JPH0333103A - α―オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０
５号等公報）。

しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。一般に芳香
族基を有する珪素化合物は、α−オレフィンの重合にお
いて良好な性能を示すことは知られているが、ポリマー
の使用目的によっては、芳香族基を有する珪素化合物が
有害になることがある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは少
ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、芳
香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能を
有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン重
合用触媒を提供することを目的とする。

発明を解決するための手段 一般に、α−オレフィンの重合触媒には、アイソタクチ
ックポリオレフィンを生成する活性種と、アタクチック
ポリオレフィンを製造する活性種の二種類があると考え
られる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性（
Ｌ　）及びアタクチックポリオレフィンの重合活性（Ｒ
Ａ）は、トータルの重合活性ＣＲＴ）及び立体規則性（
Ｈｌ：ヘプタン不溶分９％〉を用いて次の式で表わされ
る。

本発明者らは、ジメトキシ基含有シラン化合物を、金属
酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
性化合物を含有する触媒成分及び有機金属化合物と併用
してα−オレフィンの重合を行い、Ｒ１及びＲＡと該シ
ラン化合物の諸性質の関係を鋭意検討した結果、１７０
〜５００人３の体積を持ち、かつメトキシ基の酸素の電
子密度カ０．６９０〜０．８００　Ａ、１１．テあるか
、該体積が２００〜５００人３で、かつ該電子密度カ０
．６８５〜０．８００　Ａ、Ｕ、テあるジメトキシ基含
有シラン化合物を用いれば、芳香族基を有する有機珪素
化合物と同等又はそれ以上の高活性で高立体規則性のポ
リα−オレフィンが製造できることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （＾）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ２５ｉ（ＤＣ）Ｒ３）ｚ　　［但し
、Ｒ１及びＲ２は夫々同一又は異なる炭素数１〜ｌＯ個
の脂肪族炭化水素基である。］で表わされ、量子化学計
算で算出した体積が１７０〜５００人３同じくメトキシ
基の酸素原子の電子密度が０．６９０〜０．８００＾、
Ｕ、（アトミックユニット）又は該体積が２００〜５０
０人３、該電子密度が０．６８５〜０．８０　ＯＡ、Ｕ
、（７）シメ）　キシ基含有シラン化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である固体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合
物を、それぞれ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１Ａ１２０３　
　５ｉｎｓ、Ｃａｎ　　　Ｔｉｎ、、Ｚｎ口、ＺｒＯ２
，５ｎＯｚ、ＢａＯＴｈ０ｚ等が挙げられる。これらの
中でもＢ２０゜、ＭｇＯ１Ａ１２［］３．５ｉｎｓ、Ｔ
ｉ０ｚ、ＺｒＯ，が望ましく、特に５１０２が望ましい
。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば５
１０２−Ｍｇ０１Ｓｉ０２−ＡＩＪ３、Ｓｉ口＊−Ｔｉ
０２　、　５ｉＯａ−Ｖａｎｓ　　　、　　ＳｉＯ□−
ＣｒＪａ　　、５ｉ０２−Ｔｉｎ□−ＭｇＯ等も使用し
得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る。式において、Ｒ’及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、了り
−ル基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子トしては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅ＊　　、　　ＭｇＢｔｚ　　、Ｍｇ１−Ｐｒ２
　、　　ＭｇＢｕ２　、　　ＭｇＨｅｚ　　。

Ｍｇ０ｃｔｚ　　、　　ＭｇＢｔＢｕ　　、　　ＭｇＰ
ｈ２　、　　Ｍｇｃｙ）ｌｅ２　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（Ｏ
Ｂｕ）ｚ、　Ｍｇ（ＯＨｅ）２゜Ｍｇ（００ｃｔ）ｚ　
　、Ｍｇ（ＯＰｈＬ　　、Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）２　。

［！ｔＭｇｃ１　　、　　口ｕＭｇｃｌ　　、　　ｔｌ
ｅＭｇｃＩ　　、　　　ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　　、　　ｔ
ＢｕＭｇＣｌ　　、　　ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＨＪｇＣ
Ｉ　　、　　ＢｔＭｇＢｒ　　。

ＢｕＭｇＢｒ　　、　　ＰｈＭｇＢｒ　　、　　ＢｕＭ
ｇｌ　　、　　ＢｔＯＭｇＣＩ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　Ｈｅ０Ｍｇ［：Ｉ　　、　　
Ｐｈ０ＭｇＣｌ　　、　　　ＥｔＯＭｇＢｒ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　ＢｔＯＭｇＣＩ　　、　　Ｍ
ｇＣ！。、　　ＭｇＢｒ２　、　　Ｍｇ１２上記マグネ
シウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金属マグネシ
ウム又はその他のマグネシウム化合物から調製すること
も可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式ＸｎＭ　（ＯＲ）　ｍ−１のアルコキシ基
含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数ｌ〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、
アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数ｌ〜２０個
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す
。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含
有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メ
チル（Ｍｅ）　　エチル（８ｔ）　　プロピル（Ｐｒ）
、ｌ−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（８ｕ）１−ブ
チル（１−Ｂｕ）　、ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（
０ｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）
　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリ
ル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル
（Ｐｈ）　　　ｌ−！Ｊル、キシリル基のアリール基、
フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

■Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）　、に含まれるＣ（ＯＭｅＬ　、　Ｃ（［
ＩＢｔＬ　。

Ｃ（ＯＰｒ）１．　Ｃ（ＯＢｕ）、　、　Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）４．　Ｃ（ＯＨｅ）ｎ　。

Ｃ（００ｃｔ）４’　　式　ＸＣ（ＯＲ）３に含まれる
ＨＣ（ＯＭｅ）　ｓ。

ＨＣ（ＤＥＬ）３．　ＨＣ（ＤＰｒ）＋　、　１１［：
（０８０）３　、　ＨＣ（ＯＰｈ）３゜ＨＣ（ＯＰｈ）
３；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）３．　Ｍｅ［：（Ｏａｔ）３．
　ＢｔＣ（ＯＭｅ）＋。

Ｅｔｃ（ＤＥｔ）３．　ｃｙＨｅＣ（ＯＢｔ）：＋　、
　ＰｈＣ（ＯＭｅ）３゜ＰｈＣ（０［！ｔ）　３　、　
　ＣＨ２ＣＩＣ（［１Ｂｔ）　３　、　　ＭｅＣＩＩ、
ＢｒＣ（０［Ｅｔ）：＋ＭｅＣＨｚＣＩＣ（ＯＢｔ）＋
　　；　　ＣＩＣ（ＤＭｅ）３　、　　ＣＩＣ（ＯＢｔ
）３　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）　ｙ　、　Ｂｒ［：（ＯＢｔ）　
３　；式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ
）ｚ　、　ＣＬＣＩＩ（ＯＢｔ）２．　ＣＨ２（０！、
１ｅ）２ＣＨｚ（ＯＢｔ）ｚ　　、　　ＣＨＣｌＣＨ（
［１Ｂｔ）ｚ　　、　　ＣＨＣｌ２ＣＨ（ＯＢｔ）２　
。

ＣＣ１，ＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　　、　　Ｃ）ＩＪｒＣＨ（
Ｏａｔ）２．　　ＰｈＣＨ（０εｔ）２■Ｍが珪素の場
合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）４に含まれる　Ｓ＋　（ＯＭｅ）　４　
、３ｔ　（０１Ｅｔ）　４゜３ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　５
ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）４．５ｉ（ＯＨｅ）４゜５ｉ（００ｃ
ｔ）＜　、　５ｉ（ＯＰｈ）４：　　弐ＸＳｉ　（ＯＲ
）３に含まれるＨ３ｉ（ＯＢｔ）３．　　ｆｌｓｉ（Ｏ
Ｂｕ）３．　　Ｈ３ｉ（［］Ｈｅ）ａ　。

Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）＋　、　
ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）＋　。

ＭｅＳ＋（ＯＢｕ）８．　ＢｔＳｔ（ＯＢｔ）＋　、　
Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）＋　。

ＢｔＳｔ（ＯＰｈ）ｚ　；　ＣＩＳ＋（ＯＭｅ）ｓ　、
　ＣＩＳ＋（ＯＥｔ）３゜Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）＋　、　
Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）＋　、　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）３；式
％式％） ） ） Ｐｂ５ＳｉＯＢｔ ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐〇　（ＯＲ）　、に含まれるＢ（ＯＢｔ）　３　、　
Ｂ（ＯＢｕ）　３　。

８（ＯＨｅ）−、Ｂ（ＯＰｈ）＝。

■Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ（ＯＲ）３に含まれるＡＩ（（１Ｍｅ）ｓ　、　
ＡＩ（［１Ｂｔ）＋　。

ＡＩ（ＯＰｒ）ｓ　、　ＡＩ（Ｏｉ−Ｐｒ）、　、ＡＩ
　（ＯＢｕ）　ｓ　。

ＡＩ（ロｔ−Ｂｕ）ｓ　　、　　ＡＩ（ＯＨｅ）＋　　
、　　ＡＩ（ＯＰｈ）＋。

■Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲ）、に含まれるＰ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ｐ（Ｏ
Ｂｔ）＞　。

Ｐ（ＯＢｕ）３．　Ｐ（ＯＨｅ）１．　Ｐ（ＯＰｈ）ａ
。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
■ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用すること
ができる。該錯体は一船式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ　（ＭＲ’
＋−）で表わされる。該金属としては、アルミニウム、
亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ’、で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
ＩＭｅａ　、　ＡＩＢｔ３　、　Ａ１１−Ｂｕ＋　、　
ＡｌＰｈ５　。

ＺｎＭｅａ　　、　　ＺｎＢｔｚ　　、　　ＺｎＳｏ４
　、　　ＺｎＰｈ２　、　　ＣａＢｔｚ　　。

ＣａＰｈ２等が挙げられる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テ１−ラブ
ドキシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。

これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチ
タン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキ
シチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ醋
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸シイ、ソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル
、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安
息香ｕエチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エ
チル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フ
タル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジ・ブチル、トリ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　
エチル、　ト　リ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　ブチル、
ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル
、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、醋酸クロリド、醋酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

ｒルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソ了ミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１〉、マ
グネシウム化合物（成分２）、チタン化合物１分３）及
び電子供与性化合物（１分４）をその順序に接触させる
。■成分１と成分　を接触させた後、成分４と成分３を
その順序に接触させる。■成分ｌ、成分２を接触させた
後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成分
２と成分３を接触させた後、成分４と成分ｌをその順序
に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、成分
３と成分１をその順序に接触させる、■成分２．成分３
及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させる
等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させる
前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１Ｉａ族、Ｉ’Ｖａ族、Ｖａ
族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）
等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−トリクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１．１，２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパ゛ン、テト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−ク
ロロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化
合物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロケン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパノール、３−クロルーｔ−７’ロ
バノール、１−クロル−２メチル−２−プロパノール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル１
．２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノー
ル、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　０．　ｐ）
−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、
４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（
ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチル
フェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４
−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（
ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メ
チルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフ
ェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン
、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパノー
ル、１−ブルムー２−プロパノール、１−ブロム−２ブ
タノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−
２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、
（ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノー
ル：２゜２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル１
−プロパツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール
、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパ
ツール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１，３
−ジブロム−２＝プロパツール、２，４−ジブロムフェ
ノール、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２゜
２−トリクロルエタノール、１．１．１−トリクロル−
２−プロパツールペＢ、Ｂ、　　β−）リクロルーｔｅ
ｒｔ−ブタノール、２，３．４−）ジクロルフェノール
、２．４．５−）ジクロルフェノール、２．４．６−）
ジクロルフェノール、２．４．６−）リブロムフェノー
ル、２，３゜５−　）　ＩＪ　フロム−２−トビロキシ
トルエン、２゜３．５−）ＩＪジブロム４−トビロキシ
トルエン、２．２．１−トリフルオロエタノール、α、
α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２．３，４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２，２
．３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２，３
゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオロ
レゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、ＨＳｉＣｌ３．　Ｈ２ＳＩＣ１２、Ｈ３ＳＩＣ１。

ＨＣＨ３ＳｉＣ１２、ＨＣＪｓＳｉＣ］　２　、　　　
Ｈ（ｔ−Ｃ＜　ト１９）ＳＩＣ１２。

）ＩＣｓＨｓＳｉＣ１２，Ｈ（ＣＨａ）ｚｓｉｃｌ　、
　）Ｉ（ｉ−ＣＪｔ）２ｓｉｃ１１（＊［：２Ｈｓｓｉ
（：１　、　Ｌ　（ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ＳｉＣ１、Ｈ２（／
Ｃ６ＬＣＨ３）ＳｉＣＩ　　Ｈ３ＩｃＩ（Ｃ６Ｈ５）２
等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢ［：１３　、　ＢＢｒ３．　ＢＩ３　
、　ＡｌＣｌ３．　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣｌ３．　ＧａＢ
ｒ３．　ＩｎＣ１，、ＴｌＣｌ３、５ｉＣＩ４ＳｎＣ１
４，５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好適である。

成分１．成分２．成分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできる）＼ロゲン含有化合物との接触
は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌する
が、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４
０〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分への調製法の具体例としては、特開
昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同５
５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同６−
１−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−
１７４２０５号、同６１１７４２０６号、同６２−７７
０６号公報等に開示されている方法等が挙げられる。よ
り詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号公報）■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多
価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接
触させる方法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）■　金属酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０６号公報）、 ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭６
２−７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウＡ化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマーの量は、成分Ａｌｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分へを調製させる際に用いられる化合物
の中から選択される。オレフィンと接触した成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄することができ、又
更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式％式％ ル基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎはｌ≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、
ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルア
ルミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及び
ジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数
１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアル
キルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムア
イオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル
アルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウ
ムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド
、ジエチルアルミニウムふエノキシト、ジプロピルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアル
ミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ト
リアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、これ
らトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニ
ウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又は
これらの混合物若しくは錯化合物等と併用することがで
きる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（［：２Ｈ５）
　２Ａ１０Ａ１　（Ｃ２１１Ｓ）　２　。

（Ｃ，Ｒ９）２Ａ１０Ａ１（Ｃ，Ｒ９）２　　、　　　
（Ｃ，Ｒ５）、ＡＩＮ八］へＣＪｔｓ）２［：２Ｈ３ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 しＩＡＩ（Ｃ２）１５）−、ＬｉＡ１（ＣＪｔｓ）４　
　等の化合物が挙げられる。

ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分計という。）は、一般式Ｒ’Ｒ２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）　２で表わされ、量子化学計算で算出した分子の体
積が１７０〜５００Ａ３　メトキシ基の酸素原子の電子
密度が０．６９０〜０．８００Ａ、Ｕ、　（アトミック
ユニット）のものか、該体積が２００〜５００人３、該
電子密度が０、６８５〜０．８００Ａ、Ｕ、のものであ
る。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムであるＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イン
デイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を
目的とする非営利機関であるＱＣＰＢ　（Ｈｋ子化学プ
ログラム交換機構）から購入〕のＭＮＤＯ法（半経験的
分子軌道法式の一種）　　ＣＪ、　Ａ＋ｎ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｓａｃ、　、　ジャーナル　オブアメリカン　ケミ
カル　ソサイティ）９９巻。

４８９９頁、４９０７頁（１９７７年）；同１００巻、
３６０７頁、（１９７８年）］及びＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗ
ａａｌｓ半径ＣＪ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、、　（ジ
ャーナルオブ　フィジカル　ケミストリー）６８巻。

４４１〜４５２頁（１９６４年）〕から求めたものであ
り、メトキシ基の酸素原子の電子密度は、上記ＭＯＰＡ
［：のＭＮＤＯ法により算出したものである。なお、計
算にはＤＥＣ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　ＢＱＵＩＰＭＢＮＴ
　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴＩＤＮ）製ノＶＡＸ　１１／７８５
を用イタ。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ１とＲ２は、炭素＠１〜
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは１７０〜５００人３の体積で０．６９０〜０．
８００八、Ｕ、の酸素原子の電子密度、又は２００〜５
００人３の体積で０．６８５〜０、８００　Ａ、Ｕ、の
酸素原子の電子密度を持つものであるが、共に２００〜
４００人３の体積で０、６９０〜０．７６０Ａ、Ｕ、の
電子密度、特に２３０〜３５０人３の体積で０．６９０
〜０、７４０　Ａ、Ｉｌ、の電子密度をもつものが望ま
しい。

上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃとしては０
、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が５個以上、望ましくは７
個以上、特に望ましくは９個以上のものである。

以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。

式において、Ｍｅ　：　ＣＨａ　、　Ｂｔ　：　Ｃ２Ｈ
５、Ｐｒ　：Ｃ３Ｈ７，Ｂｕ　：　Ｃ４Ｌ　、　　Ｐｔ
　：　Ｃ５Ｌ＋、　　Ｈｅ’　Ｃ６ＨＩ３を示す。

（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ−３ｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｉ−Ｐｒ
）ｚｓｉ（０）、１ｅ）２゜（ｔ、−Ｂｕ）Ｂｔ　−Ｓ
ｉ（ＤＭｅ）ｚ　、’　（ｔ−Ｂｕ）　（ｉ−Ｐｒ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）２゜（ｎ−ｔ（ｅ）Ｍｅ−３ｉ（ＯＭｅ）
２　、　　（ｔ−Ｂｕ）Ｂｔ　　−５ｉ（ＯＭｅ）２　
。

Ｃ（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ）　　Ｍｅ−３ｉ（ＯＭｅ
）２　、　　（ｎ−Ｂｕ）ａｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　
　（ｉ−Ｂｕ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｓ−Ｂｕ
）ｚｓｉ（ＯＭｅ）、。

（ｔ−Ｂｕ）ａｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｔ−Ｐｔ）
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　。

［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ）Ｂｔ−３ｉ（ＯＭｅ）ｚ
、　　　［（Ｂｔ）ａｃ）Ｍｅ　−３ｉ（ＯＭｅ）ｚ　
　、（ｔ−Ｂｕ）（ｓ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、
（ｔ−Ｂｕ）（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）＊、　　［：
（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ］　　（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）２　、Ｃ（Ｂｔ）３ｃ］　　Ｂｔ−３ｉ（ＯＭｅ
）２　、（ｔ−Ｂｕ）Ｃ（ｎ−Ｐｒ）　・Ｍｅ−ＣＨ，
、］　Ｓｉ−（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｔ−Ｐｔ）２ｓｉ
（（］Ｍｅ）２．　Ｃ（ｎ−Ｐｒ）　・Ｍｅ−ＣＨＩ　
２Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜［（Ｍｅ）３Ｃ−ＣＨ２］　　−
３ｔ（ＯＭｅ）２　　、　　Ｃ（Ｂｔ）（Ｍｅ）２ＣＨ
・ＣＨ２１）　　ｚｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｎ−ｔ
ｉｅ）＊Ｓｉ（ＯＭｅ）２　。

［（Ｍｅ）３ｃｍＣ２Ｈ４］　　２ｓｉ（ＯＭｅＬ　　
、　　［：（Ｂｔ）（Ｍｅ）ａ　　Ｃ・ＣＨ２］　　ｓ
＋ｓｔ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ
）ｚＣ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）　２　　等が挙げられる。

本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなるが
、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１グ
ラム原子当り１〜２．０００グラムモル、望ましくは２
０〜５００グラムモル、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して
０．００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜１．０モ
ルとなるように用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、■
−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互
及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の
触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は．のルマルブタン、イソブタン．のルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
ノ不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題とな
る有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有する
シラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活性
と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント　（％）は特に断らない限り
重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸１１！ｌ！　ｎ−へブタンにより６時間抽出し
た場合の残量である。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００−のフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（Ｄ
ＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流中に
おいて２００℃で２時間、更に７００℃で５時間焼成し
たものを５ｇ及びｎ−へブタンを４０ｍ１入れた。更に
ｎ−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＢＭという。

）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアルキルズ社製
、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＯＨＭ）　２０　ｍｉ２を加え
、９０℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０ｍ１のｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下終
了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間攪
拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄
液を除去し、生成した固体を６０−のｎ−へブタンによ
り室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を
除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に４回
行った。

上記の固体に、５０ｒｎｌのｎ−へブタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．２−トリクロルエタノール８．
０ｇを１０ｍｊ！のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴
下ロートから２５℃において１５分間掛けて滴下した。

滴下終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了後
、室温において、６０ｍ１のｎ−へブタンにて２回、６
０１ｎＩ！。

のトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られた固
体〈固体成分Ｉ）を分析したところ、５１０２３６．６
％、マグネシウム５．１％、塩素３８．５％を含んでい
た。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−へブタンｌｌ中及び
四塩化チタン４０ｍ１を加え、９０℃迄昇温し、ｎ−へ
ブタン５ｍｌに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０，６ｇ
を５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−へブタン７０−で２回洗浄を行った。更に、
ｎ−へブタン１５−と四塩化チタン４０ｍ１を加え、１
１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体
物質を６０−のｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行っ
た。

次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチ
ルが含まれていた。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１２
．２　ｍｇＸ７１−ヘプタン１１中に０．８モルのトリ
エチルアルミニウム（以下Ｔ　［！　Ａ　Ｌと称する。

）を含む溶液４−及びｎ−へブタンｌｌ中に０．０８モ
ルのｔ−ブチルメチルジメトキシシランを含む溶液１−
を混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量
制御剤としての水素ガス６００ｄ及び液体プロピレン１
１を圧入した後、反応系を７０℃に昇温しで、１時間プ
ロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピ
レンをパージし、ＨＩ９６．７％の白色のポリプロピレ
ン粉末を得た。触媒の重合活性（Ｒ７）は１０．９　ｋ
ｇ／　ｇ−成分Ａであった。これによりアイソタクチッ
クポリプロピレンの重合活性（Ｒ１）は１０．５　ｋｇ
／　ｇ−成分Ａ１アタクチックポリプロピレンの重合活
性（ＲＡ　）は０．３６ｋｇ／ｇ−成分Ａと求まった。

又、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランの体積及びその
メトキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、
その結果を第１表に示した（表中のＲ’およびＲ２は一
般式Ｒ’Ｒ２５ｉ（ＯＣＨ３）　２のものを示す。以下
同じ）。

実施例２〜７ ｔ−ブチルメチルジメトキシシランの代りに第１表に示
すシラン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行イ、それらの結果を第１表に示し
た。

又、それら化合物の体積及び該電子密度を計算し、その
結果を第１表に示した。

比較例１〜４ シラン化合物として第２表に示す化合物を用いた以外は
実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それら
の結果を第２表に示した。

又、それら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第２
表の通りである。

参考例１，２ シラン化合物として第２表に示すフェニル基含有の化合
物を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行い、それらの結果を第２表に示した。又、それら
化合物の体積及び該電子密度の計算値は第２表の通りで
ある。

実施例８ 成分Ａの調製 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
Ｉと同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０−のｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデカン
テーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタン
による洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０ｍ１のｎ−へブタンを加えて懸濁液
とし、これに２．２．２−）リクロルエタノール９．６
ｇを１０ｍ１のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから０℃において３０分間掛けて滴下した。０℃で
１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、
８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温におい
て、５０−のｎ−へブタンにて２回、５０−のトルエン
にて３回それぞれ洗浄を行い、固体（固体成分■）を得
た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル０．６ｇを加え、５０℃で２時間反応
を行った。次いで、四塩化チタン３０ｒｄを加え、９０
℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０−
のｎ−ヘキサノにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下
、室温にて１時間乾燥を行ない、７．７ｇの成分Ａをｊ
ｌまた。この成分穴には、３．０％のチタンの他、酸化
ケイ素、マグネシウム、塩素、フタル酸ジｎブチルが含
まれていた。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ　１３．５　ｍｇ、ジイソブチフ
レジメトキシシランの０．０８モル／１の丁１−”ブタ
ン溶液１所ｌ及びトリイソブチルアルミニウムの０．８
モル／ｌのｎ−へブタン溶液１ｍ７！を用い、実施例１
と同様にして８０℃で１時間プロピレンの重合を行い、
その結果並びに該シラン化合物の体積及び該電子密度の
言１算値を第３裏に示した。

実施例９．１０ ジイソブチルジメトキシシランの代りに第３表に示す化
合物を用いた以外は実施例８と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第３表に示した。

比較例５ 第３表に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例８と
同様にしてプロピレンの重合を行いそれらの結果を第３
表に示した。

参考例３．４ シラン化合物として第３表に示すフェニル基含有の化合
物を用いた以外は、実施例８と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第３表に示した。

【図面の簡単な説明】

第 図は、 本発明の触媒の調製工程を示すフ ローチャ ート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２〔但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数１〜
   １０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子
   化学計算で算出した体積が１７０〜５００Å＾３同じく
   メトキシ基の酸素原子の電子密度が ０．６９０〜０．８００Ａ．Ｕ．（アトミックユニット
   ）又は該体積が２００〜５００Å＾３、該電子密度が０
   ．６８５〜０．８００Ａ．Ｕ．のジメトキシ基含有シラ
   ン化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。