JPH04117411A - ポリα―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリα−オレフィンの製造方法に関する。

従来の技術 マグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含
有する触媒成分を用いてポリα−オレフィンを製造する
場合、有機アルミニウム化合物と共に５ｉ−０−Ｃ結合
を有する、或いは一般式％式％ 有機珪素化合物を用いると、生成するポリマーの立体規
則性が向上することが知られている（例えば、特開昭５
４−９４６９０号、同５６−３６２０３号、同５７−６
３３１０号、同５８−８３０１６号、同６２−１１７０
５号等公報）。

上記の刊行物に記載された有機珪素化合物を用いて得ら
れる重合体は、一般に分子量分布が狭い。

発明が解決しようとする課頌 重合体の分子量分布を広げると、その重合体の剛性、流
動性、加工性等を向上することができる。

重合体の分子量分布を広げる方法としては、重合条件の
異なる重合容器を複数用いる、いわゆる多段重合による
方法が一般に行われている。

しかし、多段重合法を採用すると、プロセスが複雑にな
り、重合体はコスト高となると共に、重合触媒の重合活
性は低下する。

本発明は、−段で分子量分布の広いポリα−オレフィン
を高収率で製造し得る方法を提供することを目的とする
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の有機珪素
化合物を二種併用した重合触媒を用いることにより、本
発明の目的が達成し得ることを見出して本発明に到達し
た。

発胡の要旨 すなわち、本発明は、 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機金属
化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基、０Ｒ３
ＳｉＲ’３若しくはＯ３＋Ｒ５ｓ　、Ｒ２は炭素数１〜
１０個の炭化水素基若しくは５ｉＲ６３を示し、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜１０個の炭化
水素基を示す。］ のジメトキシシラン化合物及び （ロ）一般式 ％式％ 〔但し、Ｒ７は炭素数２〜１０個の炭化水素基若しくは
ＳｉＲ”ｓ　、Ｒ”は炭素数１〜１０個の炭化水素基若
しくはＳＩＲ”３　、Ｒ９及びｆｔ１Ｄは同一か異なる
炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、Ｒ１１及びＲ１
２は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。〕 のアルコキシシラン化合物 からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する
ことからなるポリα−オレフィンの製造方法にある。

固体触媒成分 本発明で用いられる重合触媒の一成分である固体触媒成
分（以下、成分Ａという）は、マグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とするが、こ
のような成分は通常マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを
有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それ
ぞれ接触することにより調製される。

（１）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ’Ｒ２で表わされ
る。式において、Ｒ１及びＲ２は同一か異なる炭化水素
基、ＯＲ基（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。

より詳細には、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、炭
素数１〜２０個のアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルアルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素
数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素、弗素等である。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式において
、Ｍｅ＝メチル、Ｂｔ＝エチル、Ｐｒ：プロビル、Ｂｕ
ニブチル、Ｈｅ：ヘキシル、Ｏａｔ　：オクチル、Ｐｈ
：フェニル、ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す
。

ＭｇＭｅ２．　ＭｇＥｔ２．　Ｍｇ１−Ｐｒｚ　、　Ｍ
ｇＢｕ２．　ＭｇＨｅ２Ｍｇ［１ｃｔ２．　ＭｇＢｔＢ
ｕ　、　ＭｇＰＬ　、　ＭｇｃｙＨｅ２゜Ｍｇ（ＯＭｅ
）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＢｔ）２．　Ｍｇ（ＯＢｕ）２．　
Ｍｇ（ＯＨｅ）ａ　。

Ｍｇ（（］０ｃｔ）ｚ　、　Ｍｇ（ＯＰｈ）２．　Ｍｇ
（ＯｃｙＨｅ）２゜ＢｔＭｇＣｌ　、　ＢｕＭｇＣｌ　
、　ＨｅＭｇＣ１、１−ＢｕＪＣｌ　、　ｔ−ＢｕＭｇ
Ｃｌ　、　ＰｈＭｇＣ１、ＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ　、　Ｂ
ｔＭｇＢｒ　。

ＢｕＭｇＢｒ　、　ＰｈＭｇＢｒ　、　ＢｕＭｇＩ　、
　ＢｔＯＭｇＣＩ　。

ＢｕＯＭｇＣＩ　、　）ＩｅＯＭｇＣＩ　、　Ｐｈ０Ｍ
ｇＣｌ　、　　ＢｔＯＭｇＢｒ　。

ＢｕＯＭｇＢｒ　、　ＢｔＯＭｇｌ　、　ＭｇＣ１ｚ　
、　ＭｇＢｒ２．　Ｍｇ１２゜上記マグネシウム化合物
は、成分Ａを調製する際に、金属マグネシウム又はその
他のマグネシウム化合物から調製することも可能である
。

その−例として、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水
素及び一般式Ｘ、、Ｍ　（ＯＲ）　ａ−６のアルコキシ
基含有化合物〔式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素
、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭素数１〜２０
個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示
す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコキシ基
含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基としては、
メチル（Ｍｅ）　　エチル（Ｂｔ）　、プロピル（Ｐｒ
）、ｉ−プロピル（１−Ｐｒ）　　ブチル（Ｂｕ）１−
ブチル（１−Ｂｕ）　　ヘキシル（Ｈｅ）　　オクチル
（０ｃｔ）等のアルキル基、シクロヘキシル（ｃｙＨｅ
）　　メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基、ア
リル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基、フェニ
ル（Ｐｈ）　　　ト！Ｊル、キシリル基のアリール基、
フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。

これらの中でも、特に炭素数１〜１０個のアルキル基が
望ましい。以下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙
げる。

０Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）、に含まれる　Ｃ（ＯＭｅ）４．　Ｃ（Ｏ
Ｂｔ）ｉ　。

Ｃ（ＯＰｒ）　４　、　Ｃ（ＯＢｕ）　ａ　、　　［：
（旧−ＢＵ）４　、　Ｃ（ＯＨｅ）４゜Ｃ（ＯＯｃｔ）
ｉ　’　　弐　ＸＣ（ＯＲ）３に含まれるＨＣ（ＤＭｅ
）　！＋ＨＣ（ＯＢｔ）ａ　、　）Ｉｃ（ＯＰｒ）ｓ　
、　ＨＣ（ＯＢＬＩ）３　、　ＩＣ（０）１ｅ）＋　。

ｔ（Ｃ（ＤＰｈ）３；　ＭｅＣ（ＯＭｅ）３．　ＭｅＣ
（ＯＢｔＬ　、　ＢｔＣ（ＯＭｅ）ｓ。

ＢｔＣ（ＯＢｔ）３　、　　ｃｙＨｅＣ（ＯＢｔ）＊　
　、　　ＰｈＣ（ＯＭｅ）３　。

ＰｈＣ（０１Ｅｔ）３　、ＣＨ２ＣＩＣ（ＯＥｔ）３　
、ＭｅＣＨＢｒＣ（ＯＢｔ）ａ　　。

ＭｅＣ）ＩｃＩｃ（ＯＢｔＬ　　；　　ＣＩＣ（ＯＭｅ
）３　、　　ＣＩＣ（ＯＢｔ）ａ　　。

ＣＩＣ（Ｄｉ−Ｂｕ）ｓ　、　ＢｒＣ（ＯＢｔ）ｓ　；
式Ｘ２Ｃ（ＯＲ）２に含まれるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）２．
　ＭｅＣＨ（ＯＢｔ）２．　ＣＨｚ（ＯＭｅ）ｚ　。

ＣＬ（ＯＢｔ）ｚ　　、　　ＣＬＣＩＣＨ（０１Ｅｔ）
ｚ　　、　　［：ＨＣｌ２ＣＨ（口Ｂｔ）　２ＣＣ１ｓ
ＣＨ（ＯＢｔ）２　、ＣＨ２ＣＩＣＨ（ＯＢｔ）ｚ、Ｐ
ｈＣＨ（ＯＢｔ）２　。

０Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ）＝に含まれる　Ｓｔ　（ＯＭｅ）　１．
　　Ｓｔ　（ＯＥｔ）　４゜３ｉ（ＯＢｕ）ａ　、　５
ｉ（Ｄｉ−Ｂｕ）＜　、　５ｉ（ＯＨｅ）４゜Ｓｔ（Ｄ
Ｏｃｔ）＜　、　５ｉ（ＯＰｈ１４’　　式ＸＳｉ　（
ＯＲ）　ｓに含まれるＨ３ｉ（ＯＢｔＬ　、　　Ｈ３ｉ
（ＯＢｕ）ｓ　、　　１ｌｓｉ（ＯＨｅ）ｓ　。

Ｈ３ｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）ｓ　、　
ＭｅＳｉ（ＯＢｔ）＋　。

ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　ＢｔＳｉ（ＯＢｔ）３．　
Ｐｈ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

ＢｔＳｉ（ＯＰｈ）ｓ　；　ＣＩＳｉＣｌ５ｉ（Ｏ、Ｃ
ｌ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＢｕ）ｓ　、　Ｃｌ５ｉ（ＯＰｈ）ａ　、
　Ｂｒ５ｉ（ＯＢｔ）ｓ　；式％式％） ０Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ　（ＯＲ）　３に含まれるＢ（ＯＢｔ）ｓ　、　Ｂ
（ＯＢｕ）ｓ　。

Ｂ　（ＯＨｅ）　ｓ　、　Ｂ　（ＯＰｈ）−０■Ｍがア
ルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ（ＯＲ）３に含まれる＾１（ＯＭｅＬ　、＾１（
ＯＢｔＬ　。

＾１（ＯＰｒＬ　、　ＡＩ（Ｄｉ−Ｐｒ）ｓ　、　ＡＩ
（ＯＢｕ）ｓ　。

＾１　（Ｏｔ−Ｂｕ）　ｓ　、＾１（ＯＨｅ）ａ　、　
ＡＩ（ＯＰｈ）ａ。

０Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ　（ＯＲ）　３に含まれるＰ（ＯＭｅ）ａ　、　Ｐ
（ＯＢｔ）ｓ　。

Ｐ　（ＯＢｕ）　ｓ　、　Ｐ　（ＯＨｅ）　ｓ　、　Ｐ
　（ＯＰｈ）　ｓ。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第■族又は第
１ＩＩａ族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式ＭｇＲ’Ｒ２・ｎ（ＭＲ
３，）で表わされる。該金属としては、アルミニウム、
亜鉛、カルシウム等であり、Ｒ３は炭素数１〜１２個の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアル
キル基である。

又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは０．１〜１０の数を示
す。ＭＲ”、で表わされる化合物の具体例としては、＾
１Ｍｅｓ　、＾ＩＥｔｓ　、　Ａ１１−Ｂｕ３．　Ａｌ
Ｐｈ３゜ＺｎＭｅｚ　、　２ｎＢｔｚ　、　ＺｎＢｕａ
　、　ＺｎＰｈｚ　、　ＣａＢｔ２゜［：ａＰｈ２等が
挙げられる。

（２）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮
酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリド酸、ヘミメリ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香
族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジ
エチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロ
ヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタ
ル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタ
ル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエ
チル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチ
ル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフ
タル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリド
酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジビン酸りロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フマ
ル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、酒
石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シ
クロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセン
カルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル
、ｐ−）ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−ナ
フトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロミ
ド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフ
タル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタ
ル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。

又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエ
チルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル
酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキル
ハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１２
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール
、アルアルキルであり、Ｒと１１はは同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシ
ルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル
、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソ
ール、エチルフェニルエーテル等でアル。

成分Ａの調製法としては、■マグネシウム化合物（成分
１）、チタン化合物（成分２）及び電子供与性化合物（
成分３）をその順序に接触させる。■成分１と成分３を
接触させた後、成分２を接触させる。■成分１．成分２
及び成分３を同時に接触させる等の方法が採用し得る。

又、成分２を用いて接触させる前にハロゲン含有化合物
と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロゲ
ン化珪素化合物、周期表第１［ａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族
元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという。）等
が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド
、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、四
臭化炭素、画法化炭素、エチルクロライド、エチルブロ
マイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン
、１．２−ジブロムエタン、１．２−ショートエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１．１．２−）ジクロルエチレン、１．１．
２−）リブロモエチレン、１，１．２゜２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルクロライド、１．
２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オク
タクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、０−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、一種のみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、−分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中の
、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子がハ
ロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン原
子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げられ
るが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、１
−クロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２メチル−２−プロパツール、４
−クロル−１ブタノール、５−クロル−１−ペンタノー
ル、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル１．２
−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノール、
４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、　ｏ、　ｐ）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ、
ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフェ
ノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−ク
ロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチル
ベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェノ
ール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、２
−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール、
１−ブルムー２−プロパツール、１−ブロム−２−ブタ
ノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２
−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ、ｏ
、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、（
ｍ、ｏ、ｐ）フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール
＝２゜２−ジクロルエタノール、２，３−ジクロル−１
−プロパツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール
、３−クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパ
ツール、２．３−ジブロム−１−プロパツール、１，３
−ジブロム−２プロパツール、２．４−ジブロムフェノ
ール、２．４−ジブロム−１−ナフトール＝２．２２−
トリクロルエタノール、１，１．１−トリクロル−２−
プロパツール、β、β、β−トリクロルーｔｅｒｔ−ブ
タノール、２．３．４−）ジクロルフェノール、２，４
．５−）ジクロルフェノール、２．４．６−トリクロル
フエノール、２．４．６−）リブロムフェノール、２，
３゜５−トリブロム−２−ヒドロキシトルエン、２゜３
．５−）！Ｊブロムー４−ヒドロキシトルエン、２．２
．２−）リフルオロエタノール、α、α。

α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、２．４゜６−ドリ
イオドフエノール：２，３，４．６テトラクロルフエノ
ール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビス
フェノールＡ％７トラブロムビスフエノールＡ、２，２
，３．３−テトラフルオロ−１−プロパツール、２．’
３゜５．６−チトラフルオロフエノール、テトラフルオ
ロレゾルシン等が挙げられる。

水素−珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物としては
、）ＩＳｉＣｌ、　、　）１２ｓｉ［：１２．　Ｈ３Ｓ
ｉＣ１。

ＨＣＬＳｉＣｌ、　、　ＨＣｚｌ（ｓｓｉｃｌｚ　、　
Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈｓ）ＳｉＣ１□。

ＨＣｓＨｓＳｉＣ］２．　Ｈ（ＣＬ）ｚｓｉｃｌ　、　
Ｈ（ｉ−ＣＪ７）ｚｓｉｃＩＬＣ２ＬＳｉＣ］　、　Ｈ
２（ｎ−Ｃ２Ｈｓ）ＳｉＣ１、Ｈ２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）
ＳｉＣ１、Ｈ３ｉＣ１（Ｃ６１１ｓ）２等が挙げられる
。

金属ハライドとしては、Ｂ、　ＡＩ　、　Ｇａ、　　Ｉ
ｎ。

ＴＩ　、　Ｓｉ　、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、
　Ｓｂ、　Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が
挙げられ、特にＢＣｌ３　、　ＢＢｒａ　、　ＢＩ３　
、　ＡｌＣｌ３　、　ＡｌＢｒ３゜ＧａＣ１５、ＧａＢ
ｒ＋　、　１ｎｃ１ｓ　、　ＴｌＣｌ３　、５ｉＣ１ａ
　。

５ｎＣ１４、５ｂＣ１ｓ　、　５ｂＰｓ　　等が好適で
ある。

成分１．成分２及び成分３、更に必要に応じて接触させ
ることのできるハロゲン含有化合物との接触は、不活性
媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌するが、機械的
に共粉砕することによりなされる。接触は４０〜１５０
℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの望ましい調製法は、特開昭６３
−２６４６０７号、同５８−１９８５０３号、同６２−
１４６９０４号公報等に開示されている方法である。よ
り詳細には、■　（イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロ
ゲン化炭化水素、（ハ）一般式Ｘ、、Ｍ（ＯＲ＞　、、
の化合物（前記のアルコキシ基含有化合物と同じ）を接
触させることにより得られるマグネシウム含有固体を（
ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで（ホ）
電子供与性化合物及び（へ）チタン化合物と接触させる
方法（特開昭６３−２６４６０７号公報）、 ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで（
ニ）電子供与性化合物と接触させ（必要に応じて更にハ
ロゲン化チタン化合物と接触させる）る方法（特開昭６
２−１４６９０４号公報） ■　（イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−
珪素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後
、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）チ
タン化合物と接触させる方法（特開昭５８−１９８５０
３号公報）である。

これらの内でも特に■の方法が最も望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥
してもよい。

又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在下、
オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフィン
ポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化合物
としては、本発胡の触媒の一成分である後記の有機金属
化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望・ましく
は−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に含有
させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り通常
０．１〜１００ｇである。

成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物
と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供与
性化合物は、成分Ａを調製させる際に用いられる化合物
及び５ｉ−０−Ｃ結合若しくは５ｉ−Ｎ−Ｃ結合を有す
る有機珪素化合物等の中から選択される。オレフィンと
接触した成分Ａは必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
することができ、又更に乾燥することができる。

有機金属化合物 有機金属化合物（以下成分Ｂという。）は、周期表第１
族ないし第■族金属の有機化合物である。成分Ｂとして
は、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びア
ルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも
特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得る
有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ，，ＡｌＸ
３−．　　（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘ
はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示されるも
のであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウ
ムシバライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキ
ルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に
好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムプロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニ
ウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムシバラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキ
ルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合
物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれらの
混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば　（Ｃ２Ｈ５）　
２Ａ１０Ａ１（Ｃ２Ｈ５）　２　。

（Ｃ４Ｈ９）２Ａ１０Ａ１（Ｃ４Ｈ１１）２　、　　（
Ｃ２）１ｓ）２ＡＩＮＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２２Ｌ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（ＣＪｓ）４．　ＬｉＡ１（ＣｔＨ＋ｓ）４　
　等の化合物が挙げられる。

ジメトキシシラン化合物 本発明で用いられる重合触媒の一成分であるジメトキシ
シラン化合物（以下、成分Ｃという。

は、前記一般式で表わされる。該式において、Ｒ１−Ｒ
６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカ
ジェニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙げられ
る。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、ｉ−ブチル゛、Ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−へキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−へブテニル等力、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロペ
ンテニル、シクロへキセニル、メチルシクロへキセニル
基等が、シクロアルカジェニル基としては、シクロペン
タジェニル、メチルシクロペンタジェニル、インデニル
基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、キシ
リル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、フェ
ネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

成分Ｃの具体例を、化学式にて以下に記載する。式にお
いて、Ｍｅ：メチル、Ｂｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、
Ｂｕニブチル、Ｐｔ：ペンチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｏ
ｃｔ：オクチル、Ｄｅｃ二デシルを示す（成分りにおい
ても同じ）。

（Ｍｅ）ｚｓｉ（口Ｍｅ）２　＋　　　（Ｂｔ）ｚｓｉ
（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　（ｎ　　ＰｒＬＳｉ（ＯＭｅ
）２．　　（ｉ−Ｐｒ）２８ｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ
−Ｂｕ）＊Ｓｉ（ＯＭｅ）、　、　　（ｉ−Ｂｕ）２ｓ
ｉ（ＯＭｅ＞２．　　（ｓ−Ｂｕ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ
　。

（ｔ−Ｂｕ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ−Ｐｔ）２
ｓｉ（ＯＭｅ）＊　、　　（ｎ−Ｈｅｘ）ｚｓｉ（ＯＭ
ｅ）２　、　　（Ｍｅ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　
、　　（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（
Ｍｅ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　　、　　（Ｍｅ
）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（Ｍｅ）（
ｎ−Ｈｅｘ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（Ｅｔ）（ｉＰ
ｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（Ｂｔ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）２　、　　（［Ｅｔ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（
ＯＭｅ）ｚ　　、　　（Ｅｔ）（ｎ−Ｈｅｘ）Ｓｉ（Ｄ
Ｍｅ）２　、　　（ｎ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）ｚ　　、　　（ｎ−Ｐｒ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）２　。

（ｎ−Ｐｒ）（ｎ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（
ｎ−Ｂｕ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｉ−Ｂｕ
）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（ｔ−Ｂｕ
）（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｔ−Ｂｕ）（ｓ−
Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（ｔ−Ｐｔ）ｚｓｉ
（ＯＭｅ）ｚ　　。

［（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）ＣＨ〕　ｚｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　
　、　　（ｔ−Ｐｔ）（ｓ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ、
　　　［：（Ｍｅ）ａｃｃＨ２：］ｚＳ＋（ＯＭｅ）ｚ
。

［：（Ｂｔ）（Ｍｅ）ＣＨ−ＣＬ　　〕　２ｓｉ（ＯＭ
ｅ）ｚ　　、　　（ｔ−Ｐｔ）［（Ｍｒ）ｓＣ−ＣＨ２
］　　Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、Ｃ（ｎ−Ｐｒ）（Ｍｅ）
ｚＣ’）（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅＬ　　、Ｃ（Ｂｔ）
（ＭｅＬＣ−ＣＨ２：］　　（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ
）ａ　　、［：（ｎ　　Ｐｒ）（Ｍｅ）２Ｃ″］　　２
Ｓｉ　（ＯＭｅ）２　　。

〔（計Ｌ）（Ｍｅ）２ｃｍ１ｊ（２］　　ｚｓｉ（ＯＭ
ｅ＞ｚ　　、　　〔（Ｍｅ＞３ｃ・ＣａＨｉｌ　　２　
　Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（ｔ−Ｈｅｘ）［（Ｂｔ
）（Ｍｅ）２ｃ・ＣＬ　　’］　　Ｓｉ（ＯＭｅ）２　
；　　　（ＭｅａＳｉ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　。

（ＭｅｓＳｉ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（Ｍ
ｅｓＳｉ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　　、　　（
ＭｅｓＳｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅｌＬ　　、　　
（Ｍｅ＋Ｓｉ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　
（Ｍｅ３Ｓｉ）（ｓ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　。

（Ｍｅ３Ｓｉ）　（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ
　、　　（Ｍｅ＋５ｉ）（シクロペンタジェニル）Ｓｉ
（ＯＭｅ）　、　　（Ｍｅ３ｓｉ）２Ｓｉ（ＯＭｅ＞２
　、　　　（ＢｔａＳｉ）（Ｍｅ）Ｓｉ（口Ｍｅ）２　
　、　　（Ｂｔ＋Ｓｉ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ　　
、　　（Ｂｔ３Ｓｉ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）＋　
　。

（ＢｔａＳｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（
Ｂｔ＋Ｓｉ）（ｎ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（Ｅ
ｔｓＳｉ）（ｓ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｔＥ
ｔ＋５ｉ）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　
　（Ｂｔ３Ｓｉ）（シクロペンタジェニル）Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）　、　　（ＭｅｓＳｉ）２Ｓｉ（［］Ｍｅ）２；（
Ｍｅ３ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　
（Ｍｅ＋ＳｉＯ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＤＭｅ）ｚ　、　　（
Ｍｅ３ＳｉＯ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（
Ｍｅ、ＳｉＯ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　
（Ｂｔ＋ＳｉＯ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ＞ｚ　。

（ＢｔｓＳｉＯ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（
ＢｔａＳｉＯ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（
Ｂｔ＋ＳｉＯ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２；　　（
ＢｔＯ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｉ−
ＰｒＯ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｉ−ＰｒＯ
）（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ＞２．　　（ｎ−Ｐｒｏ）
（ｔ−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ　。

（ｉ−Ｐｒｏ）（ｎ−Ｈｅｘ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　
　（ｎ−Ｂｕｎ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｔ
−Ｂｕｎ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｓ−Ｂ
ｕＯ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｉ−Ｂｕｎ）
（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ａ　、　　（ｔ−Ｂｕｎ）
（ｔＢｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕｎ）（ｓ
−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｔ−Ｂｕｎ）（ｎ−Ｐｔ
）Ｓｉ（ＯＭｅ）＋　　、　　（ｎ−ＰｔＯ）（ｉ−Ｐ
ｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｔ−ＰｔＯ）（ｔ−Ｂ
ｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　（ｔ−ＰｔＯ）（ｔ
−Ｐｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ＞＊　　、　　（ｔ−ＰｔＯ）（
Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　。

（ｎ−ＰｔＯ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（
ｎ−Ｈｅｘ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　。

（ｎ−Ｈｅｘ）（Ｂｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（ｎ
−ＨｅｘＯ）（ｉ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　（
ｎ−ＨｅｘＯ）（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　
　（ｎ−ＨｅｘＯ）（ｎ−Ｈｅｘ）Ｓｉ（ＤＭｅ）ａ　
　、　　（ｎ−ＨｅｘＯ）（ｎ−Ｏｃｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ
）２゜（ｎ−ＯｃｔＯ）（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　
　（ｎ−ＯｃｔＯ）（ｎ１員）Ｓｉ（ＤＭｅ）　２　、
　　（ｉ−Ｐｒｏ）　（シクロヘキシル）　Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）ｚ　。

（ｉ−ＰｒＯ）　（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）２
．　　（ｉ−Ｐｒｏ）（シクロペンタジェニル）Ｓｉ　
（ＯＭｅ）　、　　（ｎ−Ｂｕｎ）（シクロヘキシル）
　Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｎ−Ｂｕｎ）（シクロペン
チル）Ｓｉ（ＯＭｅ）−、（ｎ−Ｂｕｎ）（シクロペン
タジェニル）Ｓｉ（ＯＭｅ）　、　　（ｉ−ＢｕＯ）（
シクロヘキシル）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｉ−Ｂｕ
ｎ）（シクロペンチル）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ（ｉ−Ｂｕｎ
）　（シクロペンタジェニル）Ｓｉ（ＯＭｅ）（ｔ−Ｂ
ｕｎ）　（シクロヘキシル）Ｓｉ　（ＯＭｅ）　２　Ｌ
　　（ｔ−Ｂｕｎ）（シクロペンチル）Ｓｌ（ＯＭｅ）
　２　、　　（ｔ−Ｂｕｎ）　（シクロペンタジェニル
）Ｓｉ（ＯＭｅ）　、　　（ｔ−ＰｔＯ）　（シクロヘ
キシル）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｔ−ＰｔＯ）（シ
クロペンチル）Ｓｉ（［］Ｍｅ）２．　　（ｔ−ＰｔＯ
）　（シクロペンタジェニル）Ｓｉ（ＯＭｅ）。

アルコキシシラン化合物 本発明で用いられる重合触媒の一成分であるジルコキシ
シラン化合物（以下、成分りという。

は、前記一般式で表わされる。該式において、Ｒ７−Ｒ
１２の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアル
カジェニル基、アリール基、アルアルキル基等が挙げら
れる。

アルキル基としては、メチル（但し　Ｒ７の場合は除く
）　エチル、プロピル、１−プロビノベブチノベ　ｉ−
ブチル、Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル
、ｔ−アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル基等が、アルケニル基としては、ビニル、ア
リル、プロペニル、ｌ−ブテニル、ｌ−ペンテニル、１
−ヘキセニル、１−オクテニル、１−ｒ’ｒ二Ｒｔ、１
−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−１−ヘプテニ
ル等が、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル基等が、シクロ
アルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロへキ
セニル、メチルシクロへキセニル基等が、シクロアルカ
ジェニル基トしては、シクロペンタジェニル、メチルシ
クロペンタジェニル、インデニル基等力、アリール基と
しては、フェニル、トリル、キシリル基等が、アルアル
キル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル
プロピル基等が挙げられる。Ｒ９及びＲＩＯの炭化水素
基にあっては、アルキル基が望ましく、特にメチル及び
エチル基が望ましい。

成分りの具体例を、以下に挙げる。

（ＢｔＯ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　（ｎ−Ｐｒ
ｏ）ｚｓｉ（口Ｍｅ）　２（ｉ−ＰｒＯ）ｚｓｉ（ＯＭ
ｅ）ａ　、　　（ｔ−ＢｕＯ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ　。

（ｓ−ＢｕＯ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｎ−Ｂｕ
Ｏ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　。

（ｉ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ｔ−ＰｔＯ）
２ｓｉ（ＤＭｅ）ｚ　、　　（ｎＰｔＯ）２ｓｉ（ＯＭ
ｅ）２　、　　　（ｎ−ＨｅｘＯ）２ｓｉ（ＯＭｅ）＊
　　、　　　（ｎ−口ｃｔＯ）ｚｓｉ（ＯＭｅ）２．　
　（ｎ−ＤｅｃＯ）２ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、　　（ｎ−
ＰｒＯ）２Ｓｘ（ＯＢｔ）２．　　（ｌ−Ｐｒｏ）２ｓ
ｉ（０［！ｔ）２．　　（ｔ−ｆｌｕｏ）＊５ｉ（ＯＢ
ｔ）ｓ　　、　　　（ｓ−ＢｕＯ）ｚｓｉ（ＯＢｔ）２
　、　　　（ｎ−ＢｕＯ）＊Ｓｉ（口ａｔ）２．　　（
ｉ−ＢｕＯ）２ｓｉ（ＯＥｔ）ｚ　、　　（ｔ−ＰｔＯ
）２ｓｉ（ＯＢｔ）ｓ（ｎ−ＰｔＯ）ｚｓｉ（ＯＢｔ）
２．　　（ｎ−ＨｅｘＯ）ｓＳｉ（ＯＢｔ）２．　　（
ｎＯｃｔＯ）ｚｓｉ（ＯＢｔ）２．　　（ｎ−ＤｅｃＯ
）ｚｓｉ（ＯＥｔ）＋　　；　　（Ｅ！ｔｏ）（ｉ−Ｐ
ｒｏ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　（ＢｔＯ）（ｎ−
ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ＢｔＯ）（ｓ−ＢｕＯ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）２．　　（ＢｔＯ）（ｎ−ＰｔＯ）Ｓｉ
（ＯＭｅ）ｚ　　、　　　（ｉ−Ｐｒｏ）（ｎ−ＢｕＯ
）Ｓｉ（ＯＭｅ）２　、　　　（ｎ−Ｐｒ口）（ｔ−Ｂ
ｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　　、　　（ｔ−ＢｕＯ）（ｎ
−［］ｕＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜（ｓ−ＢｕＯ）　（ｉ
−ＢｕＯ）　２ｓｉ　（ＯＭｅ＞　２　　、　　（ｔ−
ＰＬＯ）　（ｎ−ＰｒＯ）　Ｓｉ（０Ｍ８＞２　　、　
　（ｎ−ＰｔＯ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）ｚ　、
　　（ｎ−ＢｕＯ）（ｔ−ＰｔＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２．
　　（ｓ−ＢｕＯ）（ｓ−ＰｔＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２゜
（ｉ−ＢｕＯ）　（ｎ−ＰｔＯ）　Ｓｉ　（ＯＭｅ）　
２　、　（ｔ−ＰｔＯ）　（ｎ−ＰｔＯ）　Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）２．　　（ｔ−ＰｔＯ）（ｎ−ＨｅｘＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｍｅ）ｓ　　、　　（Ｍｅｎ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｂｔ）ｚ　　、　　（Ｍｅｎ）（ｎ−ＢｕＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｂｔ）ｚ　　、　　（ｉ−ＰｒＯ）（ｎ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＢｔ）２．　　（ｎ−Ｐｒｏ）（ｔ−ＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＢｔ）２　、　　　（ｔ−ＢｕＯ）（ｎ−ＢｕＯ）
Ｓｉ（０已ｔＬ　　、（ｓ−ＢｕＯ）（ｉＢｕＯ）Ｓｉ
（ＯＢｔ）２　、　　（ｔ−ＰｔＯ）（ｎ−Ｐｒｏ）Ｓ
ｔ（ＯＢｔ）ｚ　　。

（ｎ−ＰｔＯ）（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（ＯＢｔ）ｚ　　、
　　（ｎ−ＢｕＯ）（ｔ−ＰｔＯ）Ｓｉ（ＯＢｔ）ａ　
　、　　（ｓ−ＢｕＯ）（ｓ−ＰｔＯ）Ｓｉ（［１Ｂｔ
Ｌ　　、　　（ｉ−ＢｕＯ）（ｎ−ＰｔＯ）Ｓｉ（ＯＢ
ｔ）２　、　　（ｔ−ＰｔＯ）（ｎ−ＰｔＯ）Ｓｉ（Ｏ
Ｂｔ）ｚ　　。

（ｔ−ＰｔＯ）（ｎ−ＨｅｘＯ）Ｓｉ（ＯＥｔ）ｚ　　
　：　　　（ＢｔＯ）Ｓｉ（口Ｍｅ）３　。

（ｉ−Ｐｒｏ）Ｓｉ（［］Ｍｅ）＋、（ｎ−ＢｕＯ）Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）３．　　（ｓ−ＢｕＯ）Ｓｉ（［１Ｍｅ）
ａ　、　　（ｉ−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＤＭｅ）３．　　（ｔ
−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＣＩＭｅ）３　、　　　（ｔ−ＰｔＯ
）Ｓｔ（ＯＭｅ＞ｓ　　、　　　（ｎ　　Ｐｔ０）Ｓｌ
（口Ｍｅ）、。

（ｎ−ＨｅｘＯ）（ＯＭｅ）ｓ　　、　　　（ｎ−Ｏｃ
ｔＯ）Ｓｉ（ＯＭｅ）＋　　、　　　（ｎ−ＤｅｃＯ）
Ｓｉ（ＯＭｅ）３　、　　　（Ｍｅｎ）Ｓｉ（ＯＢｔ）
３　、　　　（ｉ−ＰｒＯ）Ｓｉ（口Ｂｔ）３　、（ｎ
−ＢｕＯ）Ｓｉ（ＯＢｔ）、ｌ　、　　　（ｓ−ＢｕＯ
）Ｓｉ（口Ｂｔ）３　。

（ｉ−ＢｕＯ）Ｓｉ　（口Ｂｔ）３　、　　　（ｔ−Ｂ
ｕＯ）Ｓｉ（ＯＢｔ）＋　　、　　　（ｔ−ＰｔＯ）Ｓ
ｉ（ＯＢｔ）ｓ　　、　　（ｎ−ＰｔＯ）Ｓｉ（ＯＢｔ
）＋　　、　　（＋１−ＨｅｘＯ）Ｓｉ（ＤＢｔ）ｓ　
　、　　（ｎ−ＤｃｔＯ）Ｓｉ（ＤＥｔ）ｓ　　、　　
（ｎ−ＤｅｃＯ）（ＤＢｔ）３　　；　　　ＭｅｓＳｉ
Ｏ３＋　（ＯＭｅ＞３　　、　　Ｅｔ３Ｓ＋口Ｓ＋　（
ＯＭｅ）３　　。

Ｍｅ３ＳＩＯ３ｌ（ＯＥｔ）３．Ｂｔ３ＳｔＯ３ｔ（Ｏ
Ｅｔ）３　　、　　（Ｍｅ３Ｓ＋０）２Ｓｉ（ＯＭｅ＞
ｚ　　、　　　（Ｂｔｓ　　５ｉＯ）＋Ｓｉ（ＯＭｅ）
２　、　　　（ＥｔｓＳｉ口）３Ｓｉ（ＯＢｔ）ｚ　　
、　　　（Ｂｔ＋Ｓｉ［］ＬＳｉ（ＯＢｔ）２　：　　
　Ｓｉ（口Ｂｔ）、。

本発明で用いられる重合触媒は、成分Ａ、成分Ｂ１成分
Ｃ及び成分りからなるが、それらの構成割合は、成分Ｂ
が成分Ａ中のチタン１グラム原子当り１〜２．０００グ
ラムモル、望ましくは２０〜５００グラムモル、成分Ｃ
及び成分りがそれらの合計量で成分Ｂ１モルに対して０
、００１〜１０モル、望ましくは０．０１〜１．０モル
となるように用いられる。又、成分Ｃと成分りは、その
合計量のうち成分Ｃが１０〜９０モル％、好ましくは２
０〜８０モル％、成分りが９０〜１０モル％、好ましく
は８０〜２０モル％となるようにそれぞれ用いられる。

α−オレフィンの重合 本発明は、上記の重合触媒の存在下、α−オレフィンを
重合してポリα−オレフィンを製造するものである。

α−オレフィンとしては、炭素数３〜１０個のα−オレ
フィンであり、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示で
きる。

本発明は、α−オレフィンの単独重合以外に、それらα
−オレフィン相互及び／又はエチレン等の炭素数２〜１
０個の他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個の
ジオレフィンとのランダム共重合又はブロック共重合も
可能である。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状子ツマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
とることにより行われる。又、共重合においてα−オレ
フィンに共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレ
フィンに対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明における重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる
条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二
段以上で行ってもよい。

発明の効果 不発□明の方法により、成分Ｃ又は成分りをそれぞれ単
独で用いる場合に比べ、触媒重合活性を維持したまま分
子量分布の広いポリα−オレフィンを製造することがで
きる。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント　（％）は特に断らない限り
重量による。

ポリマーの分子量分布は、勲（重量平均分子量）／鮎（
数平均分子量）で示すが、それはＧＰＣにより測定した
値である。

実施例１ 成分Ａの調製 還流冷却器をつけた１βの反応容器に、窒素ガス雰囲気
下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、
平均粒径Ｌ　６ｍｍ）　８．３　ｇ及びｎ−ヘキサン２
５０ｒｄを入れ、６８℃で１時間攪拌後、金属マグネシ
ウムを取出し、６５℃で減圧乾燥するという方法で予備
活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチルエーテル１
４０ｍｌ及びｎ−ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブ
チルエーテル溶液（１，７５モル／Ｉｌ）を０．５　ｉ
ｌｌ！加えた懸濁液を５５℃に保ち、更にｎ−ブチルエ
ーテル５０ｍ１２にｎ−ブチルクロライド３８．５−を
溶解した溶液を５０分間で滴下した。攪拌下７０℃で４
時間反応を行った後、反応液を２５℃に保持した。

次いで、この反応液にＨＣ（ＤＣＪｓ）３５５．７社を
１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１５分間反応
を行ない、反応生成固体をｎ−へキサン各３００−で６
回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し、マグネシウムを１
９．０％、塩素を２８．９％を含むマグネシウム含有固
体３１．６　ｇを回収した。

還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた３００ｒ
ｎｆ！の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含
有固体６．３ｇ及びｎ−へブタン５０−を入れ懸濁液と
し、室温で攪拌しながら２．２．２−）リクロルエタノ
ール２０ｍｆ（０，０２ミリモル）とｎ−へブタン１ｌ
ｒｄの混合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、更
に８０℃で１時間攪拌した。得られた固体を濾別し、室
温のｎ−へキサン各１’００ｍｆ２で４回洗浄し、更に
トルエン各１００−で２回洗浄して固体成分を得た。

上記の固体成分にトルエン４０ｍ１２を加え、更に四塩
化チタン／トルエンの体積比が３７２になるように四塩
化チタンを加えて９０℃に昇温した。攪拌下、フタル酸
ジｎ−ブチル２ｍＩ！、とトルエン５ｒｎｌの混合溶液
を５分間で滴下した後、１２０℃で２時間攪拌した。得
られた固体状物質を９０℃で濾別し、トルエン各１００
−で２回、９０℃で洗浄した。更に、新らたに四塩化チ
タン／トルエンの体積比が３／２になるように四塩化チ
タンを加え、１２０℃で２時間攪拌しした。得られた固
体物質を１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｆのｎ−
ヘキサンにて７回洗浄して成分Ａ　５．５　ｇを得た。

プロピレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた成分Ａ　１１
．３　ｍｇＳ７１−ヘプタン１１中に０．１モルのトリ
エチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を含む
溶液４−及びｎ−へブタン１１中に０．０２モルのｔ−
ブトキシメチルジメトキシシランを含む溶液１．４ｒｎ
ｆ！及びｎ−へブタン１β中に０．０１モルのテトラエ
トキシシランを含む溶液１．２ｍｌを混合し５分間保持
したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素
ガス６００ｍｆ及び液体プロピレン１βを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温しで、１時間プロピレンの重合を
行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、
白色のポリプロピレン粉末を得た。

触媒の重合活性は２１．１ｋｇ／ｇ・成分へであった。

又、得られたポリプロピレンのＰｌｗ　／　１ｉｏｎは
７．５であった。

実施例２〜５ 第１表に示す成分Ｃ及び成分りをそれぞれ第１表に示す
割合で用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの
重合を行い、それらの結果を第１表に示した。

比較例１〜７ 成分Ｃ及び成分りを用いない以外は、実施例１と同様に
してプロピレンの重合を行い、それらの結果を第１表に
示した。

実施例７ 成分Ａの調製 市販のマグネシウムジェトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＯ３３１６）製ボール４００個を収
容した内容積１．２１のステンレス（ＳＵＳ３１６）製
ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、このミルポット
を振とう器に装着した後、振幅１０証、回転数１４２　
Ｏｒｐｍで２時間振とうして接触を行い、粉砕物（Ｉ＞
を得た。

還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｒ
ｄ、のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。こ
の反応器に粉砕物（Ｉ）８．３ｇ及びｎ−へブタン４２
ｍｊ！を入れた後、室温で攪拌しながらトリクロルシラ
ン１４．９　ｇとｎ−へブタン３０−の混合溶液を滴下
ロートから３０分間で滴下し、さらに、６５℃で４時間
攪拌した。得られた固体を６５℃で濾別し、室温のｎヘ
プタン１０〇−各２回、室温のトルエン１００ｍＪ２各
３回を１０分間攪押下接触させて洗浄した後、反応固体
（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。

反応固体（Ｉ＞８．５ｇとトルエン２６ｒｎ１からなる
トルエンスラリーにＴｉＣ１□５１ｍｆを添加し、２０
分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、昇温後、フ
タル酸ジ−ｎ−ブチル１゜７ｇとトルエン８−からなる
混合溶液を滴下ロートを用いて、１５分間で滴下した。

その後、さらに１１５℃まで昇温し、同温度で２時間攪
拌した。デカンテーションにより上澄液を除去した後、
トルエン１００−を用いて９０℃の温度で１０分間攪拌
して洗浄を２回行なった。次に、新たなトルエン２ｌ−
１ＴＩＣ１２５１−を加え、１１５℃２時間攪拌した。

得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、各１００艷の
室温のｎ−へブタンにて８回洗浄して、成分Ａのへブタ
ンスラリーを得た。

プロピレンの重合 上記で得られた成分Ａ１第２表に示す成分Ｃ１成分り及
びＴＥＡＬの代りにトリイソブチルアルミニウムをそれ
ぞれ用い、かつ重合温度を８０℃とした以外は、実施例
１と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第
２表に示した。

実施例８ 成分Ｃ及び成分りとして第２表に示す化合物を用いた以
外は、実施例７と同様にしてプロピレンの重合を行い、
その結果を第２表に示した。

比較例８．９ 成分Ｃ又は成分りを用いない以外は、実施例７と同様に
してプロピレンの重合を行い、その結果を第２表に示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発駅で用いられる重合触媒の調製工程を示
すフローチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
   化合物を必須成分とする固体触媒成分、 （Ｂ）有機金属化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は炭素数１〜１０個の炭化水素基、ＯＲ
   ＾３、ＳｉＲ＾４＿３若しくはＯＳｉＲ＾５＿３、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜１０個の炭化水素基若しくはＳｉＲ＾６
   ＿３を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれ
   ぞれ炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。〕 のジメトキシシラン化合物及び （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾７は炭素数２〜１０個の炭化水素基若しく
   はＳｉＲ＾１＾１＿３、Ｒ＾８は炭素数１〜１０個の炭
   化水素基若しくはＳｉＲ＾１＾２＿３、Ｒ＾９及びＲ＾
   １＾０は同一か異なる炭素数１〜１０個の炭化水素基を
   示し、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は炭素数１〜１０個の
   炭化水素基を示す。〕 のアルコキシシラン化合物 からなる重合触媒の存在下、α−オレフィンを重合する
   ことからなるポリα−オレフィンの製造方法。