JP4506232B2 - 重合性液晶化合物、これを含有する液晶組成物、及びこれらの重合体 - Google Patents
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Description
しかし、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。
そこで、この加熱の必要のない、室温付近でネマチック液晶相を示す重合性液晶組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献2に係る重合性液晶化合物を、これに添加すれば、光学異方体の硬度を改良することができるが、その効果は充分ではなかった。
また、このようにして得られた光学異方体は、耐熱性に劣るという問題があった。
本発明は、下記一般式(I)で表される重合性液晶化合物を提供するものである。
該1,4−フェニレン基、該1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、該2,6−ナフチレン基、該フェナントレン−2,7−ジイル基、該9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、該1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又は該フルオレン−2,7−ジイル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CF3、−OCF3、又は−CH3で1つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、A、Bが、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Y1が、単結合、−COO−、−OCO−、又は−C≡C−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Y2が、単結合又は−O−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CN、−CH3、又は−CF3で1つ以上置換されていてもよい。
さらに、該アルキル基又は該アルケニル基中の−CH2−の1つ以上が、−O−O−結合とならない範囲において、−O−、−CO−、又は−COO−で置換されていてもよい。
そのなかでも、Z1が、炭素原子数3〜8のアルキル基であるのが好ましく、炭素原子数3のプロピル基が最も好ましい。
この化合物IIIは、融点が102℃、モノトロピックなネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は87℃である。
この式(3)で表される化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式(4)で表される化合物を合成する。
次に、この式(4)で表される化合物を、CH2=CL1COOH及びCH2=CL2COOHと反応させることにより、式(I)で表わされる重合性液晶化合物を合成することができる。
この化合物を、触媒の存在下、還元的に脱ベンジル反応させて、式(4’)で表される3,4−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルエステルを合成する。
次に、この化合物を、アクリル酸と反応させることにより、式(III)で表わされる化合物を合成することができる。
したがって、この重合性液晶化合物を重合させて得られる重合体の主鎖には、スペーサーを介さず直接剛直な液晶性骨格が結合し、剛直な液晶性骨格部分の運動は主鎖により制限されていると考えられる。このような特徴から、本発明に係る重合性液晶化合物を用いると、機械的強度と耐熱性に優れた重合体が得られると考えられる。
該1,4−フェニレン基、該1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、該2,6−ナフチレン基、該フェナントレン−2,7−ジイル基、該9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、該1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又は該フルオレン−2,7−ジイル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CF3、−OCF3、又は−CH3で1つ以上置換されていてもよい。
そのなかでも、C、D、Eが、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であるのが、合成の容易さ及び化合物の安定性の点から好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Y3、Y4が、それぞれ独立的に、単結合、−COO−、−OCO−、又は−C≡C−であるのが好ましい。
そのなかでも、合成のし易さから、Y5が、単結合又は−O−であるのが好ましく、単結合であるのが最も好ましい。
そのなかでも、Z2が、炭素原子数3〜8のアルキル基であるのが好ましい。
これらの化合物の混合物は、粘度が約30mPa・s程度と低く、かつ室温でネマチック液晶相を示すものであるため、前記一般式(I)で表わされる重合性液晶化合物と共に液晶組成物中に含有させても、本発明の液晶組成物の固相−ネマチック相転移温度を著しく上昇させることはない。
熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量は、液晶組成物に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下が特に好ましく、0.5〜1.5質量%が最も好ましい。
光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いてもよいし、非偏光光源を用いてもよい。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は、適当な透明性を有するものでなければならない。
また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味から、可能な限り室温又は室温に近い温度、すなわち、典型的には25℃の温度で重合させることが好ましい。
その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法が、その簡便性から特に好ましい。
〈重合性液晶化合物(III)の合成〉
3,4−ジベンジルオキシ安息香酸93.5g(0.28mol)と、4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェノール60.5g(0.28mol)と、1−〔3−(ジメチルアミノ)プロピル〕−3−エチルカルボジイミド塩酸塩(WSC)56.4g(0.294mol)と、ジメチルアミノピリジン(DMAP)3.6g(0.029mol)と、ジクロロメタン700mlとを混合し、室温で6時間攪拌した。
次に、シリカゲルカラム(カラム長7cm、溶出溶媒ジクロロメタン)を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、得られた溶出液から溶媒を留去した。
残査をクロロホルム1100mlとメタノール1300mlの混合溶媒を用いて再結晶した。3,4−ビスベンジルオキシ安息香酸4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルエステル120.2g(収率80.7%)が得られた。
この反応液を濾過後、溶媒を留去して3,4−ジヒドロキシ安息香酸4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニルエステル76.3g(収率96.3%)が得られた。液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、純度は94.7%であった。このときのLC分析の条件は、30%アクリロニトリル水溶液で3分間溶出した後、70%アクリロニトリル水溶液へ20分間の直線的グラジエントを行った。
室温で11時間攪拌させた後、反応を終了し、シリカゲルカラム(カラム長7cm、溶出溶媒ジクロロメタン)を用いて、この反応液から原点成分を除去した後、溶出液から溶媒を留去した。
残査をメタノール700mlを用いて再結晶し、化合物III45.7g(収率55.2%)が得られた。液体クロマトグラフィー(LC)で分析したところ、純度は98.5%であった。このときのLC分析の条件は、60%アクリロニトリル水溶液で3分間溶出した後、100%アクリロニトリルへ20分間の直線的グラジエントを行った。
〈液晶組成物(B’)の調製〉
化合物IV50質量%と化合物V50質量%とからなる組成物(A)を調製した。この組成物(A)は、室温(25℃)でネマチック液晶相を呈した。また、ネマチック相−等方性液体相転移温度は、46℃であった。また、589nmで測定したne(異常光の屈折率)は、1.662で、no(常光の屈折率)は、1.510、複屈折率は、0.152であった。
また、粘度は、27mPa・sであった。
また、粘度は40mPa・sであった。
次いで、この組成物(B)99質量%と、光重合開始剤イルガキュアー651(チバスペシャリティケミカルズ製)1質量%とからなる組成物(B’)を調製した。
〈液晶組成物(C’)の調製〉
実施例1で合成した化合物III20質量%と、組成物(A)80質量%とからなる組成物(C)を調製した。この組成物(C)は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、55℃であった。また、589nmで測定したne(異常光の屈折率)は、1.660で、no(常光の屈折率)は、1.510、複屈折率は、0.150であった。
また、粘度は58mPa・sであった。
次いで、この組成物(C)99質量%と、光重合開始剤イルガキュアー651(チバスペシャリティケミカルズ製)1質量%とからなる組成物(C’)を調製した。
〈液晶組成物(D’)の調製〉
実施例1で合成した化合物III30質量%と、組成物(A)70質量%とからなる組成物(D)を調製した。この組成物(D)は、室温でネマチック液晶相を示し、ネマチック−等方性液体相転移温度は、59℃であった。また、589nmで測定したne(異常光の屈折率)は、1.657で、no(常光の屈折率)は、1.511、複屈折率は、0.146であった。
また、粘度は85mPa・sであった。
次いで、この組成物(D)99質量%と、光重合開始剤イルガキュアー651(チバスペシャリティケミカルズ製)1質量%とからなる組成物(D’)を調製した。
〈液晶組成物(E’)の調製〉
特開2003−342238号公報(特許文献2)に開示された下記式(VI)で表される化合物(以下、「化合物VI」という。)20質量%と、組成物(A)80質量%とからなる組成物(E)を調製した。
また、粘度は59mPa・sであった。
次いで、この組成物(E)99質量%と、光重合開始剤イルガキュアー651(チバスペシャリティケミカルズ製)1質量%とからなる組成物(E’)を調製した。
〈重合体(B’)の作製〉
セルギャップ10μmのアンチパラレル配向液晶ガラスセル(液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル)に、実施例2で調製した組成物(B’)を室温にて注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、室温(25℃)にて、ウルトラバイオレット社のUVGL−25を用いて、1mW/cm2の紫外線を8分間照射し、この組成物(B’)を重合させ、重合体(B’)を得た。
得られた重合体(B’)は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
この液晶ガラスセルを分解し、内部の重合体(B’)単体を取り出し、その表面の鉛筆硬度をJIS K 5400の試験方法で測定した。
次に、この重合体(B’)単体を、150℃で24時間加熱し、位相差の変化(干渉色)を目視で観察した。加熱による位相差の減少が無い場合、耐熱性に優れる(○)と評価した。一方、加熱による位相差の減少がある場合、液晶の配向性が失われたとし、耐熱性に劣る(×)と評価した。
硬度と耐熱性の評価の結果を表1に示す。
〈重合体(C’)の作製〉
実施例5と同様にして、実施例3で調製した組成物(C’)を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例5と同様に、この組成物(C’)を重合させ、重合体(C’)を得た。
得られた重合体(C’)は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体(D’)の作製〉
実施例5と同様にして、実施例4で調製した組成物(D’)を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例5と同様に、この組成物(D’)を重合させ、重合体(D’)を得た。
得られた重合体(D’)は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体(A’)の作製〉
組成物(A)99質量%と、光重合開始剤イルガキュアー651(チバスペシャリティケミカルズ製)1質量%とからなる組成物(A’)を調製した。
実施例5と同様にして、この組成物(A’)を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例5と同様に、この組成物(A’)を重合させ、重合体(A’)を得た。
得られた重合体(A’)は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
〈重合体(E’)の作製〉
実施例5と同様にして、参考例1で調製した組成物(E’)を室温にて前記液晶ガラスセルに注入した。注入後、均一な一軸配向になっているのを目視で確認した。
次に、実施例5と同様に、この組成物(E’)を重合させ、重合体(E’)を得た。
得られた重合体(E’)は、観察角度によって屈折率が異なっており、光学異方体として機能するものであった。また、ムラもなく均一なものであった。
そして、この液晶組成物を重合した本発明の重合体は、均一でムラがなく、硬度が高く、耐熱性に優れた光学異方体として機能することが確認された。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
A、Bは、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ〔2.2.2〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
該1,4−フェニレン基、該1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、該2,6−ナフチレン基、該フェナントレン−2,7−ジイル基、該9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、該1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又は該フルオレン−2,7−ジイル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CF3、−OCF3、又は−CH3で1つ以上置換されていてもよく、
Y1は、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=N−、−N=CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−、−CH2CH2CH=CH−、−CH=CHCH2CH2−、−CH2CH=CHCH2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、又は−OCOCH2CH2−を表し、
Y2は、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CONH−、−NHCO−、−CH2COO−、又は−CH2O
CO−を表し、
Z1は、炭素原子数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子、−CN、又は−NCSを表し、
該アルキル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CN、−CH3、又は−CF3で1つ以上置換されていてもよく、
該アルキル基中の−CH2−の1つ以上が、−O−O−結合とならないように−O−、−CO−、又は−COO−で置換されていてもよく、
nは、0〜2の整数を表す。) - 上記一般式(I)において、L1、L2が水素原子であり、A、Bが、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であり、Y1が、単結合、−COO−、−OCO−、又は−C≡C−であり、Y2が、単結合又は−O−であり、Z1が、炭素原子数3〜8のアルキル基であり、nが、1の整数であることを特徴とする請求項1記載の重合性液晶化合物。
- 請求項1又は請求項2記載の重合性液晶化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
- 前記重合性液晶化合物に、さらに、下記一般式(II)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項3記載の液晶組成物。
C、D、Eは、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ〔2.2.2〕オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
該1,4−フェニレン基、該1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、該2,6−ナフチレン基、該フェナントレン−2,7−ジイル基、該9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、該1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、又は該フルオレン−2,7−ジイル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CF3、−OCF3、又は−CH3で1つ以上置換されていてもよく、
Y3、Y4は、それぞれ独立的に、単結合、−COO−、−OCO−、−CH=N−、−N=CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2O−、−OCH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−CH=CH−、−CH2CH2CH=CH−、−CH=CHCH2CH2−、−CH2CH=CHCH2−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、又は−OCOCH2CH2−を表し、
Y5は、単結合、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CONH−、−NHCO−、−CH2COO−、又は−CH2OCO−を表し、
Z2は、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、ハロゲン原子、−CN、又は−NCSを表し、
該アルキル基又は該アルケニル基は、置換されていないか若しくは−F、−Cl、−CN、−CH3、又は−CF3で1つ以上置換されていてもよく、
該アルキル基又は該アルケニル基中の−CH2−の1つ以上が、−O−O−結合とならないように−O−、−CO−、又は−COO−で置換されていてもよく、
mは、0〜2の整数を表す。) - 上記一般式(II)において、L3が水素原子であり、C、D、Eが、それぞれ独立的に、1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基であり、Y3、Y4が、それぞれ独立的に、単結合、−COO−、−OCO−、又は−C≡C−であり、Y5が、単結合又は−O−であり、Z2が、炭素原子数3〜8のアルキル基であり、mが、0の整数であることを特徴とする請求項4記載の液晶組成物。
- 上記一般式(I)で表される重合性液晶化合物を5〜30質量%、上記一般式(II)で表される化合物を70〜95質量%含有することを特徴とする請求項4又は請求項5記載の液晶組成物。
- 請求項3乃至6のいずれか1項に記載の液晶組成物を重合させたことを特徴とする重合体。
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