JPH02229806A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、粒子性状および粒度の均一性に優れた、分子
量の高いオレフィン重合体を高収率でｉ｝ることかでき
るようなオレフィンの重合方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 ＴＩＣｇＢ系の触媒を用いて、オレフィンを重合または
共重合させれば、高分子量の重合体が１％られるが、こ
の製法では、触媒活性が極めて低く、しかも脱灰工程も
必要となるという問題点があった。

また、高活性の触媒系を用いて、オレフィンを重合また
は共重合させるに際して、重合温度を下げることによっ
て高分子量の重合体を得ることができるが、このように
すると、触媒活性が著しく低下してしまうとい・）問題
点があった。

ところで、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を必須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法
についてはすでに多くの提案があり、このような固体触
媒成分を炭素数３以上のα−オレフィンを重合する際に
有機アルミニウム化合物触媒成分および有機ケイ素化合
物触媒成分とともに使用することにより、高立体規則性
を有する重合体を高い収率で製造することができること
も知られている。

しかしながら、これまでに提案されている上記のような
オレフィン重合用触媒を用いて炭素数３以上のα−オレ
フィンを重合または共重合させた場合には、高分子量で
しかも立体規則性に優れたのα−オレフィン重合体を得
ることは困難であるという問題点があった。

本発明者らは、立体規則性に優れ、しかも触媒の重合活
性を維持しつつ高分子量の炭素数３以上のα−オレフィ
ン重合体を得るべく鋭意研究したところ、上記のような
固体チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と特定の
有機ケイ素化合物触媒成分とからなるオレフィン重合用
触媒を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを単独重合
または共重合させれば、立体規則性に優れ、しかも触媒
の重合活性を維持しつつ分子量の高いａ−オレフィン重
合体を得ることができることを見出して本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、高分子量で、かつ高立体規則
性である炭素数３以上のα−オレフィン（共）重合体を
高収率で製造することができるようなオレフィンの重合
方法を提供することを目的としている。

また、本発明は、触媒の高い重合活性を維持しつつ、粒
度分布、粒子性状、嵩比重などに優れたα−オレフィン
（共）重合体を得ることができるようなオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るオレフィンの重合方法は、［Ａ］マグネシ
ウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分と
して含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、および［Ｃ］
一般式［１Ｆ （式中、ＲＲ　　は炭化水素基である。）で表わされる
有機ケイ素化合物触媒成分から形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、 オレフィンを重合もしくは共重合させて、［η］が６ｄ
ｆｌ／ｔｒ以上であるオレフィン重合体を製造すること
を特徴としている。

本発明に係る重合方法では、上記のように固体チタン触
媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
および特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成
された触媒を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させているので、分子量が高く、粒子形状および粒度
の均一性に優れ、しかも立体規則性に優れたオレフィン
重合体を高収率で製造することができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るオレフィンの重合方法およびこの際
用いられるオレフィンの重合用触媒について具体的に説
明する。

本発明において重合という語は、単独重合だけでなく、
共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また
重合体という語は、単独重合体だけでなく、共重合体を
も包含した意味で用いられることがある。

本発明に係るオレフィンの重合方法においては、下記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの
重合もしくは共重合を行なう。

本発明に係るオレフィン．重合用触媒は、固体チタン触
媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ
］と、特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］とから形
成されている。

第１図に本発明で使用する触媒の調製方法のフローチャ
ートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、／Ｘロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、たとえば、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴＩ（ＯＲ）
　ｇＸ４，（Ｒは炭化水素基、Ｘはノ＼ロゲン原子、０
≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げること
ができる。より具体的には、ＴＩ　Ｃ，Ｑ　　−　ＴＩ
　Ｂｒ　　−　ＴＩ　　Ｉ　４などのテトラハロゲン化
チタン； ＴＩ（ＯＣＲ　　）Ｃｆｌ３、 Ｔｌ（ＱＣ２Ｈ５）Ｃｆｆ　３、 ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ　　Ｈ　　）　　Ｃｆｌ　３、Ｔ　ｌ（
Ｏ　Ｃ　　Ｈ　　）　　Ｂ　ｒ　３　、ＴＩ（Ｏｌｓｏ
　Ｃ　　Ｈ　　）　Ｂｒ　３などのトリノ蔦ロゲン化ア
ルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２　ＣＮ　２、 Ｔ　Ｉ　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５）　２　Ｃ　ｆｌ　２、
ＴＩ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９　）２　Ｃ！Ｉ２、Ｔ１（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｂ『２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン
； Ｔｉ（ＯＣＲ３）　３（１！， Ｔ　ｉ（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　５）　ａ　Ｃ　Ｄ　１Ｔｉ（
Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　３Ｃｆｌ　，Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｂ『などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン； Ｔ％（ＯＣＨ３）４、 ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　Ｉ　（Ｏ　ｎ−　Ｃ　４　Ｈ　９　）　４などのテ
トラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいは／％ロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の１週製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジブロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグ
ネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシ
ウム、プロビル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシ
ウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシ
ウム、プチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムハライドなどを挙げるこ
とができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用い
ることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と
錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネ
シウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネンウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソブロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソブロボキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ボリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させればよい。

なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の還
元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しな
いマグネシウム化合物のほかに、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。

本発明においては、これらの中でも、還元性を有しない
マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中
でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、
アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する
際には、電子供与体を用いることが好ましく、このよう
な電子供与体としては、具体的には、アルコール、フェ
ノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ま
たは無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
などの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体等を例示す
ることができる。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソブロビルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１〜１８のアルコール類；フェノール、
クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロビ
ルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、
ナフトールなどのアルキル基を有していてもよい炭素数
６〜２５のフェノール類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセ１・フェノン、ベン
ゾフエノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトア
ルデヒド、ブロビオンアルデヒド、オクチルアルデヒド
、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒ
ドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、ブロピオン酸エチル、酪酸メチ
ル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、マレイン酸ジブチル、プチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカ
ルボン酸エチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸
ジエチル、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸ジ２−
エチルヘキシル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息香酸
ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸
ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、γ−プチロラクトン、δ−バレロラク
トン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどのチタン
触媒成分に含有されることが望ましい後記エステルを含
む炭素数２〜３０の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチルなどの無機酸エステル類；アセチルクロリ
ド、ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス
酸クロリド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜１５
の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イ
ソプロビルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒド口フラン、アニソール、ジフェニルエヘテ
ルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安
息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類：無
水安息香酸、無水フタル酸などの酸無水物；メチルアミ
ン、エチルアミン、ドエチルアミン、トリブチルアミン
、ピベリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのア
ミン類；アセトニトリル、ペンゾニトリル、トリニトリ
ルなどのニトリル類一などを挙げることができる。

また電子供与体として、下記のような一般式［Ｉ］で示
される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

Ｒ　　Ｓｉ　　（ＯＲ”　４−ｎ　　　　　　・・・［
１１ｎ ［式中、ＲおよびＲ゜は炭化水素基であり、０〈ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプ口ピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビ
ス０−｝リルジメトキシシラン、ビス恒一トリルジメト
キシシラン、ビスｐ一トリルジメトキシシラン、ビスｐ
−１−リルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロル
ブ口ピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ｎ−プチルトリ
エトキシシラン、ｉＳＯ−プチルトリエトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ口ビルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソブロボキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、ジシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロベンチルジメトキシシラ
ン、ジシクロベンチルジエトキシシラン、ジーｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジーｔ−プチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルトリエトキシシランなどが用いられ
る。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｔ−プチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリル
ジメトキシシラン、ｐ一トリルメチルジメトキシシラン
、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキ
シシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシランが好ましい。

これらの電子供与体は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
はエステルであり、さらに好ましいものは、一般式 Ｒ３−Ｃ−ＯＣＯＲ５ Ｒ４−と−ＯＣＯＲ８　　または Ｒ３−Ｃ−ＣＯＯＲ’ Ｒ４一占一〇ＣＯＲ５ （ここにＲ１は、置換または非置換の炭化水素基、Ｒ２
　Ｒ５　Ｒ６は、水素または置換あるいは非置換の炭化
水素基、ＲＲ　　は、水素または置換あるいは非置換の
炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置
換または非置換の炭化水素基である。またＲ３とＲ４は
互いに連結されていてもよい。上記Ｒ　　−Ｒ５の置換
の炭化水素！ 基としては、Ｎ，Ｏ、Ｓなどの異原子を含むもので、例
えばＣ−０−Ｃ，ＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ，ＯＨ，Ｓｏ　　
Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−　　ＮＨ２などの基を有するもので
ある。） で表わされる骨格を有するものが例示できる。

ｌ２ この中で特に好ましいのは、Ｒ　　Ｒ　の少なくとも一
つが炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸の
ジエステルである。

多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソブロビルマロン酸ジエチル、プチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジ゛エチルジブイソブチルマ
ロン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチルマ
レイン酸ジメチルマレイン酸モノオクチル、マレイン酸
ジオクチル、マレイン酸ジブチル、プチルマレイン酸ジ
ブチル、プチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタ
ル酸ジイソブ口ビル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、シトラコン酸ジオクチル、シトラコン
酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、ｌ，
２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１．２−シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸モノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸エチルイソブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジｎ−プロビル、フタル酸ジイソブ口ビ
ル、フタル酸ジｎーブチル、フタル酸ジイソブチル、フ
タル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル
、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル
酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフ
タリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチ
ル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン
酸エステル、３．４−フランジカルボン酸などの異節環
ポリカルボン酸エステルなどを挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとしては、具体的に
は、１．２−ジアセトキシベンゼン、■−メチル−２，
３−ジアセトキシベンゼン、２．３−ジアセトキシナフ
タリン、エチレングリコールジピパレート、ブタンジオ
ールビパレートなどを挙げることができる。

ヒドロキシ置換カルボン酸としては、具体的には、ベン
ゾイルエチルサリチレート、アセチルイソプチルサリチ
レート、アセチルメチルサリチレートなどを挙げること
ができる。

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルとしては、上記のような化合物以外に具体
的には、アジビン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル
、セバシン酸ジイソブ口ビル、セバシン酸ジｎ−ブチル
、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジー２−エチ
ルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステル類を用い
ることができる。

これらの多官能性エステルの中では、前述した一般式の
骨格を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはフタ
ル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルが好ましく、特にフタル酸と炭
素数２以上のアルコールとのジエステルが好ましい。

チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与
体成分は、ＲＣＯＯＲ’　　（Ｒ，Ｒ’　は置換基を有
していてもよいヒドロカルビル基であって、少なくとも
いずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）または環含有鎖状
の基である）で示されるモノカルボン酸エステルが挙げ
られる。具体的には、ＲおよびＲ′として、 （ＣＨ　　）　　　ＣＨ−　　Ｃ２Ｈ５ＣＨ　（ＣＨ３
）（ＣＨ　　）　　　ＣＨＣＨ，，−　　　（ＣＨ３）
　３Ｃ−ｃ　　Ｈ　　ＣＨ　　　　（ＣＨ３）ＣＨ２い
。ＲまたはＲ゜のいずれか一方が上記のような基であれ
ば、他方は上記の基であってもよく、あるいは他の基、
例えば直鎖状、環状の基であってもよい。

具体的には、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノエステル、イソブロパノール、イソブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアル
コールの各種モノカルボン酸エステルを例示することが
できる。

電子供与体としては、また炭酸エステルを選択すること
ができる。具体的には、ジェチルカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジイソプ口ビルカーボネート、フエニ
ルエチルカーボネート、ジフエニルカーボネートなどを
例示できる。

これらの電子供与体を担持させるに際し、必ずしも出発
原料としてこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成
分の調製の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用い
ることもできる。

チタン触媒成分中には、他の電子洪与体を共存させても
よいが、あまり多量に共存させると悪影響を及ぼすので
少量に抑えるべきである。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記し
たようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシウ
ム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させること
により製造することができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウ
ム化合物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン
触媒成分を調製する公知の方法を採用することができる
。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミ
ニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい
。

これらの固体チタン触媒成分（Ａ）の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に電
子倶与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子洪与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存
在下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲ
ン化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とがらなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また
、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電
子共与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下
に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロ
ゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、
有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが挙げられる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロ力ルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を電子供与体
およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を電子洪与体、チタン化合物および／またはハロゲン
含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好ましくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
一マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チ
タン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１０
０であり、前記電子洪与体／チタン（モル比）は約０．
１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシ
ウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約
２〜５０であることが望、ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比ノ 表面積が約５　０　ｒｒｒ　／　ｇ以上、好ましくは約
６０〜１０００Ｍ／ｇｓより好ましくは約１００〜８　
０　０　ｔｄ　／　ｇである。そして、この固体チタン
触媒成分［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分
を形成しているので、ヘキサン洗浄によって実質的にそ
の組成が変わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ボリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３８５号公報、同５０
−１２８５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、同
５■−２８１８９号公報、同５１−８４５８８号公報、
同５１−９２８８５号公報、同５１−１３８６２５号公
報、同５２−１１７４８９号公報、同５２−１００５９
８号公報、同５２−１４７８８８号公報、同５２−１０
４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５ｉ３−
４００９３号公報、同５３−４００９４号公報、・同５
３−４３０９４号公報、同５５−１３５１０２号公報、
同５５−１３５１０３号公報、同５５−１５２７１０号
公報、同５Ｂ−８１１号公報、同５Ｂ−１１９０８号公
報、同５Ｂ−１８６０８号公報、同５ｇ−８３００６号
公報、同５８−１３８７０５号公報、同５８−１３８７
０８号公報、同５ｇ−１３８７０７号公報、同５８−１
３８７０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同５
ｇ−１３８７１０号公報、同５８一１３８７１５号公報
、同６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公
報、同８１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号
公報などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分（ＩＳ）としては、少
なくとも分子内に１個のアルミニウムー炭素結合を有す
る化合物が利用できる。このような化合物としては、た
とえば、 （式中、Ｒ　およびＲ２は炭素原子を通常１〜ｌ １５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わし、０くｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ
＋　ｐ　＋　ｑ　−　３である）で表わされる有機アル
ミニウム化合物、 （ｉ）一般式Ｍ　　ｌ！Ｒ１４ ■ （式中、ＭｌはＬｉ，Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記式（ｉ）で示される有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ　　　ＡＮ　　（ＯＲ２） ｍ　　　　　　　　　３−ｔｎ （式中、Ｒ　およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ｌ ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）、■ 一般式Ｒ　　　ＡｇＸ３， ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くはＱ＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ　　　ＩＨ３−， ｍ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ　＜
　３である）、 一般式Ｒ　　　Ａｌｌ！（ＯＲ２）　　Ｘ■ ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎｑ（式中、Ｒ
　およびＲ２は前記と同じ。Ｘはハロゲン、Ｑ＜ｍ≦３
、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｔｎ　＋　ｎ　＋　ｑ　
−　３である）で表わされる化合物などを挙げることが
できる。

（ｉ）で示されるアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリ？チルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム・ ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ１■．５ＡＮ　（ＯＲ２） 。．５などで表わされる平 均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルア
ルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジェチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアル
牛ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、ブ口ビルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原ｆや窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｇ　（Ｃ
２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）　２ＡＤ　ＯＡＲ　　（Ｃ４
Ｈ９）２、Ｃ　２　Ｈ　ｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記式（ｉ）で示される化合物としては、ＬＩ　ＡＮ　
　（Ｃ２Ｈ５）　４、 ＬＩ　ＡＮ　　（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げることが
できる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］としては、一般式［１
１ （Ｒ１３Ｃ）２ＳＩ（ＯＲ　）２　　　・・・［Ｉ］（
式中、Ｒ１は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜６の炭
化水素基、特に好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基で
ある。一方、Ｒ２は炭素数１〜３の炭化水素基であるこ
とが好ましく、特に炭素数１〜２の炭化水素基であるこ
とが好ましい。ただ■ し、６個のＲ　および２個のＲ２は同一でも異なってい
てもよい。） で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。

このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジ
ｔ−プチルジメトキシシラン、ジｔ−プチルジエトキシ
シラン、ジｔ−プチルメトキシェトキシシラン、ジｔ−
アミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルーｔ−アミルジメ
トキシシラン、ビス（１．１−ジエチルブ口ピル）ジメ
トキシシランなどが用いられる。

本発明の重合方法においては、前記したような触媒の存
在下に、オレフィンの重合を行なうが、このような重合
（本重合）を行なう前に以下に述べるような予備重合を
行なうことが好ましい。

このような予備重合を行なうことにより、嵩密度の大き
い粉末重合体を得ることができる。また、予備重合を行
なうと、粒径が均一になり、しかもスラリー重合の場合
にはスラリーの性状が優れるようになる。従って、本発
明の重合方法によれば、得られた重合体粉末または重合
体スラリーの取扱が容易になる。

予備重合においては、通常、前記固体チタン触媒成分［
Ａ］を前記有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］の少
なくとも一部と組合せて用いる。

この際有機ケイ素化合物を共存させておくことができ、
このような何磯ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物触媒
成分［Ｃ］として用いられた化合物に限定されない。こ
のような触媒成分［Ｃ］　として用いられた化合物を用
いる場合には、このような有機ケイ素化合物の一部また
は全部を共存させておくこともできる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもか
なり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体ＩＩ当り、チタン原子換算
で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましくは約０
．０５〜１００ミリモルの範囲とすることが望ましい。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン触
媒成分［Ａ］Ｉｇ当り０．１〜５００ｇ好ましくは０．
３〜３００ｇの重合体が生成するような量であればよく
、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り
、通常約０．１〜１００モル、好ましくは約０．５〜５
０モルの量であることが望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上
記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好ま
しい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯曲などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で
使用されるオレフィンと同一であっても、異なってもよ
い。

このようなオレフィンを予備重合に用いると、炭素数が
２〜１０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンから高
結晶性の重合体が得られる。

なお、本発明においては、予備重合の際に用いられる不
活性炭化水素媒体の一部または全部に代えて液状のα−
オレフィンを用いることができる。

予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に
不活性炭化水素媒体中に溶解しないような温度であれば
よく、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０
〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であ
ることが望ましい。

なお、予芦重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予６ｔｌｆｆｌ合により
得られる重合体の極限粘度［η］が、約１　ｄｆｌ／ｚ
以上、好ましくは約２〜２０ｄＲ／ｇになるような量で
用いることが望ましい。

予備重合は、上記のように、チタン触媒成分［Ａ］Ｉｇ
当り約０．１〜１０００ｇ，好ましくは約０．３〜５０
０ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。

予備重合量をあまり多くすると、本重合におけるオレフ
ィン重合体の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができる
。

上記のようにして予備重合を行なった後、あるいは予備
重合を行なうことなく、前述した固体チタン触媒成分［
Ａ］、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行なう。

本重合において使用することができるオレフインとして
は、炭素数３以上のα−オレフィンたとえば、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンテン、ｌ−オク
テンなどが挙げられる。本発明の重合方法においては、
これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使
用することができる。これらのオレフィンのうちでは、
プロピレンまたはｌ−ブテンを用いて単独重合を行ない
、あるいはプロピレンまたは１−ブテンを主成分とする
混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましい
。

このような混合オレフィンを用いる場合、主成分である
プロピレンまたはｌ−ブテンの含有率は、通常５０モル
％以上、好ましくは７０モル％以上であることが好まし
い。

また本発明では、上記のような炭素数３以上のα−オレ
フィンとエチレンとを共重合させることもできる。この
際炭素数３以上のα−オレフィンは、得られる共重合体
中に６０モル％、好ましくは８０モル％以上の量で存在
していることが望ましい。

本発明の重合方法では、とくに炭素数３以上のα−オレ
フィンの重合を行なうことにより、［η］が６ｒＮ／ｇ
以上、好ましくは８ｄｌ）／ｚ以上であり、しかも立体
規則性指数の高い重合体を高触媒効率で製造することが
できる。

なお、これらのオレフィンの単独重合あるいは共重合を
行なう際には、共役ジエンや非共役ジエンのような多不
飽和結合を有する化合物を重合原料として用いることも
できる。

本発明の重合方法において、オレフィンの本重合は、通
常、気相あるいは液相で行なわれる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒
としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできる
し、反応温度において液状のオレフィンを用いることも
できる。

本発明の重合方法においては、前記チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１ｇ当りＴＩ原子に換算して、通常は約
０．００５〜０．５ミリモル、好ましくは約０．０１〜
０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウ
ム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２
０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような
量で用いられる。さらに、有機ケイ素化合物触媒成分［
Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金
属原子１モル当り有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］中の
Ｓｌ原子換算で、通常は約０．００１〜１０モル、好ま
しくは約０．０１〜２モル、とくに好ましくは約０．０
５〜１モルとなるような量で用いられる。

本発明の重合方法においては、チタン触媒成分［Ａ］、
有機アルミニウム化合物触媒成分ＣＢ］および有機ケイ
素化合物触媒成分［Ｃ］を本重合時に接触させても良い
し、本重合前に、たとえば予備重合時に接触させても良
い。この本重合前の接触に当っては、任意の二者のみを
自由に選択して接触させても良いし、また各成分の一部
を二者ないしは二者接触させてもよい。

本発明の重合方法においては、重合前に、不活性ガス雰
囲気下に各触媒成分を接触させても良いし、オレフィン
雰囲気下に各触媒成分を接触させても良い。

なお、予備重合で有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ
］および有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］の一部を用い
た場合には、予備重合で使用した触媒を、残余の触媒と
ともに用いる。この場合、予備重合で使用した触媒は、
予備重合生成物を含んでいてもよい。

本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１８０℃、圧力は、
通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｄ、好ましくは約２〜５０
ｋｇ／ｃ−に設定される。本発明の重合方法においては
、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法にお
いても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行なうこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は単独重合
体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのい
ずれであってもよい。

本発明では、固体触媒成分単位量当りの立体規則性を有
する重合体の収率が高いので、重合体中の触媒残渣、と
くにハロゲン含量を相対的に低減させることができる。

従って、重合体中の触媒を除去する操作を省略できると
ともに、生成オレフィン重合体を用いて成形体を成形す
る際に、金型の発錆を有効に防止することができる。

また、本発明の重合方法により得られるオレフィン重合
体は、平均粒子径が１５０〜５０００μｍ１好ましくは
２００〜３０００μｍであり、１００μｍ以下の微粉ボ
リマー粒子の量が好ましくは５重量％以下、さらに好ま
しくは１重量％以下である。また、生成ボリマー粒子の
ふるい分けによって求められた粒度分布を基準に算出さ
れる幾何標準偏差σ８が２．０以下、好ましくは１．５
以下、特に好ましくは１．３以下である。

このように、本発明の重合方法により得られるオレフィ
ン重合体は、粒度分布の幅が狭く、しかも均一な粒子径
をもつ顆粒状粉体であるため、得られたオレフィン重合
体をベレタイズする操作を省略することもできる。

発明の効果 本発明のオレフィンの重合方法は、固体チタン触媒成分
［Ａ］、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］および
特定の有機ケイ素化合物触媒成分［Ｃ］から形成される
特定の重合触媒を用いて炭素数３以上のα−オレフィン
の重合を行なっているので、特に高分子量のオレフィン
重合体を高収率で製造することができる。

そして、本発明の重合方法により得られたオレフィン重
合体は、立体規則性が高くかつ粒度分布の幅が狭く、し
かも均一な粒子径を有し、嵩密度が高い。

さらに、本発明の重合方法によれば、上記のような優れ
た特性を有するオレフィン重合体を効率よく製造するこ
とができるとともに、重合時間の経過に伴う触媒活性の
低下が少ない。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体チタン触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム７．　　１４ｇ　（７５ミリモル
）、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアル
コール３５．　　１ｍｌ（２２５ミリモル）を１３０℃
で２時間加熱反応を行ない、均一溶液とした。その後、
この溶液中に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ミリモ
ル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行
ない、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後
、−２０℃に保持された四塩化チタン２　０　０　ｍｌ
　（１．８モル）中に１時間にわたって全量滴下した。

滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に
昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ
ート５．　　０　３ｍｌ　（１８．８ミリモル）を添加
した。

さらに２時間上記の温度で撹拌した。２時間の反応終了
後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２　７
　５　ｍｌのＴｉｌｌ４にて再懸濁させた後、再び１１
０℃で２時間、加熱反応を行なった。

反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃
デカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。

この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行なった。

上記のようにして合成された固体チタン触媒成分［Ａ］
は、ヘキサンスラリーとして得られた。

この触媒の一部を採取して乾燥させた。この乾燥物を分
析したところ、上記のようにして得られた固体チタン触
媒成分［Ａ］の組成は、チタン２．５重量％、塩素５８
重量％、マグネシウム１８重量％およびジイソブチルフ
タレート１３．８重量％であった。

［予備重合］ 窒素置換された４　０　０　ｍｌのガラス製反応器に精
製へキサン２　０　０　ｍｌを入れ、トリエチルアルミ
ニウム２０ミリモル、ジｔ−プチルジメトキシシラン４
ミリモルおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子
換算で２ミリモル投入した後、５．９Ｎｆｌ／時間の速
度でプロピレンを１時間供給し、Ｔ１触媒成分［Ａ］ｌ
ｓｒ当り、２．８ｇのブロビレンを重合させた。

この予備重合終了後、濾過にて、液部を除去し、分離し
た固体部をデカンに再び分散させた。

［本重合］ 内容積２１のオートクレープに精製へキサン７　５　０
　ｍｌを装入し、室温でプロピレン雰囲気にてトリメチ
ルアルミニウム０．７５ミリモル、ジｔ−プチルジメト
キシシラン０．０７５ミリモルおよび前記触媒成分［Ａ
］の前記予備重合処理物をチタン原子換算０．０１５ミ
リモル（前記触媒成分［Ａ］に換算して４　．　４　８
　ｍｇに相当）を添加した。

次いで７０℃に昇温し、２時間のブロビレン重合を行な
った。重合中の圧力は７　ｋｇ　／　ｃ＃　Ｇに保った
。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
顆粒状重合体と液相部に分離した。乾燥後の沸騰ｎ−へ
ブタンによる抽出残率、極限粘度［η］　見かけ嵩比重
、重合活性、全重合体のＩＩ，平均粒子径および粒度分
布の幾何標準偏差を表１に示す。

実施例２〜３ 実施例１の重合において、重合温度を４０℃および９０
℃に変えた以外は、実施例１、と同様の方法でボリブロ
ピレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
の量を２０ミリモルから６ミリモルに変え、またジｔ−
プチルジメトキシシランを加えなかった以外は、実施例
１と同様の方法でボリプロビレンの重合を行なった。

結果を表１に示す。

４　．

【図面の簡単な説明】

第 １図は、 本発明に係るオレフィ ンの重合方法 における触媒１凋製方法の一例を示すフローチャートで
ある。 第 図 （Ａ）遷移金属成分 （Ｂ）有機金属成分 （Ｃ）第三成分

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する 固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］一般式［ I ］ （Ｒ＾１＿３Ｃ）＿２Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿２・・・［
   I ］（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭化水素基である。）で
   表わされる有機ケイ素化合物触媒成分から形成されるオ
   レフィン重合用触媒の存在下に、 オレフィンを重合もしくは共重合させて、［η］が６ｄ
   ｌ／ｇ以上であるオレフィン重合体を製造することを特
   徴とするオレフィンの重合方法。 ２）オレフィンの予備重合を行なった後に、前記オレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共
   重合させることを特徴とする請求項第１項に記載のオレ
   フィンの重合方法。 ３）前記オレフィンがα−オレフィンであることを特徴
   とする請求項第１項または第２項に記載のオレフィンの
   重合方法。