JPH0376708A - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物
を含有するα−オレフィン重合用触媒成分は知られてい
る。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポリ
マーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手法
として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこで
生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒成
分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合法がある。こ
の予備重合時に、シラン化合物等の電子供与性化合物を
添加することにより、粒子強度の向上と共に、最終ポリ
α−オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みが
なされている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加は、
触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を引き
起こす等の影響をもたらす。

又、予備重合時に用いられるシラン化合物としては、そ
の性能の点から、芳香族基を持つ化合物が一般に用いら
れているが、ポリマーの使用目的によっては芳香族基を
ゆうするシラン化合物が有害になることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの立
体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の性
能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添加
するシラン化合物として、２３０〜５００人３の体積を
持ち、かつメトキシ基の酸素の電子密度が０．６８５〜
０．８００Ａ．Ｕ、　（７）ジメトキシ基含有シラン化
合物を用いれば、芳香族基を有する有機珪素化合物と同
等又はそれ以上の性能でポリα−オレフィンが得られ、
かつ本発明の目的が達成できることを見出して本発明を
完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （八）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体成分を、（Ｂ）トリアルキ
ルアルミニウム及び （Ｃ）一般式Ｒ’Ｒ’５ｉ（ＯＣＨａ）２Ｃ但し、Ｒ１
及びＲ２は夫々同−又は異なる炭素数１〜１０個の脂肪
族炭化水素基である。〕で表わされ、量子化学計算で算
出した体積が２３０〜５００人３同じくメトキシ基の酸
素原子の電子密度が０、６８５〜０．８０　ＯＡ、Ｕ、
（アトミックユニット）のジメトキシ基含有シラン化合
物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にある
。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）は
、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合
物を必須成分とするが、このような成分は通常マグネシ
ウム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物、更に
前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の場合は、ハ
ロゲン含有化合物を、それぞれ接触することにより調製
される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ”で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子トしては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等がある。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ二メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐ「：プロピル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅニジクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅｚ　　、ＭｇＢｔ、、Ｍｇ１−Ｐｒａ　　、Ｍ
ｇＢｕ２　、ＭｇＨｅ２　。

Ｍｇ０ｃｔ２　＋　　ＭｇＢｔＢｕ　　、　　ＭｇＰｈ
ａ　　、　　ＭｇｃｙＨｅ２　。

Ｍｇ（ＯＭｅ）ａ　　、Ｍｇ（ＯＢｔ）ｚ　　、Ｍｇ（
ＯＢｕ）ａ、Ｍｇ（ＯＨｅ）２　。

Ｍｇ（口０ｃｔ）２　、　　Ｍｇ（ＯＰｈ）ｚ　　、　
　Ｍｇ（Ｏｃｙ）ｌｅＬ　　。

ＢｔＭｇＣＩ　　、ＢｕＭｇＣｌ　　、ＨｅＭｇＣ１、
ｉ−ＢｕＭｇＣＩ　　、　　ｔ−ロｕＭｇＣ１、ＰｈＭ
ｇＣ１、ＰｈＣ１（＊ＭｇＣ１、ＢｔＭｇＢｒ　　。

口ｕＭｇＢｒ　　、　　ＰｈＭｇＢｒ　　、　　ＢｕＭ
ｇｌ　　、　　ＢｔＯＭｇＣＩ　　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　　、　　ＨｅＢｕＭｇＣＩ　、　　Ｐ
ｈ０ＭｇＣｌ　　、　　　ＢｔＯＭｇＢｒ　　。

ＯｕＯＭｇＣＩ　　、ＢｔＯＭｇＣＩ　　、ＭｇＣｌ２
　、ＭｇＢｒ２　、ＭｇＬ。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、金
属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から調
製することも可能である。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般弐Ｘ、Ｍ（ＯＲ）、、のアルコキシ基含有化
合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミ
ニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化
水素基、ｍはＭの原子価、ｍａｎ≧０を示す。〕を接触
させる方法が挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の
一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ
）　　エチル（Ｂｔ）　　プロピル（Ｐ「）、ｉ−プロ
ピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（８ｕ）ｉ−ブチル（１−
Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　、オクチル（Ｏｃｔ）等
のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ）　　メチル
シクロヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペ
ニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ｐｈ）　
　　）ＩＪル、キシリル基のアリール基、フェネチル、
３−フェニルプロピル等のアルアルキル等が挙げられる
。

これらの中でも、特に炭素数１−１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

■Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれるＣ（ＯＭｅ）＊　、　Ｃ（Ｏ
Ｂｔ）ｎ　。

Ｃ（ＯＰｒ）、　、　　［：（ＯＢＬＩ）４　、　　Ｃ
（Ｄｉ−Ｂｕ）＜　、　［：（ＯＨｅ）４゜Ｃ（ＯＯｃ
ｔ）４：　　式　ＸＣ（ＯＲ）３に含まれる）ＩＣ（Ｏ
ＭｅＬ。

＋１（：（ＯＥｔ）３．　ＩＣ（ＯＰｒＬ　、　ＨＣ（
ＯＢｕ）ｓ　、　ＩＩｃ（ＯＨｅ）３゜８Ｃ（ＯＰｈ）
３；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）ｓ　、　ＭｅＣ（ＯＢｔ）ａ　
、　ＢｔＣ（ＯＭｅ）ｓ。

ＢｔＣ（口Ｂｔ）ｓ　　、　　ｃｙＨｅｃ（ＯＢｔ）３
　、　　ＰｈＣ（［］Ｍｅ）３　。

ＰｈＣ（ＯＢｔ）＋　　、（：ＨｚＣＩＣ（ＯＢｔ）３
　、ＭｅＣｔｌ２［１ｒＣ（ＯＢｔ）＋　　。

ＭｅＣＬＣＩＣ（ＯＢｔ）＊　　；　　ＣＩＣ（ＯＭｅ
）３　、ＣＩＣ（ＯＢｔ）３　。

（１’１ｃ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）３
；式Ｘ、Ｃ（Ｏｆｔ）、に含まれるＭｅＣｔｌ（ＯＭｅ
Ｌ　、　ＣＬＣＨ（ＯＢｔＬ　、　Ｃ１１Ｃ１１２（Ｏ
。

ＣＬ（ＯＢｔＬ　　、ＣＨＣｌＣＨ（ＯＢｔ）２　、Ｃ
ＨＣｌ２ＣＨ（０［ＥｔＬ　　。

ＣＣｌ５ＣＨ（ＯＢｔ）ｚ　　、　　ＣｔｌＪｒＣ）Ｉ
（ＯＢｔ）２．　　ＰｈＣＩＩ（（］［１ｔ）ｚ■Ｍが
珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）＜に含まれる　Ｓｉ（ＯＭｅ）＜　、　
　５ｉ（０１Ｅｔ）４゜５ｉ（Ｏ［ｌｕ）＜　　、　　
５ｉ（Ｏｉ−ロＵ）４　　、　　Ｓｔ（Ｏｔｌｅ）＜　
　。

Ｓｉ　（ＯＯｃｔ）　４　、　Ｓｔ　（ＯＰｈ）　４　
：　　式Ｘ５ｉ（ＯＲ）ｓに含まれる１Ｉｓｉ（ＯＢｔ
）＋　、　　ＩＳｉ（ＯＢｕ）ａ　、　　１ｌｓｉ（Ｏ
ｔｌｅ）＋　。

）ＩＳｉ（ＯＰｈＬ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　、　
ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）＋　。

ＭｅＳ　ｉ　（口Ｂｕ）ａ　　、　　ＢｔＳｔ（ＯＢｔ
）ａ　　、　　ＰｈＳｔ（ＯＢｔ）＋　　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）＋　；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ、Ｃ
ｌ５ｉ（ＯＢｔ）＊　。

ＣｌＳｉ　（口Ｂｕ）＋　　、　　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）
ｓ　　、　　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）＋　　；式％式％） ）： ） ■Ｍが硼素の場合の化合物 弐〇（ＯＲ）、に含まれるＢ（ＯＢｔ）ｓ　、　Ｂ（Ｏ
Ｂｕ）３゜Ｂ　（ＯＨｅ）　３　、８　（ＯＰｈ）　３
゜■Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式へｌ　（ＯＲ）　、ｌに含まれるＡＩ（ＯＭｅ）ｓ　
、　Ａｌ　（［］ＯＢｔ　ｓ　。

ＡＩ　（ＯＰｒ）　３　、＾１（Ｄｉ−Ｐｒ）ａ　、Ａ
Ｉ（ＯＢｕ）３゜＾１　（Ｏｔ−Ｂｕ）　３　、ＡＩ（
Ｏｔｌｅ）ｓ　、　ＡＩ（ＯＰｈ）ｓ。

■Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ（ＯＲ）３に含まれるＰ（ＯＭｅ）ｓ　、　Ｐ（Ｏ
Ｂｔ）＋　。

Ｐ（ＯＢｕ）＋　、　Ｐ（ＯＨｅ）３．　Ｐ（ＯＰｈ）
ａ。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１ＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ（ＭＲ
３ｍ　）で表わされる。該金属としては、アルミニウム
、亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１，０の数を
示す。ＭＲ３，で表わされる化合物の具体例としては、
＾ＩＭｅｓ　、　　＾１ｏｔａ　、　　＾１１−ロｕ３
＋　　ＡｌＰｈ３　。

ＺｎＭｅ２　、ＺｎＢｔ２　、ＺｎＢｕ２　、ＺｎＰｈ
２　、ＣａＢｔｚ　　。

ＣａＰｈｚ等が挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシ−ｆ−９ン、ジクロルジフェノ
キシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、
特に四塩化チタンが望ましい。。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ビロメＩＪ　）酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリド酸トリエチル、トリメリド
酸トリブチル、ヒロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、醋酸プロミド
、醋酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、ｌ−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式Ｒ口Ｈで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１−１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、ＲとＲ１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等でアル。

成分Ａの調製法としては、■マグネシウム化合物（成分
１〉、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１１ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。〉等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、四沃化炭素、エチルク、ロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタ
ン、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン
、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨ
ードホルム、１．１．２−）リクロルエチレン、１．１
．２−トリブロモエチレン、１．１．２゜２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタ
ン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１
．２−ジクロルプロパン、へ＋サクロロブロビレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフ
ィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テト
ラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジ
ェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物で
はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベン
ゼン、ｐジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、へ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロベンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３クロル−１−プロパツ
ール、１−１０Ｊｌ／−２−メチル−２−プロパツール
、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−ｌ−ペン
タノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロツ
リー１．２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキ
サノール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ
）−クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール
、４−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−
（ｍ、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチ
ルフェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−
４−クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、
（ｍ、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−
メチルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニル
フェノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシ
ン、２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツ
ール、ｌ−ブルムー２−プロパツール、１−ブロム−２
−ブタノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロ
ム−２−ナフトール、６−ブロム−２ナフトール、（ｍ
、ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン
、（ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノ
ール＝２゜２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル
１−プロパツール、ｌ、３−ジクロル−２−プロパツー
ル、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロ
パツール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１．
３−ジブロム−２−プロパツール、２．４−ジブロムフ
ェノール、２．４−ジブロム−１−ナフトール：２．２
゜２−トリクロルエタノール、１、■、１−トリクロル
−２−プロパツール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒ
ｔ−ブタノール、２．３．４−）リクロルフェノール、
２，４．５−トリクロルフェノール、２．４．６−）リ
クロルフェノール、２．４．６−）リブロムフェノール
、２，３゜５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、
２゜３．５−）リブロム−４−ヒドロキシトルエン、２
．２．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２，４゜６−ドリ
イオドフエノール：２．ａ、４．６−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルノ＼イドロキノン、テトラクロル
ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、２
．２．３．３テトラフルオロ−１−プロパツール、２．
３゜５．６−テトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、Ｈ８１Ｃ１ｓ　、　Ｈ２ＳｉＣｌ２．　Ｌ、５ｉＣ１
。

ＨＣＨａＳｉＣｌｚ　、　ＨＣｚＨｓＳｉＣＩａ　、　
ＩＩ（ｔ−Ｃａ）Ｉｓ）Ｓｉ（’１２゜１−１ｃｓ）Ｉ
ｓＳ＋ＣＩｚ　、　ｆｌ（ＣＨａ）ｚｓｉｃｌ　、　Ｈ
（１−Ｃ３Ｈｔ）ｚｓ＋ｃＩＨ２Ｃ２１１ｓＳｉＣ１、
１（２（ｎ−Ｃａｌｌｓ）ＳｉＣ１、Ｂ２（Ｃ６Ｈ４Ｃ
Ｈ３）Ｓｉｔ：］　、　Ｈ３ｉＣＩ（ＣａＩ２）２等が
挙げられる。

金属ハライドとしては、Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ。

ＴＩ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、＾ｓ、Ｓｂ、
Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、
特にＢ［：１．　、　ＢＢｒｓ　、　Ｂ１３　、ＡｌＣ
ｌ３＋　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣ１，、Ｉ　ＧａＢｒ３＋　
ＩｎＣ１ａ　＋　ＴｌＣｌ３＋　５ＩＣ１４。

５ｎＣ１，、５ｂＣＩｓ　、　ＳｂＦ、　　等が好適で
ある。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するか、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（ハ）一般弐Ｘ。Ｍ（ＯＲ）、、の化
合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接触さ
せることにより得られるマグネシウム含有固体を（ニ）
ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）電子
供与性化合物及び（へ）チタン化合物を接触させる方法
（特開昭６３−２６４６０７号公報〉 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ〉ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭６
２１４６９０４号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ〉電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

トリアルキルアルミニウム トリアルキルアルミニウム（以下、成分Ｂという。）は
、−級式＾ＩＲ５〔但し、Ｒは炭素数１〜１２個のアル
キル基を示す。〕で表される。

その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
等が挙げられる。

ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物（以
下、成分Ｃという。）は、一般式Ｒ’Ｒ２５ｉ（ＯＣＨ
３）ｚで表され、量子化学計算で算出した分子の体積が
２３０〜５００人３　メトキシ基の酸素原子の電子密度
が０．６８５〜０．８００　八。

Ｕ、（アトミックユニット）のものである。

量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、分
子軌道法プログラムである。ＭＯＰＡＣ〔アメリカ、イ
ンデイアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及
を目的とする非営利機関であるＱＣＰＢ　（量子化学プ
ログラム交換機構）から購入〕のＭＮＤＯ法（半経験的
分子軌道法式の一種）〔Ｊ、八ｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａ
ｃ、　、ジャーナル　オブアメリカン　ケミカル　ソサ
イテイ）±１巻。

４８９９頁、４９０７頁（１９７７年）；同１００巻、
３６０７頁、（１９７８年）〕及びＶａｎ　ｄｅｒ　Ｗ
ａａｌｓ半径ＣＪ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｍ、　、　（ジ
ャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー）６８巻。

４４１〜４５２頁（１９６４年〉〕から求めたものであ
り、メトキシ基の酸素原子の電子密度は、上記ＭＯＰＡ
ＣのＭＮＤＯ法により算出したものである。なお、計算
にはＤＥＣ社（ＤＩＧＩＴＡＬ　［！ＱＵ−ＩＰＭＢＮ
Ｔ　Ｃ０ＲＰＯＲＡＴ１０Ｎ）製（７）ＶＡＸ　１１／
７８５を用いた。

成分Ｃの前記一般式におけるＲ１とＲ２は、炭素数１〜
１０個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びア
ルケニル基であるが、望ましくはアルキル基である。

成分Ｃは前記の分子体積と酸素原子の電子密度を有する
が、特に２３０〜３５０人３の体積と０．６９０〜０．
７４０＾０口、の電子密度をもつものが望ましい。

上記のような体積と電子密度を満たす成分Ｃとしては、
ＲＩとＲ２の炭素数が３〜８個で、かつＲ’とＲ２の炭
素数の合計が９個以上のものである必要があるが、望ま
しくはＲ’とＲ２の炭素数の合計が１０個以上のもので
ある。

以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。

式において、Ｍｅ　：　Ｃ）Ｉｓ　、　Ｂｔ　：　Ｃ２
Ｈ５、Ｐｒ　：Ｃ３Ｈ７，Ｂｕ　：　Ｃ４Ｈ！ｌ　、　
　Ｐｔ　：　ＣｓＬ＋、　　Ｈｅ　：　Ｃ５Ｌｓを示す
。

（ｔ−Ｂｕ）　（ｔ−Ｐｔ）　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　２　
、　（ｔ−Ｂｕ）　（ｓ−Ｐｔ）　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　
２（ｔ−Ｐｔ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２．　　［：（ｎ−Ｐ
ｒ）（Ｍｅ）ＣＨＩ　ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ（ｔ　Ｐｔ）
　（ｓ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　［（Ｍｅ）３ｃｍ
Ｃｆｌ□ｌ　ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　［（Ｂｔ）（Ｍ
ｅ）Ｃ）ｌ−ＣＨ２Ｆ　２ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｔ−Ｐ
ｔ）　〔（ＣＨａ）ａ　Ｃ−ＣＨ２）　ａｓｉ（ＯＭｅ
）２゜［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２ｃ）　（ｔ−Ｐｔ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）２．　［（Ｂｔ）（Ｍｅ）＋Ｃ−ＣＨ２Ｆ
　（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｎ−Ｈｅ）
２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　。

Ｃ（ｎ−Ｐｒ）　（Ｍｅ）　２Ｃ″］　２ｓｉ−（ＯＭ
ｅ）ｚ　、　［（Ｂｔ）　（Ｍｅ）２ｃ　・ＣＨｚ〕２
ｓｉ（ＯＭｅ）ａ　、　　（（Ｍｅ）ａｃ−ＣｚＬ）　
２ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｃ（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）２Ｃ］　　
［：（Ｂｔ）（Ｍｅ）２Ｃ−Ｃ）＋２）Ｓ　ｉ　（ＯＭ
ｅ）　２　　等が挙げられる。

予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、トリアルキルアルミ
ニウム化合物（成分Ｂ）及びジメトキシ基含有シラン化
合物（成分Ｃ）の存在下、オレフィンと接触させること
によりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン、１−
ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望ま
しい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望ましく
は一３０℃〜＋３０℃、更に望ましくは一２０℃〜＋１
５℃の温度で行われる。重合方式としては、バッチ式、
連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行っても
よい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得るこ
とは当然である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が５０〜５００ミリモル
／１、望ましくは８０〜２００ミリモル／βになるよう
に用いられ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４
〜５０．０００モル、望ましくは６〜１．０００モルと
なるように用いられる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／
１、望ましくは５〜５０ミリモル／βとなるように用い
られる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り込
まれるが、そのボタマー量を成分Ａ１ｇ当たり０．１〜
２００ｇ特に０．５〜５０ｇとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前記
の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、触
媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄する
のが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよい。

又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保存す
るのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２０℃〜
＋５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン
、ｌ−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、■−ヘキセ
ン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又
はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒とし
て極めて優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第■族ないし第■族
金属の有機化合物である。該化合物としては、リチウム
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの
有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有機ア
ルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アルミニ
ウム化合物としては、一般式Ｒｎ＾ＩＸ、、　　（但し
、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、
アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎはｌ　−：　ｎ≦
３の範囲の任意の数である。）で示されるものであり、
例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし１８個、好
ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化
合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
プロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リドなどのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド
、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニ
ウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル
アルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニ
ウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが望ましい。又、これらトリアルキルアル
ミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例えば
、工業的に人手し易いジエチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物若し
くは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ＣＪｓ）２Ａ１
０Ａ１（ＣＪｓ）２゜（Ｃ，Ｈ９）２Ａ１０ＡＩ（Ｃ，
Ｈ９）！　、　　（Ｃ２Ｈ５）２＾ＩＮ＾１　（Ｃ２Ｈ
ｓ）　２Ｃ２Ｉ＋　。

等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 Ｌｉ＾１（Ｃ２Ｈ５）４　、　ＬｉＡ１（ＣＪ＋ｓ）ｓ
　　等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて組
み合せることができる電子供与性化合物としては、前記
成分Ａを調製するケ、に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられるシラン化合物（成分Ｃ）の中から
適宜選ばれる他、前記シラン化合物以外の有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イ才つ、酸素、
リン等のへテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジへキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジェ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジェトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエト
キシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２゜２．６．６−チトラ
メチルピペリジン、２．６−ジメチルピペリジン、２．
６−ジエチルピロリジン、２．６−ジイソプロピルピロ
リジン、２．６−ジイツブチルー４−メチルピペリジン
、１．２，２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２．
２．５．５−テトラメチルピロリジン、２゜５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２，５−
ジイソプロピルピロリジン、１．２．２，５．５−ペン
タメチルピロリジン、２．２．５−）リンチルピロリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，６−ジイツブロビルビリジン、２．
６−シイツブチルビリジン、１．２．４−トリメチルピ
ペリジン、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メ
チル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸
アミド、２−メチルピロール、２．５−ジメチルピロー
ル、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル
、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルト
トルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン
、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物とし
て、チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカル
ボン酸エチル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−
メチルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、
ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エ
チルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
３−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、２．２．５．５−テトラエチルテトラヒドロ
フラン、２．２．５゜５−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、２，２゜６．６−テトラエチルテトラヒドロビラ
ン、２゜２．６．６−テトラヒドロピラン、ジオキサン
、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセチルアセトン、〇−トリルーｔ−ブチルケト
ン、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２
−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラ
ル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含
む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジル
ホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホス
フェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた土で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタンｌグラム原子当り、通常ｌ〜２．
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれでも
よく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソ
ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノマー
中で行うことができる。重合温度は、通常＝８０℃〜＋
（５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又、得られる重
合対の分子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量
調節剤を存在せしめることにより行なわれる。又、共重
合においてオレフィンに共重合させる他のオレフィンの
量は、オレフィンに対して通常３０重量％迄、特に０．
３〜１５重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又
はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段
以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の強
度を向上することができると共に、該触媒成分はα−オ
レフィンの（共）重合において、高活性を維持しつつ、
高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分は、触
媒の保存において性能の劣化を抑制できるという優れた
効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸＠ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１ 成分への調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
、下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％
、平均粒径１，６ｕ＋）８．３ｇ及びｎ−ヘキサン２５
０ｍＡ’を入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０ｒｎ１及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−
ブチルエーテル溶液（１，７５モル／１〉を０．５　ｒ
ｎｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエー
テル５０ｍ１にｎ−ブチルクロライド３８．５−を溶解
した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４時間
反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液にＨＣ（［１Ｃ２Ｈ５）３５５．７
−を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間
反応を行ない、反応生成固体をｎ−ヘキサン各３００１
ｎ！！、で６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグ
ネシウムを１９，０％、塩素を２８．９％含むマグネシ
ウム含有固体３１．６　ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３　００
ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有
固体６．３ｇ及びｎ−へブタン５０ｒｎｌを入れ懸濁液
とし、室温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタ
ノール２〇−（０，０２ミリモル〉とｎ−ヘプタン１ｉ
ｒｎｌの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、
更に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、
室温のｎ−へ牛すン各１００ｍｊ！で４回洗浄し、更に
トルエン各１００−で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０−を加え、更に四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３７２となるように四塩化チ
タンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ
−ブチル２−とトルエン５ｄ！の混合溶液を５分間で滴
下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状
物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００ｒＲ１で２回
、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３７２となるように四塩化チタンを加
え、１２０℃で２時間攪拌した。得られた固体状物質を
１１０℃で濾別し、室温の各１００−のｎ−へキサンに
て７回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

予備重合 攪拌機を取付けた５００−の反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ２．５ｇ及びｎ−ヘプタン２
８０Ｗ１１を入れ攪拌しながら一５℃に冷却した。次に
、トリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）
のｎ−へブタン溶液（２，０モル／１）及びジｎ−ヘキ
シルジメトキシシランのｎ−へブタン溶液（１，０モル
／Ｉｌ）を、反応系におけるＴＥＡＬ及びジｎ−ヘキシ
ルジメトキシシランの濃度がそれぞれ１００ミリモル／
１及び１０ミリモル／ｌになるように添加し、５分間攪
拌した。次いで、系内を４０ｎｎＨｇに減圧した後、プ
ロピレンガスを連続的に供給し、プロピレンを３０分間
重合させた。重合終了後、気相のプロピレンガスを窒素
ガスでパージし、各１００ｄ！のｎ−へキサンで３回、
室温にて固相部を洗浄した。更に、固相部を室温で１時
間減圧乾燥して、触媒成分を調製した。

触媒成分に含まれるマグネシウム量を測定した結果、予
備重合量は成分Ａ１ｇ当たり２．０ｇであった。

又、ジｎ−ヘキシルジメトキシシランの体積及びメトキ
シ基の酸素原子の電子密度を前記に従い計算し、その結
果を第１表に示した。

実施例２〜５ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランの代りに、第１表に示すシラン化合物を、又Ｔ
ＥＡＬもしくはＴＥＡＬの代りに第１表に示すトリアル
キルアルミニウムをそれぞれ第１表に示す濃度で用い、
かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実
施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分
を調製した。

又、各シラン化合物の体積及びメトキシ基の酸素原子の
電子密度の計算値を第１表に示した。

比較例１ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランを用いず、かつ予備重合条件を第１表に示す通
りにした以外は実施例１と同様にして成分Ａの予備重合
を行い、触媒成分を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランの代りに、ジメチルジメトキシシランを用い、
かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実
施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分
を調製した。

比較例３ 予備重合を行なわなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ）を調製した。

参考例 実施例１の予備重合において、ジｎ−ヘキシルジメトキ
シシランの代りに、ジフェニルジメトキシシランを用い
、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、
実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成
分を調製した。

笈−上一表 （人・） （Ａ、Ｕ） （ミリモル／Ｉｔ”） 比較例 １煮忽 （ｎ−）１ｅ）　ａｓ　ｉ　（［１Ｍｅ）　＊（（ｎ−
Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨ）　ａｓｉ（０１４ｅ）ａ［（Ｅｔ
）（Ｍｅ）ｚｃ）　ａＳｊ（Ｏｌｌｌｅ）ａ（（Ｍｅ）
ｍｃ−ＣＨａ　］　ｉｓｉ（ＯＭｅ）ｔＣ（Ｅｔ）　（
Ｍｅ）　ａＣ−ＣＬ　Ｅ　ｚｓｉ　（ＯＭｅ）　２２９
０、４ ２５６、４ ２５６、４ ２５６、２ ２９０、７ ０、６９４１ ０、６９８０ ０、７２２３ ０．６９３４ ０、６９００ （Ｍｅ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）。

（Ｃｓｌ（ｓ）　ａｓｉ　（ＯＭｅ）　ａ１２０、１ ０、６８０２ ５ ＥＡＬ ＥＡＬ ＥＡＬ ＴＩＢＡＬ’Ｉ ＩＢＡＬ 洗×３回 乾 希・）×５倍 洗×１回 希×３倍 洗×３回 覧 ＴＥＡし ＥＡＬ ００ ０ ３．０ ２．１ 洗×１回 希×３倍 ＥＡＬ ５０ ０ ９ 洗×１回 ！１）ＴＩ８＾しニトリインブチルアルミニウム２）希
：希釈、洗：清浄、乾：乾燥 ３）　　ｎ−へブタンで希釈 応用例ｔ プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、ＴＥＡＬのｎ−フへブタン溶
液（０，１モル／ｌ）　２ｍｊ！及びジｎ−へまシルジ
メトキシシランのｎ−へブタン溶液（０，０１モル／Ｉ
ｌ）２ｍｌを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス６００ｍ１及び液体
プロピレン１１を圧入した後、反応系を７０℃に昇温し
た。

実施例１で得られた触媒成分４０ｍｇを反応系に装入し
た後、１時間プロピレンの重合を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ９８
，４％の白色ポリプロピレン粉末を得た。

成分Ａ１ｇ・１時間当りのプロピレン生ｔＬ量（ＣＢ）
は４７．６ｋｇであった。

又、実施例１で得られた触媒成分を、窒素ガスで置換し
たガラス容器に入れ、密封し、１５℃で４日間、１０日
間及び２０日間保存した後、プロピレンの重合に供した
。プロピレンの重合は上記と同様にして行った。それら
の結果を第２表に示した。第２表の記載から保存劣化は
僅少であることが判る。又、これらの重合では１５０μ
ｍ以下の微粉ポリマーは全く観察されなかった。

応用例２〜７ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜５で
得られた触媒成分を用い、かつジｎヘキシルジメトキシ
シランの代りに第２表に示す電子供与製化合物を用いる
か用いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

応用例８〜１３ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜３及
び参考例で得られた触媒成分を用い、かつジｎ−ヘキシ
ルジメトキシシランの代りに第３表に示す電子供与性化
合物を用いるか用いない以外は、応用例１と同様にして
プロピレンの重合を行い、それらの結果を第３表に示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）トリアルキルアルミニウム及び （Ｃ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿２〔但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は夫々同一又は異なる炭素数１〜
   １０個の脂肪族炭化水素基である。〕で表わされ、量子
   化学計算で算出した体積が２３０〜５００Å＾３同じく
   メトキシ基の酸素原子の電子密度が ０．６８５〜０．８００Ａ．Ｕ．（アトミックユニット
   ）のジメトキシ基含有シラン化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。