対の電極が挟み込み
、蛍光体印刷層と少なくとも一方の電極との間に絶縁層
が設けられている分散型エレクトロルミネッセンスシー
トの製造方法において、少なくとも一方の絶縁層として
、金属アルコキシドおよび／または金属アセチルアセト
ネートの加水分解物を塗布し、焼成して０．１〜１５μ
ｍの多孔質金属酸化物皮膜を形成することを特徴とする
分散型エレクトロルミネッセンスシートの製造方法。
【請求項４】　　金属アルコキシドまたは金属アセチル
アセトネートの加水分解物を、水系溶液中で酸により加
水分解して作製する請求項３記載の分散型エレクトロル
ミネッセンスシートの製造方法。
【請求項５】　　金属アルコキシドまたは金属アセチル
アセトネートの金属が、アルミニウム、ケイ素、チタニ
ウム、ジルコニウム、マグネシウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一つである請求項３または請求項４のい
ずれかに記載の分散型エレクトロルミネッセンスシート
の製造方法。
【請求項６】　　蛍光体印刷層を一対の電極が挟み込み
、蛍光体印刷層と少なくとも一方の電極との間に絶縁層
が設けられている分散型エレクトロルミネッセンスシー
トの製造方法において、金属電極端部の端子となる部分
に熱分解型樹脂層を形成した後、金属電極および熱分解
型樹脂層上に０．１〜１５μｍの多孔質金属酸化物皮膜
である絶縁層を形成し、熱分解型樹脂を除去子を形成す
ることを特徴とする分散型エレクトロルミネッセンスシ
ートの製造方法。