KR102394468B1 - 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에너지 용량이 우수한 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 실리콘계 음극소재를 사용하여 높은 용량을 가지고, 코어 쉘 나노와이어 구조로 리튬이차전지의 용량 유지율이 향상된 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재에 관한 것이다.

Description

코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재{CARBON COMPLEX ANODE MATERIAL BASED ON CORE SHELL NANOWIRE}
본 명세서는 2019년 1월 16일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0005838호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 에너지 용량이 우수한 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재에 관한 것으로써, 보다 상세하게는, 실리콘계 음극소재를 사용하여 높은 용량을 가지고, 코어 쉘 나노와이어 구조로 리튬이차전지의 용량 유지율이 향상된 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재에 관한 것이다.
모바일(IT) 기기와 같은 소형 전자기기부터 전기자동차(EVs), 에너지저장장치(ESS)와 같이 중대형 장치에 이르기까지 전력저장장치의 수요가 급증하고 있다. 특히, 리튬이차전지에 대한 기술개발과 수요가 급격히 증가하고 있으며, 종래보다 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지가 요구되고 있다.
에너지 밀도를 높이기 위하여 양극재 및 음극재의 고용량화, 전극판의 고밀도화, 분리막의 박막화 및 충방전 전압을 높이는 등의 연구개발이 진행되고 있다. 최근에는 양극재 및 음극재의 용량을 높이는 방향으로 연구개발이 집중되고 있다.
리튬이차전지의 음극재는 충전 시 전자를 내보냄과 동시에 리튬이온을 받아들이고, 방전 시 전자를 받아들임과 동시에 리튬이온을 양극으로 내보낸다. 음극재로 사용되기 위해서는 안정성, 전기 전도성, 낮은 화학적 반응성, 가격 및 저장용량이 우수해야 한다. 음극재로 사용하는 소재로 천연 흑연, 인조 흑연, 금속계, 탄소계, 실리콘계가 사용되고 있으며, 고용량화에 가장 유리한 실리콘계 소재에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 실리콘계 소재는 흑연계 음극재가 가지고 있는 이론용량인 372 mAh/g보다 수 배 이상 높은 4,200 mAh/g의 이론용량을 가져 기존의 음극재를 대체할 차세대 소재로 주목 받고 있다.
다만, 실리콘계 음극재 중 상용화 가능성이 높은 실리콘 산화물계 음극재는 높은 이론용량에도 불구하고 초기 충방전 시 발생하는 비가역반응 생성물(Li2O, Li2SiO3, Li2Si2O5 Li4SiO4)에 의한 부피 변화로 인해 전극이 파괴되어 리튬이차전지의 용량 유지율이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
상술한 문제점의 극복을 위해 물리적 방법으로 실리콘을 나노화하는 방법이 사용되고 있는데, 나노 사이즈의 실리콘계 음극재는 자중(self-weight)이 매우 낮아 취급이 불리하며, 비표면적이 매우 높아 전지 생산 라인에 직접적인 적용이 어려운 문제점이 있다. 현재 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 기술은 제공되고 있지 않은 실정이다.
한국등록특허공보 제10-1473968호
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬이차전지 충방전 시 발생하는 음극재의 부피 변화를 감소시켜 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 비표면적이 낮은 나노와이어를 통해 고체전해막(SEI)의 생성량을 낮출 수 있는 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어는 실리콘 결정립을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 산화실리콘 쉘;을 포함하고, 상기 코어는, 1 내지 100 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어 쉘 나노와이어는, 단경; 상기 단경을 중심으로 뻗어가는 다수의 가지; 상기 가지를 중심으로 뻗어가는 다수의 곁가지; 및 상기 단경, 상기 가지 및 상기 곁가지 끝부분에 형성되는 팁; 중 어느 하나 이상의 구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단경은, 두께가 10 내지 150 nm이고 길이가 20 내지 500 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화실리콘 쉘은, SiOx(0.8≤x≤1.6)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어 쉘 나노와이어의 X선 회절 분석 결과 28도의 결정질 실리콘 피크 강도(C) 및 20 내지 23도의 비정질 실리콘 피크 강도(A)의 비율(C/A)은 0.1 내지 2인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 이상의 상기 복수 개의 코어 쉘 나노와이어가 응집되어 형성되는 1차 입자; 및 상기 1차 입자를 둘러싸는 탄소층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소층은, 탄소 전구체인 석유계 피치, 석탄계 피치, 콜타르, 중질 잔사유, 페놀 수지, PAA, PAT, 사과산, 올레산, 흑연, 이흑연화성탄소, 난흑연화성탄소 중 하나 이상을 사용하여 탄소 복합화한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어 쉘 나노와이어 응집체는, 탄소 함량이 10 내지 80 중량%를 가지고, 평균입경(D50)는 0.3 내지 5 μm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재는 탄소계 기재 상에 상기 복수 개의 코어 쉘 나노와이어 응집체가 배치되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재는, 탄소 함량이 5 내지 80 중량%를 가지고, 평균입경(D50)은 1 내지 50 μm이며, BET 분석을 통한 비표면적은 2 내지 50 m2/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지 충방전 시 발생하는 음극재의 부피 변화를 감소시킴으로써, 리튬이차전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 효과가 발생한다.
또한, 비표면적이 낮은 나노와이어를 통해 리튬이차전지 전극에 고체전해막(SEI)의 생성량을 낮춤으로써, 리튬이차전지의 초기 충방전 효율이 향상되는 효과가 발생한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체의 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어의 구성을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어의 미시적인 구조를 도시한 도면이다.
도 5은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어(10)의 SEM 분석 사진이고, 도 6(b)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 SEM 분석 사진이고, 도 6(c)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재의 SEM 분석 사진이다.
도 7(a)는 코어 쉘 나노와이어의 단경의 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 코어 쉘 나노와이어의 가지의 SEM 분석 사진이고, 도 7(c)는 코어 쉘 나노와이어의 곁가지의 SEM 분석 사진이고, 도 7(d)는 코어 쉘 나노와이어의 팁의 SEM 분석 사진이다.
도 8은 비교예와 실시예 1 내지 3의 초기 충방전 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 대한 상세한 설명은 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 완전하게 설명하기 위한 것이다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 하거나, 어떤 구조와 형상을 "특징"으로 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하거나 다른 구조와 형상을 배제한다는 것이 아니라, 다른 구성요소, 구조 및 형상을 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 제시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 실시예에 의한 발명의 내용을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 구조를 도시한 도면이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)는 코어 쉘 나노와이어 응집체(110) 및 탄소계 기재(120)로 구성될 수 있다.
코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)는 탄소계 기재(120) 상에 복수 개의 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)가 배치되어 형성될 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)는 불규칙하게 탄소계 기재(120)에 배열될 수 있고, 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 표면은 적어도 일부가 탄소계 기재(120)와 접촉될 수 있다.
여기에서, 탄소계 기재(120)는 그 표면에 배치되는 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)를 고정시키는 지지체로 작용하여, 이에 의해 충방전 시 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)는 2차 탄소 복합화 단계를 통해, 탄소재 기재(120)와 후술되는 탄소층(112)으로 2차 탄소 복합화 구조를 포함할 수 있다. 이러한 2차 탄소 복합화 구조를 통해, 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)는 충방전 시 부피변화 억제 효과를 극대화하여 리튬이차전지에 적용 시 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)는 5 내지 80 중량%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 탄소 함량이 5 중량% 미만일 경우에는 충방전 시 실리콘 및 실리콘 산화물에 의한 부피 변화를 방지하는 효과가 미미할 수 있고, 80 중량% 초과할 경우에는 전극 내부 리튬 이온의 이동을 저해할 수 있기에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 평균입경(D50)은 1 내지 50 μm로 형성될 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 평균입경(D50)이 50 ㎛을 넘는 경우에는 전극의 평활성이 문제가 있을 수 있으며, 평균입경이 1㎛ 미만의 경우에는 바인더 도입양이 많아져 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 비표면적은 BET 분석으로 측정한 결과 2 내지 50 m2/g 일 수 있다. 여기에서 음극재 입자의 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 경우, 방전 용량이 저하될 수 있고, 전극 간의 접착력이 저하될 수 있기에 바람직하지 않다. 또한, 음극재 입자의 비표면적이 50 ㎡/g를 초과하는 경우 충방전 시에 있어 초기 비가역용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 구조를 도시한 도면이다. 도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(100)는 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)가 서로 네트워크 형태로 응집되어 형성될 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 응집체(100)는 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)가 서로 응집되어 형성된 1차 입자(111) 및 1차 입자(111)를 둘러싸는 탄소층(112)으로 구성될 수 있다.
1차 입자(111)는 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)가 구형으로 응집되어 형성될 있다. 구체적으로, 1차 입자(111)는 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)가 서로 지지하며 일정한 구형상으로 응집된 상태에서 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)의 사이와 겉표면이 탄소층(112)으로 충진되면서 형성될 수 있다.
탄소층(112)은 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 전도성을 향상시키는 역할을 수행한다. 이러한 역할을 수행하기 위해, 탄소층(112)은 코어 쉘 나노와이어(10)의 표면 및 1차 입자(111)의 표면에 코팅될 수 있다.
여기에서, 탄소층(112)은 탄소 전구체인 석유계 피치, 석탄계 피치, 콜타르, 중질 잔사유, 페놀 수지, PAA, PAT, 사과산, 올레산, 흑연, 이흑연화성탄소, 난흑연화성탄소 중 하나 이상을 사용하여 탄소 복합화하여 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)는 10 내지 80 중량%의 탄소 함량을 가질 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 탄소 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 충방전 시 실리콘 및 실리콘 산화물에 의한 부피 변화를 방지하는 효과가 미미할 수 있고, 80 중량% 초과할 경우에는 전극 내부의 리튬 이온의 이동을 저해할 수 있기에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 평균입경(D50)은 0.3 내지 5 μm를 형성될 수 있다. 여기에서, 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 평균입경(D50)이 5 ㎛을 넘는 경우에는 전극의 평활성이 문제가 있을 수 있으며, 평균입경이 0.3 ㎛미만의 경우에는 바인더 역할을 하는 탄소계 기재(120)의 함량이 과다하게 많아져서 바람직하지 않다.
도 3은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어(10)의 구성을 도시한 도면이다. 도 3을 참고하면, 코어 쉘 나노와이어(10)는 내부에 위치된 코어(11) 및 코어(11)의 표면에 형성된 산화실리콘 쉘(12)로 구성될 수 있다.
코어(11)는 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 충방전 용량을 높이는 역할을 수행한다. 이러한 역할을 수행하기 위해, 코어(11)는 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘 결정립(Si)을 포함할 수 있다.
여기에서, 실리콘 결정립의 두께는 1 내지 100 nm로 형성될 수 있다. 실리콘 결정립의 두께가 1 nm 미만이면 음극재 용량의 향상 효과가 미미할 수 있고, 두께가 100 nm를 초과하면 충방전 시 발생하는 부피 변화가 매우 커져서 단위 무게당 비가역용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
산화실리콘 쉘(12)은 충방전 시 발생하는 실리콘 결정립의 부피 변화를 억제하는 역할을 수행한다. 이러한 역할을 수행하기 위해, 산화실리콘 쉘(12)은 SiOx(0.8≤x≤1.6)를 포함할 수 있다.
산화실리콘 쉘(12)의 일반식 SiOx에서 x값은 XPS 분석 결과 0.8 내지 1.6의 범위 내에 존재한다. 값은 XPS 분석 결과, x값이 0.8보다 낮을 경우 화학양론적으로 실리콘의 양이 과도하여 전지 적용 시 용량 유지율이 매우 낮으며, x값이 1.6보다 높을 경우 전지에서 반응에 참여하지 않는 안정상인 SiO2의 양이 과도하여 전지 용량 향상 효과가 미미할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어(10)의 미시적인 구조를 도시한 도면이다. 도 4를 참고하면, 코어 쉘 나노와이어(10)의 구조는 단경(10a) 가지(10b), 곁가지(10c) 및 팁(10d)의 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 코어 쉘 나노와이어(10)는 비교적 두께가 두꺼운 단경(10a)을 중심으로 다수의 가지(10b)가 뻗어가고 가지(10b)에 다수의 곁가지(10b)가 뻗어가며 단경(10a), 가지(10b) 및 곁가지(10c)의 끝부분에 둥근 형상의 팁(10d)이 형성되는 구조를 포함할 수 있다.
이러한 코어 쉘 나노와이어(10)는 단경(10a), 가지(10b), 곁가지(10c) 및 팁(10d) 중 어느 하나 이상의 구조를 포함하여 형성될 수 있다.
또한, 코어 쉘 나노와이어(10)의 단경(10a), 가지(10b), 곁가지(10c) 및 팁(10d)은 내부에 하나 이상의 코어(11)를 포함할 수 있다. 여기에서, 코어(11)는 원형, 타원형, 막대형, 가지 형상 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
코어 쉘 나노와이어(10)의 단경(10a)은 두께가 10 내지 150 nm이고, 길이가 20 내지 500 nm으로 형성될 수 있다. 단경(10a)의 두께가 10 nm 미만 이고 길이가 20 nm미만일 경우, 합성 단계에서 경제성이 떨어지며 접촉저항이 매우 높아지고 높은 비표면적으로 인해 전지 제조 시 과량의 바인더가 필요한 문제점이 발생할 수 있다. 그리고 단경(10a)의 두께가 150 nm 초과 이고 길이가 500 nm 초과일 경우, 전지에 적용 시 입자의 파괴가 발생하여 용량유지율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
도 5은 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어(10)의 X선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5를 참고하면, 코어 쉘 나노와이어(10)는 X선 회절 분석 결과 28도의 결정질 실리콘 피크 강도(C) 및 20 내지 23도의 비정질 실리콘 피크 강도(A)의 비율(C/A)은 0.1 내지 2로 형성될 수 있다. 여기에서, 28도의 결정질 실리콘 피크 강도(C)가 지나치게 높아서 비정질 실리콘 피크 강도(A)와의 비율(C/A)이 2 초과로 형성될 경우, 코어 쉘 나노와이어(10)에 포함된 실리콘 결정립의 크기가 커져서 전지의 충방전 시 음극재의 부피변화가 발생하고 그로 인해 용량유지율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 28도의 결정질 실리콘 피크 강도(C) 및 20 내지 23도의 비정질 실리콘 피크 강도(A)의 비율(C/A)이 0.1 미만으로 형성될 경우, 코어 쉘 나노와이어(10)에 실리콘 결정립이 잘 형성되지 않거나 결정립 성장이 저하되어 용량 향상 효과가 미미할 수 있다.
도 6(a)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어(10)의 SEM 분석 사진이고, 도 6(b)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)의 SEM 분석 사진이고, 도 6(c)는 본 발명에 따른 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)의 SEM 분석 사진이다.
도 6(a)를 참고하면, 코어 쉘 나노와이어(10)의 Si로 구성된 코어(11)와 SiOx로 구성된 산화실리콘 쉘(12)를 확인할 수 있다. 도 6(b)를 참고하면, 복수 개의 코어 쉘 나노와이어(10)가 서로 지지하며 응집하여 탄소층(20)을 기반으로 원형의 구형으로 형성될 수 있음을 확인할 수 있다. 그리고 도 6(c)를 참조하면, 복수 개의 코어 쉘 나노와이어 응집체(110)가 탄소재 기재(120)에 불규칙하게 배열되어 지지된 상태로써, 탄소층(20) 및 탄소재 기재(120)로 2차 탄소 복합화된 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재(100)를 확인할 수 있다.
도 7(a)는 코어 쉘 나노와이어(10)의 단경(10a)의 SEM 분석 사진이고, 도 7(b)는 코어 쉘 나노와이어(10)의 가지(10b)의 SEM 분석 사진이고, 도 7(c)는 코어 쉘 나노와이어(10)의 곁가지(10c)의 SEM 분석 사진이고, 도 7(d)는 코어 쉘 나노와이어(10)의 팁(10d)의 SEM 분석 사진이다. 도 7(a) 내지 도 7(d)를 참고하면, 코어 쉘 나노와이어(10)의 단경(10a), 가지(10b), 곁가지(10c) 및 팁(10d)의 내부에 다양한 형상으로 형성된 코어(11)를 확인할 수 있다. 예를 들면, 단경(10a) 내부에는 기둥형, 막대형 또는 다수의 구형의 코어(11)가 형성될 수 있고, 가지(10b) 및 곁가지(10c)에는 코어(11)가 가지(10b) 및 곁가지(10c)에 대응되게 갈라지는 모양으로 형성될 수 있다.
<비교예>
비교예는 Si-SiOx 나노파티클을 이용하여 충방전 시 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험 결과이다.
<실시예 1>
실시예1은 Si-SiOx 코어 쉘 나노와이어을 이용하여 충방전 시 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험 결과이다.
<실시예 2>
실시예2는 Si-SiOx 코어-쉘 나노와이어, 흑연, 피치전구체를 각각 6:3:1의 질량비로 복합화 한 Si-SiOx-C 복합 음극재를 이용하여 충방전 시 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험 결과이다.
<실시예 3>
실시예 3은 Si-SiOx 코어-쉘 나노와이어, 흑연, 피치전구체를 각각 2:7:1의 질량비로 복합화 한 Si-SiOx-C 복합 음극재를 이용하여 충방전 시 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험 결과이다.
초기충전용량 (mAh/g) 초기방전용량 (mAh/g) 초기가역효율
(%)		 용량유지율
(3~50 cycle, %)
비교예 2464.5 712.5 28.9 79.6
실시예 1 2552.5 1505.5 58.9 95.7
실시예 2 1679 1202 71.6 100.2
실시예 3 901 664 73.7 102.3
표 1 및 도 8은 비교예, 실시예 1 내지 3의 초기 충방전 용량, 초기가역효율 및 용량유지율을 측정한 실험결과를 나타내는 표와 그래프이다. 표 1 및 도 8을 참고하면, 나노파티클로 구성된 비교예는 비표면적이 매우 커서 높은 SEI(고체전해막) 생성량으로 인해, 초기가역효율(28.9%)이 실시예 1 내지 3에 비해 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있다.
나노와이어로 구성된 실시예 1은 결정질 실리콘의 흑연 대비 높은 용량으로 인해, Si-SiOx-C 복합 음극재로 구성된 실시예 2 및 3 보다 초기충전용량(2552.5 mAh/g) 및 초기방전용량(1505.5 mAh/g)이 높은 것을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 2 및 3은 실리콘계의 낮은 전도성이 흑연을 통해 보완되어 실시예 1에 비해 초기가역효율(71.6%, 73.7%)이 높은 것을 확인할 수 있다.
실시예 2와 3의 실험 결과 차이는 음극재에 포함된 흑연과 실리콘의 함량 차이에 인한 것으로, Si-SiOx 코어-쉘 나노와이어의 질량비가 높은 경우(실시예 2), 실리콘의 함량이 많아서 음극재의 초기 용량이 비교적 높게 나타난다. 그리고 흑연의 질량비가 높은 경우(실시예 3), 흑연의 함량이 많아서 음극재의 초기 용량이 비교적 낮게 나타난다.
상기 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재
110: 코어 쉘 나노와이어 응집체
120: 탄소계 기재
111: 1차 입자
112: 탄소층
10: 코어 쉘 나노와이어
11: 코어
12: 산화실리콘 쉘
10a: 단경
10b: 가지
10c: 곁가지
10d: 팁

Claims (10)

  1. 탄소계 기재 상에 복수 개의 코어 쉘 나노와이어 응집체;가 배치되어 형성되고,
    상기 코어 쉘 나노와이어 응집체는, 복수 개의 코어 쉘 나노와이어가 응집되어 형성되는 1차 입자; 및 상기 1차 입자를 둘러싸는 탄소층;을 포함하고,
    상기 코어 쉘 나노와이어는, 실리콘 결정립을 형성하는 코어; 및 상기 코어 표면에 형성되는 산화실리콘 쉘;을 포함하고,
    상기 실리콘 결정립은, 1 내지 100 nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 나노와이어는,
    단경;
    상기 단경을 중심으로 뻗어가는 다수의 가지;
    상기 가지를 중심으로 뻗어가는 다수의 곁가지; 및
    상기 단경, 상기 가지 및 상기 곁가지 끝부분에 형성되는 팁; 중 어느 하나 이상의 구조를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단경은,
    두께가 10 내지 150 nm이고 길이가 20 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화실리콘 쉘은,
    SiOx(0.8≤x≤1.6)를 포함하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 나노와이어의 X선 회절 분석 결과 28도의 결정질 실리콘 피크 강도(C) 및 20 내지 23도의 비정질 실리콘 피크 강도(A)의 비율(C/A)은 0.1<C/A<1, C/A=1 및 1<C/A<2 중 어느 하나를 만족하는 값인 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은,
    탄소 전구체인 석유계 피치, 석탄계 피치, 콜타르, 중질 잔사유, 페놀 수지, PAA, PAT, 사과산, 올레산, 흑연, 이흑연화성탄소, 난흑연화성탄소 중 하나 이상을 사용하여 탄소 복합화한 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 나노와이어 응집체는,
    탄소 함량이 10 내지 80 중량%를 가지고,
    평균입경(D50)는 0.3 내지 5 μm인 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재는,
    탄소 함량이 5 내지 80 중량%를 가지고,
    평균입경(D50)은 1 내지 50 μm이며,
    BET 분석을 통한 비표면적은 2 내지 50 m2/g인 것을 특징으로 하는,
    코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재.
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