JPH03174412A - ポリα―オレフィンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリα−オレフィンの製造法に関し、特にメ
ルトフローレートが５０以上の高溶融流動性のポリα−
オレフィンの製造法に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物
を含有する成分を主触媒としてポリα−オレフィンを製
造する場合、有機アルミニウム化合物と共に、有機珪素
化合物を用いると生成するポリマーの立体規則性が向上
する。しかしながら、同時に触媒の重合活性の低下を引
き起こす。立体規則性を向上させる度合及び重合活性を
低下させる割合は、用いる珪素化合物の種類により大き
くことなる。一般に芳香族基を有する珪素化合物は、良
好な性能を示すが、ことがある。

一方、ポリマーの溶融流動性を向上するために、一般に
水素によりポリマーのメルトフローレイトを高める方法
が採用されているが、この方法ではポリマーの立体規則
性が低下するのが通常である。

最近、（Ａ）マグネシウム化合物、チタン化合物及び多
価カルボン酸エステルを接触させることによって形成さ
れるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボン
酸エステルを必須成分として含有する固体チタン触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、（Ｃ）一
般式ＳｉＲ’、（ＯＲ”）＝−、で表わされる有機珪素
化合物触媒成分、から形成される触媒系の存在下に、Ｍ
ＦＲが１０ｇ／１０分以上のプロピレンブロック共重合
体を製造する方法が提案されている（特開昭６３−２７
５１７号公報）。

しかし、この方法は、特定のプロピレンブロック共重合
体の製造法であり、得られる共重合体のＭＦＲも４０ｇ
／１０分未満迄の実施例しか存在しない。

又、上記特開昭６３−２７５１７号公報に記載されてい
る（＾）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）一般式ＳｉＲ’Ｒ
’（ＯＲ’）２で表わされる有機珪素化合物触媒成分、
から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合もし
くは共重合させる方法も知られており（特開昭６３−２
２３００８号公報）、この方法においては、水素により
重合体のメルトフローレートを変えても、ポリマーの立
体規則性の低下が少ないとしている。しかし、この方法
では、実質的に用いられている有機珪素化合物はメトキ
シ基含有珪素化合物であり、又得られるポリマーのＭＦ
Ｒも４０ｇ／１０分未満である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、水素によるメルトフローレートへの作用効果
（すなわち、水素リスポンス）が良好で、しかもポリマ
ーの立体規則性の低下が少ない有機珪素化合物を組み合
せた触媒を用いた高溶融流動性のポリα−オレフィンを
高収率で得る方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、有機珪素化合物を一成分とした重合触媒
を用いたα−オレフィンの重合法について鋭意研究を行
った結果、分子の体積が成る程度大きく、しかもエトキ
シ基の酸素原子の電子密度が特定の範囲のエトキシ基含
有シラン化合物を、−成分とした特定の重合触媒が、高
活性を示し、高立体規則性のポリα−オレフィンを製造
可能であり、しかも水素リスポンスが良好で、多量の水
素を用いても立体規則性の低・下が僅少であることを見
出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式Ｒ，，Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ−）　−−−（但
し、Ｒは炭素数３〜１０個の脂肪族炭化水素基、ｎはｌ
又は２である。〕で表わされ、量子化学計算で算出した
体積が２００〜５００Ａ’、同じくエトキシ基の酸素原
子の電子密度が０．６８０〜０．８００Ａ、Ｕ、　（ア
トミックユニット）のエトキシ基含有シラン化合物 とからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合するこ
とからなるポリα−オレフィンの製造法を要旨とする。

固体触媒成分 本発明で用いられる触媒の一成分である固体触媒成分（
以下、成分Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、
チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とす
るが、このような成分は通常金属酸化物、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に前記
各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲ
ン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製され
る。

（１〕金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ、０３、ＭｇＯ、Ａ　１２　Ｑ
　ｓ　　　　　Ｓ　ｉ、ｏ　２　　、　　ＣａＯＴｉＯ
２，２ｎＯ１ＺｒＯ，、ＳｎＯ２、Ｂａｎ　　　Ｔｈ０
ｚ等が挙げられる。これらの中でもＢ２０１、ＭｇＯ１
ＡＩ２０ａ、Ｓ＋０２、ＴＩ［＋２、Ｚ「０．が望まし
く、特にＳｉＬが望ましい。更に、これら金属酸化物を
含む複合酸化物、例えばＳ＋Ｏｚ−ＭｇＯ１ＳｉＯｚ−
Ａｈ［ｌｓ、５ｉ０２−ＴｉＱａ、５ｉＯｚ−Ｖ２０ｓ
　　　ＳｉＬ−Ｃｒ２ｗｌｓ、Ｓｉ０Ｓ１０２−ＴｉＯ
ｚ−等も使用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般弐ＭｇＲ’Ｒ”で表わされ
る。式において、Ｒ’及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ハロゲン原子を示す。

より詳細には、１１′及びＲ２の炭化水素基としては、
炭素数ｌ〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭
素数１−１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素
、臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙｌｌｅニジクロヘキシルをそれぞれ示
す。

ＭｇＭｅｚ　、　ＭｇＢｔ２．　Ｍｇ１−Ｐｒｚ　、　
ＭｇＢｕ２．　Ｍｇ１ｌｅ２゜ＭｇＤｃｔ＊　、　Ｍｇ
ＢｔＢｕ　、　ＭｇＰｈ２．　Ｍｇ１ｌｅ２　。

Ｍｇ（ＱＭｅ）２．　Ｍｇ（ＯＢｔ）ｚ　、　Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）ｚ、　Ｍｇ（［１Ｈｅ）２゜Ｍｇ（００ｃｔ）ｚ
　、　Ｍｇ（ＯＰｈＬ　、　Ｍｇ（（］ｃｙＨｅ）ｚ　
。

ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔｌｅＭｇｃｌ
　、　　ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ−ロｕＭｇＣ１、Ｐ
ｈＭｇＣ１、ＰｈＣｌＩ２ＭｇＣｌ　　、　　ＢｔＭｇ
Ｂｒ　　。

［］ｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　
、　ＢｔＯＭｇＣＩ　。

ｔｌｌｕＯＭｇｃｌ　、　Ｈｅ０ＭｇＣｌ　、　Ｐｈ０
ＭｇＣｌ　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　　、ＢｔＯＭｇｌ　　、ＭｇＣｌ２　
、ＭｇＢｒｚ　　、ＭｇＬ　　。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式ＸｈＭ（ＯＲ）、、のアルコキシ基含有化
合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミ
ニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化
水素基、ｍはＭの原子価、ｍａｎ≧０を示す。〕を接触
させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の
一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ
）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロ
ピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（８ｕ）　、’ｊ−ブチル
（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（０ｃ
ｔ）　等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　
　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル
、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（
Ｐｈ）　　　）ＩＪル、キシリル基のアリール基、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙
げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）＜　、　Ｃ（
ＯＢｔ−）＜　。

Ｃ（ＯＰｒ）ｉ　　、　　Ｃ（ＯＢｕ）＜　　、　　Ｃ
（０１−ＢＬＩ）４　　、　　Ｃ（口Ｈｅ）＜。

Ｃ（００ｃｔ）　ａ　’　　式　ＸＣ（ＯＲ）、に含ま
れるＩＣ（ＯＭｅ）　ｓ。

１１Ｃ（口Ｂｔ）ｓ　　、　　ＨＣ（ＯＰｒ）ａ　　、
　　ＨＣ（ＯＢＵ）３　　、　　ＨＣ（ＯＭａ）３　　
。

１１ｃ（ＯＰｈ）ｓ　　；　　ＭｅＣ（ＯＭａ）ｓ　　
、　　ＭｅＣ（口ａｔ）ｓ　　、　　ＢｔＣ（ＯＭｅ）
　ｊ。

已ｔＣ（ＯＢｔ）ａ　、　ｃｙＨｅｃ（（］ＯＢｔｓ　
、　ＰｈＣ（ＯＭｅ）ｓ　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）ｓ　、　ＣＬＣＩＣ（Ｏａｔ）ａ　、
　ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ、ＭｅＣｔｌＣＩＣ（口
Ｂｔ）ａ　　；　　ＣＩＣ（ＯＭｅ）ｓ　　、　　［’
ＩＣ（ＯＢｔＬ　　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）ａ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔＬ　；式
Ｘ、Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＭａＣｔｌ（ＯＭｅ）ｚ　
、　ＭｅＣＨ（Ｏｆ！ｔ）ｉ　、　Ｃ１１２Ｃ１１２（
Ｏ。

Ｃ）＋２（口Ｂｔ）ｉ　　、　　ＣＬＣＩＣＨ（ＯＢｔ
）ｚ　　、　　ＣＨＣｌ＊ＣＩＩ（ＯＢｔ）２　。

ＣＣ１，Ｃ！（（ＯＢｔ）ｚ　、　Ｃ１１ａＢｒＣＨ（
ＯＢｔ）２．　ＰｈＣＨ（［）Ｂｔ）ｉ。

■Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）＜に含まれる　Ｓｉ（ＯＭｅ）１．　５
ｉ（ＯＢｔ）＊。

５ｉ（ＯＢｕ）＊　、　５ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）ａ　、　５
ｉ（ＤＩ！ａ）＜　。

５ｉ（００ｃｔ）４．５ｉ（ＯＰｈ）ａ　：　　式ＸＳ
　ｉ　（ＯＲ）　ｓ　ニ含まれる）ＩＳｉ（ＯＢｔ）ａ
　、　　ｌｌ５ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　　ｆｌｓｉ（ＯＨ
ａ）、。

ｔｌｓｉ（ＯＰｈ）ａ　　；　　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ
　、　　ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）：、　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）３．　　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）ａ　、
　　Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）ａ　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）ｓ　　；　　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ
、Ｃｌ５ｉ（ＯＢｔ）３゜Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　
Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）３．　［１ｒＳｉ（ＯＢｔＬ　；式
％式％） ）： ） ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）　３に含まれるＢ（ＯＢｔＬ　、　Ｂ（
０８１）３　。

１３（Ｄｔｌｅ）３．　Ｂ（ＯＰｈ）、。

■Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ（ＯＲ）３に含まれるＡＩ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ａ
Ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

Ａ１（ＯＰｒ）ｓ　　、　　ＡＩ（Ｏｉ−Ｐｒ）ｓ　　
、　　ＡＩ（口Ｂｕ）３゜ＡＩ　（Ｏｔ−Ｂｕ）　ｓ　
、Ａ１（Ｏｔｌｅ）ｓ　、　ＡＩ（ＯＰｈ）、。

■Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＯＭａ）ｓ　、　Ｐ（Ｏ
［！ｔ）！　。

Ｐ　（ＯＢｕ）　−、Ｐ　（ＯＨｅ）　！　、　Ｐ　（
（］Ｐｈ）　ａ。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１ＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ（Ｍｎ
２．）で表わされる。該金属としては、アルミニウム、
亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０，１〜１０の数を示
す。Ｍｎ２．で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
ＩＭｅｓ　、　ＡＩＢｔａ　、　Ａ１１−Ｂｕｓ　、　
ＡｌＰｈ、。

ＺｎＭｅ、　、　ＺｎＢｔ、　、　ＺｎＢｕ２．　Ｚｎ
Ｐｈ２．　Ｃａｒｔ、　。

ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、り０ルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロへ牛サンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロへ牛サンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ビロメＩＪ　）酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
ｔＦ　酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメ
リド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸フロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ｎＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（ｔｊ。

分１）　マグネシウム化合物（ｔＬ分２）　チタン化合
物（ｔ！、分３）及び電子供与性化合物（成分４〉をそ
の順序に接触させる。■成分１と成分２を接触させた後
、成分４と成分３をその順序に接触させる。■成分１．
戊分２を接触させた後、成分３と成分４を同時に用いて
接触させる、■成分２と成分３を接触させた後、成分４
と成分ｌをその順序に接触させる、■成分２と成分４を
接触させた後、成分３と成分１をその順序に接触させる
、■成分２．成分３及び成分４を同時に接触させた後、
成分ｌを接触させる等の方法が採用し得る。又、成分３
を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させ
ることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第Ｈａ族、Ｉ’Ｖａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数ｌ〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチル了イオダ１゛ド、メチレンクロライ
下、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタ
ン、１，２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタン
、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨ
ードホルム、１．１．２−トリクロルエチレン、１．１
．２−）リブロモエチレン、１．１．２゜２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１
．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフ
ィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−９０ルー１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６　９　ＣＩ　ＪＬ／　−１−ヘキサノール、
３−クロル−１，２−プロパンジオール、２−クロルシ
クロヘキサノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ
、　ｏ、　ｐ）−クロルベンジルアルコール、４−クロ
ルカテコール、４−クロル−（ｍ、○）−りレゾール、
６−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３
，５−ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、２
−ベンジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１−
ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−
クロル−α−メチルベンジルアルコール、２−クロル−
４−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−ク
ロルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−
ｌ−プロパツール、１−ブルムー２−プロパツール、１
−ブロム−２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾー
ル、１−ブロム−２−ナフトール、６−ブロム−２−ナ
フトール、（ｍ、ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブ
ロムレゾルシン、（ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ
−イオドフェノール：２゜２−ジクロルエタノール、２
．３−ジクロル−１−プロパツール、１．３−ジクロル
−２−プロパツール、３−クロル−１−（α−クロルメ
チル）−１−プロパツール、２．３−ジブロム−１−プ
ロパツール、１，３−ジブロム−２−ブロパノール、２
，４−ジブロムフェノール、２．４−ジブロム−１−ナ
フトール：２，２゜２−トリクロルエタノール、１、ｌ
　　１−）リクロルー２−プロパツール、β、β、β−
トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノール、２，３．４−トリ
クロルフェノール、２．４．５−）リクロルフェノール
、２，４．６−）リクロルフェノール、２．４．６−ト
リブロムフエノール、２，３゜５−トリブロム−２−ヒ
ドロキシトルエン、２゜３．５−トリブロム−４−ヒド
ロキシトルエン、２．２．２−）リフルオロエタノール
、α、α。

α−トリプルオローｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６−チトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２．
２，３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２．
３゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ｉＣ１，、ＬＳｉＣＬ　、　Ｈ３ＳｉＣＩＨＣ１
ｌ＋Ｓｉ［’ｌｚ　　、ＨＣＪｓＳｉＣｌａ　　、Ｈ（
ｔ−Ｃａｌｌｓ）ＳｉＣＩ２　。

１１ｃ、Ｈｓｓｉｃｌｚ　　、　　Ｈ（ＣＨｓ）ｚｓｉ
ｃｌ　　、　　Ｈ（ｉ−Ｃａｌｌ、）ｚｓｉｃ１１１２
ｃＪｓｓｉｃ１　　、Ｈｚ（ｎ−ＣＪｓ）ＳＩＣＩ　　
、Ｉ２（Ｃａ）ｌａｃｅｓ）ＳｉＣ１、Ｈ３ｉＣ１（Ｃ
ａＨｓ）　２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇａ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣＩｓ　、　８Ｂｒｓ　、　ＢＩ＋　
、ＡｌＣｌ３．　Ａｌ０ｒ、　。

ＧａＣｌ３　　、　　Ｇａ口ｒａ　　、　　ＩｎＣＩａ
　　、　　ＴＩＣ＋３　　、　５ｉＣ１＊　　。

５ｎＣ１ｉ　、　５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好
適である。

成分１．成分２．戊分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は
、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが
、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０
〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特開
昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同５
５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同ａｌ
−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−１
７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−７７
０６号公報等に開示されている方法等が挙げられる。よ
り詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報：■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族
多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）■　金Ｒ酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明で用いられる触媒の〜成分である後記
の有機金属化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンのイ也プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃辺下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分人中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式１１、、Ａｌ
Ｘ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
ジ゛ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ・ニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアル
キルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に人手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（Ｃ２Ｈ５）２
ＡＩＯＡ１（Ｃ，８５）２　。

（Ｃ４Ｈｓ）Ｊｌ［］＾１　（［：４Ｈ１ｌ）　２　、
　　（Ｃ２Ｈ５）　２ＡＩＮＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２２
Ｈ５ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（Ｃｚ）Ｉｓ）＜　、　ＬｉＡ１（ＣＪ＋ｓ）
ｎ　　等の化合物が挙げられる。

エトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるエトキシ基含有シラン化合物（以下
、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ，Ｓｌ　（（］Ｃ２Ｈ
３）　４−０で表わされ、量子化学計算で算出した分子
の体積が２００〜５００人３　エトキシ基の酸素原子の
電子密度が０．６８０〜０、８００八、Ｕ、（アトミッ
クユニット〉のものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるＱＣＰＥ　（量子化学プロ
グラム交換機構）から購入］のＭＮＤＯ法（半経験的分
子軌道法の一種）　　ＣＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ａｃ、、ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル　ソ
サイテイ）９９巻、４８９９頁、４９０？頁（１９７７
年）；同Ｕ籾−巻、３６０７頁、（１９７８年）〕及び
Ｖａｎｄｅｒ　Ｗａａｌｓ半径ＣＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃ
ｈｅｍ９．　（ジャーナルオブ　フィジカル　ケミスト
リー＞６８巻。

４４１〜４５１頁（１９６４年）〕から求めたものであ
り、エトキシ基の酸素原子の電子密度は、上記ＭＯＰＡ
ＣのＭＮｌ法により算出したものである。なお、計算に
はＤＥＣ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＢＱＵ−ＩＰＭＢＮＴ　
Ｃ０ＩＩＰＯｎＡＴＩＯＮ）製ノＶＡＸ　１１／７８５
を用いた。

成分Ｃの一般式におけるＲは、炭素数３〜１０個の脂肪
族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケニル基で
ある。

成分Ｃは、上記計算方法で求めた２００〜５００Ａ’の
体積と、０．６８０〜０．８００八６（Ｉ。

の酸素原子の電子密度を持つものであるが、特に２４０
〜３５０人３の体積と０．６８４〜０、７００　Ａ、Ｕ
、の該電子密度をもつものが望ましい。

上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃの具体例を
、化学式にて以下に例示する。式において、Ｍｅ　：　
ＣＨｓ　、　Ｂｔ　：　Ｃ２Ｈ５、Ｐｒ　：　Ｃ：＋Ｌ
　。

Ｂｕ　：　ＣＪｓ　、　Ｐａ　：　Ｃｓ’Ｈ＋＋、　Ｈ
ｅ　：　Ｃ１１Ｈ１３をそれぞれ示す。

（ｎ−ロｕ）２ＳＩ　（Ｏａｔ）２　　、　　　（＋　
　Ｂｕ）２ＳＩ　（ＯＢｔ）２　　。

（ｓ−Ｂｕ）ｚｓｉ（Ｏａｔ）ｚ　、　　（ｔ−Ｂｕ）
ｚｓ＋（ＯＢｔ）ａ　。

［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨＩ　＊５ｉ（ＯＢｔ）＋　
、　　（ｔ−Ｐｅ）ｚＳ！（ＯＢｔ）２゜［（ｔ−Ｂｕ
）ＣＬ）　２Ｓｉ（Ｏａｔ）ｚ　、　　（（Ｂｔ）（Ｍ
ｅ）ＣＨ・Ｃ１（２］　２ｓｉ（ＯＢｔ）２．　　（ｎ
−Ｈｅ）２ｓｉ（ＯＢｔ）２゜（：（８ｔ）（Ｍｅ）２
ｃｍｃＨ２：］　２ｓｉ（ＯＢｔ）ｚ　、　　［：（ｔ
−Ｂｕ）（ＣＨ２）２］　２ｓｉ（Ｏａｔ）ｚ　　；　
　（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＱＢｔ）ｓ　。

（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＢｔ）ａ　　、　　　（ｔ−Ｂｕ
）Ｓｉ（ＯＢｔ）＋　　、　　　（ｎ−Ｐｅ）Ｓｉ（Ｏ
Ｂｔ）ｓ　　、　　　（ｔ−Ｐｅ）Ｓｉ（ＯＢｔ）ｓ　
　、　　　（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）Ｃ１ｌ−５ｉ（ＯＢｔ
）ａ　、（ｔ−Ｂｕ）ＣＨＩ２・Ｓ＋（［］ＯＢｔｓ　
、（Ｂｔ）　（Ｍｅ）ＣＩｌＣｌｌｚ・５ｔ（ＯＢｔ）
ｓ　、　　（ｎ−Ｈｅ）Ｓｉ（Ｏａｔ）ａ　、　　（Ｅ
ｔ）（Ｍｅ）ｚＣ−ＣＬ　−５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　、　　
（ｔ−Ｂｕ）　（Ｃ１１２）２−５ｉ（ＯＢｔ）ａ　：
Ｃｌ１ｚ＝Ｃ１ｌ　（ＣＨＩ２）　ｓ・５ｉ（ＯＢｔ）
３．　ＣＨ２＝ＣＩＩ（ＣＬＬ・５ｉ（ＯＢｔ）　ａ　
、　ＣＨ２二ＣＨ（Ｃ１ｌａ）　ｓ・５ｉ（ＯＢｔ）ａ
　、　ＣＨ２＝［：Ｈ（（：Ｂ２）６　・５ｉ（ＯＢｔ
）−、（Ｍｅ）Ｃｌｌ＝ＣＨ（Ｃｌ１２）−・５ｉ（Ｏ
Ｂｔ）ｓ　；　［Ｃｌｌ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｚ〕　２ｓｉ
（ＯＢｔ）ｚ　　、　　　［：ＣＨ２二ＣＨ（ＣＨ２）
４〕２ｓｉ（ＯＢｔ）２．　　［（Ｍｅ）Ｃｌ＝ＣＨＣ
Ｌ３　−３ｉ（ＯＢｔ）２　　等が挙げられる。

本発明で用いられる触媒は、成分Ａ、酸成分及び成分Ｃ
からなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中の
チタン１グラム原子当り１〜２．０００グラムモル、望
ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モ
ルに対して０、００１〜１０モル、望ましくは０．０１
〜１．０モルとなるように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明は、上記の触媒を用いてα−オレフィンを重合し
、ポリα−オレフィンを製造するものである。α−オレ
フィンとしては炭素数３〜１０個のものであり、その具
体例としてプロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。重合は、α−
オレフィンの単独重合の他、α−オレフィンとエチレン
若しくは他のα−オレフィンとのランダム共重合も含む
。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。

又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる他の
オレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３０重
量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重
合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通
常用いられる条件でよい。又、重合反応は一段で行って
もよく、三役以上で行ってもよい。

本発明は、特にメルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ
／１０分以上のポリα−オレフィンの製造に適しており
、ＭＦＲは公知の分子量調節剤、特に水素により調整す
ることができる。

発明の効果 本発明は、特にＭＦＲが５０ｇ／１０分以上、望ましく
は７０ｇ／ＩＱ分以上、更に望ましくは１００ｇ／１０
分以上の高ＭＦＲのポリα−オレフィンの製造において
、分子量調節剤としての水素を多量に用いても熱へブタ
ン不溶分（Ｈｌ）が９６％以上の高立体規則性を維持し
たまま、高収率でポリα−オレフィンを製造することが
できる。しかも、本発明で用いられるシラン化合物は、
芳香式基を有しないにもかかわらず、芳香族基を有する
シラン化合物を用いた場合と同等或いはそれ以上の触媒
性能を示す。

実施例 本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の、結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸Ｐａｎ−へブタンにより６時間抽出した場合
の残量である。ＭＦＲの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ　　１２
３８に従った。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍｔ’、のフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化’ｆ
イｓ　（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒
素気流中において２００℃で２時間、更に７００℃で５
時間焼成したものを５ｇ及びｎ−へブタンを４０−入れ
た。更にｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＯＨＭ
という。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキ
ルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　２０　ｍｌ
を加え、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０ｍ１’のｎ−へブタンに溶解
した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下
終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間
攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上
澄液を除去し、生成した固体を６０ｍ１のｎ−へブタン
により室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄
液を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に
４回行った。

上記の固体に、５０ｍ１７のｎ−へブタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．２−）！Ｊクロルエタノール８
．０ｇを１０ｒｒＬｌのｎ−へブタンに溶解した溶液を
、滴下ロートから２５℃において１５分間掛けて滴下し
た。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終
了後、室温において、６０ｍ１のｎ−ヘプタンにて２回
、６０ｍ１のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。

得られた固体（固体成分■）を分析したところ、Ｓｌ［
１２３６，６％、マグネシウム５．１％、塩素３８．５
％を含んでいた。

上記で得られた固体成分■に、ｎ−ヘプタン１０−及び
四塩化チタン４０ｍ１！を加え、９０℃迄昇温し、ｎ−
へブタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．６
　ｇを５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−ヘプタン７０ｍｅで２回洗浄を行った。更に
、ｎ−へブタン１５ｒｎｌと四塩化チタン４０Ｔｎ！、
を加え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得
られた固体物質を６０ｒｒｆ！のｎ−ヘキサンにて室温
で８回洗浄を行った。

次いで、減圧下室源にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチ
ルが含まれていた。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、　５１のステンレス製オートクレ
ーブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ１０
．１ｍｇ、ｎ−ヘプタンｌｌ中に０．８モルのトリエチ
ルアルミニウム（以下ＴＢＡＬと称する。）を含む溶液
４−及びｎ−へブタン１１中に０，０８モルのｎ−ブチ
ルトリエトキシシランを含む溶液１ｍ２を混合し５分間
保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての
水素ガス２．５１及び液体プロピレン１１を圧入した後
、反応系を７０℃に昇温しで、１時間プロピレンの重合
を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし
、ＨＩ９６．３％の白色のポリプロピレン粉末を得た。

触媒の重合活性（ＲＣ）は１２．５　ｋｇ　／　＝ｇ−
成分Ａ−時間であった。ポリマーのＭＦＲは１７５ｇ／
ｆＯ分であった。

又、ｎ−ブチルトリエトキシシランの体積及びそのエト
キシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、その
結果を第１表に示した。

更に、水素の使用量を第１表に示す通りに変化させた以
外は、上記と同様にしてプロピレンの重合を行い、それ
らの結果を第１表を示した。

実施例２〜１２ ｎ−ブチルトリエトキシシランの代りに、第１表に示す
シラン化合物を用い、かつ水素の使用量を第１表の通り
にした以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、それらの結果、を第１表に示した。又、それら
化合物の体積及び該電子密度を計算し、その結果を第１
表に示した。

比較例１〜６ シラン化合物として第２表に示す化合物を用い、かつ水
素使用量を第２表の通りにした以外は、実施例１と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第２表
に示した。又、それら化合物の体積及び該電子密度の計
算値は、第２表に示す通りである。

参考例１〜３ シラン化合物として第２表に示す芳香族基含有化合物を
用い、かつ水素使用量を第２表の通りにした以外は、実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それらの
結果を第２表に示した。又、それら化合物の体積及び該
電子密度の計算値は第２表に示す通りである。

実施例 シラン化合物 体積 （人３） 一！王密掌 （＾、Ｕ、） （ｎ−Ｂｕ）　Ｓｉ　（ＯＢｔ）　５ ２３０、４ ０、６８４６ （ｔ−Ｂｕ）　５ｉ（Ｏａｔ）　３ （ＩＩ−Ｐｅ）　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　３２３０゜６ ２４７、７ ０、６９０１ ０、６８６０ （ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨ−Ｓｉ（ＯＢｔ）ｓ（ｔ−Ｐ
ａ）　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　５ （ｎ−Ｈｅ）　Ｓ　ｉ　（０［！ｔ）　５（ｓ−Ｂｕ）
　ｚｓｉ　（ＯＥｔ）　２［（ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）　
ＣＨＩ　ａｓ　ｉ　（ＯＥｔ）　＊Ｃ（Ｅｔ）　（Ｍｅ
）　ｘｃ−Ｃ）Ｉ）　ｉｓｉ　（ＯＥｔ）　ｘ（ｎ−Ｈ
ｅ）　！Ｓ　ｉ　（ＯＥｔ）　２２４８、０ ２４７、６ ６ｔ８ ２５６、８ ２９０、７ ３２４．６ ３２４、２ ０、６８９８ ０、６９４０ ０、６８７１ ０、６８７０ ０、６９９０ ０．６８９３ ０、６８１０ ＣＨ，＝ＣＨ（ＣＨ２）　４・５ｉ（ＯＥｔ）ａ［：Ｈ
２＝ＣＨ（Ｃ）ｌｘ）　１Ｓ＋　（ＯＥｔ）　。

２５９、９ ２９３、９ ０、６８６５ ０、６８７７ ２．５ １１．５ ９６．８ ３５ １５．１ １２．９ １４．９ １５．８ １８．３ １７．５ ９７．８ ９７．８ ９７．１ ９７．７ ９７．５ ９８、ｌ １４．７ ６２ ９６．９ ９７．５ 例 シラン化合物 比較例１ Ｓ、ｉ　（ＯＥｔ）　４ 〃　２ 〃　３ 〃　　４ 〃　５ 〃　６ ＭｅＳｉ　（ＯＥｔ）　ｓ εｔＳｉ（０εｔ）ｓ （Ｍｅ）　２Ｓｌ　（ＤＥｔ）　２ （ｎ−Ｐｅ）　２Ｓ　ｉ　（ＯＥｔ）　ａ（ｔ−Ｂｕ）
　（Ｍｅ）　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　ｘ参考例１ 〃　２ 〃　３ ＣＪｓＳｔ　（ＯＥｔ）　３ （Ｃｅｌｌｓ）　（Ｍｅ）　Ｓｉ　（ＯＥｔ）　２（Ｃ
，Ｈｓ）　（Ｍｅ）　Ｓｉ　（ＤＭｅ）　２体積 （Ａ’） ２０４．６ 第　　２　　表 電子密度 （Ａ、　［１，〉 ０、６７６２ １７９、３ １９６、５ １５４．１ ９０３ ２０５、１ ０、６８４５ ０、６８５８ ０、６６５８ ０、６７６５ ０、６７９９ ２．５ ２．５ ２．５ ２．５ ８．０ ９２．０ ２１ ■１．６ ９５．２ ２０ １３．２ ９６．１ ４５ １１．２ ９１．８ ７４

【図面の簡単な説明】

第 １図は、 本発明の方法を示すフローチャー ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式Ｒ＿ｎＳｉ（ＯＣ＿１Ｈ＿５）＿４＿−＿
   ｎ〔但し、Ｒは炭素数３〜１０個の脂肪族炭化水素基、
   ｎは１又は２である。〕で表わされ、量子化学計算で算
   出した体積が２００〜５００Å＾３、同じくエトキシ基
   の酸素原子の電子密度が０．６８０〜０．８００Ａ．Ｕ
   ．（アトミックユニット）のエトキシ基含有シラン化合
   物 とからなる触媒の存在下、α−オレフィンを重合するこ
   とからなるポリα−オレフィンの製造法。