JP5331265B1 - 紙製バリア包装材料 - Google Patents

Abstract

紙基材上に水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含む複数の塗工層が形成された紙製バリア包装材料であって、塗工層が水溶性高分子あるいは水中懸濁性性高分子をバインダー樹脂として用いて形成した塗工層である優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料。

Description

本発明は、食品の包装材又は容器やカップ等用いられる紙製バリア材料に関する。

紙製の包装材料にガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与することは、包装される各種製品をガスによる劣化、例えば酸素による酸化等から守るために重要である。

従来から、紙基材に金属箔やフィルムを積層したガスバリア性を付与した紙製の包装材料が提供されている。バリア層を形成する材料として、アルミニウム等の金属からなる金属箔や金属蒸着フィルム、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、あるいはこれらの樹脂をコーティングしたフィルム、更に酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着したセラミック蒸着フィルム等がある。
上記以外に、ガスバリア性を付与した紙製の包装材料としては、水溶性高分子と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する紙製のガスバリア材料が特許文献１、特許文献２に開示されている。被覆層上に特定のビニルアルコール系重合体からなるバリア層を設けた紙製のガスバリア材料が特許文献２に開示されている。
また、紙製の包装材料に耐水性（特に、水蒸気バリア性）を付与することも、包装される各種製品を水蒸気による劣化から守るために重要である。
紙基材上に水蒸気バリア性に優れる樹脂フィルム、あるいはこれらの水蒸気バリア性に優れる樹脂をコーティングしたフィルム等を紙基材に押し出しラミネート、又は、貼合する方法によって、水蒸気バリア性を付与した紙製包装材が提案されている。合成樹脂ラテックス、ワックス及び無機微粒子からなる防湿層を有する包装用紙が特許文献３に開示されている。
更に、紙製の包装材料にガスバリア性と水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料としては、紙基材にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂をラミネートした包装材料が知られている。

特開２００９−１８４１３８号公報 特開２００３−０９４５７４号公報 特開２００５−１６２２１３号公報

紙基材(原紙)にガスバリア性を有する樹脂と水蒸気バリア性を有する樹脂を押し出しラミネートにより両バリア層形成した包装材料は、押し出しラミネート可能な樹脂の種類等に制限があるため、要求品質に対応できないといった問題があった。また、ガスバリア性と水蒸気バリア性を両立させるため、紙基材に多層ラミネートした包装材料は、紙やラミネート層をリサイクルすることが困難である。多層ラミネートした包装材料は、その製造におけるＣＯ₂排出量が多くなるといった問題もある。更に、多層ラミネートの包装材料では、各ラミネート層間に特定の接着樹脂を使用することが必要な場合もあり、その製造は煩雑であるといった問題もある。
一方、ガスバリア性を有する樹脂、水蒸気バリア性を有する樹脂を紙基材にコーティングした包装材料は、使用できる樹脂の種類等の制限が少なく、様々な要求品質への対応は可能になる。しかしながら、ガスバリア性、水蒸気バリア性の両方を付与した包装材料、例えば、特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア性を有す包装材料の上に特許文献３の防湿層を設けた場合、良好な水蒸気バリア性は得られるもののガスバリア性が得られなくなる問題があった。また、特許文献３の防湿層を有する防湿紙の上に特許文献１あるいは特許文献２のガスバリア層を設ける場合、防湿層の表面張力が低く、はじきによりガスバリア層が均一に形成されないため、十分なガスバリア性を得ることができなかった。

そこで、本発明は、優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を併せ持つ紙製バリア包装材料を提供すること目的とする。

本発明は、主な構成は次のとおりである。
１．紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料であって、
該複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含んでおり、
これらの塗工層には、顔料を含み、バインダー樹脂として水溶性高分子あるいは水中懸濁性高分子が用いられており、
水蒸気バリア層には、前記顔料として、平均粒子径５μｍ以上、アスペクト比１０以上のカオリンが全顔料に対して５０〜１００重量％含有されており
ガスバリア層のバインダー樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする紙製バリア包装材料。
２．水蒸気バリア層およびガスバリア層は、異なる組成の塗工料であることを特徴とする１．に記載の紙製バリア包装材料。
３．水蒸気バリア層のバインダー樹脂は、スチレン・ブタジエン系合成樹脂であることを特徴とする１．又は２．に記載の紙製バリア包装材料。
４．水蒸気バリア層は平均粒子径５μｍ以下の顔料が含まれていることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
５．水蒸気バリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
６．ガスバリア層は平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする１．〜５．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
７．ガスバリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
８．水蒸気バリア層の塗工量が乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ²、ガスバリア層の塗工量が乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ²であることを特徴とする１．〜７．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
９．乾燥物用であることを特徴とする１．〜８．のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。

（１）本発明は、紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層の順に塗工によって形成することにより、水蒸気バリアとガスバリアの双方のバリア性を実現することができた。そして、バインダーとして水を分散媒とする高分子（水系塗料）を用いた塗工料塗工層によって水蒸気バリア層及びガスバリア層を形成することにより優れたガスバリア性と水蒸気バリア性を発揮する紙製バリア包装材料を提供することができる。
ガスバリア層と水蒸気バリア層を形成する塗工料は、乾燥固化してフィルム状となって水蒸気の透過及びガス（酸素）の透過を阻止する機能を発揮する。２種類のバリア層は水系塗料による塗工層は層間のなじみが良く、それぞれ他方から浸透し易い水蒸気あるいはガスによる界面の分離に対する抵抗が強く、両バリア機能を良好に維持できる。
（２）大粒径の顔料として平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを添加した塗工料を用いて水蒸気バリア層とガスバリア層の一方あるいは双方を形成することにより、水蒸気あるいはガスに対するバリア性が向上する。
（３）平均粒子径５μｍ以下の顔料を添加した塗工料を用いることによって、水蒸気あるいはガスに対するバリア性が向上する。
（４）水蒸気バリア層を形成する塗工層の高分子として、スチレン・ブタジエン系合成樹脂が適している。ガスバリア層を形成する塗工層の高分子として、ポリビニルアルコール樹脂が適している。紙基材の上にスチレン・ブタジエン系合成樹脂を主成分とする塗工層の上にポリビニルアルコール樹脂を主成分とする塗工層を形成する樹脂の組み合わせが、紙製バリア包装材料として優れている。
（５）架橋剤を添加したスチレン・ブタジエン系合成樹脂又はポリビニルアルコール樹脂は両バリア性を向上させる。

本発明は、紙基材上（以下、「原紙」ということがある。）に水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた紙製バリア包装材料（以下、「包装材料」ということがある。）である。二種類のバリア層は水性の塗工料を塗布して形成され、塗工料には、高分子バインダーを主として顔料、架橋剤等が添加されている。
水蒸気バリア層あるいはガスバリア層は水を分散媒とする高分子をバインダー樹脂として含む塗工料を用いて塗工によって形成される。この２種類のバリア層を形成する塗工層には、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリン、平均粒子径５μｍ以下の顔料、架橋剤等を添加することが好ましい。

紙基材の上に水蒸気バリア層、更にその上にガスバリア層を形成した本発明の紙製バリア包装材料が優れた水蒸気バリア性及びガスバリア性を併せ持つ理由は次のように推測される。
ガスバリア層の形成に水溶性高分子樹脂が用いられている例が多い。紙基材上にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由して浸透する空気中の水分等が作用して、水溶性高分子を含有するガスバリア層が劣化する。一方、紙基材上に、耐水性の良好な樹脂を含有する水蒸気バリア層、ガスバリア層をこの順に設けた場合、紙基材を経由した水分は水蒸気バリア層にブロックされるのでガスバリア層への影響（劣化）を防止することができる。このため、本発明の紙製バリア包装材料は良好な水蒸気バリア性及びガスバリア性を有する。
本発明の紙製バリア包装材料は、ガスバリア層側が内容物(被包装材)側で紙層側が外気側(外表面)として通常使用される。外気の水分が内部へ浸透することを防止できるので、被包装物が乾燥性の物質であれば、本発明の構造が有効である。湿った物を包装する場合は、更に、内側となるガスバリア層上に樹脂の押し出しラミネート層やフィルムのラミネート層を付加形成する。

＜紙基材について＞
本発明において紙基材とは、パルプ、填料、各種助剤からなるシートである。パルプとしては、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)、サルファイトパルプ等の化学パルプ、ストーングラインドパルプ、サーモメカニカルパルプ等の機械パルプ、ケナフ、竹、麻等から得られた非木材繊維等である。これらの素材を適宜配合して用いることが可能である。これらの中でも、広葉樹漂白クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)、針葉樹漂白クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)等の化学パルプが好ましい。化学パルプは、原紙中への異物混入が発生し難いこと、使用後の紙容器を古紙原料に供してリサイクル使用する際に経時変色が発生し難いこと、高い白色度を有するため印刷時の面感が良好であり包装材料として使用価値が高くなること、等の理由から適している。

填料としては、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、ゼオライト、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができる。また、硫酸バンドや各種のアニオン性、カチオン性、ノニオン性あるいは、両性の歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の抄紙用内添助剤を必要に応じて使用することができる。更に、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等も必要に応じて添加することができる。

紙基材の製造（抄紙）方法は特に限定されるものではなく、公知の長網フォーマー、オントップハイブリッドフォーマー、ギャップフォーマーマシンを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ抄紙方式で抄紙して紙基材を製造することができる。また、紙基材は一般に塗工紙に用いられる坪量２５〜４００ｇ／ｍ²程度のものが好ましい。更に、紙基材の表面を各種薬剤で処理することが可能である。使用される薬剤としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酸素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、滑剤等を例示することができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。紙基材の表面処理の方法は特に限定されるものではないが、ロッドメタリング式サイズプレス、ポンド式サイズプレス、ゲートロースコーター、スプレーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等公知の塗工装置を用いることができる。

＜バインダー（高分子）について＞
水蒸気バリア層あるいはガスバリア層を形成する塗工層の主成分として用いる高分子は、水を分散媒として使用することができる樹脂が適している。剤型として、高分子水溶液あるいはエマルジョンの形態が含まれる。この高分子は塗工層を形成する塗工料のバインダーに該当する。

＜水蒸気バリア層について＞
水蒸気バリア層に含有させる樹脂としては、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等を単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。これらの中ではスチレン・ブタジエン系樹脂が水蒸気バリア性の点から好ましい。
本発明においてスチレン・ブタジエン系合成樹脂とは、スチレンとブタジエンを主構成モノマーとし、これに変性を目的とする各種のコモノマーを組み合わせ、乳化重合したものである。コモノマーの例として、メチルメタクリルレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレートや、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
樹脂は、水を分散剤とし、乳化したエマルジョンタイプの塗工料として使用する。乳化剤としては、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸石鹸、アルキルアリルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤である。これらを単独、又はノニオン性界面活性剤と組み合わせて用いることができる。更に、必要に応じて両性又はカチオン性界面活性剤を用いても良い。
本発明では、水蒸気バリア層を形成する塗工料には炭化水素、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、脂肪酸及び脂肪酸とアルコールのエステル等の撥水成分を含有していないことが好ましい。なお、従来の水蒸気バリア性を有する包装材料は、撥水成分を含有した樹脂を設けてあることが一般的である。撥水成分は水蒸気バリア層とガスバリア層との親和性を低下することとなり、一方の層から浸透した水分やガスが界面剥離を促すこととなり、好ましくない。

（水蒸気バリア層添加用顔料について）
本発明において、水蒸気バリア層に顔料を含有させることは、水蒸気バリア性を向上させる。また、水蒸気バリア層とガスバリア層の密着性が向上する。
顔料としては、無機顔料、有機顔料がある。無機顔料は、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト等である。有機顔料は、密実型、中空型、又はコアーシェル型等である。これらの顔料を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
顔料は、扁平形状で大きなものが適している。更に、大粒径と小粒径を併用することにより水蒸気バリア性が向上する。
これらの顔料の中でも、形状が扁平なカオリン等の無機顔料は、水蒸気のバリア性を向上させる。特に、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンがより好ましい。扁平な顔料は塗工層に平行に分布し、水蒸気バリア層内に浸透した水蒸気は、扁平な顔料によって厚さ方向に移動することが遮られ、迂回して移動することとなり、水蒸気が水蒸気バリア層を通過する経路が長くなり、バリア性が向上する。添加する顔料のアスペクト比が小さいと塗工層中を水蒸気が迂回する回数が減少し、移動する距離が短くなるため、結果として水蒸気バリア性は、扁平で大粒径の顔料よりも劣ることとなる。
扁平な顔料は、ガスバリア層でも同様の作用が期待できる。
扁平な顔料として、カオリンの他、マイカやモンモリロナイトを使用することも可能である。しかしながら、マイカ、モンモリロナイトの分散液はカオリンの分散液より低濃度であり、マイカ、モンモリロナイトを用いた水蒸気バリア層用の塗工液は低濃度となるため、形成される水蒸気バリア層中でおいて、顔料が配向しにくくなるため、カオリンの方が適している。

水蒸気バリア層に上記した扁平な顔料添加に加えて平均粒子径が５μｍ以下の顔料を更に添加することにより、水蒸気バリア性を更に向上させることができる。この小粒径の顔料は扁平である必要はない。
本発明において、水蒸気バリア性の向上、及びガスバリア層との密着性の点から、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有する水蒸気バリア層に、更に平均粒子径５μｍ以下の顔料を含有させることが好ましい。重層的に存在する均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの間に平均粒子径５μｍ以下の顔料が入り込む構造となって、扁平なカオリンの面に沿って移動を余儀なくされる水蒸気は、この小さな顔料粒子により移動が阻止されることとなる。つまり、水蒸気バリア層に扁平性と平均粒子径の異なる顔料を含有させた場合、水蒸気バリア層中で、隣接する扁平で大きな粒子径の顔料の間に形成される空隙に小さな粒子径の顔料が充填された状態となり、水蒸気は顔料を迂回して通過するため、小さな粒子径の顔料を混入していない水蒸気バリア層と比較して、高い水蒸気バリア性を発揮する。

本発明において、平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンと平均粒子径５μｍ以下の顔料の配合比率が乾燥重量で、５０／５０〜９９／１であることが好ましい。平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンの比率が上記範囲より少ないと水蒸気が塗工層中を迂回する距離が短くなるため、十分な水蒸気バリア性を得ることができない。一方、上記範囲より多いと、塗工層中の大粒径顔料が形成する空隙を平均粒子径５μｍ以下の顔料で十分に埋めることができないため、水蒸気バリア性の向上は見られない。
本発明において、平均粒子径５μｍ以下の顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト等の無機顔料及び密実型、中空型、又はコアーシェル型等の有機顔料等を単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらの顔料の中では、重質炭酸カルシウムが好ましい。

水蒸気バリア層に顔料を含有させる場合、樹脂と顔料の配合量は、顔料（乾燥重量）１００重量部に対して、樹脂（乾燥重量）５〜２００重量部の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは樹脂２０〜１５０重量部である。また、水蒸気バリア層には、樹脂、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

（架橋剤）
本発明において、水蒸気バリア層に多価金属塩等に代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水蒸気バリア層に含有されるバインダーと架橋反応を起こすため、水蒸気バリア層内の結合の数（架橋点）が増加する。つまり、水蒸気バリア層が緻密な構造となり、良好な水蒸気バリア性を発揮する。

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダーの種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタン等の多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物等のイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸等から適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数は、塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発揮するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系等のスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましい。更に、カリウムミョウバンがより好ましい。
架橋剤の添加量は、水蒸気バリア層に使用されるバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。

本発明において、水蒸気バリア層を形成させる塗工液に架橋剤を添加する場合、水酸化アンモニウム溶液等の極性溶媒に架橋剤を溶解させてから塗工液へ添加することが好ましい。架橋剤を極性溶媒に溶解することにより、架橋剤と極性溶媒で結合を作るため塗工液へ配合しても直ちにラテックスとの架橋反応は起こらず、塗料の増粘を抑制することができる。その場合、紙への塗工後に乾燥することにより極性溶媒成分が揮発し、バインダーとの架橋反応が起こり、緻密な水蒸気バリア層が形成されると推測される。

（接触角）
本発明において、紙基材上に設ける水蒸気バリア層表面の水との接触角は、９０°未満が好ましく、より好ましくは８５°未満、更に好ましくは８０°未満である。水との接触角が９０°以上であると、水蒸気バリア層上に均一なガスバリア層を設けることが困難となり、高いガスバリア性を発揮することが困難となる。９０°未満の場合には、水蒸気バリア層とガスバリア層の反発性を抑えて両層間の剥離を抑制することできる。この接触角は水蒸気バリア層とガスバリア層の親和性を推測する目安となる。
なお、水蒸気バリア層表面の水との接触角を調整する方法としては、限定されるものではないが、水との接触角の低い水蒸気バリア層用の樹脂の使用、顔料の添加等を挙げることができる。

＜ガスバリア層について＞
本発明において、ガスバリア層を形成する塗工料のバインダー樹脂として使用される水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレン共重合ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、ポリビニルアルコールが更に好ましい。

（顔料について）
本発明において、ガスバリア層に使用される顔料としてはカオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイト、マイカ等の無機顔料及び密実型、中空型、又はコアーシェル型等の有機顔料がある。これらを単独又は２種類以上混合して使用することができる。これらの中では、ガスバリア性の点から無機顔料を使用することが好ましい。
平均粒子径３μｍ以上、且つアスペクト比が１０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが更に好ましく、平均粒子径５μｍ以上、且つアスペクト比が５０以上の無機顔料（特にカオリン）を使用することが特に好ましい。ガスバリア層に顔料を含有させた場合、酸素等のガスは顔料を迂回して通過する。このため、顔料を含有していない水溶性高分子からなるガスバリア層と比較して、良好な水蒸気バリア性及び高湿度雰囲気下における優れたガスバリア性を有する。

本発明において、ガスバリア層に含有する顔料と水溶性高分子の配合比率（乾燥重量）は顔料／水溶性高分子が１／１００〜１０００／１００であることが好ましい。顔料の比率が上記範囲外であると充分なガスバリア性が発揮しない。

（架橋剤について）
本発明において、ガスバリア層に多価金属塩等に代表される架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は水溶性高分子の水酸基どうしを架橋構造にて結合させるため、高湿度となった場合に結合が緩む(又は切れる)水酸基量が減少し、層全体の耐水性が向上するため、高湿度下での酸素バリア性の低下を抑制することができる。

本発明において、架橋剤の種類としては特に限定されるものではなく、水蒸気バリア層に含有されるバインダーの種類に合わせて、多価金属塩（銅、亜鉛、銀、鉄、カリウム、ナトリウム、ジルコニウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、チタン等の多価金属と、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、珪酸イオン、窒素酸化物、ホウ素酸化物等のイオン性物質が結合した化合物）、アミン化合物、アミド化合物、アルデヒド化合物、ヒドロキシ酸等を適宜選択して使用することができる。架橋剤の配合部数においても塗工可能な塗料濃度や塗料粘度の範囲内であれば特に限定されることなく配合することができる。なお、水蒸気バリア性に優れた効果を発現するスチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系等のスチレン系の水蒸気バリア性樹脂を用いた場合、架橋効果発現の観点から、多価金属塩を使用することが好ましく、カリウムミョウバンを使用することがより好ましい。
架橋剤の添加量は、ガスバリア層に使用される樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部であり、より好ましくは３〜５重量部である。１重量部より少ないと、十分な効果が得られず、１０重量部より多いと、塗工液の粘度が著しく増加するため、塗工困難になる。

（添加剤）
本発明において、顔料を水溶性高分子中に配合する際に、顔料を水分散してスラリー化したものを添加し混合することが好ましい。
本発明において、ガスバリア層には、水溶性高分子、顔料の他、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、染料、蛍光染料等の通常使用される各種助剤を使用することができる。

＜塗工について＞
本発明において、水蒸気バリア層、ガスバリア層の塗工方法については特に限定されるものではなく、公知の塗工装置を用いることができる。例えば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等が挙げられる。また、塗工層を乾燥させる手法としては、例えば、蒸気加熱ヒーター、ガスヒーター、赤外線ヒーター、電気ヒーター、熱風加熱ヒーター、マイクロウェーブ、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。

本発明において、水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ²とすることが好ましく、より好ましくは６〜２５ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ²以下であると原紙を塗工液が完全に被覆することが困難となり、十分な水蒸気バリア性が得られない、ガスバリア層が紙基材に浸透するため、均一なガスバリア性が得られない問題がある。一方、３０ｇ／ｍ²以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、ガスバリア層の塗工量は、乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ²とすることが好ましい。塗工量が０．２／ｍ²未満であると均一なガスバリア層を形成することができないため、十分なガスバリア性が得られない問題がある。一方、１０ｇ／ｍ²以上であると、塗工時の乾燥負荷が大きくなり、操業面、コスト面の両方の観点より好ましくない。

本発明において、紙基材上に水蒸気バリア層、ガスバリア層を設けた紙製バリア包装材料に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル重合体等のシーラント層を設けることができる。シーラント層の積層方法については特に制限されるものではないが、従来の溶融押し出しラミ法やフィルムを用いたドライラミ法、直接溶融コート法等公知の方法を用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、もちろんこれらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部及び％は、それぞれ重量部、重量％を示す。なお、塗工液及び得られた機能性紙について以下に示す様な評価法に基づいて試験を行った。試験結果を表１、表２に示す。

（評価方法）
（１）水蒸気透過度：温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件下で、透湿度測定器(Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製Ｌ８０−４０００)を用いて測定した。
（２）酸素透過度：ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用し、２３℃、０％ＲＨ条件及び２３℃、８５％ＲＨ条件にて測定した。
（３）接触角度：２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、動的表面接触角測定装置（Ｆｉｂｒｏ社製ダイナミックアブソープションテスタ ＤＡＴ１１００）を用い、水滴を滴下後０．１秒後の表面接触角を測定した。
(４) 平均粒子径：試料スラリーを分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２重量％を添加した純水中で滴下混合して均一分散体とし、レーザー法粒度測定機（使用機器：マルバーン社製マスターサイザーＳ型）を使用して粒度測定する。
(５) アスペクト比：顔料の平面方向及び断面方向をＳＥＭ(走査型電子顕微鏡)を用いて撮影し、顔料配向面の直系と長さを測定して、［アスペクト比=顔料配向面の直径／厚さ］により算出した。

[実施例１］
(紙基材の作製)
カナダ式標準ろ水度(ＣＳＦ)５００ｍｌの広葉樹クラフトパルプ(ＬＢＫＰ)とＣＳＦ５３０ｍｌの針葉樹クラフトパルプ(ＮＢＫＰ)を８０／２０の重量比で配合して、原料パルプとした。原料パルプスラリーに、乾燥紙力増強剤として分子量２５０万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．１％、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(ＡＫＤ)を対絶乾パルプ重量あたり０．３５％、湿潤紙力増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン(ＰＡＥＨ)系樹脂を対絶乾パルプ重量あたり０．１５％、更に歩留剤として分子量１０００万のポリアクリルアミド(ＰＡＭ)を対絶乾パルプ重量あたり０．０８％添加した後、デュオフォーマーＦＭ型抄紙機にて３００ｍ／ｍiｎの速度で抄紙し、坪量５９ｇ／ｍ²の紙を得た。次いで、得られた紙に固形分濃度２％に調製したポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)をロッドメタリングサイズプレスで、両面に１．０ｇ／ｍ²塗工、乾燥し、坪両６０ｇ／ｍ²の原紙を得た。得られた原紙をチルドカレンダーを用いて、速度３００ｍiｎ／ｍ、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ、１パスにて平滑処理を行った。

(水蒸気バリア層用塗工液の調製)
大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ 粒子径９．０μｍ アスペクト比８０−１００）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５%の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリー中にスチレン・ブタジエン系ラテックス (日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)を対顔料１００部(固形分)となるように配合し、固形分濃度５０％の塗工液Ａを得た。
(酸素バリア層用塗工液の調製)
ポリビニルアルコール(クラレ社製ＰＶＡ１１７)を固形分濃度１０％となるよう調製し、塗工液Ｂを得た。
(紙製バリア包装材料の作製)
得られた原紙上に塗工液Ａを塗工量（乾燥）１２ｇ/ｍ²となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでブレードコーターを用いて片面塗工、乾燥した後、その上に塗工液Ｂを塗工量（乾燥）２．０ｇ/ｍ２となるよう塗工速度３００ｍ/ｍiｎでロールコーターを用いて片面塗工し、紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２］
酸素バリア層用塗工液において大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）に分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加し（対無機顔料０．２部）、セリエミキサーで分散して固形分濃度５５％の大粒径カオリンスラリーを調製した。得られたカオリンスラリーと塗工液Ｂを固形分で顔料：塗工液Ｂ=１００：１００として固形分濃度が１０％となるよう混合した塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例３］
酸素バリア層用塗工液においてカリウムミョウバン(関東化学社製硫酸カリウムアルミニウム・１２水和物)を濃度５％となるよう溶解し、得られたカリウムミョウバン水溶液を対ポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％の塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例４］
酸素バリア層用塗工液において塗工液Ｂに実施例２にて調製したカオリンスラリーを固形分で顔料：塗工液Ｂ=１００：１００となるよう混合し、更に実施例３にて溶解したカリウムミョウバン水溶液を対ポリビニルアルコールに対して固形分で３部となるよう配合して固形分濃度が１０％の塗工液を使用した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例５］
水蒸気バリア層用塗工液において塗工液Ａの顔料中に重質炭酸カルシウムスラリー(ファイマテック社製、ＦＭＴ−７５、平均粒子径：１．６μｍ、アスペクト比：１)を顔料配合比で７５:２５となるように混合、撹拌した塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例６]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例５にて得られた塗工液中に実施例３にて溶解したカリウムミョウバン水溶液を対顔料３部となるよう配合して、固形分濃度５０％の塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例７]
酸素バリア層用塗工液において実施例４にて得られた塗工液を用いて、水蒸気バリア層用塗工液を実施例５にて得られた塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例８]
酸素バリア層用塗工液において実施例４にて得られた塗工液を用いて、水蒸気バリア層用塗工液を実施例６にて得られた塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例９]
酸素バリア層用塗工液において実施例２にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（松尾産業株式会社製Ｂ−８２ 粒子径：１８０μｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１０]
酸素バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイト Ａ−３６粒子径：４００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１１]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからマイカ（松尾産業株式会社製Ｂ−８２ 粒子径：１８０μｍ）に変更し、顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１２]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１にて得られた塗工液中の大粒径エンジニアードカオリンからモンモリロナイト（東新化成株式会社製ニッカナイト Ａ−３６粒子径：４００μｍ）に変更し、顔料分散濃度を２０％、塗工液濃度を３０％に変更し、塗工量を９ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１３]
水蒸気バリア層用塗工液において実施例１のスチレン・ブタジエン系ラテックスからアクリルスチレン系共重合体エマルジョン（サイデン化学社製サイビノールＸ−５１１−３７４Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１４]
水蒸気バリア層用塗工液においてスチレン・ブタジエン系ラテックス（旭化成ケミカルズ社製Ｌ７３６０）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１５］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製Ｃａｐｉｍ ＣＣ、粒子径：８．０μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１６］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から微粒カオリン（ＫａＭｉｎ社製、Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ、平均粒子径：０．３μｍ、アスペクト比：１０〜１５）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１７］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いる顔料を大粒径エンジニアードカオリン（イメリス社製バリサーフＨＸ）から２級カオリン(イメリス社製ＫＣＳ、平均粒子径：３．６μｍ、アスペクト比：１０〜１５)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１８］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをスチレン・ブタジエン系ラテックス（日本ゼオン社製ＰＮＴ７８８９）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例１９］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをスチレン・ブタジエン系ラテックス（旭化成ケミカルズ社製Ｌ７３６０）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２０］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをアクリル系共重合体ラテックス（旭化成ケミカルズ社製Ｅ３１６）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２１］
水蒸気バリア層用塗工液において、塗工液中に用いるラテックスをアクリル共重合体水系エマルジョン（サイデン化学社製ＥＫ-６１）に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２２］
塗工液Ａの塗工量を、乾燥重量で１２ｇ／ｍ²から６ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２３］
塗工液Ａの塗工量にを、乾燥重量で１２ｇ／ｍ²から１５ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２４］
塗工液Ｂの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ²から１ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２５］
塗工液Ｂの塗工量を、乾燥重量で２ｇ／ｍ²から４ｇ／ｍ²に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２６］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)の配合量を対顔料１００部から５０部(固形分)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２７］
水蒸気バリア層用塗工液の調製において、スチレン・ブタジエン系ラテックス(日本ゼオン社製ＰＮＴ７８６８)の配合量を対顔料１００部から１５０部(固形分)に変更した以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２８］
酸素バリア層用塗工液の調製において、カオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：塗工液Ｂ＝１００：１００から１５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[実施例２９］
酸素バリア層用塗工液の調製において、カオリンスラリーの配合量を固形分で顔料：塗工液Ｂ＝１００：１００から５０：１００となるよう変更した以外は実施例２と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例１］
紙基材にガスバリア層、水蒸気バリア層をこの順に設けた以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例２］
水蒸気バリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

[比較例３］
ガスバリア層を設けなかった以外は実施例１と同様にして紙製バリア包装材料を得た。

＜考察＞
この実施例、比較例の試験データから次のような特質を挙げることができる。
（１）実施例１、比較例１、２、３のデータから、紙基材上に水蒸気バリア層を形成し、更にその上にガスバリア層を形成した実施例１は、水蒸気透過度、酸素透過度も低い。これに対して、ガスバリア層を設けただけの比較例２は、酸素透過度と水蒸気透過度が非常に大きく、どちらのバリア性機能も発揮していない、水蒸気バリア層のみを設けた比較例３とガスバリア層の上に水蒸気バリア層を設けた比較例１では、水蒸気バリア性は実施例１と同程度の機能を発揮しているが、ガスバリア性は全く観察されない。これは、紙基材を透過した水分がガスバリア層を劣化させた結果を示している。したがって、紙基材の上に水蒸気バリア層を設け更にその上にガスバリア層を形成した本発明の有用性が明確に示された結果を示している。
（２）水蒸気バリア層の塗工料に架橋剤であるカリウムミョウバンを添加した実施例６、８では、実施例１よりも水蒸気バリア性が向上している。
（３）水蒸気バリア層の塗工料に、扁平度の大きな大粒径のカオリンと重炭酸カルシウム微粒子と大小の顔料を併用した実施例５、７は、実施例１よりも水蒸気バリア性が向上している。
（４）アスペクト比が８０以上の大粒径顔料である、カオリン、マイカ（実施例１１）、モンモリロナイト（実施例１２）が有効であることが確認できた、特に、大粒径でアスペクト比８０以上のカオリンが他の顔料よりも優れた水蒸気バリア性を示した。
（５）ガスバリア層に大粒径カオリン、マイカ、モンモリロナイト（以上大粒径顔料）、カルシウムミョウバン（架橋剤）を単独あるいは併用して添加した、実施例２、３、４、７、８、９、１０の結果から、高湿度環境下において、ガスバリア性の性能が低下が小さく抑えることができる。
（６）水蒸気バリア層の水滴の接触角が、実施例１等の７５度よりも大きな９０度（実施例１３）、８０度（実施例１４、２１、２２）の場合は、高湿度環境下において、ガスバリア性の性能が低下が若干大きくなっており、水滴の接触角が小さい方が湿度変化による性能低下を防止できる。
（７）実施例１、１５、１６、１７の結果から、水蒸気針性能は水蒸気バリア層に添加する顔料の粒径に依存する傾向が認められる。そして、高湿度環境下におけるガスバリア性能も同様に粒径依存性が認められた。
（８）実施例１、１４、１８、１９、２０、２１の結果から、水蒸気バリア層を形成する塗工料に用いるバインダー樹脂として、スチレン・ブタジエン系、アクリル系今日重合体が有用であることが確認できた。
（９）水蒸気バリア層の塗工量（乾燥重量）は、６〜１５ｇ／ｍ²、ガスバリア層の塗工量（乾燥重量）は１〜４ｇ／ｍ²の範囲では十分な水蒸気バリア性とガスバリア性を発揮することが確認できた。

Claims (9)

1. 紙基材上に複数の塗工層が設けられた紙製バリア包装材料であって、
   該複数の塗工層が紙基材上に形成された水蒸気バリア層、該水蒸気バリア層上に形成されたガスバリア層を含んでおり、
   これらの塗工層には、顔料を含み、バインダー樹脂として水溶性高分子あるいは水中懸濁性高分子が用いられており、
   水蒸気バリア層には、前記顔料として、平均粒子径５μｍ以上、アスペクト比１０以上のカオリンを全顔料に対して５０〜１００重量％含有されており
   ガスバリア層のバインダー樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする紙製バリア包装材料。
2. 水蒸気バリア層およびガスバリア層は、異なる組成の塗工料であることを特徴とする請求項１に記載の紙製バリア包装材料。
3. 水蒸気バリア層のバインダー樹脂は、スチレン・ブタジエン系合成樹脂であることを特徴とする請求項１〜２に記載の紙製バリア包装材料。
4. 水蒸気バリア層は平均粒子径５μｍ以下の顔料が含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
5. 水蒸気バリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
6. ガスバリア層は平均粒子径５μｍ以上且つアスペクト比１０以上のカオリンを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
7. ガスバリア層を形成する塗工料には架橋剤を含有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
8. 水蒸気バリア層の塗工量が乾燥重量で４〜３０ｇ／ｍ²、ガスバリア層の塗工量が乾燥重量で０．２〜１０ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。
9. 乾燥物用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の紙製バリア包装材料。