JPH0245509A

JPH0245509A - フッ素含有ポリアクリル酸誘導体

Info

Publication number: JPH0245509A
Application number: JP19447688A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Tsutsumi; 堤　義高; Kouzaburou Matsumura; 松村　光三良; Kazuaki Muranaka; 和昭村中
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1990-02-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応す
るレジスト材として用いることのできるフッ素及びベン
ゼン環を含有するポリアクリル酸エステル誘導体及びこ
のポリアクリル酸エステル誘導体を用いるパターンの形
成方法に関するものである。

〔従来の技術］電子線ポジ型レジストとしては、ポリメタクリル酸メチ
ル（以下ＰＭＭＡと略す）がよく知られている。ＰＭＭ
Ａは高解像性を有しているが、感度が低く、ドライエツ
チング耐性に乏しい。また、高感度化を目的として、（
メタ）アクリル酸又はその誘導体のモノ又はポリフルオ
ロアルカノールとのエステルの重合体が電子線等による
パターン形成のためのポジ型レジストとして用いられて
いる（特開昭５５−１８６３８号公報、特開昭６０−２
５４０４１公報）が、ＰＭＭＡと同様、ドライエツチン
グ耐性が不充分である。ポリフェニルメタクリレートは
、ドライエツチング耐性はＰＭＭＡに比べ改良されてい
るものの、感度はＰＭＭＡと同様に低い。また、ドライ
エツチング耐性に優れ、かつ高感度なポジレジストの研
究開発も活発になされているが、解像度が劣る等、充分
な性能を有するレジストはいまだ開発されるには至って
いない。

［発明が解決しようとする課題］近年、フッ素等のハロゲンを含有する重合体が種々検討
され、その特性を生かして様々な用途に使用されている
が、特に、電子線或いはＸ線に対して高感度であるため
、レジスト材として注目を集めている。しかしながら、
最近の微細化の流れがドライプロセスへと移行している
にもかかわらず、レジスト材としてドライエツチング耐
性が不充分であるという欠点を有している。

また、ドライエツチング耐性を有するポジレジストは感
度が不足する、高感度を達成しようとすると解像度が劣
るというのが現状である。

本発明は、前記の観点からなされたもので、その目的は
特にドライエツチング耐性の向上とともに、高感度、高
解像度であるポジ型レジスト材を得ることにある。

［課題を解決するための手段〕本発明者らは、このような背最をもとに鋭意研究を重ね
、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式（１）（但し、Ａは共重合可能な二重結合を有する単量体から
導かれた構成単位を示し、Ｒはを示し、そのＲ１及びＲ
２は水素又はフッ素置換メチル基を示すが同時に水素と
ならない：Ｙ、〜Ｙ５は水素、低級アルキル基又はフッ
素を示す：ｍは１Ｅの整数を、ｎは０又は正の整数を示
し、０７ｍは０〜２、好ましくはθ〜１である）で示さ
れるフッ水含Ｈポリアクリル酸誘導体、このフッ素含釘
ポリアクリル酸誘導体を含んでなるレジスト材及びこの
フッ素なａポリアクリル酸誘導体をレジスト材として用
いるレジストパターンの形成方法を提供するものである
。

本発明のフッ素含有ポリアクリル酸誘導体は、α−位に
トリフルオロメチル基を、エステル部にフッ素原子及び
ベンゼン環を含有するα−置換アクリル酸エステル重合
体である。

本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体は相
当するアクリル酸エステル単量体を重合することによっ
て得られる。ベンゼン環の置換基としての低級アルキル
基は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メ
チル基、エチル基等である。

本発明のフッ素含有アクリル酸エステル単量体の例とし
ては、α−トリフルオロメチルアクリル酸１−フェニル
−２，２，２−１リフルオロエチルエステル、α−トリ
フルオロメチルアクリル酸２−フェニル−ヘキサフルオ
ロイソプロピルエステル、α−トリフルオロメチルアク
リル酸１−ペンタフルオロフェニル−２，２，２−）リ
フルオロエチルエステル、α−トリフルオロメチルアク
リル酸２−ペンタフルオロフェニル−へキサフルオロイ
ソプロピルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル
酸１−ｐ−フルオロフェニル−２゜２．２−）リフルオ
ロエチルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸
２−ｐ−フルオロフェニル−へキサフルオロイソプロピ
ルエステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ペンタ
フルオロフェニルエステル等を挙げることができる。

本発明のフッ素含有アクリル酸エステル単量体は、例え
ば以下の方法によって製造することができる。

即ち、α−トリフルオロメチルアクリル酸カリウムとα
−置換臭化ベンジルとを反応させるか、あるいはα−ト
リフルオロメチルアクリル酸にチオニルクロライド、五
塩化リン、オキザリルクロライド、オキシ塩化リンとジ
メチルホルムアミドのような溶媒との混合物等を塩素化
剤として反応させ、α−トリ・フルオロメチルアクリル
酸クロライドを合成し、更に該化合物と調整すべきエス
テルに対応するアルコール又はそのアルカリ塩あるいは
フェノール又はそのアルカリ塩との反応により、α−ト
リフルオロメチルアクリル酸エステルを合成できる。ま
た、精製は減圧蒸溜又はカラム分離により行うことがで
きる。

本発明のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル単
量体の重合は、単独重合の場合は、該化合物がラジカル
重合性を有しないため、イオン重合法、特にアニオン重
合法によって行う。触媒としては、ピリジン、ｔｅｒｔ
−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等を
用い、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中、
−８０℃〜１００℃の反応温度で重合を行うことにより
、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステル重合体が
得られる。また、共重合の場合は、イオン重合あるいは
ラジカル重合によって合成できる。なお、その重合度は
２０〜２００００が好ましい。

共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタク
リル酸エステル類、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸トリ
フルオロエチル、α−クロロアクリル酸１−フェニル−
２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル
酸２−フェニル−へキサフルオロイソプロピル等のα−
クロロアクリル酸エステル類、α−トリフルオロメチル
アクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸
フェニル、α−トリフルオロメチルアクリル酸ベンジル
、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロエチ
ル等のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステル類、
α−シアノアクリル酸エチル等のα−シアノアクリル酸
エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等の酸アミド類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げること
ができる。

［作用］本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体はこ
れをレジスト材として、電子線描画等によるレジストパ
ターン形成のために用いることができ、放射線感応性、
解像性及びドライエツチング耐性に優れている。

本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体を用
いて、電子線描画等によるレジストパターンを形成する
際の使用法には格別の限定はな（慣用の方法に従って行
うことができる。

本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体をレ
ジスト材として用いる場合の塗布溶媒としては、ポリマ
ーを溶解し、均一な皮膜を形成しうる溶媒であれば特に
限定されず、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−
ト、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が
挙げられる。その使用量は慣用量、例えば、本発明のフ
ッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体約５ないし約３
０％、溶媒約９５ないし約７０％程度である。

現像液としては、−例として、上記溶媒とアルコールと
の混合溶媒、エステル系あるいはケトン系溶媒とアルコ
ールとの混合溶媒を用いることができる。塗布、プレベ
ーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことがで
きる。

［実施例コ以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例における電子線感応性試験は以下の方法に
て行った。

重合体の１．４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
あるいはエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートｍ液をクロムマスクブランクス（酸化クロム／クロ
ムの２層）上にスピンコードし、０．５μｍの塗膜を得
た。２００℃にて３０分間プレベークを行った後、該塗
膜の所望部分に加速電圧２０ＫＶの電子線を種々のドー
ズ量で照射した。次に、２４℃にて浸漬法による現像を
行い、照射部を選択的に除去した。線量と現像後の残膜
厚との関係を描いた感度曲線図より感度及び解像度を評
価した。

ここで、感度（以下、Ｓ値という）とは、残膜厚がゼロ
となる照射量の値で示される。また、解像度（以下、γ
値という）とは、感度曲線のＳ値に対応する接線上で膜
厚が減少しはじめる点に対する照射量をＤｉとして式、ｊ　ｏｇ　（Ｓ／Ｄ　ｉ）　　ｌ−’（１）値で示すレ
ルモノテ大きい程解像度は高い。

ドライエツチング耐性試験は、ドライエツチング装置Ｄ
ＥＭ−４５１型（日型アネルバ社製）を用い、ＣＦ４ガ
スによる反応性スパッタリングに対する耐性を観察した
。

実施例１真空脱気されたフラスコ内に、α−トリフルオロメチル
アクリル酸１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエ
チルエステル６．０ｇを添加シ、ドライアイス−メタノ
ールにより冷却した。これにピリジン０．０５ｄを加え
、該フラスコを一２０℃にて静置した。４０時間反応後
、メタノールを５．０ｍｉ添加した。反応生成物をテト
ラヒドロフランに溶解した後、メタノール中で重合体を
沈澱させ、濾過、乾燥を行い、ポリα−トリフルオロメ
チルアクリル酸１−フェニル−２，２゜２−トリフルオ
ロエチルエステル３．２５ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ；４８．０％、Ｈ，２，８％、Ｆ；３
８．８％を示した。

ｆｆｉ　Ｑ平均分子量は、ｃ　ｐ　ｃ　ａｐ＋定の結果
、ポリスチレン換算で１．　　Ｉ　Ｘ　１０’であった
。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
メチルイソブチルケトン／イソプロピルアルコールを用
い、３分間現像を行うと、Ｓ値及びγ値がそれぞれ１０
μＣ／　（４，３，６であるポジタイプのパターンが形
成された。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１９００Ａ／ｍｉｎ、であった。比較として、
ポリメタクリル酸メチルのエツチング速度は２３０ＯＡ
／ｍｉｎ、であった。

実施例２真空脱気されたフラスコ内に、α−トリフルオロメチル
アクリル酸２−フェニル−ヘキサフルオロイソプロピル
エステル７．０ｇを添加し、ドライアイス−メタノール
により冷却した。これにピリジン０．０５ｄを加え、該
フラスコを一２０℃にて静置した。５０時間反応後、メ
タノールを５．０ｍｊ添加した。反応生成物をテトラヒ
ドロフランに溶解した後、メタノール中で重合体を沈澱
させ、濾過、乾燥を行い、ポリα−トリフルオロメチル
アクリル酸２−フェニル−ヘキサフルオロイソプロピル
エステル３．８０ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ，４２，３％、Ｈ，１，８％、Ｆ；４
７．０％を示した。

重量平均分子量は、Ｇ　Ｐ　ＣａＰ１定の結果、ポリス
チレン換算で２．５Ｘ１０’であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
１．４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン／イソプ
ロピルアルコールを用い、３分間現像を行うと、Ｓ値及
びγ値がそれぞれ６．０μＣ／ｃｊ、３．１であるポジ
タイプのパターンが形成された。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１９８０Ａ／ｍｉｎ、であった。

実施例３真空脱気されたフラスコ内に、α−トリフルオロメチル
アクリル酸ペンタフルオロフェニルエステル１０．０ｇ
を添加し、ドライアイス−メタノールにより冷却した。

これにｔｅｒｔ−ブトキシカリウムの無水ＴＨＦ溶液４
０ｍｊ！（ｔｅｒｔ−ブトキンカリウムをｌＸｌ０−３
モル含む）を加えた後、該フラスコを一２０℃にて攪拌
した。７日間反応後、メタノールを５．０戴添加した。

反応生成物をテトラヒドロフランに溶解した後、メタノ
ール中で重合体を沈澱させ、濾過、乾燥を行い、ポリα
−トリフルオロメチルアクリル酸ペンタフルオロフェニ
ルエステル８．５ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ，３９，６％、Ｆ、４９．１％を示し
た。

重量平均分子量は、ＧＰＣΔ−ｊ定の結果、ポリスチレ
ン換算で５．８Ｘ１０５であった。

次に、電子線感応性試験を行ったところ、現像液として
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン／イソプ
ロピルアルコールを用い、３分間現像を行うと、Ｓ値及
びγ値がそれぞれ７μＣ／ｃｄ、２．６であるポジタイ
プのパターンが形成された。

また、ＣＦ４ガスによる反応性イオンエツチングに対す
るドライエツチング耐性試験を行ったところ、エツチン
グ速度は１９５０Ａ／ｍｉｎ、であった。

［発明の効果〕本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体は、
α−位にトリフルオロメチル基、エステル部にフッ素原
子及びベンゼン環を含有するアクリル酸エステル重合体
であり、電子線、遠紫外線又はＸ線等の放射線の照射に
より主鎖崩壊反応を起こし、被照射部は照射されていな
い部分に比べて溶剤に対しての溶解性が大きく向上する
。

ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸フェニルに
おいても、これら放射線により主鎖崩壊を起こすが、本
発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導体は、α
−位及びエステル部にフッ素が導入されているために、
崩壊反応を起こしやすく、その結果、感度が向上する。

また、本発明のフッ素含有ポリアクリル酸エステル誘導
体は、ベンゼン環を含有するために、ドライエツチング
耐性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、Ａは共重合可能な二重結合を有する単量体から
導かれた構成単位を示し、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ を示し、そのＲ＿１及びＲ＿２は水素又はフッ素置換メ
チル基を示すが同時に水素とならない；Ｙ＿１〜Ｙ＿５
は水素、低級アルキル基又はフッ素を示す；ｍは正の整
数を、ｎは０又は正の整数を示し、ｎ／ｍは０〜２、好
ましくは０〜１である）で示されるフッ素含有ポリアク
リル酸誘導体。
（２）請求項（１）のフッ素含有ポリアクリル酸誘導体
を含んでなるレジスト材組成物。（３）請求項（１）の
フッ素含有ポリアクリル酸誘導体をレジスト材として用
いることを特徴とするレジストパターン形成方法。