JPH0333106A - α―オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式ＳｉＲ’Ｒ’ｎ（ＯＲ３）ｓ−
ｙｔ（ｎ　＝　０〜２　）で表わされる有機珪素化合物
を用いると、生成するポリマーの立体規則性が向上する
ことが知られている（例えば、特開昭５４−９４６９０
号、同５６−３６２０３号、同５７−６３３１０号、同
５８−８３０１６号、同６２−１１７０５号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。一般に芳香
族基を有する珪素化合物は、α−オレフィンの重合にお
いて良好な性能を示すことは知られているが、ポリマー
の使用目的によっては、芳香族基を有する珪素化合物が
有害になることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは少
ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、芳
香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能を
有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段 一般に、α−オレフィン重合触媒には、アイソタクチッ
クポリオレフィンを生成する活性種は、アタクチックポ
リオレフィンを製造する活性種の二種類があると考えら
れる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性（Ｒ
１〉及びアタクチックポリオレフィンの重合活性（ＲＡ
）は、トータルの重合活性（ＲＴ）及び立体規則性（Ｈ
ｌ：ヘプタン不溶分２％）を用いて次の式で表わされる
。

本発明者らは、メトキシ基含有シラン化合物を、金属酸
化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を含有する触媒成分及び有機金属化合物と併用し
てα−オレフィンの重合を行い、Ｒ１及びＲ，と該シラ
ン化合物諸性質の関係を鋭意検討した結果、該シラン化
の合物として、１５０〜５００人３の体積を持つジメト
キシジアルキルシラン並びにトリメトキシヒドロカルピ
ルシラン及び／又はテトラメトキシシランを用いれば、
芳香族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の
高活性で高立体規則性のポリα−オレフィンが製造でき
るという本発明の目的を達成し得ることを見出して本発
明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｄ）有機金属化合物、 （Ｃ）　　一般式Ｒ’Ｒ”５Ｉ（ＯＣＨ５３）２　Ｃ但
し、Ｒ１及びＲ２は夫々同一又は異なる炭素数１〜１０
個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学
計算で算出した体積が１５０〜５００人３のジメトキシ
基含有シラン化合物並びに（Ｄ）トリメトキシヒドロカ
ルピルシラン及び／又は（Ｂ）テトラメトキシシランと
からなるαオレフイン重合用触媒にある。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有する化合物の場合は、ハロゲン含有化合物
を、それぞれ接触することにより調製される。

（１）　　金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、＾１，０５、
　　Ｓｉ口、　、　　ＣａＯ１Ｔｉｏ２　、　ＺｎＯ。

ＺｒＯ，、ＳｎＯ，、Ｂａｎ、Ｔｈｅ、等が挙げられる
。

これらの中でも８２０３　、ＭｇＯ１Ａ１２０３．５Ｉ
０２、Ｔｉ口２、Ｚ「０．が望ましく、特に５１０２が
望ましい。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、
例えばＳｉＯｚ−ＭｇＯ１ＳｉＯａ−ＡＩＪ＊、Ｓｉｎ
□−ｈ　０２、ＳｉＯ，−Ｖ、Ｑ、、　　Ｓｉ口、−Ｃ
ｒ、０．　　、　　ＳｉＯｚ−ＴｉＯｚ−ＭｇＯ等も使
用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒性物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。接触することにより調製される。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る、式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ノ＼ロゲン原子を示す
。より詳細には、Ｒ’及びＲ２の炭化水素基としては、
炭素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭
素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素
、臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロビル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、　Ｏｃｔ　　＋オクチル、
Ｐｈ：フェニル、　ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞ
れ示す。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔ＊、　Ｍｇ５−Ｐｒｚ、　Ｍｇ
Ｂｕ２．　ＭｇＨｅａ。

Ｍｇ０ｃｔ２．　　ＭｇＢｔＢｕ、　　ＭｇＰｈ２．　
　ＭｇｃｙＨｅ＊、　　Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ。

Ｍｇ　（ＯＢｔ）２．　　Ｍｇ　（ＯＢｕ）２．　　Ｍ
ｇ　（０）１ｓ）２．　　Ｍｇ　（ＯＯｃｔ）　２゜Ｍ
ｇ（ＯＰｈ）ｚ、　Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）ｚ、　ＢｔＭｇ
［：１．　ＢｕＭｇＣＩ。

ＨｅＭｇＣ１，ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、　ｔ−ＢｕＭｇＣｌ
、　ＰｈＭｇＣｌ。

ＰｈＣＨｚＭｇＣｌ、　ＢｔＭｇＢｒ、　ＢｕＭｇＢｒ
、　ＰｈＭｇＢｒ、　Ｂｕｌｌｇｌ。

ＢｔＯＭｇＣＩ、　　ＢｕＯＭｇＣＩ、　　）ＩｅＯＭ
ｇＣＩ、　　Ｐｈ０ＭｇＣｌ。

ＢｔＯＭｇＢｒ、　　ＢｕＯＭｇＣＩ、　　ＢｔＯＭｇ
ＣＩ、　　ＭｇＣ１ｚ、　　ＭｇＢｒ２゜ｇＬ 上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式ＸｎＭ（ＯＲ）　＋＋ｔ−ｎのアルコキシ
基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素
、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０
個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示
す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基
含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、
メチル（Ｍｅ　）、エチル（Ｂｔ）、プロピル（Ｐｒ）
ｉ−プロピル（１−Ｐｒ　）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブ
チル（１−Ｂｕ　）、ヘキシル（）Ｉｅ　）、オクチル
（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ＣｙＨｅ
　）、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ）、）リル、キシリル等のアリール基、フェネ
チル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げ
られる。

これらの中でも、特に炭素数１〜ＩＯ個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

■　Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＣ　（ＯＭｅ）　４．　Ｃ（
ＯＢｔ）　４゜Ｃ（ＯＰｒ）、、　　Ｃ（ＯＢｕ）、、
　　Ｃ（Ｄｉ−Ｂｕ）４．　　［：（Ｏｔｌｅ＞４゜Ｃ
（００ｃｔ）４．　　：式ＸＣ（ＯＲ’）３に含まれる
ＨＣ（ＯＭｅ）　３゜ＤＣ（ＯＢｔ）３．　ｔｌｃ（Ｏ
Ｐｒ）ｓ、　ＨＣ（ＯＢｕＬ、　ＨＣ（ＯＰｈ）３゜Ｈ
Ｃ（ＯＰｈ）＋　；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）ａ、　ＭｅＣ（
ＯＢｔ）ａ、　Ｅｔｃ（ＯＭｅ）ｓ。

ｅｔｃ（ＯＢｔ）ｓ、　ｃｙＨｅｃ（ＯＢｔ）ｓ、　Ｐ
ｈＣ（ＯＭｃ）ａ。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）ｓ、　ＣＨａＣＩＣ（ＯＢｔ）、、　
ＭｅＣＨ，ＢｒＣ（ＯＢｔ）、。

ＭｅＣｆＬＣＩＣ（ＯＢｔ）ｓ；ＣＩＣ（ＯＭｅ）＋、
　ＣＩＣ（ＯＢｔ）ｓ。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ：式Ｘ
２Ｃ（口Ｒ）２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）ｚ、　Ｃ
Ｈ，Ｃ１１（ＯＢｔＬ、　Ｃ１１２（［１Ｍｅ）、。

ＣＨ２（ＯＢｔ）ｚ、　ＣＨｚＣＩＣＨ（ＯＢｔ）ａ、
　ＣＨＣｌ２Ｃ）ｌ（ＯＢｔ）２゜ＣＣ１５ＣＨ（０８
ｔ）２．　ＣＨ２ＢｒＣ）Ｉ（ＯＢｔ）ａ、　ＰｈＣＨ
（ＯＢｔ）２゜■　Ｍが珪素の場合の化合物 式Ｓｉ　（ＯＲ）　４に含まれる　Ｓｔ　（ＯＭｅ）　
４．　Ｓｔ　（ＯＢｔ）　４゜５ｉ（ＯＢｕ）４．　　
Ｓｔ　（Ｏｉ−Ｂｕ）ｎ、　　５ｉ（Ｏｔｌｅ）１５ｉ
（００ｃｔ）＜。

Ｓ　ｉ　（ＯＰｈ）　＝　：式ＸＳ　１（ＯＲ）　３１
；ｌ：含まれる　ｆｌｓｔ　（０［Ｅｔ）　ｓ。

ＩＳｉ（ＯＢｕ）＋、　ＩＳｉ（ＯＨｅ）３．　）ＩＳ
ｉ（ＯＰｈ）３：ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ、　ＭｅＳｉ（
ＯＢｔ）＋、　ＭｅＳｉ（ＤＢｕ）、。

ＢｔＳｉ（０８ｔ）ｓ、　Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）３．　Ｂ
ｔＳｉ（ＯＰｈ）ａ；ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ，Ｃｌ５ｉ
（ＯＢｔ）３．　Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）３゜Ｃｌ５ｉ（Ｏ
Ｐｈ）ｓ、　Ｂｒ５ｉ（ＰＢｔ）３：式　Ｘ−５ｔ　（
ＯＲ）　２に含まれる　Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＭｅ）＊、　Ｍ
ｅｚＳｉ（ＯＢｔ）２゜Ｂｔ２Ｓｉ（ＯＢｔ）ｚ　　；
　　ＭｅＣＩＳｉ（ＯＢｔ）ｚ　　；ＣＨＣｌ２５ＩＨ
（ＯＣ２Ｈ５）２；　　［：［：１＋５ｉＨ（ＯＢｔ）
ｚ；ＭｅＢｒＳｉ（ＯＢｔ）２：式Ｘ３ＳｉＤＲに含ま
れるＭｅｓＳｉＯＭｅ、　Ｍｅ＋５ｉＯＢｔ、　Ｍｅｚ
ＳｉＯＢｕ、　Ｍｅ＋５ｉＯＰｈ。

ＢｔｓＳ＋Ｏ口ｔ、　　Ｐｈ５Ｓ＋０Ｂｔ０■　Ｍが硼
素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）、に含まれるＢ　（ＯＢｔ）　−、Ｂ　
（ＯＢｕ）　３゜８　（ＯＨｅ）　３．８　（ＯＰ　ｈ
）　ｓ。

■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式＾１（ＯＲ）３に含まれるＡＩ　（ＯＭｅ）　３．　
ＡＩ　（ＯＢｔ）　３゜ＡＩ　（ＯＰｒ）　ｓ、　　＾
１（Ｄｉ−Ｐｒ）ｓ、ＡＩ（ＯＢＬＩ）！、ＡＩ（Ｏｔ
−Ｂｕ）ｓ。

ＡＩ（口Ｈｅ）ｓ、　　＾ｌ　（ＯＰｈ）ｓ。

■　Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ　（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＯＭｅ）ｓ、　Ｐ（Ｏ
Ｂｔ）ｓ。

Ｐ（ＯＢｕ）　５．　　Ｐ（Ｏｌｅ）ｓ、　　Ｐ（口Ｐ
ｈ）ｓ　　。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１ＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’Ｒ”・ｎ（ＭＲ
’ｍ）で表わされる。該金属としては、アルミニウム、
亜鉛、ウルシラム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１−１０の数を示
す。ＭＲ’ｍで表わされる化合物の具体例としては、　
ＡＩＭ＋３３．　ＡＩＢｔ３．　Ａ１１−Ｂｕ、、　Ａ
ＩＰｈａ。

ＺｎＭｅ２．　　ＺｎＢｔａ、　　ＺｎＢｕ２．　　Ｚ
ｎＰｈａ、　　ＣａＢｔａ、　　ＣａＰｈ２等が挙げら
れる。

（３）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無
水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物
、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、ア
ミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、
有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル
類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。こ
れのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸
エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、
エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタフタル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、具体例とし
て、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イ
ソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル
、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸
ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル
、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジ
ピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸
ジイソブチル、マレイン敢ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチ
ル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸
エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸
ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル
、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、
テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル
酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリド酸ト
リブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テ
トラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる
。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、醋酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセジ
カルボン酸りロｊＪ　）’　、シス４　　／’チルシシ
クロヘキセジカルボン酸プロミド塩化ベンゾイル、臭化
ベンゾイル、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸
プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミ
ド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クリリド、ケイ
皮酸プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド
、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙
げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイ
ン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜■２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１は同じでも異ってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
エーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１）、マ
グネシウム化合物（成分２）、チタン化合物（ｔＬ分３
）及び電子供与性化合物（成分４〉をその順序に接触さ
せる、■成分１と成分を接触させた後、成分４と成分３
をその順序に接触させる、■成分ｌと成分２を接触させ
た後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成
分２と成分３を接触させた後、成分４と成分ｌをその順
序に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、威
勢３と成分１をその順序に接触させる、■成分２、成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物はしては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１１ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンルアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタ
ン、ｌ、２−ジブロムエタン、ｌ、２−ショートエタン
、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨ
ードホルム、１．１．２−）リクロルエチレン、１．１
゜２−トリブロモエチレン、１．１．２．２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１
．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフ
ィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロペンシトリクロランド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、ｌ
−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロパ
ノール、１−クロル−２メチル−２−プロパノール、４
−クロル−ｌブタノール、５−クロル−１−ペンタノー
ル、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−１，
２−フロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール
、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　ｏ、　ｐ　）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、　ｏ　）−クレゾール、６−クロル
−（ｍ、　ｏ　）−クレゾール、４−クロル−３，５−
ジメチルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベン
ジル−４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフト
ール、（ｍ、　０．　ｐ　）−クロルフェノール、ｐ−
クロル−α−メチルベンジルアルコール、ｌクロル−４
−フェニルフェノール、６−クロルチモール、４−クロ
ルレゾルシン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１
−プロパノール、ｌ−ブロム−２−プロパノール、１−
ブロム２−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、
■−ブロムー２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフト
ール、（ｍ、（Ｌ　ｐ　）−ブロムフェノール、４−ブ
ロムレゾルシン、（ｍ、　ｏ、　ｐ　）−フロロフェノ
ール、ｐ−イオドフェノール＝２．２ジクロルエタノー
ル、２．３−ジクロル−１プロパノール、１．３−ジク
ロル−２−プロパノ−ＪＬ＋、３−９０ルーｌ−（α−
クロルメチル〉−１−プロパノール、２，３−ジブロム
−１−プロパノール、１．３−ジブロム−１−プロパノ
ール、２．４−ジブロムフェノール、２．４−ジブロム
−１−ナフトール：２．２．２−トリクロルエタノール
、１．１．１−）リクロルー２−プロパノール、β、β
、β−トリクロルーｔｅｒｔ−フタノール、２，３．４
−）リクロルフェノール、２゜４．５−）リクロルフェ
ノール、２，４．６−）リクロルフェノール、２，４．
６−）！Ｊジブロムフェノール２．３．５−）リブロム
−２−ヒドロキシトルエン、２．３．５−トリブロム−
４−ヒドロキシトルエン、２．２．２−）リフルオロエ
タノール、α、α、α−トリフルオローｍ−クレゾール
、２，４．６−１−リイオドフェノール：２、３．４．
６−チトラクロルフエノール、テトラクロルハイドロキ
ノン、テトラクロルビスフェノールＡ−テトラブロムビ
スフェノールＡ１２゜２、３．３−テトラフルオロ−ｌ
−プロパノール、２、３．５．６−テトラフルオロフェ
ノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ＬＣ１３，Ｈ２ＳｔＣ１ｚ、　Ｈ３ＳＩＣＩ。

１１ｃＬｓｉｃ１ｚ、　ＨＣ２ＨｓＳｉＣＩ２．　Ｈ（
ｔ−Ｃ４１１ｓ）ＳｉＣＩｚ。

ＨＣ，ＨｓＳｉＣｌ□、　）Ｉ（ＣＨａ）ｚｓｉ［：１
．　ｔｌ（ｉ−Ｃ＋Ｌ）２ｓｉｃ１ｚ。

ｔ１２ｃＪｓｓＩｃＩ、　Ｌ（ｎ　ＣｍＨｓ）Ｓｉ［：
１．　Ｈ２（ＣｓＨｄ：ｔｌ３）ＳＩＣＩ。

Ｈ３＋ＣＩ　（Ｃ５８Ｓ）　２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、へ１．　Ｇａ、　　Ｉｎ、
　Ｔｌ。

Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｓｂ、旧の
塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢ
Ｃｌ３．　Ｂａｒ−。

８１３、　　ＡｌＣｌ３．　　ＡＩＢｒｚ、　　ＧａＣ
ｌ３．　　ＧａＢｒａ、　　　ＩｎＣｌ＋。

ＴＩ［：１３．５ｉＣ１３，５ｎＣ１ｓ、　５ｂＣ１ｓ
、　５ｂＦｓ等が好適である。

成分１、成分２及び成分３及び成分４、更に必要に応じ
て接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触
は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌する
か、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４
０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては特開昭
５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同５５
−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同６１−
２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−１７
４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−７７０
６号公報等に記載されている方法等が挙げられる。より
詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１０８１
０７号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物
、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン
酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０４号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法〈特開昭６１−１７
４２０５号公報〉、 ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）■　
金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒドロカ
ルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有化合
物に相当）を接触させることによって得られる固体を、
ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与性化
合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６２−
７７０６号公報）である。

これらの内でも■〜■の方法が、特に■、■の方法が望
ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１Ｏ〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａｌｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは、
必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、
又、更に乾燥することができる。

有機金属化合物（以下、成分Ｂという。）は、周期表第
１族ないし第■族の有機化合物である。

成分Ｂとしては、リチウム、マグネシウム、カルシウム
、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用し得る。こ
れらの中でも特に、有機アルミニウム化合物が好適であ
る。用い得る有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＲｎＡｌＸ５−＋ｔ（但し、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１くｎ、≦３の範囲の任意の数である。〉で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム
、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキル
アルミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及
びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素
数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（Ｃ２Ｈ３）　
２Ａ１ＯＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２゜（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１
０八１　（Ｃ４Ｈ１ｌ）２．　　（Ｃ２Ｈｓ）　２ＡＩ
Ｎ八ｌ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ，Ｒ３ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ］（ＣＪｓ）＜、　Ｌｉ八へ（ＣＪｌｓ）４等の
化合物が挙げられる。

ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ａという。）は、一般式Ｒ’Ｒ２５ｉ（ＯＣｔ
ｌ＊）ｉで表わされ、量子化学計算で算出した分子の体
積が１５０〜５００人３のものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるＱＣＰＥ（量子化学プログ
ラム交換機構）から購入〕のＭＮＤＯ法（半経験的分子
軌道法式の一種］　　［Ｊ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、、　　（ジャーナル　オブ　アメリカン　ケミカル
　ソサイティ）９９巻、４８９９頁、４９０７頁（１９
７７年）；同１００巻、３６０７頁。

（１９７８年〉〕及びＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ半径
［Ｊ。

Ｐｈｙ、　Ｃｈｅｍ、、　　（ジャーナル　オブ　フィ
ジカルケミストリー）６８巻、４４１〜４５２頁（１９
６４年）〕から求めたものである。なお、計算にはＤＥ
Ｃ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　Ｂ口器ＰＭＢＮＴ　Ｃ０ＲＰＯ
ＲＡＴＩＯＮ）製（７）　ＶＡＸ　　１１／７８５を用
いた。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ’とＲ２は、炭素数１〜
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは前記の分子体積を持つが、このような化合物は
、一般式においてＲ１とＲ２の炭素数の合計が７個以上
のものである。特に分子体積が２００〜３５０人３のも
のが望ましく、そのような化合物は、Ｒ’とＲ２の炭素
数の合計が７〜１４個のものである。

成分Ｃの具体例としては、”ｆ’ｒ）　（Ｍｅ）　Ｓ　
ｉ（口Ｍｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）ｔ、　　（ｉ−Ｐｒ）２ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｎ−
Ｈｅ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ、　　（ｉ−Ｐｒ）（
ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ。

（ｎ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｉ、　　（ｌ　Ｂｕ）ｚ
ｓｉ（ＯＭｅ）ｉ、　　（ｓ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ、　　（ｔ−Ｂｕ）２Ｓｉ（ＯＭＥりｔ、　（ｎ−Ｃ
ｓＨ＋＋）ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｉ。

（（Ｍ１３）３Ｃ−（’Ｈｉ）　ａＳｉ（ＱＭｅ）ｚ、
　Ｃ（Ｍｅ）Ｃ−１１−・（：ｆｌ（Ｍｅ）、Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）ａ、　［（Ｍｅ）Ｃａ１２・Ｃ（Ｍｅ）　２］　
ｚｓｉ（ＯＭｅ）２゜［（ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）　・Ｃ
１１ｌ　ｚｓｉ（ＯＭｅ）＊、　　（ｎ−１１ｅ）２ｓ
ｉ（ＯＭｅ）ｚ［（Ｍｅ）ｓ［”−Ｃｚ）ｌ＊）　２ｓ
ｉ（ＯＭｅ）、　　［（Ｂｔ）（Ｍｅ）２Ｃ・ＣＬ）　
ａＳｉ（ＯＭｅ）ｗ等が挙げられる。これらの中でも、
特に　（ｎ−Ｈｅ）　（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）＊、　（
ｎ−Ｂｕ）　、Ｓｉ　（ＯＭｅ）　２゜（ｉ−Ｂｕ）＝
Ｓｉ（ＯＭｅ）＊、　　　（ｎ−Ｃｓ）１．）−３ｉ（
口Ｍｅ）、。

（（ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）　・Ｃ８）　ａＳｉ（Ｏｌｅ
）ｚ、　　（Ｍｅ）＋Ｃ−ＣＬ　）　２Ｓｉ（ＯＭｅ）
ｚ、　　　（ｎ−Ｈｅ）ａＳｉ（口Ｍｅ）ｌ　　　［（
Ｍｅ）、Ｃ−Ｃ２Ｈ４）Ｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　、等が好
ましい。

トリメトキシヒドロカルピルシラン ３ Ｒ’ される。式においてＲ３及びＲ４は夫々炭素数ｌ〜１０
個の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜１０個
の炭化水素基であり、Ｒ３−Ｒ５の炭化水素基の炭化数
の合計は３個以上である。

Ｒ３−Ｒ５の炭化水素基としては、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキル基が挙げられるが、ア
ルキル基及びシクロアルキル基が望ましく、アルキル基
が特に望ましい。アルキル基としては、メチル、エチル
、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、オク
チル等が挙げられる。

トリメトキシヒドロカルピルシラン（以下、成分りとい
う）の具体例としては、ｔ−Ｂｕｓ　ｉ　（ＯＭｅ）　
３Ｂｔ（Ｍｅ）２Ｃ−３ｉ（ＯＭｅ）３．　Ｐｒ（Ｍｅ
）２ｃｍＳｉ（ＯＭｅ）３゜ｉＰｒ（Ｍｅ）ｚＣ−３ｉ
（ＯＭｅ）ｓ、　Ｍｃ（Ｂｔ）ｚｃ−３ｉ（ＯＭｅ）＋
。

Ｂｔ　−Ｍｅ　−Ｃ８−Ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　　、　　Ｂ
ｕＳｉ（口Ｍｅ）３＋ｉ−ＢｕＳｉ（ＯＭｅ）ｓ、　Ｃ
ｓＨｚＳｉ（ＯＭｅ）＋、　　ｉ−Ｃ１−Ｃ５）ＩｚＳ
ｉ（Ｏ＋。

等が挙げられる。

本発明の触媒は、上記成分り以外に、テトラメトキシシ
ラン（以下、成分Ｅという）を併用するか、成分りの代
わりに成分Ｅを組み合わせたものである。

本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ１成分Ｃ及び成分り及
び成分Ｅからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂが成
分Ａ中のチタン１グラム原子当り１〜２．０００グラム
モル、望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃが成
分Ｂ１モルに対して０．００１〜１０モル、望ましくは
０．０１〜１０モル、成分り及び／又は成分Ｅが成分Ｃ
ｌモルに対して０．１〜１０モル、望ましくは０．２〜
５モルとなるように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒はミ炭素数３〜１０個のα−オレフィンの
単独重合又はモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個
のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロ
ピレン、ｌ−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ｌ−
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃＋１５０℃、好ましく
は４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば１
〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節
は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめ
ることにより行なわれる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、αオレフ
ィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量
％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反
応は、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題とな
る有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有する
シラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活性
と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時間押出した場合の残
量である。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｒｒｄｌのフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ
素（ＤＡＶＩＳＯＮＡ製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気
流中において２００℃で２時間、更に７００℃で５時間
焼成したものを５ｇ及びｎヘプタンを４〇−人れた。更
に、ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＥＭとい
う。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ
社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ　＞　　２０　ｒｄ
を加え、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２ｇを２０ｍ１のｎ−へブタンに溶解した
溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下終了
後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間攪拌
を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄液
を除去し、生成した固体を６０−のｎ−へブタンにより
室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を除
去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に４回行
った。

上記の固体に、５０ｒｎ！！、のｎ−へブタンを加えて
懸濁液とし、これに２．２．２−）リクロルエタノール
８．０ｇを１０ｍ１．のｎ−へブタンに溶解した溶液を
、滴下ロートから２５℃において１５分間掛けて滴下し
た。滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終
了後、室温において、６０ｒＩｄｉ！のｎ−へブタンに
て２回、６０ｒｎｌのトルエンにて３回それぞれ洗浄を
行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したところ
、３１０２３６．６％、マグネシウム５．１％、塩素３
８．５％を含んでいた。

上記で得られた固体成分■に、ｎ−ヘプタン１０ｍｊ’
及び四塩化チタン４０ｒｎｌを加え、９０℃迄昇温し、
ｎ−へブタン５−に溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．
６ｇを５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−へブタン７０ｍｊｌ！で２回洗浄を行った。

更に、ｎ−へブタン１５−と四塩化チタン４０ｍ１！を
加え、１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得ら
れた固体物質を６０ｒｒｔｆｌ！のｎ−ヘキサンにて室
温で８回洗浄を行った。

次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチ
ルが含まれていた。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分Ａ　
１２．２ｍｇ、　ｎ−ヘプタンｌｌ中に０．１モルのト
リエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する）を含む
溶液４ｍｌ、ｎ−へブタンｌｌ中に０．０２モルのｎ−
ヘキシルメチルジメトキシシランを含む溶液１ｍｎ及び
ｎ−へブタン１ｊ７中に０．０２モルの（１，１−ジメ
チルプロパン）トリメトキシシランを含む溶液１ｒｒｌ
を混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量
制御剤としての水素ガス６００−及び液体プロピレン１
１！を圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間
プロピレンの重合を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ　９
７．５％の白色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重
合活性（Ｒ，）は、１４　、１ｋｇ／　ｇ・成分Ａであ
った。これによりアイソタクチックポリプロピレンの重
合活性（Ｌ　）は１３．７ｋｇ／ｇ−成分Ａ１アタクチ
ックポリプロピレンの重合活性（ＲＡ）は０．３５ｋｇ
／ｇ−成分Ａと求った。

又、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシランの体積を前記
に従い計算した。その結果、２０５．２人３であった。

比較例１ （１，１−ジメチルプロパン）トリメトキシシランを用
いなかった以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、その結果を第１表に示した。

比較例２ ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった以
外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第１表に示した。

実施例２ ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシランの代りに、ジｎ−
ブチルジメトキシシラン、（１，１ジメチルプロパン）
トリメトキシシランの代りにテトラメトキシシランをそ
れぞれ用い、かつそれらの使用量を第１表に示す通りに
した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン重合を行
い、その結果を第１表に示した。又、ジｎ−ブチルジメ
トキシシランの体積の計算値は第１表の通りである。

比較例３．４ テトラメトキシシラン又はジｎ−ブチルジメトキシシラ
ンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を第１表に示した。

実施例３ 成分Ａのｍ製 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０−のｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカン
テーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタン
による洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０−のｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに２．２．２−　）リクロルエタノール９．６
ｇを１０ｍ１のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから０℃において３０分間掛けて滴下した。０℃で
１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、
８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温におい
て、５０−のｎ−ヘプタンにて２回、５０ｍｊ！のトル
エンにて３回それぞれ洗浄を行ない、固体（固体成分■
）を得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン３０ｍ１を加え、９０
℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０ｍ
ｆのｎ−へキサンにて、室温で８回洗浄を行なった。減
圧下、室温にて１時間乾燥を行い、７．７ｇの成分Ａを
得た。この成分Ａには、３．０％のチタンの他、酸化ケ
イ素、マグネシウム、塩素、フタル酸ジｎ−ブチルが含
まれていた。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ１３．５ｍｇ並びに第１表に示す
成分Ｃ及び成分りを用い、かつ成分Ｃ及び成分りの使用
量を第１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。又、成分Ｃの体積の計算値は第１表の通りであった
。

比較例５．６ 成分計又は成分りを用いなかった以外は実施例３と同様
にしてプロピレンの重合を行い、それらの結果を第１表
に示した。

実施例４ 成分Ｃとして第１表に示す化合物を用い、かつその使用
量を第１表に示す通りにした以外は、実施例３と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。又、成分計の体積の計算値は第１表の通りであった
。

比較例？ 成分りを用いなかった以外は、実施例４と同様にしてプ
ロピレンの重合を行い、 その結果を 第１表に示した。

【図面の簡単な説明】

第 ■ 図は、 本発明の触媒の調製工程を示すフ ローチャート図である。 代 理 人 内 田 明 代 理 人 萩 原 亮 代 理 人 安 西 篤 夫 手 続 補 正 書 平ｔ１．２年１月

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物、 （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＨＣ＿１＿３）＿２
   〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数
   １〜１０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、
   量子化学計算で算出した体積が１５０〜５００Å＾３の
   ジメトキシ基含有シラン化合物並びに （Ｄ）トリメトキシヒドロカルピルシラン及び／又は（
   Ｂ）テトラメトキシシランとからなるα−オレフィン重
   合用触媒。