JPH0376709A - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を含有すα−オレフィン重合用触媒成分は
知られている。この金属酸化物担持型触媒は、高活性及
び高立体規則性といった良好な重合性能と共に、得られ
るポリマーが狭い粒度分布と球形等の揃った粒形を持つ
等の優れた粒子特性を兼ね備えている。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポリ
マーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手法
として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこで
生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒成
分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。この
予備重合時に、シラン化合物等の電子供与性化合物を添
加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリα
−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがな
されている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、
触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を引き
起す等の影響をもたらす。

又、予備重合時に用いられるシラン化合物としては、そ
の性能の点から、芳香族基を持つ化合物が一般に用いら
れているが、ポリマーの使用目的によっては芳香族基を
有するシラン化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添加
するシラン化合物として１７０〜５００Ａ’の体積を持
ち、かつメトキシ基の酸素の電子密度が０．６９０〜ｏ
、　ｇ　ｏ　ｏ＾４＋、のジメトキシ基含有シラン化合
物を用いれば、芳香族基を有する有機珪素化合物と同等
又はそれ以上の性能でポリα−オレフィンが得られ、か
つ本発明の目的が遠戚できることを見出して本発明を完
成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び （Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ’５ｉ（ＯＣＲ−）２［但し、Ｒ１
及びＲ２は夫々間−又は異なる炭素数１〜１０個の脂肪
族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学計算で算
出した体積が１７０〜５００Ａ’同じくメトキシ基の酸
素原子の電子密度が０、６９０〜０．８００＾、Ｕ、（
アトミックユニット）又は該体積が２００〜５００Å３
、、該電子密度力０．６８５〜０．８０　ＯＡ、Ｕ、（
７）ジメトキシ基含有シラン化合物の存在下、 （口〉オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にある
。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）は
、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分は
通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物及
び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを有
しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それぞ
れ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＡＩ２ａ、５
ｉＯｚ、Ｃａｎ　　　ＴｌＯ２、ＺｎＯ１ＺｒＬ、５ｎ
ｏ２、Ｂａｎ　　　Ｔｈａｗ等が挙げられる。これらの
中でもＢ２０．３、Ｍｇ０、＾１２０３．５１０２、Ｔ
ｌＯ２、ＺｒＯ２が望ましく、特に５Ｉ０２が望ましい
。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばＳ
ｉ［１２−ＭｇＤ、５ｉＤ２−八１２０３．５１０２　
ＴｌＯ２，５１０ａ−Ｖ２ｎｓ　　　３１０２　［：ｒ
ｚ［］３．５ｉＯ２−ＴＩ［１２−Ｍｇ口等も使用し得
る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ’で表わされ
る。式において、Ｒ’及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基ミアルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数ｌ〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ＝メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔｚ　、　Ｍｇ１−Ｐｒｚ　、　
ＭｇＢｕ２．　ＭｇＨｅｚ　。

Ｍｇ［１ｃｔ２．　ＭｇＢｔＢｕ　、　ＭｇＰｈｚ　、
　ＭｇｃｙＨｅ２゜Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＢ
ｔ）２．　Ｍｇ（ＯＢｕ）ｚ、　Ｍｇ（ＯＨｅ）２゜Ｍ
ｇ（００ｃｔ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＰｈ）ｓ＋　、　Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）２゜ＦｌｔＭｇ［：１　、　ＢｕＭｇＣ
Ｉ　、　ＨｅＭｇＣ１、ｉ−ＢｕＭｇ［’ｌ　、　ｔ−
ＢｕＭｇ（：Ｉ　、　ＰｈＭｇＣｌ　、　ＰｈＣＨＪｇ
Ｃｌ　、　ＢｔＭｇＢｒ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇＣＩ　。

ＯｕＯＭｇＣＩ　、　Ｈｅ０ＭｇＣｌ　、　Ｐｈ０Ｍｇ
Ｃｌ　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

［１ｕＯＭｇ［”ｌ　　、　　ＢｔＯＭｇＣＩ　　、　
　ＭｇＣ１ｚ、、　　ＭｇＢｒ２　、　　Ｍｇ１２上記
マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金属マ
グネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調製す
ることも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、、Ｍ　（ＯＲ）　ｍ＋、のアルコキシ
基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素
、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０
個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示
す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基
含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、
メチル（Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐ「
）、ｉ−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｉ−
ブチル（ｉ−Ｂｕ）　、ヘキシル（Ｈｅ）　、オクチル
（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ
）　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ）　　　トリル、キシリル基のアリール基、フ
ェネチル、３−７エニルブロピル等のアルアルキル等が
挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

■Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）　、に含まれるＣ（ＯＭｅ）　ｓ　、　Ｃ
（ＯＢｔ）　４　。

Ｃ（ＯＰｒ）＜　、　Ｃ（ＯＢｕ）ｎ　、　Ｃ（Ｏｉ−
Ｂｕ）＜　、　Ｃ（ＯＨｅ）ｎ　。

Ｃ（（ｌ［１ｃｔ）ｓ　’　　式　ＸＣ（［ｌＲ）　３
に含まれるＩＣ（［］Ｍｅ）　３゜ＩＩｃ（ＯＢｔ）ｓ
　、　ＩＩｃ（ＯＰｒ）３．、　ｔｌｃ（ＯＢｕ）３．
　ＨＣ（ＯＨｅ）３゜ＨＣ（ＯＰｈ）３；　ＭｅＣ（Ｏ
Ｍｅ）３．　ＭｅＣ（ＯＢｔ）３．　ＢｔＣ（ＯＭｅ）
３゜ＢｔＣ（ＯＢｔ）ａ　、　ｃｙｔ（ｅＣ（ＯＢｔ）
：＋　、　ＰｈＣ（ＯＭｅ）ｉ　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）３．　ＣＩＩｚＣＩＣ（［］Ｂｔ）３
．　ＭｅＣＬＢｒＣ（ＯＢｔＬ　。

ＭｅＣＨ２ＣＩＣ（ＯＢｔ）、＋　；　ＣＩＣ（ＯＭｅ
）３．　ＣＩＣ（Ｏａｔ）ａ　。

ＣＩＣ（旧−Ｂｕｄ３．　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ　；式Ｘ
２Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＭｅＣＨ（Ｄｕｅ）２．　（
’Ｈ３ＣＩ（［１Ｂｔ）ｚ　、　Ｃ１ｌｚＣ１１ｚ（Ｄ
。

Ｃｔｌｚ　（Ｏａｔ）　２　、　ＣＩＬＣＩＣＨ（ＯＢ
ｔ）　２　、　Ｃ）ＩｃＩ□ＣＨ（ＯＢｔ）２゜ＣＣｌ
５ＣＨ（ＯＢｔ）２．　ＣＣｌ５ＣＨ（ＯＢｔ）２．　
ＰｈＣｌ１（ＯＢｔ）２■Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）＝に含まれる　Ｓｔ（ＯＭｅ）ａ　、　
５ｉ（ＯＢｔ）４゜５ｉ（ＯＢｕ）ｎ　、　　５ｉ（Ｏ
ｉ−Ｂｕ）４．３ｉ（ＯＨｅ）４゜Ｓｔ　（００ｃｔ）
　４　、　Ｓｔ　（ＯＰｈ）　４　：　　式ＸＳ　ｉ　
（ＯＲ）３に含まれる１ｓｉ（ＤＢｔ）ｓ　、　ｔｌｓ
ｉ（ＤＢｕ）ｓ　、　ｔｌｓｉ（ＯＨｅ）＊　。

ｌｌ５ｉ（ＯＰｈ）＋　；　ＭｅＳ＋（ＯＭｅ）ｓ　、
　ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）３゜ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）３　、Ｂ
ｔＳｉ（ＯＢｔ）ａ　　、Ｐｈ５ｉ（Ｏｕｔ）ｓ　　。

ＲｔＳｉ（ＯＰｈ）ｓ　　；　　Ｃｌ５ｉ（口Ｍｅ）、
　　、　　Ｃｌ５ｉ（ＯＢｔ）３　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）ｓ　　、　　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）ａ
　　、　　ロｒｓ＋（ＯＢｔ）３　；式％式％） ） ）： ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐〇（ＯＲ）３に含まれるＢ（ＯＢｔ）ａ　、　Ｂ（Ｏ
Ｂｕ）＊　。

Ｂ（Ｏｌｌｅ）−、Ｂ（口Ｐｈ）３　　。

■Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ　（（］Ｒ）　、に含まれるＡＩ（ＯＭｅ）ｓ　
、　＾＋（ｏＢｔＬ　。

＾１（ＯＰｒＬ　、ＡＩ（Ｏｔ−Ｐｒ）ａ　、　ＡＩ（
ＯＢｕ）ｓ　。

＾＋（ｏｔ−Ｂｕ）ｓ　、　ＡＩ（ＯＨｅ）＋　、　Ａ
Ｉ（ＯＰｈ）ｓ。

■Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ　（ＯＲ）　ｓに含まれるＰ（Ｄｕｅ）ａ　、　Ｐ
（ＯＢｔ）ｓ　。

１’　（ＯＢｌｌ）　３　、　Ｐ　（Ｏｌｌｅ）　３　
、　Ｐ　（ＯＰｈ）　３゜更に、前記マグネシウム化合
物は、周期表第■族又は第ｍａ族金属（Ｍ）の有機化合
物との錯体も使用することができる。該錯体は一般式Ｍ
ｇＲ’Ｒ”　・ｎ（ＭＲ’、）で表わされる。該金属と
しては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ
″は炭素数１−１２個のアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アルアルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ’、で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
ＩＭｅ＝　、　Ａ］Ｂｔａ　、　Ａ１１−Ｂｕｚ　ｌ　
＾ＩＰｈ、　。

ＺｎＭｅｚ　、　ＺｎＢｔｚ　、　ＺｎＢｕｚ　、　Ｚ
ｎＰｈ２．　ＣａＢｔ２゜ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリク【】ルエトキシチ
タン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキ
シチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる゛
。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボ
ン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール
類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ビロメＩＪ　）酸、メＩＪ　）酸
等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ醋
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、二１ハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル
、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル、トリメリ　ト酸トリエチル、トリメ
リド酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、醋酸クロリド、醋酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハタ酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、■−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４，−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド
、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−
ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロ
ミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソ
フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフ
タル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる
。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノ
エチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタ
ル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキ
ルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式Ｒ０１１で表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、ｒルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ　’７−シャリ−ブチルフェノール、ｎ−オ
クチルフ４ノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯ
Ｒ’で表オーされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１−
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っ
てもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエー
テル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、エチルフェニルエーテル等テアル。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１）、マ
グネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（成分３）
及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触させ
る。■成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３
をその順序に接触させる。■成分ｌ、成分２を接触させ
た後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成
分２と成分３を接触させた後、成分４と成分ｌをその順
序に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、成
分３と成分１をその：・・ユ序に接触させる、■成分２
．戊分３及び成分４を９時に接触させた後、成分１を接
触させる等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接
触させる前にハロゲン含有化合物と接触させることもで
きる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１Ｉ　ａ族、ｒＶａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨー゛ドホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタ
ン、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン
、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨ
ードホルム、１．１．２−）リクロルエチレン、１．１
．２−）リブロモエチレン、１．１．２゜２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキ
サブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロロ
ベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物
は、一種のみならず二種量ヒ用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２＝メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１ブタノール、５−クロル−１−ペンタノ
ール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１
，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　０．　ｐ）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（
ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４
−クロルフェノール、４−クロル−ｌ−ナフトール、（
ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メ
チルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフ
ェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン
、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツー
ル、１−ブルムー２−プロパツール、ｌ−ブロム−２−
ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、ｌブロム−
２−ナフトール、６−ブロム−２ナフトール、（ｍ、ｏ
、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（
ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール
＝２゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１
−プロパツール、１，３−ジクロル−２−プロパツール
、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパ
ツール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１．３
−ジブロム−２プロパツール、２，４−ジブロムフェノ
ール、２．４−ジブロム−■−ナフトール：２．２゜２
−トリクロルエタノール、１．１、■−トリクロルー２
−プロパツール、β、β、β−トリクロ・ルーｔｅｒｔ
−ブタノール、２．３．４−）リクロルフェノール、２
，４．５−）リクロルフェノール、２，４．６−）リク
ロルフェノール、２．４．６−）リブロムフェノール、
２，３゜５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２
゜３．５−トリブロム−４−ヒドロキシトルエン、２．
２．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３．４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２．２
，３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２，３
゜５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオロ
レゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、）ｌｓｊｃｌｓ　、　）＋２ｓｌｃ１２　、　ＬＳｉ
ＣＩ　。

１１ｃＨｓｓｉｃｈ　、　ｌＩＣ２ＨｓＳｉＣ１２，１
１（ｔ−ＣＪｓ）ＳｉＣＩｚ　。

１１ｃＪ、５ｉＣ１゜、　Ｈ（Ｃ）ｉ３）２ｓｉｃ１　
、　Ｈ（ｉ−Ｃ３１（、）、５ｉＣＩＬｃ２１１５ｓｉ
ｃｌ　　Ｌ（ｎ−ＣＪｓ）ＳＩＣＩ　　Ｌ（ＣｅＬＣＬ
）ＳｉＣＩ　、　Ｈ３ｉＣ１（ＣｅＨｓ）　２等が挙げ
られる。

金属ハライドとしては、日、　ＡＩ　、　Ｇａ、　Ｉｎ
。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣＩ、　、　ＢＢｒａ　、　８１３　
、　ＡＩＣＩａ　、　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣ１ａ　　、　
　ＧａＢｒａ　　、　　ＩｎＣ１５ｔ　　ＴＩＣ］３　
　、　５ＩＣＩ４　　。

５ｎＣ１ａ　、　５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好
適である。

成分１．成分２．成分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は
、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが
、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０
〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへ牛サ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特開
昭５８−１６２６０７号、同５５９４９０９号、同５５
−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同６１−
２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−１７
４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−７７０
６号公報等に開示されている方法等が挙げられる。より
詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
〉 ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法〈特開昭５５−９４９０９号公
報〉 ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報）■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネ
シウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族
多価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−１７７１２０４号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合゛物
、水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合
物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１
７４２０５号公報）■　金属酸化物、アルコキシ含有マ
グネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有
化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させ
る方法（特開昭６１−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

トリアルキルアルミニウム トリアルキルアルミニウム（以下、成分Ｂという。〉は
、一般式ＡｌＲ３（：但し、Ｒは炭素数１〜１２個のア
ルキル基を示す。〕で表わされる。その具体例としては
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。

本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ｃという。〉は、一般式Ｒ’　Ｒ２Ｓ　ｉ　（
ＯＣＨ３）　２で表わされ、量子化学計算で算出した分
子の体積が１７０〜５００Å３、　メトキシ基の酸素原
子の電子密度が０．６９０〜０．８０　ＯＡ、ｔｌ、（
アトミックユニット）のものか、該体積が２００〜５０
０Å３、、該電子密度が０、６８５〜０．８００＾、ｕ
、のものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＵＰ八Ｃへアメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるＱＣＰＢ　（量子化学プロ
グラム交換機構）から購入〕のＭＮＤＯ法（半経験的分
子軌道法式の一種）〔Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
　、ジャーナル　オブアメリカン　ケミカル　ソサイテ
ィ）９９巻。

４８９９頁、４９０７頁（１９７７年）；同１００巻、
３６０７頁、（１９７８年）〕及びＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗ
ａａｌｓ半径［Ｊ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　（ジャ
ーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー）６８巻。

４４１〜４５２頁（１９６４年）〕から求めたものであ
り、メトキシ基の酸素原子の電子密度は、上記ＭＯＰＡ
Ｃ’のＭｌｌｉ［ｌ［ｌ法により算出したものである。

なお、計算にはＤＥＣ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　８０１ＰＭ
ＢＮＴ　Ｃ０ＲＰＯＲ八Ｔｌ０Ｎ）製（７）ＶへＸ　１
１／７８５を用いた。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ１とＲ２は、炭素数１〜
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは１７０〜５００Å３、の体積で０．６９０〜０
．８００　八、Ｕ、の酸素原子の電子密度、又は２００
〜５００Å３、の体積で０．６８５〜０、８００　八、
Ｕ、の酸素原子の電子密度を持つものであるが、共に２
００〜４００Å３、の体積で０、６９０〜０．７６０Ａ
、υ、の電子密度、特に２３０〜３５０Å３、の体積で
０．６９０〜０、７４０　八、Ｕ、の電子密度をもつも
のが望ましい。

上記のようＩ、（体積と電子密度を満たす成分Ｃとして
は、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５個以−ヒ、望ましく
は７個以上、特に望ましくは９個以上のものである。

以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。

式において、Ｍｅ　：　ＣＨｓ　、　Ｂｔ　：　Ｃ２ｔ
ｌｓ　、　Ｐｒ　：ＣｐＨ１，Ｂｕ　：　Ｃｓ１ｌｓ　
、　　Ｐｔ　：　ＣｓＬ＋、　　Ｈｅ　：　Ｃ６ＨＩ３
を示す。

（ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｉ−
Ｐｒ）２ｓｉ（ＵＭｅ）２゜（ｔ−Ｂｕ）’（Ｂｔ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）２゜（ｎ−１１ｃ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ　、　　（ｔ−Ｂｕ）（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜［
（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ］　（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ　、　　（ｎ−Ｂｕ）２ｓｉ（［］ＵＭｅ２．　　（
ｉ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｓ−Ｂｕ）２Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）、。

（ｔ−Ｒｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｔ−Ｐｔ）
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ＞２　。

［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＪＩＢｔ−３＋（ＯＭｅ）ｚ、
　　Ｉ：（Ｂｔ）＋Ｃ］（Ｍｅ）　Ｓ　ｉ　（口Ｍｅ）
２　、（ｔ−Ｂｕ）（ｓ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　
、（ｔ−Ｂｕ）（Ｌ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　［
：（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ］　（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（Ｏ
Ａｌｅ）２．　Ｅ　（Ｂｔ）Ｊ〕（Ｂｔ）Ｓｉ（ＤＭｅ
）ｚ　、　（Ｌ−Ｂｕ）［（ｎ　Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨＩ
　Ｓ＋　（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｔ　Ｐｔ）２ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）２．　［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨ：ｌ　、５ｉ
（Ｏｌｅ）ｚ　。

［（Ｍｅ）３ｃｍＣＨ２：］　２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、
　　［：（ａｔ）（Ｍｅ）ｚＣ・Ｃ１１ｚ〕ｚｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）ｚ　、　　（ｎ−ｔｌｅ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２゜
［（Ｍｅ）３（’−Ｃ２Ｈ４］　２Ｓｉ（ＯＭｅ）２　
、　　［（Ｂｔ）（Ｍｅ）２Ｃ’Ｃ）Ｉｚ〕　＊Ｓｉ（
［］Ｍｅ）ｚ、　　　　［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ］
ｚｓｉ（ＯＭｅ）　２　　等が挙げられる。

予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物（成分Ｂ）及びジメトキシ基含有シラン化
合物（成分Ｃ）の存在下、オレフィンと接触させること
によりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
１ｆン、１−ヘキセン、４−メチルｌ−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以ドの温度、望ましく
は一３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは一２０℃〜＋１
５℃の温度で行なわれる。重合方式としては、バッチ式
、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多投で行って
もよい。多投で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得る
ことは当然である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５００ミリモル
／Ｉｌ、望ましくは８０〜２００ミリモル／ｌになるよ
うに用いられ、又成分Ａ中のチタンｌグラム原子当り、
４〜５０．０００モル、望ましくは６〜ｔ、ｏｏｏモル
となるように用いられる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜ｌＯＯミリモル／
Ｉｔ、望ましくは５〜５０ミリモル／ｌになるように用
いられる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込
まれるが、そのポリマー量を成分Ａｔｇ当り００１〜２
００ｇ、特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記
の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触
媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。

又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存す
るのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に＝２０℃〜
＋５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン
、■−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のαオレフイン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第■族ないし第■族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの
有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機ア
ルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ３．．．．．（
但し、し＞Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子をｉｒ、　シ、ｎは
ｌ≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
シバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
°γルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチル°ｒルミニウムクロリドなどのジアル
キルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアル
キル°ｆルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアル
キル゛ｒルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジアルキル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、トリア
ルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらト
リアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれ
らの混合物若しくは錯化合物等と併用することができる
。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（Ｃ−１１ｓ）　
２＾１０＾１　（ＣＪｓ）　ａ　。

（Ｃ４Ｌ）２＾ｌＯ＾＋（Ｃ，Ｈ９）２　　、　　　（
Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＮ八Ｉ　（［：２Ｈ５）２Ｃ２ＩＩ　
Ｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（ＣＪｓ）１．　ＬｉＡ１（ＣｔＨ＋ｓ）４　
　等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Δを調製する際に用いられる化合物及び前記予備重
合の際に用いられるシラン化合物（成分Ｃ）の中から適
宜選ばれる他、前記シラン化合物以外の有機珪素化合物
からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、リ
ン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能で
ある。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、りロロフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−テトラ
メチルピベリジン、２．６ジメチルピペリジン、２，６
−シエチルビペリジン、２，６−ジイソプロピルピロリ
ジン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、
１．２．２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．２
．５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチル
ピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２．５−ジ
イソプロピルピロリジン、１．２．２，５．５−ペンタ
メチルピロリジン、２．２．５−）ジメチルピロリジン
、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２．６−ジイツブロビルビリジン、２．６
−シイツブチルピリジン、１．２．４−トリメチルピペ
リジン、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチ
ル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸ア
ミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルビロール
、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、
アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトト
ルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、
トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として
、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボ
ン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メ
チルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベ
ンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エチ
ルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、２．２．５．５テトラエチルテトラヒドロフラ
ン、２．２，５゜５−テトラメチルテトラヒドロフラン
、２，２゜６．６−テトラエチルテトラヒドロピラン、
２゜２．６．６−テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン
、アセチルアセ□トン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン
、メチル２．６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フ
ラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸
メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化
合物として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホス
ファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェ
ート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化゛水素中及び液状子ツマ
ー中で行うことができる。重合温度は、通常−８０℃〜
＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。

重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる
重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子
量調節剤を存在せしめることにより行われる。又、共重
合においてα−オレフィンに共重合させる他のオレフィ
ンの量は、α−オレフィンに対して通常３０重量％迄、
特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いら
れる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく
、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒）成分の
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつつ
、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分は、
触媒の保存において性、能の劣化を抑制できるという優
れた効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸１１！ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合
の残量である。

実施例１ 成分への調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍ１のフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（
口＾ＶＩＳＯＮ社製、商品名（、−９５２〉を窒素気流
中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼
成したものを５ｇ及びｎ−へブタンを４０−入れた。更
にｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＢＭという
。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社
製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　２０　ｒｄを加え
、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０１ｎｌのｎ−ヘプタンに溶解
した溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下
終了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間
攪拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上
澄液を除去し、生成した固体を６０−のｎ−へブタンに
より室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液
を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に４
回行った。

上記の固体に、５０ｍ１のｎ−へブタンを加えて懸濁液
とし、これに２．２．２−トリクロルエタノール８．０
ｇを１０ｍ１のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから２５℃において１５分間掛けて滴下した。滴下
終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了後、室
温において、６０ｍｊ！のｎ−へブタンにて２回、６０
ｍ１のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られ
た固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、８１０□３６
．６％、マグネシウム５．１％、塩素３８．５％を含ん
でいた。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン１０ｍｊ！
及び四塩化チタン４０ｍ１！を加え、９０℃迄昇温し、
ｎ−ヘプタン５−に溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．
６ｇを５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより」二澄液
を除き、ｎ−ヘプタン７０ｒｎｌで２回洗浄を行った。

更に、ｎ−へブタン１５ｍｊｌ！と四塩化チタン４０−
を加え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得
られた固体物質を６０−のｎ−ヘキサンにて室温で８回
洗浄を行った。

次いで、減圧下室部にて１時間乾燥を行い、８、　：３
　ｇの触媒成分（成分Δ）を得た。この成分Ａには、３
．１％のチタンの他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及
びフタル酸ジｎ−ブチルが含まれていた。

予備重合 攪拌機を取付けた５　００ｄの反応器に、窒素ガス雰囲
気下、上記で得られた成分Ａ　１．９　ｇ及びｎ−ヘプ
タン２８０ｒｎｌを入れ、攪拌しながら５℃に冷却した
。次にトリエチルアルミニウム（以下ＴＢ八りと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２，０モル／ｆ）及びジｎ
−ヘキシルジメトキシシランのｎ−へブタン溶液（１，
０モル／　Ａ’　）を、反応系におけるＴＥＡＬ及びジ
ｎ−ヘキシルジメトキシシランの濃度がそれぞれ８０　
ミＩＪモル／ｌ及び８ミリモル／１となるように添加し
、５分間攪拌した。次いで、系内を４０ｍｍＨＨに減圧
した後、プロピレンガスを供給し、プロピレンを３０分
間重合させた。重合終了後、気相のプロピレンを窒素ガ
スでパージし、５℃のｎ−へブタンを添加し、５倍に希
釈した。このようにして触媒成分のスラリーを調製した
。スラリーの一部を取り出し、乾燥し、触媒成分中に含
まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は成
分１ｇ当り３．０ｇであった。

又、ジｎ−ヘキシルジメトキシシランの体積及びメトキ
シ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、その結
果を第１表に示した。

実施例２〜６ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランの代りに、第１表に示すシラン化合物を、又Ｔ
ＥＡＬの代りに第１表に示すトリアルキルアルミニウム
をそれぞれ第１表に示す濃度で用い、かつ予備重合条件
を第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にし
て成分への予備重合を行い、触媒成分を調製した。

又、各シラン化合物の体積及びメトキシ基の酸素原子の
電子密度の計算値を第１表に示した。

比較例１ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランを用いず、かつ予備重合条件を第１表に示す通
りにした以外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重
合を行い、触媒成分を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランの代りに、ジメトキシシランを用い、かつ予備
重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例１と
同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製し
た。

比較例３ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ〉を調製した。

実施例７ 成分への調製 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０ｍ１のｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカ
ンテーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタ
ンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０−のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに２．２．２−）リクロルエタノール９．６ｇ
を１０１ｎｌのれ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから０℃において３０分間掛けて滴下した。０℃で
１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、
８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温におい
て、５０ｍ１のｎ−へブタンにて２回、５〇−のトルエ
ンにて３回それぞれ洗浄を行い、固体（固体成分Ｉ）を
得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２〇−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６　ｇを加え、５０℃で２時間反
応を行った。次いで、四塩化チタン３０ｍ１を加え、９
０℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０
ｍ１のｎ−へキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減
圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．７ｇの成分Ａ
を得た。この成分Ａには、３．０％のチタンの他、酸化
ケイ素、マグネシウム、塩素、フタル酸ジｎブチルが含
まれていた。

Ｐ備重合 上記で得られた成分Ａを用い、かつ予（ｊ市重合条件を
第１表に示す通りにした以外は、実１ｍ例１と同様にし
て成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

比較例４ 実施例７の予備重合において、ビス（２，２ジメチルプ
ロピル）ジメトキシシランを用いず、予備重合条件を第
１表に示す通りにした以外は、実施例７と同様にして触
媒成分を調製した。

参考例 実施例７の予備重合において、ビス（２，２−ヅメ１チ
ルプロピル）ジメトキシシランの代りに、ジフェニルジ
メトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１表に示
す通りにした以外は、実施例７と同様にして成分Δの予
備重合を行い、触媒成分を調製した。

笈−上一息 （Å３、） （Ａ、　Ｌｌ） （ミリモル／１） （ｎ−Ｈｅ）　ａｓｉ　（ＯＭｅ）　ｚ（（Ｅｔ）（Ｍ
ｅ）ｉｃ）　２ｓｉ（ＯＭｅ）ａ（ｎ−Ｂｕ）　ａｓ　
ｉ　（ＯＭｅ）　ｚ（ｔ−Ｂｕ）　ａｓ　ｉ　（ＯＭｅ
）　２（（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨＩ　ａＳｉ（ＯＭｅ
）ｚ（（［ｉｔ）（Ｍｅ）２Ｃ−ＣＨａ　〕ｚｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）２（（ｌｉｅ）ｓＣ’　ＣＨ２）　ａｓｉ（ＯＭ
ｅ）ｚ２９０、４ ２５６、４ ２２２、１ ２２２、４ ２５６、５ ２９０、７ ２５６、２ ０、６９４１ ０．７２２３ ０、６８９２ ０、７３００ ０、６９８０ ０、６９００ ０、６９３４ ＴＩ！＾Ｌ Ｔε＾Ｌ ＴＥ。

Ｉ ＴＩＢＡＬ ＥＡＬ Ｔε＾Ｌ ０ ０ ００ ０ ００ ５ ０ ００ ５ ０ ００ ２０ （Ｍｅ）ａＳｉ（ＯＭｅ）ａ １２０、１ ０、６８０２ ＥＡＬ ＥＡＬ ＾Ｌ Ｌ 崖 １）　ＴＩＢＡＬ　：　トリイソブチルアルミニウム３
）　ｌｏＯ＋ｍ！のｎ−ヘキサンで３回洗浄２）希：希
釈、洗：清浄、乾：乾燥 ４ン　室温にて１時間減圧乾燥 希×５倍 洗×１回 洗×３回 乾 洗×３回 洗×３回 乾 洗×１回 希×３倍 洗×３回 乾 洗×１回 応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた１、　５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡ　ｌのｎヘプタン溶液
（０，１モル／ｌ）４ｍｌ及びジｔアミルジメトキシシ
ランのｎ−へブタン溶液（０，０１モル／Ｉｌ〉２ｒｎ
ｌを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子
量制御剤としての水素ガス１１及び液体プロピレンＩｆ
を圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。実施例１で
得られた触媒成分４０■を反応系に装入した後、１時間
プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロ
ピレンをパージし、ＨＩは９７．４％の白色ポリプロピ
レン粉末を得た。成分Ａ　１”ｇ・１時間当りのポリプ
ロピレン生成量（Ｃや）は２３．４　ｋｇであった。

又、実施例１で得られた触媒成分を、窒素ガスで置換し
たガラス容器に入れ、密封し、５℃で４日間、１０日間
及び２０日間保存した後、プロピレンの重合に供した。

プロピレンの重合は上記と同様にして行った。それらの
結果を第２表に示した。第２表の記載から保存劣化は僅
少であることが判る。又、これらの重合では１５０μｍ
以下の微粉ポリマーは全く観察されなかった。

応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜６で
得られた触媒成分を用い、かつ応用例４と７ではジｔ−
アミルジメトキシシランの代りに第２表に示す電子供与
性化合物を用いる以外は、応用例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

応用例８〜１１ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３で
得られた触媒成分を用い、かつ応用例ＩＯではジｔ−ア
ミルジメトキシシランの代りに第３表に示す電子供与性
化合物を用いる以外は、応用例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を第３表に示した。

実施例１で得られた触媒成分に代りに、実施例７．比較
例４及び参考例で得られた触媒成分を、またＴＥＡＬの
代りにトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ用い、重
合温度を８０℃とし、かつジｔ−アミルジメトキシシラ
ンの代りに第３表に示す電子供与性化合物を用いるか、
電子供与性化合物を用いない以外は、応用例１ど同様に
してプロピレンの重合を行い、それらの結果を第３表に
示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２〔但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数１〜
   １０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子
   化学計算で算出した体積が１７０〜５００Å＾３、同じ
   くメトキシ基の酸素原子の電子密度が ０．６９０〜０．８００Ａ．Ｕ．（アトミックユニット
   ）又は該体積が２００〜５００Å＾３、該電子密度が０
   ．６８５〜０．８００Ａ．Ｕ．のジメトキシ基含有シラ
   ン化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。