CN115637329B - 一种锂离子电池负极材料的回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：将锂离子电池的废旧石墨负极材料与精制沥青混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离，得到混合物料；将混合物料通过筛网过筛，得到筛上料；将筛上料与有机聚合物混合于搅拌釜中混合搅拌，再经离心分离得到洗涤料；将洗涤料置于筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料烘干处理，即得到高纯度铜金属。本发明能够将锂离子电池负极材料中的铜金属进行有效地回收，回收效率高，增加了电池回收的副产品，减少了资源的浪费。

Description

一种锂离子电池负极材料的回收工艺

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料回收技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池负极材料的回收工艺。

背景技术

通过电池各部分的回收再利用来提高资源利用率已经引起了人们的广泛关注。目前，许多研究都集中在回收高成本的正极材料 (例如LiCoO₂、LiFePO₄等) ，针对价格低廉且储量丰富的石墨负极材料的回收极少。在回收正极的同时将负极作为还原剂或者附属产品，由此造成负极的回收效率不高，负极中的石墨和铜箔的损失率较高。回收废旧电池负极材料中含有的价值高、含量较大的有价金属铜，对实现节能减排、绿色环保、可持续发展，具有十分重要的意义。

退役锂离子电池石墨负极材料中的铜源主要来自于负极集流体—铜箔，由于电池级铜箔具有高纯的特点，存储过程中很难被氧化，因此，报废石墨粉中的铜主要仍以单质铜的形式存在。传统的退役锂离子电池石墨负极中的铜回收工艺路线为：拆解电池、拆选电极、机械研磨负极片、分级获得铜粉，通过上述工艺获得的铜粉品质较差，纯度一般低于99%；而且，该工艺对机械研磨机有较大的磨损，所得铜粉中含有大量因设备磨损而产生的铁屑。

发明专利CN106207301A公开了一种电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法，该专利通过将废旧锂离子电池拆解后取出负极片，然后将负极片作为电解槽的阳极，导电板作为电解槽的阴极，同时在电解槽中加入一定含量的电解液，采用通电电解促使铜箔溶解后转移到阴极导电板上，从而完成铜的回收。但是该工序涉及到要将负极材料单独从整个电芯中分离出来，这一工序的设计势必会增加分选负极材料的工序，对工艺的要求更加严格，进而也就降低了生产效率，不太适合真正的生产推广应用，出现这一问题也是意料之中的，因为要用电解法来分离铜，铜也只有负极才有，而铜又是负极材料的集流体，若想达到上述分离铜的目的，也就只能采取这样的措施。

发明专利CN107293820A公开了一种从废旧锂离子电池中回收金属的方法，该专利通过采用正极废料制成的电极片为阴极，惰性电极为对电极，在酸性电解液中进行电化学反应，将金属浸出，得到含有金属离子的溶液，从而完成对铜、镍、钴、锰等金属的回收。该专利涉及的工序过于繁杂，包括：制电极、组装电化学反应池、调节pH、搅拌、离心、加1,2,4,5-苯四羧酸等工序，这是电化学反应本质所决定的。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其能够避免石墨负极材料剥离过程中铜金属对设备的磨损，有效改善回收铜粉的品质。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极材料与精制沥青按质量比10：1～3混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200～250目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与有机聚合物按常温下的体积比1：3～5混合于搅拌釜中混合搅拌，再经离心分离得到洗涤料；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于300～400目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料烘干处理，即得到高纯度铜金属。

进一步地，上述的步骤S1中，锂离子电池的废旧石墨负极材料包括锂离子电池石墨负极极片加工过程中产生的边角料、报废电芯中拆解出来的石墨负极极片、循环寿命终止的废旧锂离子电池拆解负极片中的一种或两种以上混合。

进一步地，上述的步骤S1中，所述精制沥青的软化点为110～150℃，灰分≤0.1%；制冷机的制冷温度为-20～0℃，混捏机的混捏速度为10～20rpm，剥离时间为1～3h。

进一步地，上述的步骤S3中，有机聚合物有机聚合物的QI（喹啉不溶物）含量≤0.1%，芳香烃含量≥40%。

更进一步地，上述的有机聚合物采用与石墨亲和力强的液体有机聚合物，包括但不限于渣油、乙烯焦油、煤焦油。

进一步地，上述的步骤S3中，搅拌速度为30～70rpm，搅拌时间为1～3h；离心转速500～2000rpm，离心时间3～10min。

进一步地，上述的步骤S4中，水洗料在120～180℃的烘箱内烘干2～4h。

进一步地，上述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其得到的金属铜纯度≥99%，Fe含量≤40ppm，回收率≥98%。

由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：

该锂离子电池负极材料的回收工艺，其工艺流程简单，易于操作，利用混捏机作为剥离铜箔设备，通过“揉和”的揉搓工艺，尽量保证铜箔的完整性，从而提升铜箔与石墨粉的分离效率，改善铜箔的纯度；剥离过程选用软化点110～150℃的精制沥青作为剥离介质，通过沥青粉对废旧石墨极片的摩擦以及混捏机本身的揉搓作用，能够在短时间内实现对极片中铜箔的剥离；为保证混捏过程中沥青的摩擦效果，混捏温度处于-20～0℃，保证沥青颗粒始终处于全固体状态；冷冻处理还能够利用石墨粉与铜金属的热膨胀系数差异，降低石墨粉与铜箔的粘接力，降低了石墨粉从铜箔上剥离的难度；沥青粉的添加还能够作为“揉和工艺”的缓冲剂，削弱铜箔对混捏机设备的磨损，降低铜箔中的铁含量；通过有机聚合物与石墨粉的亲和力以及快速搅拌过程，能够将铜箔上残留的石墨粉彻底清洗下来，进而将锂离子电池负极材料中的铜金属进行有效地回收，回收效率高，增加了电池回收的副产品，减少了资源的浪费；本发明的回收工艺对设备的磨损小，从而引入的Fe的含量较小，符合锂离子电池负极材料的回收要求，具有良好的推广应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为123.7℃，灰分为0.02%；混捏速度为10rpm，制冷温度为0℃，剥离时间为1h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油按常温下的体积比1：3混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度30rpm，搅拌时间1h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为500rpm，离心时间为10min；所述渣油的理化指标为QI=0.05%，芳香烃含量为57%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于320目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在120℃的烘箱内烘干4h，即得到高纯度铜金属。

实施例2

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：2混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为123.7℃，灰分为0.02%；混捏速度为15rpm，制冷温度为-10℃，剥离时间为2h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过225目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油按常温下的体积比1：4混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度50rpm，搅拌时间2h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1000rpm，离心时间为8min；所述渣油的理化指标为QI=0.05%，芳香烃含量为57%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于320目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在150℃的烘箱内烘干3h，即得到高纯度铜金属。

实施例3

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：3混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为123.7℃，灰分为0.02%；混捏速度为20rpm，制冷温度为-20℃，剥离时间为3h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过250目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油按常温下的体积比1：5混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度70rpm，搅拌时间3h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1500rpm，离心时间为5min；所述渣油的理化指标为QI=0.05%，芳香烃含量为57%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于400目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在180℃的烘箱内烘干2h，即得到高纯度铜金属。

实施例4

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为123.7℃，灰分为0.02%；混捏速度为10rpm，制冷温度为0℃，剥离时间为1h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与乙烯焦油按常温下的体积比1：3混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度30rpm，搅拌时间1h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1000rpm，离心时间为8min；所述乙烯焦油的理化指标为QI=ND，芳香烃含量42%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于300目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在120℃的烘箱内烘干4h，即得到高纯度铜金属。

实施例5

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为123.7℃，灰分为0.02%；混捏速度为10rpm，制冷温度为0℃，剥离时间为1h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与煤焦油按常温下的体积比1：3混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度30rpm，搅拌时间1h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1000rpm，离心时间为8min；所述煤焦油的理化指标为QI=0.07%，芳香烃含量81%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于300目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在120℃的烘箱内烘干4h，即得到高纯度铜金属。

实施例6

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为112.5℃，灰分为0.05%；混捏速度为15rpm，制冷温度为-10℃，剥离时间为1h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油按常温下的体积比1：3混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度30rpm，搅拌时间2h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为800rpm，离心时间为10min；所述渣油的理化指标为QI=0.05%，芳香烃含量为57%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于320目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在120℃的烘箱内烘干4h，即得到高纯度铜金属。

实施例7

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为112.5℃，灰分为0.05%；混捏速度为10rpm，制冷温度为0℃，剥离时间为2h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过220目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与乙烯焦油按常温下的体积比1：4混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度50rpm，搅拌时间1.5h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1000rpm，离心时间为5min；所述乙烯焦油的理化指标为QI=ND，芳香烃含量42%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于350目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在180℃的烘箱内烘干2h，即得到高纯度铜金属。

实施例8

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为145.8℃，灰分为0.07%；混捏速度为10rpm，制冷温度为0℃，剥离时间为1h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油按常温下的体积比1：3混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度30rpm，搅拌时间1h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为500rpm，离心时间为10min；所述渣油的理化指标为QI=0.05%，芳香烃含量为57%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于320目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在120℃的烘箱内烘干4h，即得到高纯度铜金属。

实施例9

一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极片与精制沥青按质量比10：1混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏、揉搓，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离(揉搓掺合)，得到混合物料；所述精制沥青软化点为145.8℃，灰分为0.07%；混捏速度为20rpm，制冷温度为-20℃，剥离时间为3h；

S2、将步骤S1中的混合物料通过250目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与煤焦油按常温下的体积比1：5混合于搅拌釜中混合搅拌，搅拌速度70rpm，搅拌时间1h，再经离心分离得到洗涤料，离心转速为1500rpm，离心时间为5min；所述煤焦油的理化指标为QI=0.07%，芳香烃含量81%；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于400目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料在180℃的烘箱内烘干2h，即得到高纯度铜金属。

上述的实施例1～8中，使用的锂离子电池的废旧石墨负极片为报废电芯中拆解出来的石墨负极极片。

对比例

市售铜粉，属于传统机械磨法回收的铜粉。

测试例

将上述实施例1～9的回收工艺得到的铜金属和对比例中的铜粉进行理化指标检测，具体测试结果如表1所示。

表1 实施例1~9与对比例的性能参数

由实施例1～9看出，采用本发明锂离子电池负极材料的回收工艺，能够获得纯度≥99%的铜金属，铜金属回收率≥98%，Fe含量≤40ppm；所述精制沥青软化点越高，铜金属回收率越高。

由实施例1～3看出，本发明锂离子电池负极材料的回收工艺，其反应条件、参数的变化能够影响到回收铜金属的收率和Fe含量，而对纯度则影响较小。

由实施例1、4、5看出，有机聚合物的芳香烃含量会影响到回收铜金属的纯度和Fe含量，而对收率几乎无影响。

对比例选用了市售铜粉，属于传统机械磨法回收的铜粉；与本发明的各个实施例相比，其纯度和收率都偏低，且Fe含量明显较高。

根据以上各个实施例、以及测试例，能够证实本发明锂离子电池负极材料的回收工艺，是一种温和而有效的回收铜金属的新工艺；此外，有机聚合物的芳香烃含量对铜的洗涤效果有较大影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，而非对本发明的限制，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其包括以下步骤：

S1、将锂离子电池的废旧石墨负极材料与精制沥青按质量比10：1～3混合置于设置有保温套的混捏机中进行混捏，所述保温套连接制冷机，在混捏过程中，物料同时进行挤压和分离，得到混合物料；

S2、将步骤S1中的混合物料通过200～250目筛网过筛，得到筛上料；

S3、将步骤S2中的筛上料与渣油、乙烯焦油、煤焦油中的一种按常温下的体积比1：3～5混合于搅拌釜中混合搅拌，再经离心分离得到洗涤料；

S4、将步骤S3中的洗涤料置于300～400目筛网中，用水反复冲洗直至废液澄清为止，然后将水洗料烘干处理，即得到高纯度铜金属。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其步骤S1中，锂离子电池的废旧石墨负极材料包括锂离子电池石墨负极极片加工过程中产生的边角料、报废电芯中拆解出来的石墨负极极片、循环寿命终止的废旧锂离子电池拆解负极片中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其步骤S1中，所述精制沥青的软化点为110～150℃，灰分≤0.1%；制冷机的制冷温度为-20～0℃，混捏机的混捏速度为10～20rpm，剥离时间为1～3h。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其步骤S3中，渣油、乙烯焦油、或煤焦油，其QI含量≤0.1%，芳香烃含量≥40%。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其步骤S3中，搅拌速度为30～70rpm，搅拌时间为1～3h；离心转速500～2000rpm，离心时间3～10min。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其步骤S4中，水洗料在120～180℃的烘箱内烘干2～4h。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的回收工艺，其特征是：其锂离子电池负极材料的回收工艺，其得到的金属铜纯度≥99%，Fe含量≤40ppm，回收率≥98%。