JPH0480210A - α―オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−Ｄ−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６３６２０３号、同５７−６３
３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０５
号等公報） しかしながら、立体規則性の向上に反して、重合活性が
有機珪素化合物を用いない場合に比べ半分以下に低下す
ることがあり、立体規則性の向上と、重合活性の低下の
関係は、有機珪素化合物の種類に依存する。

本発明は、α−オレフィンの重合において、高立体規則
性を維持し、高重合活性を示す重合触媒を提供すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を含む触媒成分並びに有機
アルミニウム化合物と組み合せる有機珪素化合物につい
て鋭意研究を行った結果、Ｏ−３ｉ−０結合を有する有
機珪素化合物を用いることにより本発明の目的を達成し
得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ’及びＲ２は同一か異なる炭素数１〜１０個
の炭化水素基、ＯＲ’　　０５ｉＲＨ又１ｔＳｉＲＨ１
Ｒ３は炭素数１〜１０個の二価の炭化水素基であり、Ｒ
４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化水
素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。

固体触媒成分 本発明の触媒の一成分である同体触媒成分（以下、成分
Ａという）は、金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、この
ような成分は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チ
タン化合物及び電子供与性化合物、更に前記各化合物が
ハロゲンを有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合
物を、それぞれ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＡＩ−０３Ｓ
ＩＤ□、［：ａＯＴｉＯ２、Ｚｎ［］、Ｚ「０２．５ｎ
０２、ＢａＯＴｈ［］２等が挙げられる。これらの中で
もＢ２Ｏ３、ＭｇＯ１ＡＩ２０３．５ｉｎ２、ＴｌＯ２
、ＺｒＯ２が望ましく、特に５１０２が望ましい。更に
、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば５Ｉ０２
　ＭｇＯ１Ｓ１０２　Ａｌ２Ｏ３，５１０２ＴｌＯ２，
５１０２Ｖ２Ｏ５Ｓ＋０ｚ−Ｃｒ２０：＋、５１０２　
ＴｌＯ２ＭｇＯ等も使用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）　ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ’及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２イ固のアルキル基、シクロアルキル基、了リ
ール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素
、臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ：メチル、巳ｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、ＢＵ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＢｔ２．　Ｍｇ１−Ｐｒ２．　Ｍｇ
Ｂｕ２．　ＭｇＨｅ２゜ｈ［１ｃｔ２．　Ｍｇ［１！ｔ
Ｂｕ　、　ＪＰｈ２．　ＭｇｃｙＨｅ２Ｍｇ（ＯＭｅ）
２．　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（［］Ｂｕ）２．　Ｍ
ｇ（ＯＨｅＬＭｇ（ＯＯｃｔ）２．　Ｍｇ（ＯＰｈ）２
．　Ｍｇ（ＯｃｙＨｅ）２゜ＥｔＭｇＣ］　、　ＢｕＭ
ｇＣｌ　、　ＨｅＭｇＣ１、ｉ−ＢｕＭｇＣｌ　、　ｔ
ＢｕＭｇＣ］　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＰｈＣＨ２Ｍｇ
Ｃｌ　、　ＢｔＭｇＢｒ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇｌ　、
　ＢｔＯＭｇＣＩＢｕＯＭｇＣｌ　　、　　Ｈｅ［］Ｍ
ｇＣｌ　　、Ｐｈ［１ＭｇＣ１、ＥｔＤＭｇＢｒ　　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　　、　　ＢｔＯＭｇｌ　　、ＭｇＣｌ
ｚ　　、ＭｇＢｒｚ　　、ＭｇＬ　　。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、、Ｍ　（ＯＲ）　、、のアルコキシ基
含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、
アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個
の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す
。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含
有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メ
チル（Ｍｅ）　　エチル（Ｅｔ）　　プロピル（Ｐｒ）
、】−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）ｉ−ブ
チル（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル（
０ｃｔ）　等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ
）　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等ノ了ルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ）　　　）ＩＪル、キシリル基のアリール基、
フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式［：（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）４．　Ｃ（
ＯＢｔ）、　。

Ｃ（ＯＰｒ）４．　Ｃ（ＯＢｕ）、　、　Ｃ（Ｄｉ−Ｂ
ｕ）４．　　［：（Ｏｆｌｅ）４゜Ｃ（ＯＤｃｔ）、　
：　　式　ＸＣ（Ｏｒｌ）３に含まれるｔｉｃ（ＯＭｅ
）３゜ＨＣ（ＯＢｔ）３．　ＨＣ（ＯＰｒ）３．　ＨＣ
（ＯＢｕ）３．　ＨＣ（ＯＨｅ）３゜ＨＣ（ＤＰｈ）ｓ
　；　ＭｅＣ（ＤＭｅ）３．　Ｍｅ［：（ＯＢｔ）３．
　［！ｔＣ（ＤＭｅ）３Ｂｔ［ｌ：（ＤＢｔ）３．　ｃ
ｙＨｅＣ（ＤＢｔ）＋　、　ＰｈＣ（ＤＭｅ）ａ　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）３．　［：Ｈ２ＣＩＣ（ＯＥｔ）３．
　ＭｅＣＨＢｒ［：（ＯＥｔ）３゜ＭｅＣｔｌＣ］Ｃ（
ＤＥＬ）３；　Ｃｌ［’：（ＯＭｅ）、＋　、　ＣＩＣ
（ＯＥｔ）３゜ＣＩ［：（旧−ＢＬＩ）３　、　ＢｒＣ
（ＯＥｔ）３：式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）２に含まれるＭｅＣＨ
（ＯＭｅ）２．　ＭｅＣｔ（（ＯＢｔ）２．　Ｃｌ１２
Ｃ１１２（Ｏ。

ＣＨ，（［］Ｅｔ）２．　［）１２ｉ１’１Ｃ）Ｉ（Ｏ
Ｂｔ）２．　ＣＩＩ［Ｉ□［：Ｈ（ＤＥ！ｔ）２゜ＣＣ
＋３Ｃｌｌ（ＯＢｔ）２．　［：Ｈ２ＢｒＣＨ（ＯＢｔ
）２．　ＰｈＣＨ（ＯＥｔ）２゜■Ｍが珪素の場合の化
合物 式Ｓｉ　（ＯＲ）　、に含まれる　Ｓｉ（ＯＭｅ）、　
、　　５ｉ（ＯＥｔ）＜。

５ｉ（ＯＢｕ）、、５ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）４　、　５ｉ（
Ｄｌｌｅ）、。

Ｓ＋　（００ｃｔ）　４　、３１　（ＯＰｈ）　ａ　’
　　式ＸＳｉ　（ＯＲ）　３に含まれるＨ３ｉ（ＯＢｔ
）ａ　、　Ｈ３ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（ＯＨｅ）
３゜Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）、；　　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）＋　
　、ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）３　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）ｓ　　、ＢｔＳｉ（ＯＥｔ）３　、
Ｐｈ５ｉ（ＯＥｔ）３　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）＋　　；　　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ
、Ｃｌ５ｉ（ＯＢｔ）３　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）ａ　、　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）３．　
　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）＋　；式％式％ ０Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲ）３に含まれるＢ（［］Ｂｔ）３．　Ｂ（Ｄ
Ｂｕ）３゜Ｂ　（ＯＨｅ）　３　、８　（ＤＰｈ）　３
゜０Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ　（ＯＲ）　９に含まれるＡＩ（ＯＭｅ）＋　、
　ＡＩ（ＯＥｔ）：、　。

ＡＩ　（ＯＰｒ）ｓ　　、　　八１（Ｄｉ−Ｐｒ）３　
、　　八］　（ＯＢｕ）３　　。

ＡＩ　（Ｏｔ−Ｂｕ）　３．　ＡＩ　（叶ｅ）３　、　
ＡＩ（ＯＰｈ）３　。

０Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）３に含まれるＰ（ＯＭｅ）３．　Ｐ（ＯＢ
ｔ）３゜Ｐ（ＯＢｕ）３　、　　Ｐ（Ｏｌｌｅ）３　、
　　Ｐ（ＯＰｈ）３　。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１１１ａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は御飯式ＭｇＲ’Ｒ”・ｎ　（Ｍ
Ｒ’、）で表わされる。該金属としては、アルミニウム
、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ３，で表わされる化合物の具体例としては、Ａ
］Ｍ８３　、　　ＡＩＢｔ３．　　Ａ１１−Ｂｕ＋　、
　　八］Ｐｈ３゜ＺｎＭｅ２．　ＺｎＢｔ２．　ＺｎＢ
ｕ２’　、　ＺｎＰｈ２．　ＣａＢｔ２゜ＣａＰｈ２等
が挙げられる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキンチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルホン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等ノ脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロへ牛サンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メＩＪ　）酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　エチ
　ル、　　ト　リ　メ　リ　ト　酸　ト　リ　フ゛チル
、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチ
ル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸りロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸了イオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、ｌ−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキザノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、了リール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等である。

成分Ａの調製法としては、■金属酸化物（成分１）、マ
グネシウム化合物（成分２）　チタン化合物（成分３）
及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触させ
る。■成分１と成分２を接触させた後、成分４と成分３
をその順序に接触させる。■成分１．成分２を接触させ
た後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、■成
分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１をその順
序に接触させる、■成分２と成分４を接触させた後、成
分３と成分ｌをその順序に接触させる、■成分２．成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１［ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四状化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−）ジクロルエチレン、１．１．
２−トリブロモエチレン、１，１，２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、へキ
サブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロロ
ペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３りｏルー１−プロパツ
ール、１−１０ルー２メチル−２−プロパツール、４−
クロル−１ブタノール、５−クロル−１−ペンタノール
、６−９０ルー１−ヘキサノール、３−クロル１．２−
プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、４
−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　ｏ、　ｐ）−クロ
ルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−ク
ロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、ｏ
）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノ
ール、り、ロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−９０ルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、
１ブルムー２−プロパツール、■−ブロムー２ブタノー
ル、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１ブロム−２−ナフ
トール、６−ブロム−２ナフトール、（ｍ、ｏ、ｐ）＝
ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（ｍ、ｏ、
ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２゜２
−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル１−プロパツ
ール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−クロ
ル−１−（α−クロルメチル）−１−７’ロバノール、
２．３−ジブロム１−プロパツール、１．３−ジブロム
−２−プロパツール、２．４−ジブロムフェノール、２
．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２゜２−トリク
ロルエタノール、１．１．１−）リクロルー２−プロパ
ツール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブタノー
ル、２，３．４−）リブロムフェノール、２，４．５−
）！Ｊクロルフェ／−ル、２，４．６−トリクロルフエ
ノール、２．４．６−）リブロムフェノール、２，３゜
５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２゜３．５
−）リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２．２．１−
）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリプルオローｍ−クレゾール、２，４゜６−トリ
イオドフエノール：２．３，４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ１テトラブロムビスフエノールＡ、２，２
，３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２，３
゜５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオロ
レゾルシン等が挙ケられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ３ｉＣ１ｓ　、　ＬＳｉＣｌ２．　ＬＳｉＣｌ）Ｉ
ＣＬＳｉＣＩ２．　ＨＣ２１１ｓＳｉＣｈ　、　Ｈ（ｔ
−Ｃ４Ｈｓ）ＳｉＣｌ２゜ＨＣｓＨ５Ｓｉ［：１．　、
　Ｈ（ＣＬ）ｚｓｉｃＩ　、　Ｈ（ｉ−１，Ｈｔ）ｚｓ
ｉｃＩＨ２ＣＪｓＳｉＣ１、Ｌ（ｎ　Ｃ１Ｈｓ）ＳｉＣ
１、Ｈ２（Ｃ６Ｈ４Ｃ）１３）ＳＩＣＩ　、　Ｈ３＋Ｃ
Ｉ　（ＣｓＨｓ）　２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ　、　Ｓｎ　、　Ｐｂ　、　
Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、
ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ２　、　ＢＢｒ３．　
ＢＩ３　、　ＡｌＣｌ２　、　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣ１５
、ＧａＢｒ＋　、　ＩｎＣｌ＋　、　ＴｌＣ１！　、　
Ｓｉ［：１＜　。

５ｎＣ１，、５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＦｓ　　等が好適で
ある。

成分１．成分２．成分３及び成分４、更に必要に応じて
接触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は
、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが
、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は４０
〜１５０℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の餡和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香Ｍ　炭化水素が使用し得る。

本発明における成分への調製法の具体例としては、特開
昭５８−１６２６０７号、同５５−９４９０９号、同５
５−１１５４０５号、同５７−１０８１０７号、同６１
−２１１０９号、同６１−１７４２０４号、同６１−１
７４２０５号、同６１−１７４２０６号、同６２−７７
０６号公報等に開示されている方法等が挙げられる。よ
り詳細には、 ■　金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公報
） ■　無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報） ■　シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭５５１１５４０５号、同５７−１０８１０
７号公報）■　金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシ
ウム化合物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多
価カルボン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接
触させる方法（特開昭６１−１７４２０．１１号公報） ■　金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１−１７
４２０５号公報）■　金属酸化物、アルコキシ含有マグ
ネシウム化合物、ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化
合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭６１−１７４２０６号公報） ■　金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報） ■　金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前言己アルコキシ基含
有化合物に相当）を接触させることによって得られる固
体を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供
与性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭
６２７７０６号公報）である。これらの内でも■〜■の
方法が、特に■、■の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ましくは
一１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有さ
せるオレフィンポリマー〇量は、成分Ａ１ｇ当り通常０
．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分へを調製させる際に用いられる化合物
および５ｉ−０−Ｃ結合もしくは５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機珪素化合物などの中から選択される。オレフィ
ンと接触した成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で
洗浄することができ、又更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，，へ１Ｘ
３−．．（但し、Ｒはアルキル基又は了り一ル基、Ｘは
ハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは
１≦η≦３の範囲の任意の数である。）で示されるもの
であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウム
ジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
アルキルアルミニウムモノアルコキシ）’及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチル了ルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（ＣａＨｓ）　
２ＡＩＤＡ］　（Ｃ２Ｈ５）　２　。

（［：、Ｈ９）　２Ａ１０Ａ１　（Ｃ４Ｈｓ）　２　、
　　（Ｃ２１１５）　２ＡＩＮＡＩ　（Ｃ２１１ｓ）　
２［：、Ｈ５ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（Ｃ２Ｈｓ）４．　ＬｉＡ１（Ｃ７Ｈ，ｓ）４
　　等の化合物が挙げられる。

有機珪素化合物 本発明の触媒の一成分である有機珪素化合物（以下、成
分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。鎖式にお
いて、Ｒ’、　Ｒ２の炭化水素基及びＯＲ’　、　０３
ｉＲ８、ＳｉＲ素　におけるＲ’、　Ｒ５，Ｒ６の炭化
水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジェニル
基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、】−
プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、Ｓブチル、ｔ−ブチル
、了ミル、１−アミル、を−了ミル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニル基
とじてハ、ヒニル、アリル、プロペニル１．１−７”７
−：ル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテ
ニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１
−メチル−１−ヘプテニル等力、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロ
ヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロ
ペンテニル、シクロへキセニル、メチルシクロへキセニ
ル基等が、シクロアルカジェニル基としては、シクロペ
ンタジェニル、メチルシクロペンタジェニル、インデニ
ル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キ
シリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フ
ェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

又、前記一般式におけるＲ３は、二価の炭化水素基であ
り、具体的には下記の一般式で表わされる基が挙げられ
る。

上記において、ｍは１〜１０であり、ｎ、ｐ。

ｑはそれぞれ２〜８である。

上記■〜■の基の具体例は下記の通りである。

２Ｈ５ ＣＨ３ 成分Ｃは、通常、一般式Ｒ’Ｒ”５ＩＸ２　　（Ｘ　ハ
ハロゲン原子）で表わされる化合物と一般弐Ｈ［１Ｒ３
０）１　　で表わされる化合物とを、ピリジン、キノリ
ン等の脱ハロゲン化水素剤の存在下反応させるか、一般
式Ｒ’Ｒ２Ｓ＋　（ＯＲ７）　２　　（Ｒ’は炭化水素
基）で表わされる化合物と一般弐ＨＯＲ″ＤＨで表わさ
れる化合物とを酸又は塩基触媒の存在下で反応させるこ
とにより合成することができる３本発明の触媒は、成分
Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃからなるが、それらの構成割合は
、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１グラム原子当り１〜２．
０００グラムモル、望ましくは２０〜５００グラムモル
、成分Ｃが成分Ｂ１モルに対して０．００１〜１０モル
、望ましくは０．０１〜１．０モルとなるように用いら
れる。

α−オレフィンの重合 本発明の触媒は炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単
独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが
、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及
び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触
媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０ｔ：、好ま
しくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せ
しめることにより行われる。又、共重合においてα−オ
レフィンに共重合させる他のすレフインの量は、αオレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合
反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常
用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行って
もよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒は、α−オレフィンの重合において、高立
体規則性の重合体を高収率で製造することができる。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸ＩＬｔ　ｎ−へブタンにより６時間抽出した場
合の残量である。

実施例１ 成分への調製 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２　００ｒｄのフラス
コを窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素
（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商品名Ｇ−９５２）を窒素気流
中において２００℃で２時間、１、ニア００℃で５時間
焼成したものを５ｇ及びｎ−へブタンを４０ｒｒ１入れ
た。更にη−ブチルエチルマグネシウム（以下、ＢＩＥ
Ｍという。）の２０％ｎ−へブタン溶液（テキサスアル
キルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ　ＢＢＭ）　２　Ｄ−
を加え、９Ｄ℃で１時間攪拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキシ
シラン１１．２　ｇを２０ｍｆのｎ−ヘプタンに溶解し
た溶液を滴下ロートから３０分掛けて滴下した。滴下終
了後、２時間掛けて５０℃に昇温し、５０℃で１時間攪
拌を続けた。反応終了後、デカンテーションにより上澄
液を除去し、生成した固体を６０−のｎ−ヘプタンによ
り室温で洗浄し、更にデカンテーションにより上澄液を
除去した。このｎ−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回
行った。

上記の固体に、５０ｍ１．のｎ−へブタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．２−トリクロルエタノール８．
０ｇを１０−のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下ロ
ートから２５℃において１５分間掛けて滴下した。滴下
終了後２５℃で３０分間攪拌を続けた。反応終了後、室
温において、６０ｍ１．のｎ−へブタンにて２回、６０
ｒｄのトルエンにて３回それぞれ洗浄を行った。得られ
た固体（固体成分■）を分析したところ、５１０２３６
．６％、マグネシウム５．１％、塩素３８．５％を含ん
でいた。

上記で得られた固体成分■に、ｎ−ヘプタン１〇−及び
四塩化チタン４０ｄを加え、９０℃迄昇温し、ｎ−へブ
タン５ｍｆに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル０．６　ｇ
を５分間掛けて添加した。

その後、１１５℃に昇温し、２時間反応させた。

９０℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液を
除き、ｎ−へブタン７０ｒｎｌで２回洗浄を行った。更
に、ｎ−ヘプタン１５−と四塩化チタン４０−を加え、
１１５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固
体物質を６０ａｌ！のｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄
を行った。

次いで、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、８．３ｇの
触媒成分（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、３．１％
のチタンの他酸化ケイ素、塩素及びフタル酸ジｎ−ブチ
ルが含まれていた。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１２
．３ｍｇ、　ｎ−へブタンｌｌ中に０．８モルのトリエ
チルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を含む溶
液４ｍ１．及びｎ−ヘプタン１１中に０．０８モルの２
−シクロヘキシル２−メチル−２−シラー１．３−ジオ
キサン（以下、ＣＭＲ３という。）を含む溶液１−を混
合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス６００−及び液体プロピレン１βを
圧入した後、反応系を７０℃に昇温しで、１時間プロピ
レンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレン
をパージし、ＨＩ９６．５％の白色のポリプロピレン粉
末を得た。触媒の重合活性は１３．３　ｋｇ／　ｇ・成
分Ａであった。

なお、ここでＣＭＲ３は次のようにして調製した。反応
容器に乾燥エーテル１５０−を入れ氷冷した。これに、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン４７．５　ｇと乾
燥エーテル１００ｍ１の混合物並びに１．３−プロパン
ジオール１８．８ｇ１ピリジン４０ｇ及び乾燥エーテル
１００ｍｆの混合物を、攪拌下同時に滴下した。滴下後
、室温で１６時間攪拌した。生成した沈澱物を濾別し、
濾液を蒸留することによりＣＭＲ３１９，９ｇを得た。

沸点は８３℃／　０．１　ｍｍＨｇであった。

実施例２〜６ ＣＭＲ３の代りに、第１表に示す有機珪素化合物を用い
た以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
い、それらの結果を第１表に示した。

比較例１ 有機珪素化合物を用いない以外は、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示した
。

比較例１ 第 ■ 表 Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ 重 活 性 （ｋｇ／ｇ・成分Ａ） １３．３ １２．３ １５．０ １２．４ ６０，７ １２．７ １２．７ Ｉ （％） ９６．５ ９６．６ ９７．２ ９６．０ ９５．５ ９７．５ 実施例７ 成分Ａの調製 ９０℃における攪拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とＢＥＭを接触させた後、デ
カンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を
５０ｍ１．のｎ−へブタンにより室温で洗浄し、更にデ
カンテーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブ
タンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、２０ｍＩ！のｎ−へブタンを加えて懸濁
液とし、これに２．２．２−ＭＪジクロルタノール９．
６ｇを１０ｒｎ１．のｎ−へブタンに溶解した溶液を、
滴下ロートから０℃において３０分間掛けて滴下した。

０℃で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇
温し、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温
において、５０−のｎ−ヘプタンにて２回、５０艷のト
ルエンにて３回それぞれ洗浄を行い、固体（固体成分■
）を得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン２０ｒｒｔ＆反
ひフタル酸ジｎ−ブチル０．６　ｇを加え、５０℃で２
時間反応を行った。次いで、四塩化チタン３０−を加え
、９０℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を
５０ｒｄのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った
。減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．７ｇの成
分へを得た。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ１３．５ｍｇ、２−ｔ−ブトキシ
−２−シクロペンタジェニル−２−シラ１．３−ジオキ
サン（以下、ＢＣＲ３という。

の０．０８モル／ｌのｎ−ヘプタン溶液１ｒｄ及びトリ
イソブチルアルミニウムの０．８モル／βのｎ−ヘプタ
ン溶液１ｍｆ！、を用い、実施例１と同様にして８０℃
で１時間プロピレンの重合を行い、その結果を第２表に
示した。

実施例８．９ ＢＣＲ３の代りに第２表に示す有機珪素化合物を用いた
以外は、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行い
、その結果を第２表に示した。

比較例２ 有機珪素化合物を用いない以外は、実施例７と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第２表に示した
。

【図面の簡単な説明】

第 １図は、 本発明の触媒の調製工程を示すフ ローチャ ート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
   び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一か異なる炭素数１〜１
   ０個の炭化水素基、ＯＲ＾４、ＯＳｉＲ＾５＿３又はＳ
   ｉＲ＾６＿３、Ｒ＾３は炭素数１〜１０個の二価の炭化
   水素基であり、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ炭
   素数１〜１０個の炭化水素基である。〕 で表わされる有機珪素化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。