JP5040259B2 - Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound having high polymerization reactivity, broad liquid crystal temperature range, good miscibility, etc., a composition containing the compound, and a polymer obtained by the polymerization of the composition and having excellent optical anisotropy, transparency, chemical stability, heat-resistance, hardness, adhesiveness, cohesiveness, mechanical strength, etc., and low water-permeability, water-absorption and gas permeability. <P>SOLUTION: The compound is expressed by formula (1) (R<SP>a</SP>is an alkyl or the like; R<SP>b</SP>is fluorine atom or -CF<SB>3</SB>; A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene or the like; Z is single bond, an alkylene or the like; Y is single bond, an alkylene or the like; and m and n are each an integer of 0-5). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、α−置換アクリロイルオキシを有する鎖状基が１，４−フェニレン環に置換した化合物、該化合物を含む組成物、該化合物の重合体およびこれらの用途に関する。   The present invention relates to a compound in which a chain group having α-substituted acryloyloxy is substituted with a 1,4-phenylene ring, a composition containing the compound, a polymer of the compound, and uses thereof.

液晶性を有する重合性化合物の分子を一定の方向に配向させて光重合させることによって分子配列が固定された重合体が得られる。このような重合体は光学異方性を有することが知られている（特許文献１参照）。前記液晶性を有する重合性化合物としては、たとえば、下記に示すアクリレートなどが挙げられる（特許文献２および３参照）。これらのアクリレートは反応性が高く、得られる重合体の透明性は高いが、耐熱性や機械的強度等の特性の改良がさらに求められている。   By aligning molecules of a polymerizable compound having liquid crystallinity in a certain direction and performing photopolymerization, a polymer having a fixed molecular arrangement can be obtained. Such a polymer is known to have optical anisotropy (see Patent Document 1). Examples of the polymerizable compound having liquid crystallinity include the following acrylates (see Patent Documents 2 and 3). These acrylates have high reactivity, and the resulting polymer has high transparency, but further improvements in properties such as heat resistance and mechanical strength are required.

特開平８−３１１１号公報JP-A-8-3111 特開平７−１７９１０号公報JP-A-7-17910 特開平９−３１６０３２号公報JP-A-9-316032

本発明は、重合性基を有し、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲および良好な混和性（miscibility）等の性質を有する化合物、ならびに、該化合物を含有し、良好な塗布
性等を有する組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、前記組成物の重合によって得られ、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、接着性、密着性および機械的強度等の特性に優れるとともに、透水性、吸水性およびガス透過度が低いといった特性を有する重合体およびその特性を利用した用途を提供することも課題とする。なお、前記機械的強度は、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。 The present invention has a polymerizable group, a compound having properties such as high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase and good miscibility, and a good coating property containing the compound. It is an object to provide a composition having the following. Further, the present invention is obtained by polymerization of the composition, and has excellent properties such as optical anisotropy, transparency, chemical stability, heat resistance, hardness, adhesiveness, adhesion and mechanical strength, and water permeability. Another object of the present invention is to provide a polymer having properties such as properties, water absorption and low gas permeability, and uses utilizing the properties. The mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like.

上記課題を解決するための本発明の態様は、下記の項に記載したとおりである。なお、以下において、化合物（１）における末端基、環および結合基に関して好ましい例も述べる。   The aspect of the present invention for solving the above-described problems is as described in the following section. In the following, preferred examples of the terminal group, ring and bonding group in the compound (1) are also described.

［１］下記式（１）で表される化合物。   [1] A compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ^aは、独立に水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^bはフッ素または
−ＣＦ₃であり；Ａは、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン
、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換えられてもよ
く、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−
ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；ｍおよびｎは、それぞれ０〜５の整数である。 In formula (1), R ^a is independently hydrogen, halogen, cyano, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, —N═C═O, —N═. C = S or alkyl having 1 to 20 carbons, in which arbitrary —CH ₂ — represents —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF— or —C≡C— may be substituted, any hydrogen may be replaced with halogen; R ^b is fluorine or —CF ₃ ; A is Independently, 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl or bicyclo [ 2.2.2] Octane-1,4-diyl, these In ring, any -CH ₂ - may be replaced by -O-, arbitrary -CH = may be replaced by -N =, optional hydrogen halogen, alkyl of 1 to 5 carbon atoms or May be substituted with an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms; Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in which any —CH ₂ — is —O—, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH = CH-,-
CF = CF- or -C≡C- may be substituted, and any hydrogen may be substituted with halogen; Y is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, —CH ₂ — represents —O—, —CO—, —COO—, —OCO— or —
CH = CH— may be replaced, and any hydrogen may be replaced with a halogen; m and n are each an integer of 0-5.

好ましいＲ^aは、水素、塩素、フッ素、シアノ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、アルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニルおよびアルキニルオキシなどである。これらの基において、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられた基も好ましい。好ましいハロゲンはフッ素、塩素であり、さらに好ましいハロゲンはフッ素である。具体的な例は、モノフルオロアルキル、ポリフルオロアルキル、ペルフルオロアルキル、モノフルオロアルコキシ、ポリフルオロアルコキシ、ペルフルオロアルコキシなどである。これらの基は分岐鎖よりも直鎖の方が好ましい。光学活性な化合物を得るためには分岐したＲ^aが好ましい。 Preferred R ^a is hydrogen, chlorine, fluorine, cyano, —N═C═O, —N═C═S, alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkoxyalkoxy, alkylthio, alkylthioalkoxy, alkenyl, alkenyloxy, alkenyloxyalkyl. , Alkoxyalkenyl, alkynyl, alkynyloxy and the like. Among these groups, a group in which at least one hydrogen is replaced with a halogen is also preferable. Preferred halogens are fluorine and chlorine, and more preferred halogen is fluorine. Specific examples are monofluoroalkyl, polyfluoroalkyl, perfluoroalkyl, monofluoroalkoxy, polyfluoroalkoxy, perfluoroalkoxy and the like. These groups are preferably linear rather than branched. In order to obtain an optically active compound, branched ^Ra is preferred.

さらに好ましいＲ^aは、水素、フッ素、塩素、シアノ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシおよび炭素数２〜１０のアルコキシアルキルなどである。アルキル、アルコキシおよびアルコキシアルキルとしては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、メトキシメチ、メトキシエチルなどが挙げられる。特に好ましいＲ^aは、炭素数１〜１０のアルキルおよび炭素数１〜１０のアルコキシである。 More preferable R ^a is hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, alkyl having 1 to 10 carbons, or alkyl having 1 to 10 carbons. Examples thereof include alkoxy and alkoxyalkyl having 2 to 10 carbon atoms. Examples of alkyl, alkoxy and alkoxyalkyl include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyl Examples include oxy, nonyloxy, decyloxy, methoxymethyl, methoxyethyl and the like. Particularly preferred R ^a is alkyl having 1 to 10 carbons and alkoxy having 1 to 10 carbons.

好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−
フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、３−フルオロピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、９−メチル−フルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジメチルフルオレン−２，７−ジイル、９−エチルフルオレン−２，７−ジイル、９−フルオロフルオレン−２，７−ジイルおよび９，９−ジフルオロフルオレン−２，７−ジイルなどである。 Preferred A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 2,2-difluoro-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-
Phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2,3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene, 2,6-difluoro-1,4-phenylene, 2, 3,5-trifluoro-1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, 3-fluoropyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl, naphthalene- 2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl, 9-methyl-fluorene-2,7-diyl, 9,9-dimethylfluorene-2,7-diyl, 9- And ethyl fluorene-2,7-diyl, 9-fluorofluorene-2,7-diyl and 9,9-difluorofluorene-2,7-diyl.

１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置は、シスよりもトランスが好ましい。なお、２−フルオロ−１，４−フェニレンおよび３−フルオロ−１，４−フェニレンは構造的に同一であるので、後者は例示していない。この規則は、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび３，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンとの関係などにも適用される。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＡは、同一であってもよく、または、異なっていてもよい。   The configuration of 1,4-cyclohexylene and 1,3-dioxane-2,5-diyl is preferably trans rather than cis. Since 2-fluoro-1,4-phenylene and 3-fluoro-1,4-phenylene are structurally identical, the latter is not illustrated. This rule also applies to the relationship with 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 3,6-difluoro-1,4-phenylene. When m is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected A may be the same or different.

さらに好ましいＡは、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレンおよび２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンである。特に好ましいＡは、１，４−シクロへキシレンおよび１，４−フェニレンである。   More preferable A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, 1,4-phenylene, 2-fluoro-1,4-phenylene, 2 , 3-difluoro-1,4-phenylene, 2,5-difluoro-1,4-phenylene and 2,6-difluoro-1,4-phenylene. Particularly preferred A is 1,4-cyclohexylene and 1,4-phenylene.

好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＦ₂）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。 Preferred Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, — (CF ₂ ) ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—, —OCF ₂ —, —COO—, — OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, —C≡C—, — (CH ₂ ) ₄ —, — (CH ₂ ) ₃ O—, —O (CH ₂ ) ₃ —, — (CH _{2) 2 COO -, - OCO} (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO- and -OCO-CH = CH- is.

さらに好ましいＺは、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ
−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝
ＣＨ−である。特に好ましいＺは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−および−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｍが２〜１０の整数であるとき、任意に選んだ２つのＺは、同一であってもよく、異なっていてもよい。 More preferable Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O.
_{-, - OCH 2 -, -} CF 2 O -, - OCF 2 -, - CH = CH -, - C≡C -, - (CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO- and -OCO-CH =
CH-. Particularly preferred Z is a single bond, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO— and —OCO. -CH = CH-. When m is an integer of 2 to 10, two arbitrarily selected Zs may be the same or different.

好ましいＹは、単結合および炭素数１〜１０のアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい
。 Preferred Y is a single bond and alkylene having 1 to 10 carbons, and in the alkylene, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—.

［２］前記式（１）中、ｍ＋ｎが１〜３の整数である項［１］に記載の化合物。
［３］前記式（１）中、ｍ＋ｎが２である項［１］に記載の化合物。
［４］前記式（１）中、Ｒ^aが非重合性基である項［１］〜［３］のいずれかに記載の
化合物。 [2] The compound according to item [1], wherein in formula (1), m + n is an integer of 1 to 3.
[3] The compound according to item [1], wherein m + n is 2 in the formula (1).
[4] The compound according to any one of items [1] to [3], wherein R ^a is a non-polymerizable group in the formula (1).

［５］前記式（１）中、Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０の
アルコキシまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイ
ルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが、独立に単結合、−ＣＨ₂Ｏ−
、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられてもよい
項［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。 [5] In the formula (1), R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons, and these optional hydrogens are fluorine. May be substituted; A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl or pyrimidine-2,5-diyl; These optional hydrogens may be replaced by chlorine, fluorine, alkyl having 1 to 3 carbons or fluoroalkyl having 1 to 3 carbons; Z is independently a single bond, —CH ₂ O—
, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —
OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO—, —OCO—CH═CH— or —C≡C—; Y is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbons, The compound according to any one of Items [1] to [4], wherein any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO— or —OCO—.

［６］下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物。   [6] A compound represented by any one of the following formulas (I) to (III).

式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ^aは、独立に水素、ハロゲン、シアノ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓまたは炭素数１〜２
０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｒ^bはフ
ッ素または−ＣＦ₃であり；Ａは、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘ
キセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルまたはビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイルであり、これらの環において、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−で置き換え
られてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；Ｚは、独立に単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝
ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく；Ｙは単結合または炭素数１〜２０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。 In formulas (I) to (III), R ^a is independently hydrogen, halogen, cyano, —CF ₃ , —CF ₂ H, —CFH ₂ , —OCF ₃ , —OCF ₂ H, —N═C═O. , -N = C = S or 1 to 2 carbon atoms
0 is alkyl, in which any —CH ₂ — is —O—, —S—, —SO ₂ —, —CO—, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF ═CF— or —C≡C— and any hydrogen may be replaced by halogen; R ^b is fluorine or —CF ₃ ; A is independently 1,4-cyclohexylene 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl or bicyclo [2.2.2] octane- 1,4-diyl, and in these rings, any —CH ₂ — may be replaced with —O—, any —CH═ may be replaced with —N═, and any hydrogen may be Halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms Or an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms; Z is independently a single bond or alkylene having 1 to 20 carbon atoms, in which any —CH ₂ — is —O -, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH =
CH—, —CF═CF— or —C≡C— may be substituted, and any hydrogen may be substituted with halogen; Y is a single bond or alkylene having 1 to 20 carbons, In the alkylene, arbitrary —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO—, —OCO.
-Or -CH = CH- may be replaced, and any hydrogen may be replaced by a halogen.

［７］前記式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ^aが非重合性基である項［６］に記載の化合物。
［８］前記式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；Ｚが、独立に単結合、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられて
もよい項［６］に記載の化合物。 [7] The compound according to item [6], wherein R ^a is a non-polymerizable group in the formulas (I) to (III).
[8] In the formulas (I) to (III), R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons, and any of these Hydrogen may be replaced by fluorine; A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl or pyrimidine-2,5- Diyl, and these optional hydrogens may be replaced by chlorine, fluorine, C 1-3 alkyl or C 1-3 fluoroalkyl; Z is independently a single bond, —CH ₂ O _{-, - OCH 2 -, -} COO -, - OCO -, - CH = CH -, - (CH 2) 2 COO -, - OCO (CH 2) 2 -, - CH = CH-COO -, - OCO- CH═CH— or —C≡C—; Y is simple A case or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, any -CH ₂ - in the alkylene - is -O -, - COO-, or a compound according to good item [6] be substituted with -OCO-.

［９］前記式（Ｉ）〜（III）中、Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；Ｚが、独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｙが単結合または炭素数１〜１０を有するアルキレンであり、該アルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−Ｏ
ＣＯ−で置き換えられてもよい項［６］に記載の化合物。 [9] In the formulas (I) to (III), R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons; A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene; Z is independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH ═CH—COO—, —OCO—CH═CH— or —C≡C—; Y is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, and —CH ₂ — adjacent to the ring in the alkylene is -O-, -COO- or -O
The compound according to item [6], which may be replaced by CO-.

［１０］項［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する組成物。
［１１］項［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性化合物をさらに含有する項［１０］に記載の組成物。 [10] A composition comprising at least one compound according to any one of items [1] to [9].
[11] The composition according to item [10], further comprising a polymerizable compound different from the compound according to any one of items [1] to [9].

［１２］項［１］〜［９］のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性の光学活性化合物をさらに含有する項［１０］または［１１］に記載の組成物。
［１３］非重合性の液晶性化合物をさらに含有する項［１０］〜［１２］のいずれかに記載の組成物。 [12] The composition according to item [10] or [11], further comprising a polymerizable optically active compound different from the compound according to any one of items [1] to [9].
[13] The composition according to any one of items [10] to [12], further containing a non-polymerizable liquid crystal compound.

［１４］非重合性の光学活性化合物をさらに含有する項［１０］〜［１３］のいずれかに記載の組成物。
［１５］重合開始剤をさらに含有する項［１０］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。 [14] The composition according to any one of items [10] to [13], further containing a non-polymerizable optically active compound.
[15] The composition according to any one of items [10] to [14], further comprising a polymerization initiator.

［１６］溶媒をさらに含有する項［１０］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］項［１０］〜［１６］のいずれかに記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。 [16] The composition according to any one of items [10] to [15], further containing a solvent.
[17] A polymer obtained by polymerizing the composition according to any one of items [10] to [16].

［１８］重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である項［１７］に記載の重合体。
［１９］重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である項［１７］に記載の重合体。 [18] The polymer according to item [17], wherein the weight average molecular weight is 500 to 1,000,000.
[19] The polymer according to item [17], wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 500,000.

［２０］光学活性化合物である項［１７］〜［１９］のいずれかに記載の重合体。
［２１］項［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。
［２２］項［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体を含む光学異方性を有する成形体。 [20] The polymer according to any one of items [17] to [19], which is an optically active compound.
[21] A film comprising the polymer according to any one of items [17] to [20].
[22] A molded article having optical anisotropy including the polymer according to any one of items [17] to [20].

［２３］項［１０］〜［１６］のいずれかに記載の組成物、項［１７］〜［２０］のいずれかに記載の重合体、項［２１］に記載のフィルム、または、項［２２］に記載の光学異方性を有する成形体を含む液晶表示素子。   [23] The composition according to any one of items [10] to [16], the polymer according to any one of items [17] to [20], the film according to item [21], or the item [ 22]. A liquid crystal display device comprising the molded article having optical anisotropy according to 22].

本発明の化合物は、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲および良好な混和性（miscibility）等の性質を有し、また、本発明の化合物を含有する組成物は、良好な塗布性等
を有する。本発明の組成物の重合によって得られる重合体は、光学異方性、透明性、化学的安定性、耐熱性、硬度、接着性、密着性、機械的強度等の特性に優れるとともに、透水性、吸水性およびガス透過度が低いといった特性を有する。したがって、本発明の重合体は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜および液晶配向膜等に適している。 The compound of the present invention has properties such as high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase and good miscibility, and the composition containing the compound of the present invention has good coating properties, etc. Have The polymer obtained by polymerization of the composition of the present invention has excellent properties such as optical anisotropy, transparency, chemical stability, heat resistance, hardness, adhesion, adhesion, mechanical strength, and water permeability. , Have water absorption and low gas permeability. Therefore, the polymer of the present invention is suitable for retardation films, polarizing elements, circularly polarizing elements, elliptically polarizing elements, antireflection films, selective reflection films, color compensation films, viewing angle compensation films, liquid crystal alignment films, and the like.

以下、本発明に係る側方α−置換アクリレート化合物、該化合物を含有する組成物、該組成物から得られる重合体およびその用途について、詳細に説明する。
なお、本明細書における用語の使い方は、以下のとおりである。 Hereinafter, the lateral α-substituted acrylate compound according to the present invention, a composition containing the compound, a polymer obtained from the composition, and use thereof will be described in detail.
The terminology used in this specification is as follows.

「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相等の液晶相を有する化合物および液晶相を有さないが液晶組成物の成分として有用な化合物の総称である。「化合物（１）」は、式（１）で表わされる化合物を意味する。また、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１つを意味することもある。「組成物（１）」は化合物（１）から選択される少なくとも１つの化合物を含有する組成物を意味する。「重合体（１）」は組成物（１）を重合させることによって得られる重合体を意味する。「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。   “Liquid crystal compound” is a general term for compounds having a liquid crystal phase such as a nematic phase and a smectic phase, and compounds having no liquid crystal phase but useful as components of a liquid crystal composition. “Compound (1)” means a compound represented by the formula (1). Moreover, it may mean at least one of the compounds represented by the formula (1). “Composition (1)” means a composition containing at least one compound selected from compound (1). “Polymer (1)” means a polymer obtained by polymerizing the composition (1). “(Meth) acryloyloxy” means acryloyloxy or methacryloyloxy, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. .

また、化学式において、１つの化合物が複数のＡを有するとき、任意の２つのＡは同一でも異なってもよい。この規則は、Ｙ、Ｚ等の記号などにも適用される。「アルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等で置き換えられてもよい」の句の意
味を一例で示す。Ｃ₄Ｈ₉−において、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で
置き換えられた基は、たとえば、Ｃ₃Ｈ₇Ｏ−、ＣＨ₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−、ＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−等である。このように「任意の」という語は、「区別なく選択さ
れた少なくとも１つの」を意味する。なお、化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接したＣＨ₃−Ｏ−Ｏ−ＣＨ₂−よりも、酸素と酸素とが隣接しないＣＨ₃−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の方が好ましい。 In the chemical formula, when one compound has a plurality of A, any two A may be the same or different. This rule also applies to symbols such as Y and Z. The meaning of the phrase “in the alkyl, arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH—, etc.” is shown by way of example. In C ₄ H ₉ —, a group in which arbitrary —CH ₂ — is replaced by —O— or —CH═CH— is, for example, C ₃ H ₇ O—, CH ₃ —O— (CH ₂ ) ₂ —. CH ₃ —O—CH ₂ —O—, H ₂ C═CH— (CH ₂ ) ₃ —, CH ₃ —CH═CH— (CH ₂ ) ₂ —, CH ₃ —CH═CH—CH ₂ —O -Etc. Thus, the term “arbitrary” means “at least one selected without distinction”. In consideration of the stability of the compound, CH ₃ —O—CH ₂ —O— in which oxygen and oxygen are not adjacent to each other than CH ₃ —O—O—CH ₂ — in which oxygen and oxygen are adjacent to each other. Is preferred.

〔化合物〕
本発明の化合物（１）は、上記式（１）に示すように、重合性基のα−置換アクリロイルオキシを有することから、高い重合反応性、液晶相の広い温度範囲、適切な光学異方性および良好な混和性等の特性を示す。また、上記式（１）に示すように、重合性基のα−置換アクリロイルオキシにおけるＲ^bがフッ素または−ＣＦ₃であることにより、Ｒ^bが水
素またはメチルの場合と比較して、化合物（１）は、良好な配向性や耐熱性を有し、液晶相の温度範囲が広がるなどの利点が得られることがある。なお、本発明の化合物（１）におけるＲ^aは、（メタ）アクリロイルオキシ基などのような重合性基ではなく、非重合性
の基である。 〔Compound〕
Since the compound (1) of the present invention has the polymerizable group α-substituted acryloyloxy as shown in the above formula (1), it has high polymerization reactivity, a wide temperature range of the liquid crystal phase, and appropriate optical anisotropy. And properties such as good miscibility. In addition, as shown in the above formula (1), when R ^b in the α-substituted acryloyloxy of the polymerizable group is fluorine or —CF ₃ , compared with the case where R ^b is hydrogen or methyl, the compound ( 1) has good orientation and heat resistance, and may have advantages such as an increase in the temperature range of the liquid crystal phase. In the compound (1) of the present invention, R ^a is not a polymerizable group such as a (meth) acryloyloxy group but a non-polymerizable group.

化合物（１）は、他の液晶性化合物や重合性化合物等と混合するとき、容易に均一になりやすい。化合物（１）の一部は液晶性を有するという特徴がある。また、化合物（１）が不斉炭素を有する場合は光学活性を有するという特徴がある。   When compound (1) is mixed with other liquid crystalline compounds or polymerizable compounds, it tends to be uniform easily. Part of the compound (1) is characterized by having liquid crystallinity. In addition, the compound (1) has an optical activity when it has an asymmetric carbon.

化合物（１）の末端基、環および結合基を適当に選択することによって、光学異方性等の物性を任意に調整することが可能である。末端基Ｒ^a、環Ａおよび結合基Ｚの種類が、
化合物（１）の物性に与える効果を以下に説明する。 By appropriately selecting the terminal group, ring and bonding group of compound (1), it is possible to arbitrarily adjust physical properties such as optical anisotropy. The types of terminal group R ^a , ring A and linking group Z are
The effects on the physical properties of compound (1) will be described below.

Ｒ^aが直鎖のアルキルの場合、液晶相の温度範囲が広く、粘度が小さい。Ｒ^aが分岐のアルキルの場合、他の液晶性化合物との相溶性がよい。Ｒ^aがシアノ、ハロゲン、−ＣＦ₃または−ＯＣＦ₃の場合においても、良好な液晶相温度範囲を示し、適度な相溶性を有して
おり、特にシアノの場合、大きな光学異方性値を有し、−Ｆ、−ＣＦ₃または−ＯＣＦ₃の場合、小さな光学異方性値を有する。 When R ^a is linear alkyl, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the viscosity is small. When R ^a is branched alkyl, compatibility with other liquid crystal compounds is good. Even when R ^a is cyano, halogen, —CF _3, or —OCF ₃ , it exhibits a good liquid crystal phase temperature range and has an appropriate compatibility. has, -F, if the -CF ₃ or -OCF _3, has a small optical anisotropy value.

環Ａが、１，４−フェニレン、任意の水素がフッ素で置き換えらた１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルの場合、光学異方性が大きい。環Ａが、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの場合、光学異方性が小さい。複数の環Ａのうち少なくとも２つの環が１，４−シクロヘキシレンの場合、透明点が高く、光学異方性が小さく、粘度が小さい。少なくとも１つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が比較的大きく、配向秩序パラメーター（orientational order parameter）が大きい。少なくとも２つの環が１，４−フェニレンの場合、光学異方性が大きく、
液晶相の温度範囲が広く、透明点が高い。 When ring A is 1,4-phenylene, 1,4-phenylene in which arbitrary hydrogen is replaced by fluorine, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or pyridazine-3,6-diyl The optical anisotropy is large. When ring A is 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, or 1,3-dioxane-2,5-diyl, the optical anisotropy is small. When at least two of the rings A are 1,4-cyclohexylene, the clearing point is high, the optical anisotropy is small, and the viscosity is small. When at least one ring is 1,4-phenylene, the optical anisotropy is relatively large and the orientational order parameter is large. When at least two rings are 1,4-phenylene, the optical anisotropy is large,
The temperature range of the liquid crystal phase is wide and the clearing point is high.

結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−
ＯＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−（ＣＨ₂）₄−の場合、粘度が小さ
い。結合基Ｚが、単結合、−（ＣＨ₂）₂−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−（ＣＨ₂）₄−の場合、粘度がより小さい。結合基Ｚが、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ＝ＣＦ−の場合、液晶相の温度範囲が広く、弾性定数比が大きい。結合基Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の場合、光学異方性が大きい。 The bonding group Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—, —
In the case of OCF ₂ —, —CH═CH—, —CF═CF— or — (CH ₂ ) ₄ —, the viscosity is small. When the bonding group Z is a single bond, — (CH ₂ ) ₂ —, —OCF ₂ —, —CF ₂ O—, —CH═CH— or — (CH ₂ ) ₄ —, the viscosity is smaller. When the bonding group Z is —CH═CH— or —CF═CF—, the temperature range of the liquid crystal phase is wide and the elastic constant ratio is large. When the bonding group Z is —C≡C—, the optical anisotropy is large.

化合物（１）が３つ以下の環を有するときは粘度が低く、３つ以上の環を有するときは透明点が高い。ここでは、六員環等を環とみなし、三員環は環とみなさない。
化合物（１）は、光学活性であってもよいし、光学的に不活性でもよい。光学活性な場合、化合物（１）は不斉炭素を有する。不斉炭素の立体配置はＲでもＳでもよい。不斉炭素を有する場合は相溶性がよい。 When compound (1) has 3 or less rings, the viscosity is low, and when it has 3 or more rings, the clearing point is high. Here, a six-membered ring is regarded as a ring, and a three-membered ring is not regarded as a ring.
Compound (1) may be optically active or optically inactive. When optically active, the compound (1) has an asymmetric carbon. The configuration of the asymmetric carbon may be R or S. When it has asymmetric carbon, it has good compatibility.

以上のように、末端基、環および結合基の種類や、環の数を適宜選択することにより目的の物性を有する化合物を得ることができる。
また、化合物（１）が２つ以下の環を有し、Ｒ^aが−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ
、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＨＯ、−ＯＨ、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄
ＣＨ₃−ｐである場合、合成中間体として特に有用である。例えば、Ｒ^aが−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＢｒであれば、対応するアルコール、フェノール誘導体を用いてエステル化合物へ誘導することができる。同様に−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＳＯ₂ＣＨ₃または−ＯＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃−ｐであれば、エーテル化合物に誘導できる。また、Ｒ^aが−ＣＨＯであれば、ウィティッヒ試薬等により−ＣＨ＝ＣＨ−への誘導できる。上
記α−置換アクリロイルオキシ基を安定的に存在させる範囲内で、有機合成化学の手法を組み合わせることにより、これらの化合物をさらに別の合成中間体へも誘導することが可能である。 As described above, a compound having desired physical properties can be obtained by appropriately selecting the types of terminal groups, rings and bonding groups, and the number of rings.
In addition, the compound (1) has two or less rings, and R ^a is —Cl, —Br, —I, —COOH.
, -COCl, -COBr, -CHO, -OH , -OSO 2 CH 3 or -OSO ₂ C ₆ H ₄
If it is CH ₃ -p, it is particularly useful as a synthetic intermediate. For example, when R ^a is —COOH, —COCl or —COBr, it can be derived into an ester compound using a corresponding alcohol or phenol derivative. Similarly -Cl, -Br, -I, -OH, if -OSO ₂ CH ₃ or _{-OSO 2 C 6 H 4 CH 3} -p, can be derived to the ether compound. Further, when ^Ra is -CHO, it can be induced to -CH = CH- by a Wittig reagent or the like. By combining organic synthetic chemistry techniques within the range in which the α-substituted acryloyloxy group is stably present, these compounds can be further derived into another synthetic intermediate.

化合物（１）は、有機合成化学の手法を組み合わせることにより合成できる。出発物質に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、ホーベン−ワイル（Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シ
ンセシーズ（Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクシ
ョンズ（Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講
座（丸善）等の成書に記載されている。 Compound (1) can be synthesized by combining organic synthetic chemistry techniques. Methods for introducing the desired end groups, rings and linking groups into the starting material are described by Houben-Wyle, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Organic Syntheses, John Wily & Sons. , Inc.), Organic Reactions (John Wily & Sons Inc.), Comprehensive Organic Synthesis (Pergamon Press), New Experimental Chemistry Course (Maruzen), etc. ing.

上記α−置換アクリロイルオキシ基の導入には、α−置換アクリル酸、α−置換アクリル酸ハライドを用いることができる。J. Org. Chem., 1989, 54, 5640、特開昭６０−１
５８１３７号公報、特開昭６１−８５３４５号公報等にα−フルオロアクリル酸フルオリドの合成法が記載されている。ＤＥ２３５７８１６号公報、ＤＥ２３５０１１９号公報、ＤＥ２３５７６７７号公報などにはα−クロロアクリル酸クロリドの合成法が記載されている。Org. Lett., 2001, 3, 2915などにはα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド
の合成法が記載されている。これらの化合物を出発物質として利用することにより化合物（１）を合成することができる。 For the introduction of the α-substituted acryloyloxy group, α-substituted acrylic acid or α-substituted acrylic acid halide can be used. J. Org. Chem., 1989, 54, 5640, JP-A-60-1
58137, JP-A-61-85345, etc. describe a method for synthesizing α-fluoroacrylic fluoride. A method for synthesizing α-chloroacrylic acid chloride is described in DE 2357816, DE 2350119, DE 2357777, and the like. Org. Lett., 2001, 3, 2915, etc. describe a method for synthesizing α-trifluoromethylacrylic acid chloride. Compound (1) can be synthesized by using these compounds as starting materials.

結合基Ｚの合成について、スキーム１〜１２で説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ¹およびＭＳＧ²は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。複数のＭＳＧ¹（
またはＭＳＧ²）は同一でも異なってもよい。化合物（１Ａ）〜（１Ｍ）は、本発明の化
合物（１）に相当する。これらの方法は、光学活性な化合物（１）および光学的に不活性な化合物（１）に適用できる。 The synthesis of the linking group Z is described in Schemes 1-12. In this scheme, MSG ¹ and MSG ² are monovalent organic groups having at least one ring. Multiple MSG ¹ (
Or MSG ² ) may be the same or different. Compounds (1A) to (1M) correspond to compound (1) of the present invention. These methods can be applied to the optically active compound (1) and the optically inactive compound (1).

＜スキーム１＞ Ｚが単結合の化合物
下記に示すように、アリールホウ酸（Ｓ１）と公知の方法で合成される化合物（Ｓ２）とを、炭酸塩水溶液中、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で反応させることにより化合物（１Ａ）を合成できる。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの触媒の存在下で化合物（Ｓ２）とさらに反応させることによっても合成できる。 <Scheme 1> Compound in which Z is a single bond As shown below, arylboric acid (S1) and a compound (S2) synthesized by a known method are mixed with tetrakis (triphenylphosphine) palladium in a carbonate aqueous solution. Compound (1A) can be synthesized by reacting in the presence of a catalyst. This compound (1A) is obtained by reacting compound (S3) synthesized by a known method with n-butyllithium and then with zinc chloride, and then in the presence of a catalyst such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium. It can also be synthesized by further reacting with S2).

＜スキーム２＞ Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ−の化合物
下記に示すように、公知の方法で合成されるホスホニウム塩（Ｓ５）にカリウムｔ−ブトキシドなどの塩基を添加して発生させたリンイリドを、アルデヒド（Ｓ４）に反応させることにより化合物（１Ｂ）を合成できる。反応条件や基質によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。 <Scheme 2> Compound in which Z is —CH═CH— As shown below, phosphorus ylide generated by adding a base such as potassium t-butoxide to a phosphonium salt (S5) synthesized by a known method is converted into an aldehyde. Compound (1B) can be synthesized by reacting with (S4). Since a cis isomer is generated depending on reaction conditions and substrates, the cis isomer is isomerized to a trans isomer by a known method as necessary.

＜スキーム３＞ Ｚが−（ＣＨ₂）₂−の化合物
下記に示すように、化合物（１Ｂ）をパラジウム炭素などの触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｃ）を合成できる。 <Scheme 3> Compound in which Z is — (CH ₂ ) ₂ — As shown below, compound (1C) can be synthesized by hydrogenating compound (1B) in the presence of a catalyst such as palladium carbon.

＜スキーム４＞ Ｚが−（ＣＦ₂）₂−の化合物
下記に示すように、J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414 に記載された方法に従い、
フッ化水素触媒の存在下、ジケトン（Ｓ６）を四フッ化硫黄でフッ素化することにより、−（ＣＦ₂）₂−を有する化合物（１Ｄ）を合成できる。 <Scheme 4> Compound in which Z is — (CF ₂ ) ₂ — As shown below, according to the method described in J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414,
A compound (1D) having — (CF ₂ ) ₂ — can be synthesized by fluorinating diketone (S6) with sulfur tetrafluoride in the presence of a hydrogen fluoride catalyst.

＜スキーム５＞ Ｚが−（ＣＨ₂）₄−の化合物
下記に示すように、スキーム２の方法に従って、ホスホニウム塩（Ｓ５）の代わりにホスホニウム塩（Ｓ７）を用いて−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を合成し、これを接触水素化することにより化合物（１Ｅ）を合成できる。 <Scheme 5> Compound in which Z is — (CH ₂ ) ₄ — As shown below, according to the method of Scheme 2, using phosphonium salt (S7) instead of phosphonium salt (S5), — (CH ₂ ) ₂ — Compound (1E) can be synthesized by synthesizing a compound having CH═CH— and catalytically hydrogenating the compound.

＜スキーム６＞ Ｚが−ＣＨ₂Ｏ−または−ＯＣＨ₂−の化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ４）を水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して化合物（Ｓ８）を得る。これを臭化水素酸等でハロゲン化して化合物（Ｓ９）を得る
。次いで、炭酸カリウム等の存在下で、化合物（Ｓ９）を化合物（Ｓ１０）と反応させることにより化合物（１Ｆ）を合成できる。この方法によって−ＣＨ₂Ｏ−を有する化合物
も合成できる。 <Scheme 6> Compound in which Z is —CH ₂ O— or —OCH ₂ — As shown below, compound (S4) is first reduced with a reducing agent such as sodium borohydride to obtain compound (S8). This is halogenated with hydrobromic acid or the like to obtain compound (S9). Next, compound (1F) can be synthesized by reacting compound (S9) with compound (S10) in the presence of potassium carbonate or the like. A compound having —CH ₂ O— can also be synthesized by this method.

＜スキーム７＞ Ｚが−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−の化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで二酸化炭素を反応させてカルボン酸（Ｓ１１）を得る。化合物（Ｓ１１）とフェノール（Ｓ１０）とをＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）およびＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させることにより、−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｇ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。また、（Ｓ１１）に塩化チオニルまたはオキザリルクロリドなどを作用させ、酸クロリド化合物に誘導し、ピリジンまたはトリエチルアミンなどの塩基存在下、（Ｓ１０）を作用させることにより（１Ｇ）を合成することもできる。 <Scheme 7> Compound in which Z is —COO— or —OCO— As shown below, carboxylic acid (S11) is obtained by reacting compound (S3) with n-butyllithium and then with carbon dioxide. Compound (1G) having —COO— can be synthesized by dehydrating compound (S11) and phenol (S10) in the presence of DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide) and DMAP (4-dimethylaminopyridine). . A compound having —OCO— can also be synthesized by this method. Alternatively, (1G) can be synthesized by reacting (S11) with thionyl chloride or oxalyl chloride to induce an acid chloride compound and reacting with (S10) in the presence of a base such as pyridine or triethylamine. .

＜スキーム８＞ Ｚが−ＣＦ＝ＣＦ−の化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（Ｓ１２）を得る。次いで、化合物（Ｓ２）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、化合物（Ｓ１２）と反応させことにより化合物（１Ｈ）を合成できる。合成条件を選択することで、シス体の化合物（１Ｈ）を製造することもできる。 <Scheme 8> Compound in which Z is —CF═CF— As shown below, compound (S3) is first treated with n-butyllithium and then reacted with tetrafluoroethylene to obtain compound (S12). Next, after treating the compound (S2) with n-butyllithium, the compound (1H) can be synthesized by reacting with the compound (S12). By selecting the synthesis conditions, the cis-form compound (1H) can also be produced.

＜スキーム９＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−の化合物
下記に示すように、ジクロロパラジウムおよびハロゲン化銅の触媒存在下、化合物（Ｓ１３）を化合物（Ｓ２）と反応させことにより、化合物（１Ｊ）を合成できる。 <Scheme 9> Compound in which Z is —C≡C— As shown below, compound (1J) is obtained by reacting compound (S13) with compound (S2) in the presence of a catalyst of dichloropalladium and copper halide. Can be synthesized.

＜スキーム１０＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−の化合物
下記に示すように、まず、化合物（Ｓ１３）をｎ−ブチルリチウムでリチオ化した後、二酸化炭素を作用させてカルボン酸（Ｓ１４）を得る。次いで、カルボン酸（Ｓ１４）とフェノール（Ｓ１０）とを、ＤＣＣおよびＤＭＡＰの存在下で脱水させることにより、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｋ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−を有する化合物も合成できる。また、スキーム７において（Ｓ１１）から（１Ｇ）に誘導したように、酸クロリド化合物経由で（１Ｋ）を合成することもできる。 <Scheme 10> Compound in which Z is —C≡C—COO— As shown below, first, the compound (S13) is lithiated with n-butyllithium, and then carbon dioxide is allowed to act on the carboxylic acid (S14). obtain. Next, the compound (1K) having —C≡C—COO— can be synthesized by dehydrating the carboxylic acid (S14) and the phenol (S10) in the presence of DCC and DMAP. A compound having —OCO—C≡C— can also be synthesized by this method. Moreover, (1K) can also be synthesized via an acid chloride compound as derived from (S11) to (1G) in Scheme 7.

＜スキーム１１＞ Ｚが−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−の化合物
下記に示すように、化合物（Ｓ１３）とビニルブロミド（Ｓ１５）とのクロスカップリング反応により、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物（１Ｌ）を合成できる。シス体の化合物（Ｓ１５）を使用すれば、シス体の（１Ｌ）を製造できる。 <Scheme 11> Compound in which Z is —C≡C—CH═CH— or —CH═CH—C≡C— As shown below, by cross-coupling reaction between compound (S13) and vinyl bromide (S15) , —C≡C—CH═CH— can be synthesized (1L). When the cis-isomer compound (S15) is used, a cis-isomer (1L) can be produced.

＜スキーム１２＞ Ｚが−ＣＦ₂Ｏ−または−ＯＣＦ₂−の化合物
下記に示すように、まず、化合物（１Ｇ）をローソン試薬などの硫黄化剤で処理して化合物（Ｓ１６）を得る。次いで、フッ化水素ピリジン錯体およびＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いて化合物（Ｓ１６）をフッ素化することにより、−ＣＦ₂Ｏ−を有す
る化合物（１Ｍ）を合成できる。また、化合物（Ｓ１６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化することによっても化合物（１Ｍ）を合成できる。この方法によって−ＯＣＦ₂−を有する化合物も合成できる。P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。 <Scheme 12> Compound in which Z is —CF ₂ O— or —OCF ₂ — As shown below, compound (1G) is first treated with a sulfurizing agent such as Lawesson's reagent to obtain compound (S16). Next, the compound (1M) having —CF ₂ O— can be synthesized by fluorinating the compound (S16) using a hydrogen fluoride pyridine complex and NBS (N-bromosuccinimide). The compound (1M) can also be synthesized by fluorinating the compound (S16) with (diethylamino) sulfur trifluoride (DAST). A compound having —OCF ₂ — can also be synthesized by this method. These linking groups can also be generated by the method described in P. Kirsch et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.

上記のような方法で合成される化合物の例（化合物（ａ−１）〜（ｄ−８））を以下に示す。なお、上記のようにして合成された化合物の構造は、たとえば、プロトンＮＭＲスペクトルなどにより確認することができる。   Examples of compounds synthesized by the above method (compounds (a-1) to (d-8)) are shown below. The structure of the compound synthesized as described above can be confirmed by, for example, a proton NMR spectrum.

〔組成物〕
本発明の組成物（１）は良好な塗布性等の特性を有する。本発明の組成物（１）の第一の態様は、１つの化合物（１）を含有する。この組成物の重合によって単独重合体が得られる。第二の態様は、化合物（１）から選択された少なくとも２つの化合物を含有する。この組成物の重合によって共重合体が得られる。これらの組成物は添加物をさらに含有し
てもよい。第三の態様は、少なくとも１つの化合物（１）と、その他の重合性化合物とを含有する。その他の重合性化合物は、重合性基を有する化合物ではあるが、化合物（１）とは異なる。この組成物の重合によっても共重合体が得られる。また、本発明の組成物（１）は、液晶性化合物、光学活性化合物、重合開始剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物をさらに含有してもよい。これらの添加物を、１）その他の重合性化合物、２）液晶性化合物、３）光学活性化合物、４）重合開始剤、５）溶媒、６）界面活性剤、７）酸化防止剤、８）紫外線吸収剤の順で説明する。 〔Composition〕
The composition (1) of the present invention has characteristics such as good coatability. The first embodiment of the composition (1) of the present invention contains one compound (1). A homopolymer is obtained by polymerization of this composition. The second embodiment contains at least two compounds selected from compound (1). A copolymer is obtained by polymerization of this composition. These compositions may further contain additives. A 3rd aspect contains at least 1 compound (1) and another polymeric compound. The other polymerizable compound is a compound having a polymerizable group, but is different from the compound (1). A copolymer is also obtained by polymerization of this composition. The composition (1) of the present invention may further contain additives such as a liquid crystal compound, an optically active compound, a polymerization initiator, a solvent, a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. These additives are 1) other polymerizable compounds, 2) liquid crystalline compounds, 3) optically active compounds, 4) polymerization initiators, 5) solvents, 6) surfactants, 7) antioxidants, 8). It demonstrates in order of a ultraviolet absorber.

１）その他の重合性化合物
組成物（１）は、その他の重合性化合物を含有してもよい。その他の重合性化合物としては、皮膜形成性および機械的強度を低下させない化合物が好ましい。この化合物は、液晶性を有しない化合物と液晶性を有する化合物とに分類される。 1) Other polymerizable compounds The composition (1) may contain other polymerizable compounds. As the other polymerizable compound, a compound that does not lower the film-forming property and mechanical strength is preferable. This compound is classified into a compound having no liquid crystallinity and a compound having liquid crystallinity.

液晶性を有しないその他の重合性化合物としては、ビニル誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、ソルビン酸誘導体、フマル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。   Examples of other polymerizable compounds having no liquid crystallinity include vinyl derivatives, styrene derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, sorbic acid derivatives, fumaric acid derivatives, and itaconic acid derivatives.

好ましいビニル誘導体としては、たとえば、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メチル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールメチルビニルエーテル、α、β−ビニルナフタレン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトンなどが挙げられる。   Preferred vinyl derivatives include, for example, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2,2-dimethylbutanoate, vinyl 2,2-dimethylpentanoate, vinyl 2-methyl-2-butanoate, Vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl 2-ethyl-2-methylbutanoate, N-vinylacetamide, vinyl tert-butylbenzoate, vinyl N, N-dimethylaminobenzoate, vinyl benzoate, ethyl vinyl ether, hydroxy Examples thereof include butyl monovinyl ether, t-amyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol methyl vinyl ether, α, β-vinyl naphthalene, methyl vinyl ketone, and isobutyl vinyl ketone.

好ましいスチレン誘導体としては、たとえば、スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。   Preferred styrene derivatives include, for example, styrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, α-methylstyrene, and the like. It is done.

好ましい（メタ）アクリル酸誘導体としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡ グリジジルジアクリレート（大阪有機化学株式会社製「ビスコート７００」）、ポリエチレングリコールジアクリレートジメチルイタコネートなどが挙げられる。   Preferred (meth) acrylic acid derivatives include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and 1,4-butanediol. Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phospho Feto, bisphenol A EO addition diacrylate, bisphenol A glycidyl Jijiru diacrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd. "Viscoat 700"), and polyethylene glycol diacrylate dimethyl itaconate and the like.

好ましいソルビン酸誘導体としては、たとえば、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ソルビン酸リチウム、ソルビン酸１−ナフチルメチルアンモニウム、ソルビン酸ベンジルアンモニウム、ソルビン酸ドデシルアンモニウム、ソルビン酸オクタデシルアンモニウム、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸プロピル、ソルビン酸イソプロピル、ソルビン酸ブチル、ソルビン酸ｔ−ブチル、ソルビン酸ヘキシル、ソルビン酸オクチル、ソルビン酸オクタデシル、ソルビン酸シクロペンチル、ソルビン酸シクロヘキシル、ソルビン酸ビニル、ソルビン酸アリル、ソルビン酸プロパギルなどが挙げられる。
Preferred sorbic acid derivatives include, for example, sodium sorbate, potassium sorbate, lithium sorbate, 1-naphthylmethylammonium sorbate, benzylammonium sorbate, dodecylammonium sorbate, octadecylammonium sorbate, methyl sorbate, sorbic acid Ethyl, propyl sorbate, isopropyl sorbate, butyl sorbate, t-butyl sorbate, hexyl sorbate, octyl sorbate, octadecyl sorbate, cyclopentyl sorbate, cyclohexyl sorbate, vinyl sorbate, allyl sorbate, sorbic acid For example, propargyl.

好ましいフマル酸誘導体としては、たとえば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどが挙げられる。     Preferable fumaric acid derivatives include, for example, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibutyl fumarate, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like.

好ましいイタコン酸誘導体としては、たとえば、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジイソプロピルイタコネートなどが挙げられる。
この他、ブタジエン、イソプレン、マレイミド等、多くの重合性化合物を用いることができる。 Preferable itaconic acid derivatives include, for example, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, diisopropyl itaconate and the like.
In addition, many polymerizable compounds such as butadiene, isoprene, and maleimide can be used.

液晶性を有するその他の重合性化合物としては、官能基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環などを有する液晶性化合物であって、化合物（１）ではないものを挙げることができる。このような化合物は、組成物（１）の液晶相温度範囲を調製するために用いることもできる。これらのうち、液晶性アクリル酸誘導体は、透明で機械的強度の大きいポリマーを与えるので好ましい。前記液晶性アクリル酸誘導体を除く化合物においては、その重合に要する時間がアクリル酸誘導体より長い場合がある。しかしながら、これらの重合性化合物は、副生物の生成を抑制し、ポリマーの機械強度および熱安定性を向上させる点で有用である。   The other polymerizable compound having liquid crystallinity is a liquid crystal compound having an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring or an oxetane ring as a functional group, and is not the compound (1). Things can be mentioned. Such a compound can also be used to adjust the liquid crystal phase temperature range of the composition (1). Of these, liquid crystalline acrylic acid derivatives are preferred because they give a transparent polymer with high mechanical strength. In compounds other than the liquid crystalline acrylic acid derivative, the time required for the polymerization may be longer than that of the acrylic acid derivative. However, these polymerizable compounds are useful in that they suppress the formation of by-products and improve the mechanical strength and thermal stability of the polymer.

本発明の重合体の特徴を維持し、かつ、上記のような共重合体の特徴を顕著に発現させるためには、化合物（１）以外の化合物に由来する構成単位を、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％の範囲で含有することが望ましい。液晶性を有する構成単位および液晶性を有さない構成単位については、前記範囲内で自由に変更することができ、これらの合計量が上述する範囲内であればよく、また、どちらか一方だけを含有していてもよい。   In order to maintain the characteristics of the polymer of the present invention and to remarkably express the characteristics of the copolymer as described above, structural units derived from compounds other than the compound (1) are preferably contained in an amount of 5 to 95. It is desirable to contain in the range of mol%, more preferably 60-95 mol%. About the structural unit which has liquid crystallinity, and the structural unit which does not have liquid crystallinity, it can change freely within the said range, and these total amount should just be in the range mentioned above, and only either one is in it. May be contained.

上記液晶性を有するその他の重合性化合物としては、たとえば、下記式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）で表される化合物を挙げることができる。   Examples of the other polymerizable compound having liquid crystallinity include compounds represented by the following formulas (BRM-1) to (BRM-16).

上記式（ＢＲＭ−１）〜（ＢＲＭ−１６）において、Ｐ⁰はアクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、フマロイルオキシ基、マレイミジル基、オキシラン環またはオキセタン環を含む重合性基を示し、γは０〜１５を示し、δは０または１を示し、Ｘ⁰は、
炭素数１〜１５のアルキルもしくはアルコキシ、ハロゲン、炭素数１〜３のハロゲン化アルキルもしくはアルコキシ、シアノまたは−Ｏ（ＣＨ₂）γＰ⁰を示し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³お
よびＬ⁴は、独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキルもしくはアルコキシまた
は炭素数１〜３のハロゲン化アルキルもしくはアルコキシを示す。 In the above formulas (BRM-1) to (BRM-16), P ⁰ represents a polymerizable group containing an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a fumaroyloxy group, a maleimidyl group, an oxirane ring or an oxetane ring, and γ is 0 to 15 Δ represents 0 or 1, and X ⁰ represents
C1-15 alkyl or alkoxy, halogen, C1-3 alkyl halide or alkoxy, cyano or —O (CH ₂ ) γP ⁰ , L ¹ , L ² , L ³ and L ⁴ are Independently, it represents hydrogen, halogen, alkyl or alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, or halogenated alkyl or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms.

中でも特に好適な液晶性を有するその他の重合性化合物を、下記式（ＢＲＭ−ａ−１）〜（ＢＲＭ−ａ−１１）および式（ＢＲＭ−ｂ−１）〜（ＢＲＭ−ｂ−１３）に例示する。なお、同様な物性を有する液晶性化合物であれば、いずれも好適に使用できるので、この例示は本発明の組成物の構成を制限するものではない。   Among them, other polymerizable compounds having particularly preferable liquid crystallinity are represented by the following formulas (BRM-a-1) to (BRM-a-11) and formulas (BRM-b-1) to (BRM-b-13). Illustrate. In addition, any liquid crystalline compound having the same physical properties can be suitably used, so this illustration does not limit the configuration of the composition of the present invention.

２）液晶性化合物
組成物（１）は重合性基を有しない液晶性化合物を含有してもよい。このような非重合性の液晶性化合物の例は、液晶性化合物のデータベースであるリクリスト（LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany）等に記載されている。化合物（１）は、液晶相の広い温度範囲や他の液晶性化合物との良好な相溶性等の特性を有する。したがって、液晶性化合物を含有する組成物（１）は、液晶表示素子に封入される液晶組成物として用いることができる。このような組成物（１）は、二色性色素等の添加物をさらに含有してもよい。液晶性化合物を含有する組成物（１）を重合させることによって、化合物（１）の重合体と液晶性化合物との複合材料（composite materials）を得ることができる。 2) Liquid crystalline compound The composition (1) may contain a liquid crystalline compound having no polymerizable group. Examples of such non-polymerizable liquid crystal compounds are described in Licris, a database of liquid crystal compounds (LiqCryst, LCI Publisher GmbH, Hamburg, Germany). The compound (1) has characteristics such as a wide temperature range of the liquid crystal phase and good compatibility with other liquid crystal compounds. Therefore, the composition (1) containing a liquid crystal compound can be used as a liquid crystal composition sealed in a liquid crystal display element. Such a composition (1) may further contain additives such as a dichroic dye. By polymerizing the composition (1) containing a liquid crystal compound, a composite material of the polymer of the compound (1) and the liquid crystal compound can be obtained.

３）光学活性化合物
組成物（１）は光学活性化合物を含有してもよい。光学活性を有する化合物（１）を適当量含有した組成物、または、光学活性でない化合物（１）に光学活性化合物を適当量添加して得られた組成物を、配向処理した基板上に塗布して重合することによって、らせん構造（ツイスト構造）を示す位相差フィルムが得られる。化合物（１）の重合によって、このらせん構造が固定される。得られた光学異方性体の特性は、得られたらせん構造のらせんピッチに依存する。このらせんピッチ長は、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。添加する光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を用いてもよい。なお、組成物（１）には、化合物（１）および光学活性化合物の他に、化合物（１）以外の重合性化合物が含まれてもよい。 3) Optically active compound The composition (1) may contain an optically active compound. A composition containing an appropriate amount of an optically active compound (1) or a composition obtained by adding an appropriate amount of an optically active compound to a non-optically active compound (1) is applied onto an alignment-treated substrate. Thus, a retardation film exhibiting a helical structure (twisted structure) is obtained. This helical structure is fixed by the polymerization of the compound (1). The properties of the obtained optical anisotropy depend on the helical pitch of the obtained helical structure. The helical pitch length can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. One optically active compound may be added, but a plurality of optically active compounds may be used for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch. The composition (1) may contain a polymerizable compound other than the compound (1) in addition to the compound (1) and the optically active compound.

上記のような光学異方性体の特性である可視光の選択反射は、らせん構造が入射光に作用し、円偏光や楕円偏光を反射させるものである。選択反射特性はλ＝ｎ・Pitch（λは
選択反射中心波長、ｎは平均屈折率、Pitchはらせんピッチ）で表されるため、ｎまたはPitchによりλおよびその帯域（Δλ）を適宜調整することができる。色純度を良くするに
はΔλを小さくすればよいし、広帯域の反射を所望する際にはΔλを大きくすればよい。さらにこの選択反射はセル厚の影響も大きく受ける。色純度を保つためには、セル厚が小さくなりすぎないようにしなければならない。配向の均一性を保つためには、セル厚が大きくなりすぎないようにしなければならない。したがって、適度なセル厚の調整が必要であり、０．５〜２５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。 In the selective reflection of visible light, which is a characteristic of the optical anisotropic body as described above, the helical structure acts on incident light and reflects circularly polarized light and elliptically polarized light. Since the selective reflection characteristic is expressed by λ = n · Pitch (λ is the selective reflection center wavelength, n is the average refractive index, and Pitch is the helical pitch), λ and its band (Δλ) should be adjusted appropriately by n or Pitch. Can do. In order to improve color purity, Δλ should be reduced, and Δλ should be increased when broadband reflection is desired. Further, this selective reflection is greatly affected by the cell thickness. In order to maintain color purity, the cell thickness must be kept from becoming too small. In order to maintain the uniformity of orientation, the cell thickness must not be too large. Accordingly, it is necessary to adjust the cell thickness appropriately, and 0.5 to 25 μm is preferable, and 0.5 to 5 μm is more preferable.

らせんピッチを可視光よりさらに短くすることで、W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York（1980）に記載のネガティブ型ｃプレート（ｃ−ｐｌａｔｅ）を調製できる。らせんピッチを短くするためには、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）の大きな光学活性化合物を用い、さらにその添加量を増やすことで達成できる。具体的にはλを３５０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下とすることで、ネガティブ型ｃプレートを調製できる。このネガティブ型ｃプレートは液晶表示素子のうちＶＡＮ型、ＶＡＣ型、ＯＣＢ型等の表示素子に適した光学補償膜となる。   By making the helical pitch shorter than visible light, a negative c-plate described in W. H. de Jeu, Physical Properties of Liquid Crystalline Materials, Gordon and Breach, New York (1980) can be prepared. In order to shorten the helical pitch, it can be achieved by using an optically active compound having a large twisting force (HTP: helical twisting power) and further increasing the amount of addition. Specifically, a negative c plate can be prepared by setting λ to 350 nm or less, preferably 200 nm or less. This negative c plate is an optical compensation film suitable for VAN type, VAC type, OCB type and the like among liquid crystal display elements.

上記光学活性化合物は、らせん構造を誘起し、ベースとなる重合性液晶組成物と適切に混合できれば、いずれの光学活性化合物を用いてもよい。また、重合性化合物でも非重合性化合物のいずれでもよく、目的に応じて最適な化合物を添加することができる。耐熱性および耐溶媒性を考慮した場合、重合性化合物の方が好適である。さらに上記光学活性化合物は、ねじり力（ＨＴＰ：ヘリカル・ツイスティング・パワー）が大きいものが、らせんピッチを短くする上で好適である。ねじり力の大きな化合物の代表例が、ＧＢ２２９８２０２号公報、ＤＥ１０２２１７５１号公報で開示されている。   Any optically active compound may be used as long as it induces a helical structure and can be appropriately mixed with the polymerizable liquid crystal composition as a base. In addition, either a polymerizable compound or a non-polymerizable compound may be used, and an optimum compound can be added according to the purpose. In consideration of heat resistance and solvent resistance, a polymerizable compound is more preferable. Further, the optically active compound having a large twisting force (HTP: helical twisting power) is suitable for shortening the helical pitch. Representative examples of compounds having a large torsional force are disclosed in GB2298202 and DE10221751.

上記光学活性化合物としては、たとえば、下記に示す光学活性化合物（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−１９）が好適であり、化合物（Ｏｐ−１４）〜（Ｏｐ−１９）が特に好適である。式中、Ｒ^cは重合性もしくは非重合性の炭素数１〜１０のアルキルもしくはアルコキシを
示し、鎖末端のＣＨ₃基は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂で置換されてもよい。また、複数のＲ^cは
同一でも異なってもよい。＊が付与された炭素は不斉炭素である。 As the optically active compound, for example, optically active compounds (Op-1) to (Op-19) shown below are preferable, and compounds (Op-14) to (Op-19) are particularly preferable. In the formula, R ^c represents polymerizable or non-polymerizable alkyl or alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, and the CH ₃ group at the chain end may be substituted with —OCOCH═CH ₂ . The plurality of R ^c may be the same or different. Carbon with * is an asymmetric carbon.

４）重合開始剤
組成物（１）は重合開始剤を含有してもよい。光ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー１１７３）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュアー６５１）、イルガキュアー５００（商品名）、イルガキュアー２９５９（商品名）、イルガキュアー９０７（商品名）、イルガキュアー３６９（商品名）、イルガキュアー１３００（商品名）、イルガキュアー８１９（商品名）、イルガキュアー１７００（商品名）、イルガキュアー１８００（商品名）、イルガキュアー１８５０（商品名）、ダロキュアー４２６５（商品名）、イルガキュアー７８４（商品名）、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２，４−ジエチルキサントン／ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル混合物などが挙げられる。 4) Polymerization initiator The composition (1) may contain a polymerization initiator. Preferred initiators for radical photopolymerization include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Darocur 1173), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184). ), 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (product name: Irgacure 651), Irgacure 500 (product name), Irgacure 2959 (product name), Irgacure 907 (product name) , Irgacure 369 (product name), Irgacure 1300 (product name), Irgacure 819 (product name), Irgacure 1700 (product name), Irgacure 1800 (product name), Irgacure 1850 (product name), Darocur 4265 (product name), Irgacure 784 (product name) , P-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1,2,4-diethylxanthone / P-dimethylamino methyl benzoate mixture and the like.

熱ラジカル重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などが挙げられる。   Preferred initiators for thermal radical polymerization include, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, di-t-butylperoxide. Oxide (DTBPO), t-butylperoxydiisobutyrate, lauroyl peroxide, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), azobisisobutyronitrile (AIBN), azobiscyclohexanecarbonitrile (ACN), etc. Can be mentioned.

アニオン重合、配位重合およびリビング重合用の好ましい開始剤としては、たとえば、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ−Ｒ₃Ａｌ等のアルカリ金属アルキル、アルミニウム化
合物、遷移金属化合物などが挙げられる。 Anionic polymerization, preferred initiators for coordination polymerization and living polymerization, for _{example, n-C 4 H 9 Li} , t-C 4 H 9 Li-R 3 alkali metal alkyl such as Al, an aluminum compound, a transition metal compound Etc.

５）溶媒
組成物（１）は溶媒を含有してもよい。組成物（１）の重合は溶媒中で行なってもよいし、無溶媒で行なってもよい。また、配向膜、反射防止膜、視野角補償膜などの製造を光重合によって行う場合には、溶媒を含有する組成物（１）を基板上に塗布し、溶媒を除去した後、光を照射して重合させてもよい。 5) Solvent The composition (1) may contain a solvent. The polymerization of the composition (1) may be performed in a solvent or without a solvent. In the case of producing an alignment film, an antireflection film, a viewing angle compensation film, etc. by photopolymerization, a composition (1) containing a solvent is applied on a substrate, the solvent is removed, and light is irradiated. And may be polymerized.

好ましい溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡなどが挙げられる。溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。   Preferred solvents include, for example, benzene, toluene, xylene, mesitylene, hexane, heptane, octane, nonane, decane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentanone. , Cyclohexanone, PGMEA and the like. A solvent may be used individually by 1 type, or 2 or more types may be mixed and used for it.

基板上への組成物のコーティングには公知のコーター（ドクター・ブレード、コーティング装置等）を用いることができる。なお、重合時の溶媒の使用割合を限定することにはあまり意味がない。重合効率、溶剤コスト、エネルギーコスト等を考慮して、個々のケースごとに決定されればよい。   A known coater (doctor blade, coating device, etc.) can be used for coating the composition on the substrate. It is not meaningful to limit the ratio of the solvent used during the polymerization. In consideration of polymerization efficiency, solvent cost, energy cost, etc., it may be determined for each case.

６）界面活性剤
組成物（１）は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物を支持基板などに塗布するのを容易にし、液晶相の配向を制御するといった効果を有する。好ましい界面活性剤としては、たとえば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。界面活性剤の量は、界面活性剤の種類、組成物の組成比などにより異なるが、組成物（１）全体（溶媒を除く）の重量に対して１００ｐｐｍ〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。 6) Surfactant The composition (1) may contain a surfactant. The surfactant has an effect of facilitating application of the composition to a support substrate and controlling the alignment of the liquid crystal phase. Preferred surfactants include, for example, quaternary ammonium salts, alkylamine oxides, polyamine derivatives, polyoxyethylene-polyoxypropylene condensates, polyethylene glycol and esters thereof, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, lauryl sulfate amines, alkyl Examples thereof include substituted aromatic sulfonates, alkyl phosphates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl trimethyl ammonium salts. The amount of the surfactant varies depending on the type of the surfactant, the composition ratio of the composition, etc., but is 100 ppm to 5% by weight, preferably 0.1% with respect to the weight of the entire composition (1) (excluding the solvent). It is in the range of ˜1% by weight.

７）酸化防止剤
組成物（１）は酸化防止剤を含有してもよい。組成物（１）は高い重合性を有するため、酸化防止剤は取扱いを容易にする。好ましい酸化防止剤としては、たとえば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルフォスファイト、トリアルキルフォスファイトなどが挙げられ、好ましい市販品としては、チバスペシャリティー社製「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１０３５」などが挙げられる。 7) Antioxidant The composition (1) may contain an antioxidant. Since the composition (1) has high polymerizability, the antioxidant facilitates handling. Preferred examples of the antioxidant include hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, triphenyl phosphite, trialkyl phosphite, and the like. Examples of commercially available products include “Irganox 245” and “Irganox 1035” manufactured by Ciba Specialty.

８）紫外線吸収剤
組成物（１）は紫外線吸収剤を含有してもよい。組成物（１）は高い重合性を有するため、紫外線吸収剤により保存安定性が向上する。好ましい紫外線吸収剤としては、たとえば、チバスペシャリティー社製「チヌビンＰＳ」、「チヌビン２１３」、「チヌビン１０９」、「チヌビン３２８」、「チヌビン３８４−２」、「チヌビン３２７」などが挙げられる。 8) Ultraviolet absorber The composition (1) may contain an ultraviolet absorber. Since the composition (1) has high polymerizability, the storage stability is improved by the ultraviolet absorber. Preferable ultraviolet absorbers include, for example, “Tinuvin PS”, “Tinuvin 213”, “Tinuvin 109”, “Tinuvin 328”, “Tinuvin 384-2”, “Tinuvin 327” manufactured by Ciba Specialty.

〔重合体〕
本発明の重合体は、少なくとも１つの化合物（１）を含有する組成物（１）を重合させることによって得られる。この重合体を重合体（１）と表記する。本発明の重合体（１）は、良好な光学異方性、高い透明性、良好な化学的安定性、良好な耐熱性、低い吸水性、低いガス透過度、良好な硬度、良好な機械的強度等の特性を有する。なお、前記機械的強度は、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度等である。重合体（１）は、化合物（１）に由来する構成単位を有する。 (Polymer)
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing the composition (1) containing at least one compound (1). This polymer is denoted as polymer (1). The polymer (1) of the present invention has good optical anisotropy, high transparency, good chemical stability, good heat resistance, low water absorption, low gas permeability, good hardness, good mechanical properties. It has characteristics such as strength. The mechanical strength includes Young's modulus, tensile strength, tear strength, bending strength, bending elastic modulus, impact strength, and the like. The polymer (1) has a structural unit derived from the compound (1).

重合の種類は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等である。好ましい反応温度は０〜１５０℃の範囲であり、好ましい反応時間は１〜１００時間である。得られる重合体の種類は、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等である。用途に適した重合法および重合体を選択するのが好ましい。   The kind of polymerization is radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization and the like. A preferred reaction temperature is in the range of 0 to 150 ° C., and a preferred reaction time is 1 to 100 hours. The kind of polymer obtained is a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. It is preferred to select a polymerization method and polymer suitable for the application.

重合体（１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。このような重合体（１）は溶媒に可溶であるので、用途に適した形状に成形するのが容易である。熱可塑性樹脂を得るには、化合物（１）単独で、または、化合物（１）と片末端に重合性基を有するその他の重合性化合物とを用いるのがよい。一方、その他の重合性化合物として、両末端に重合性基を有する化合物を用いたときは、熱硬化性樹脂が得られやすい。熱硬化性樹脂は三次元の架橋構造を有する。このような重合体（１）は溶媒に不溶であるので、分子量を測定することができない。基板上に本発明の組成物を塗布重合し、分子の配向を固定して光学異方性を得る場合、さらに加工を施すことがないので、分子量の大小は問題とならず、使用環境において条件を満足すればよい。   The polymer (1) is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The weight average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and particularly preferably 5,000 to 100,000. Since such a polymer (1) is soluble in a solvent, it can be easily formed into a shape suitable for the application. In order to obtain a thermoplastic resin, it is preferable to use the compound (1) alone or the compound (1) and another polymerizable compound having a polymerizable group at one end. On the other hand, when a compound having a polymerizable group at both ends is used as the other polymerizable compound, a thermosetting resin is easily obtained. The thermosetting resin has a three-dimensional crosslinked structure. Since such a polymer (1) is insoluble in a solvent, the molecular weight cannot be measured. When the composition of the present invention is applied and polymerized on a substrate and the molecular orientation is fixed to obtain optical anisotropy, no further processing is performed. Should be satisfied.

より分子量を上げるために、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加することにより、得られる重合体の分子量は無限大となり、耐薬品性および耐熱性に極めて優れた重合体を得ることが可能である。架橋剤としては、当該業者に公知のものであればいずれのものでも使用できるが、たとえば、トリス（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。   In order to further increase the molecular weight, a crosslinking agent may be added. By adding a cross-linking agent, the molecular weight of the obtained polymer becomes infinite, and it is possible to obtain a polymer having extremely excellent chemical resistance and heat resistance. Any crosslinking agent known to those skilled in the art can be used, and examples thereof include tris (3-mercaptopropionate).

本発明の重合体（１）は、フィルム、繊維、成形体等の形状で使用することができる。好ましい形状はフィルムである。フィルムは、組成物（１）を基板に塗布し、重合させる方法、重合体（１）の溶液を配向させた基板に塗布し、溶媒を除去する方法、重合体（１）をプレス成形する方法などによって得られる。重合体の厚さは、重合体の光学異方性の値および用途によって異なるため、その範囲を厳密に決定することはできないが、たとえば、厚さは０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。   The polymer (1) of the present invention can be used in the form of a film, fiber, molded article or the like. A preferred shape is a film. A film is a method in which the composition (1) is applied to a substrate and polymerized, a method in which a solution of the polymer (1) is applied to a substrate and a solvent is removed, and a method in which the polymer (1) is press-molded. Etc. The thickness of the polymer varies depending on the value of the optical anisotropy of the polymer and the application, and therefore the range cannot be determined strictly. For example, the thickness is 0.05 to 50 μm, preferably 0.1 It is -20 micrometers, More preferably, it is the range of 0.5-10 micrometers.

基板上に光学異方性薄膜を形成する場合、基板として、当業者に公知のものであればいずれの基板も好適に使用できる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボナート（ＰＣ）、ト
リアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネン系重合物などが挙げられる。市販品としては、たとえば、ゼオン社製「ゼオノア」（登録商標）、「ゼオネックス」（登録商標）、ＪＳＲ製「アートン」（登録商標）などが挙げられる。本発明の重合体（１）はこれらの基板との密着性に優れ好適である。 When the optically anisotropic thin film is formed on the substrate, any substrate can be suitably used as long as it is known to those skilled in the art. Examples thereof include glass, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), triacetyl cellulose (TAC), and norbornene-based polymer. Examples of commercially available products include “Zeonor” (registered trademark), “Zeonex” (registered trademark) manufactured by Zeon, and “Arton” (registered trademark) manufactured by JSR. The polymer (1) of the present invention is suitable because of its excellent adhesion to these substrates.

本発明における配向の分類としては、ホモジニアス（homogeneous；平行）、ホメオト
ロピック（homeotropic；垂直）、ハイブリッド（hybrid）、チルト（tilt）、ツイスト
（twist）などが挙げられる。ホモジニアス配向は、配向ベクトルが基板に平行で、かつ
一方向にある状態をいう。ホメオトロピック配向は、配向ベクトルが基板に垂直である状態をいう。ハイブリッド配向は、配向ベクトルが基板から離れるにしたがって、平行から垂直に立ちあがっている状態をいう。チルト配向は、配向ベクトルが基板に対して、一定の傾き角で起きあがっている状態をいう。これらの配向は、ネマチック相などを有する化合物、組成物で観察される。一方、ツイスト配向は、キラルなネマチック相、コレステリック相などを有する組成物で観察される。ツイスト配向は、配向ベクトルが基板に平行ではあるが、基板から離れるにしたがって、漸次ねじれている状態をいう。このねじれは光学活性な基の作用などによって生じる。 Examples of the orientation classification in the present invention include homogenous (parallel), homeotropic (vertical), hybrid, tilt, and twist. Homogeneous alignment refers to a state in which the alignment vector is parallel to the substrate and in one direction. Homeotropic alignment refers to a state where the alignment vector is perpendicular to the substrate. Hybrid orientation refers to a state in which the orientation vector rises from parallel to vertical as the distance from the substrate increases. Tilt orientation refers to a state in which the orientation vector is rising at a constant tilt angle with respect to the substrate. These orientations are observed in compounds and compositions having a nematic phase or the like. On the other hand, twist orientation is observed in a composition having a chiral nematic phase, a cholesteric phase, or the like. Twist orientation refers to a state in which the orientation vector is parallel to the substrate but gradually twists as it moves away from the substrate. This twist is caused by the action of an optically active group.

基板上での組成物（１）の配向は、たとえば、基板上に塗布した配向膜をラビング処理し、その上に組成物（１）を塗布することにより得ることができる。配向を制御できるものであれば、当業者にとって公知の配向膜のいずれを用いても目的を達成できるが、ポリイミド、ポリアミドおよびポリビニルアルコール系配向膜が好適である。また、基板自体をラビング布等でラビングした後、直接組成物（１）を塗布することによっても配向を得ることができる。ホメオトロピック配向などでは、ラビングを必ずしも必要としない場合もある。配向した組成物は、光照射等で重合して光学異方性体を与えるので工業的に有利な手法である。   The orientation of the composition (1) on the substrate can be obtained, for example, by rubbing an orientation film applied on the substrate and applying the composition (1) thereon. The object can be achieved by using any alignment film known to those skilled in the art as long as the alignment can be controlled, but polyimide, polyamide, and polyvinyl alcohol alignment films are preferable. The orientation can also be obtained by rubbing the substrate itself with a rubbing cloth or the like and then directly applying the composition (1). In homeotropic alignment or the like, rubbing is not always necessary. The oriented composition is an industrially advantageous technique because it is polymerized by light irradiation or the like to give an optically anisotropic material.

重合体（１）は、分子配列が固定化されることによって光学異方性を有する。このような重合体を光学異方性体ともいう。また、化合物（１）が光学活性であるとき、重合体（１）は固定化されたらせん構造（helical structure）を有する。化合物（１）が光学的
に不活性であるときには、この組成物に光学活性化合物を添加することによって、固定化されたらせん構造を有する重合体（１）を得ることができる。 The polymer (1) has optical anisotropy by immobilizing the molecular arrangement. Such a polymer is also called an optical anisotropic body. In addition, when the compound (1) is optically active, the polymer (1) has an immobilized helical structure. When the compound (1) is optically inactive, the polymer (1) having an immobilized helical structure can be obtained by adding the optically active compound to the composition.

分子配列およびらせん構造の両方が固定化された重合体（１）は、位相差膜、偏光素子、円偏光素子、楕円偏光素子、反射防止膜、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜、液晶配向膜等の用途に適している。分子配列が固定化された重合体（１）は、位相差膜、円偏光素子、楕円偏光素子、選択反射膜、色補償膜、視野角補償膜等の用途に適している。らせん構造が固定化された重合体（１）は、反射防止膜、色補償膜等に適している。分子配列およびらせん構造の両方が固定化されていない重合体（１）は、反射防止膜、液晶配向膜等に適している。また、いずれの場合においても、接着剤、機械的異方性を持つ合成高分子、化粧品、装飾品、非線型光学材料および情報記憶材料等としても利用できる。   The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are fixed includes a retardation film, a polarizing element, a circular polarizing element, an elliptical polarizing element, an antireflection film, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. Suitable for applications such as liquid crystal alignment films. The polymer (1) in which the molecular arrangement is fixed is suitable for uses such as a retardation film, a circularly polarizing element, an elliptically polarizing element, a selective reflection film, a color compensation film, and a viewing angle compensation film. The polymer (1) in which the helical structure is fixed is suitable for an antireflection film, a color compensation film, and the like. The polymer (1) in which both the molecular arrangement and the helical structure are not fixed is suitable for an antireflection film, a liquid crystal alignment film, and the like. In any case, it can be used as an adhesive, a synthetic polymer having mechanical anisotropy, a cosmetic, a decorative article, a non-linear optical material, an information storage material, and the like.

分子配列を固定化したり、らせん構造を固定化するには熱重合や光重合が適している。熱重合はラジカル重合開始剤の存在下で行なうことが好ましい。光重合は光ラジカル重合開始剤の存在下で行なうことが好ましい。例えば、光ラジカル重合開始剤の存在下、紫外線または電子線等を照射する重合法によって、分子が偏光の方向に配列した重合体が得られる。このような重合体は、ラビング処理をしなくても液晶配向膜等に使用できる。   Thermal polymerization or photopolymerization is suitable for fixing the molecular arrangement and fixing the helical structure. The thermal polymerization is preferably performed in the presence of a radical polymerization initiator. Photopolymerization is preferably carried out in the presence of a radical photopolymerization initiator. For example, a polymer in which molecules are arranged in the direction of polarization can be obtained by a polymerization method in which ultraviolet rays or electron beams are irradiated in the presence of a radical photopolymerization initiator. Such a polymer can be used for a liquid crystal alignment film or the like without being rubbed.

位相差膜は、光学活性な化合物（１）を含有する組成物を重合することによって得られる。位相差膜は、光学的に不活性な化合物（１）および適当量の光学活性化合物を含有する組成物を重合することによっても得られる。これらの組成物は光学活性であるので、ら
せん構造を有する。配向処理をした基板上でこれらの組成物を重合するとき、らせん構造および分子配列が固定された重合体が得られる。位相差膜の特性は、らせん構造におけるピッチに依存する。このらせんピッチは、光学活性化合物の種類および添加量により調整できる。この添加量は、組成物全体（溶媒を除く）に対して、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。光学活性化合物は１つでもよいが、らせんピッチの温度依存性を相殺する目的で複数の光学活性化合物を添加してもよい。 The retardation film can be obtained by polymerizing a composition containing the optically active compound (1). The retardation film can also be obtained by polymerizing a composition containing the optically inactive compound (1) and an appropriate amount of the optically active compound. Since these compositions are optically active, they have a helical structure. When these compositions are polymerized on an alignment-treated substrate, a polymer having a fixed helical structure and molecular arrangement is obtained. The characteristics of the retardation film depend on the pitch in the helical structure. This helical pitch can be adjusted by the type and amount of the optically active compound. This addition amount is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the entire composition (excluding the solvent). One optically active compound may be used, but a plurality of optically active compounds may be added for the purpose of offsetting the temperature dependence of the helical pitch.

単離した重合体は、溶媒に溶かしてフィルム等に加工することができ、２種の重合体を混合して加工してもよく、重合体を積層させてもよい。好ましい溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ビス（メトキシエチル）エーテル、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、アセトン、ベンゼン、トルエン、ヘプタン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶媒と混合して用いてもよい。   The isolated polymer can be dissolved in a solvent and processed into a film or the like. Two kinds of polymers may be mixed and processed, or the polymers may be laminated. Preferred solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, tetrahydrofuran, chloroform, 1,4-dioxane. Bis (methoxyethyl) ether, γ-butyrolactone, tetramethylurea, trifluoroacetic acid, ethyl trifluoroacetate, hexafluoro-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. These solvents may be used by mixing with common organic solvents such as acetone, benzene, toluene, heptane, methylene chloride and the like.

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by these Examples.

化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトル等で確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。   The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, mass spectrum and the like. The unit of the phase transition temperature is ° C., C represents a crystal, N represents a nematic phase, and I represents an isotropic liquid phase. Below, the measuring method of a physical-property value is shown.

（１）らせんピッチ（helical pitch）
下記の組成物（Ｍ−１）９９重量部に、試料化合物１重量部を溶解した組成物を調製し、カノ（Cano）のくさび法（応用物理、1974, 43, 125）に準じ、２５℃で測定した。 (1) Helical pitch
A composition in which 1 part by weight of a sample compound is dissolved in 99 parts by weight of the following composition (M-1) is prepared, and 25 ° C. according to the Cano wedge method (Applied Physics, 1974, 43, 125). Measured with

（２）重量平均分子量および数平均分子量
島津製作所製「島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ」および昭和電工製「カラムＳｈｏｄｅｘ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ」を用いて、展開溶媒はＤＭＦで測定した。 (2) Weight average molecular weight and number average molecular weight Using “Shimadzu LC-9A type gel permeation chromatograph” manufactured by Shimadzu Corporation and “Column Shodex GF-7M HQ” manufactured by Showa Denko, the developing solvent was measured by DMF.

（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ規格「JIS-K-5400 8.4 鉛筆引掻試験」の方法に従って測定した。
（４）機械的強度等の特性は、ＪＩＳ規格等の方法に基づいて測定した。 (3) Pencil hardness It measured according to the method of JIS standard "JIS-K-5400 8.4 Pencil scratch test".
(4) Characteristics such as mechanical strength were measured based on methods such as JIS standards.

〔実施例１〕
下記に示す化合物（ｃ−１）を以下のようにして合成した。 [Example 1]
The following compound (c-1) was synthesized as follows.

＜第１段＞
上記化合物（ｅｘ１−１）２５ｍｍｏｌ、２−ベンジルオキシエタノール２７ｍｍｏｌおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）７ｍｍｏｌを、ジクロロメタン７５ｍＬに加え、窒素雰囲気下で撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２７ｍｍｏｌのジクロロメタン２５ｍＬ溶液を滴下した。滴下後、室温で１０時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールから再結晶することにより、上記化合物（ｅｘ１−２）１８ｍｍｏｌを得た。 <First stage>
25 mmol of the above compound (ex1-1), 27 mmol of 2-benzyloxyethanol and 7 mmol of 4-dimethylaminopyridine (DMAP) were added to 75 mL of dichloromethane and stirred under a nitrogen atmosphere. Thereto was added dropwise 25 mL of dichloromethane in 27 mmol of 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. The deposited precipitate was separated by filtration, and the organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography, and recrystallized from ethanol to obtain 18 mmol of the compound (ex1-2).

＜第２段＞
上記化合物（ｅｘ１−２）１８ｍｍｏｌと５％−Ｐｄ／Ｃ ０．５ｇとを酢酸エチルに加え、水素雰囲気下、室温で５時間撹拌した。Ｐｄ／Ｃを除去後、ヘプタンから再結晶することにより化合物（ｅｘ１−３）１５ｍｍｏｌを得た。 <Second stage>
18 mmol of the compound (ex1-2) and 0.5 g of 5% -Pd / C were added to ethyl acetate, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours in a hydrogen atmosphere. After removing Pd / C, 15 mmol of the compound (ex1-3) was obtained by recrystallization from heptane.

＜第３段＞
窒素雰囲気下、化合物（ｅｘ１−３）１５ｍｍｏｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）４５ｍＬ溶液を−２０℃に冷却した。そこへ、α−フルオロアクリル酸フルオリド４５ｍｍｏｌのＤＭＦ２０ｍＬ溶液を滴下した。室温で１８時間攪拌し、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶剤を留去し、残査をカラムクロマトグラフィーおよびエタノールからの再結晶で精製し、目的の化合物（ｃ−１）１１ｍｍｏｌを得た。 <Third stage>
Under a nitrogen atmosphere, a solution of 15 mmol of the compound (ex1-3) in 45 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) was cooled to −20 ° C. There, the DMF20mL solution of (alpha) -fluoroacrylic-acid fluoride 45mmol was dripped. The mixture was stirred at room temperature for 18 hours, water was added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallization from ethanol to obtain 11 mmol of the desired compound (c-1).

化合物（ｃ−１）の相転移温度、ＮＭＲ測定データおよび融点は以下のとおりである。相転移温度：Ｃ ８９．８ Ｎ ９６．４ Ｉ
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．００（ｔ，６Ｈ）、１．４８−１．５７（ｍ，４Ｈ）、１．７９−１．８５（ｍ，４Ｈ）、４．０４−４．０８（ｍ，４Ｈ）、４．２６−４．２９（ｍ，２Ｈ）、４．４３−４．４６（ｍ，２Ｈ）、５．３３（ｄ，ｄ，１Ｈ）５．６６（ｄ，ｄ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，４Ｈ）、７．２８（ｄ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，ｄ，１Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、８．１５（ｄ，４Ｈ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−１１７．７３（ｄ、ｄ，１Ｆ）。 The phase transition temperature, NMR measurement data, and melting point of the compound (c-1) are as follows. Phase transition temperature: C 89.8 N 96.4 I
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 1.00 (t, 6H), 1.48-1.57 (m, 4H), 1.79-1.85 (m, 4H), 4.04-4. 08 (m, 4H), 4.26-4.29 (m, 2H), 4.43-4.46 (m, 2H), 5.33 (d, d, 1H) 5.66 (d, d , 1H), 6.98 (d, 4H), 7.28 (d, 1H), 7.49 (d, d, 1H), 7.92 (d, 1H), 8.15 (d, 4H)
¹⁹ F-NMR (CDCl ₃ ): −117.73 (d, d, 1F).

〔実施例２〕
実施例１で製造した化合物（ｃ−１）２５重量部と、１，４−ビス（４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゼン４５重量部と、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シアノベンゼン２７重量部とからなる組成物に、光重合開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー・ケミカルズ製）３重量部を添加した。この光重合開始剤を含む重合性組成物１００重量部を、シクロペンタノン２００重量部に溶解して約３３重量％濃度の溶液を調製した。この溶液をラビング処理したポリイミド配向膜を有するガラス基板に、バーコーターを用いて溶液の厚さが約１２μｍとなるように調整して塗布した。次いで、このガラス基板を７０℃に加熱したホットプレート上に１２０秒間置いて溶媒を蒸発させた。この操作によって、分子配向が固定されたと思われる。 [Example 2]
25 parts by weight of the compound (c-1) produced in Example 1, 45 parts by weight of 1,4-bis (4- (6-acryloyloxyhexyloxy) benzoyloxy) benzene, and 4- (trans-4-propyl) (Cyclohexyl) To 3 parts by weight of cyanobenzene, 3 parts by weight of a photopolymerization initiator Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added. 100 parts by weight of the polymerizable composition containing the photopolymerization initiator was dissolved in 200 parts by weight of cyclopentanone to prepare a solution having a concentration of about 33% by weight. This solution was applied to a glass substrate having a polyimide alignment film which was rubbed using a bar coater so that the thickness of the solution was adjusted to about 12 μm. Next, the glass substrate was placed on a hot plate heated to 70 ° C. for 120 seconds to evaporate the solvent. This operation seems to fix the molecular orientation.

次に、窒素雰囲気下、ホットプレートで７０℃に加熱しながら、２５０Ｗの超高圧水銀灯を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ²（中心波長３６５ｎｍ）の強度の光を２０秒間照射して重
合させた。得られた膜は、偏光顕微鏡クロスニコル下において、ポーラライザー、アナライザーを時計回りに回転させたところ、４５°おきに明暗が反転したことから、ホモジニアス配向していることが確認された。 Next, while heating at 70 ° C. with a hot plate in a nitrogen atmosphere, polymerization was performed by irradiating light with an intensity of 30 mW / cm ² (center wavelength 365 nm) for 20 seconds using a 250 W ultrahigh pressure mercury lamp. When the polarizer and the analyzer were rotated clockwise under a polarizing microscope crossed Nicol, the obtained film was reversed in brightness and darkness every 45 °, so that it was confirmed that the film was homogeneously oriented.

〔実施例３〕
実施例１で製造した化合物（ｃ−１）１０ ｍｇ、重合開始剤としてアゾビスシクロヘ
キサンカルボニトリル０．１ ｍｇ、およびベンゼン１００μＬをガラスのアンプルに入
れた。これを−６０℃に冷却して、真空ポンプで十分脱気した後に封管した。このアンプルを１１０℃で２４時間加熱した。得られた反応混合物を、メタノール１５ ｍＬから３
回再沈殿して重合体６．８ ｍｇを得た。 Example 3
10 mg of the compound (c-1) produced in Example 1, 0.1 mg of azobiscyclohexanecarbonitrile as a polymerization initiator, and 100 μL of benzene were placed in a glass ampoule. This was cooled to −60 ° C., sufficiently deaerated with a vacuum pump, and sealed. The ampoule was heated at 110 ° C. for 24 hours. The resulting reaction mixture was diluted from 15 mL of methanol to 3
Re-precipitation was performed to obtain 6.8 mg of a polymer.

得られた重合体は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（ＭＷ）が２５，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０１であった。重合体１．３７８ｍｇを純水１ｍＬに浸し１０日間５０℃で放置した後、重合体を取り出し、よく乾燥して重量を測定したところ１．３８５ｍｇであった。このことから、得られた重合体の吸水率が低いことが確認された。   The obtained polymer had a weight average molecular weight (MW) measured by GPC of 25,000 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.01. After 1.378 mg of the polymer was immersed in 1 mL of pure water and allowed to stand at 50 ° C. for 10 days, the polymer was taken out, dried well and measured for weight to find 1.385 mg. From this, it was confirmed that the water absorption rate of the obtained polymer was low.

〔実施例４〕
実施例３で製造した重合体５重量部をＮＭＰ１００重量部に溶解した。この溶液を予め十分に洗浄した２枚のガラス基板それぞれにスピンコーターを用いて塗布した。これらのガラス基板を２００℃で３時間加熱し、溶媒を除去することにより、ガラス基板上に重合体の薄膜を形成した。これらのガラス基板上に形成された重合体の薄膜の表面を、ラビング布を装着したローラーで一方向に擦りラビング処理を施した。この２枚のガラス基板を重合体の薄膜が対面する向きで、厚み１０ μｍスペーサーを挟んでラビング方向が同一
になるように貼り合せてセルを作成した。このセルにメルク社製の液晶組成物「ＺＬＩ−１１３２」（商品名）を室温で注入した。液晶セル中の液晶組成物は均一なホモジニアス配向を示した。 Example 4
5 parts by weight of the polymer produced in Example 3 was dissolved in 100 parts by weight of NMP. This solution was applied to each of two glass substrates that had been thoroughly washed using a spin coater. These glass substrates were heated at 200 ° C. for 3 hours to remove the solvent, thereby forming a polymer thin film on the glass substrate. The surface of the polymer thin film formed on these glass substrates was rubbed in one direction with a roller equipped with a rubbing cloth and rubbed. The two glass substrates were bonded to each other so that the polymer thin film faced and the rubbing directions were the same with a spacer having a thickness of 10 μm. A liquid crystal composition “ZLI-1132” (trade name) manufactured by Merck was injected into this cell at room temperature. The liquid crystal composition in the liquid crystal cell showed uniform homogeneous alignment.

〔組成例〕
本発明の化合物（１）を用いて調製できる組成物の好適例を、組成例１〜組成例６として以下に示す。いずれもＵＶ光の照射により重合し、光学異方性を有する重合体を与える。下記における（％）は重量％を表す。 (Composition example)
The suitable example of the composition which can be prepared using the compound (1) of this invention is shown below as the composition example 1-the composition example 6. All are polymerized by irradiation with UV light to give a polymer having optical anisotropy. (%) In the following represents% by weight.

＜組成例１＞   <Composition Example 1>

＜組成例２＞   <Composition Example 2>

＜組成例３＞   <Composition Example 3>

＜組成例４＞   <Composition Example 4>

＜組成例５＞   <Composition Example 5>

＜組成例６＞   <Composition Example 6>

本発明の組成物は、液晶表示素子用の液晶組成物などとしての利用可能性を有する。また、本発明の重合体は、たとえば、位相差膜（retardation film）、偏光素子（polarizing element）、円偏光素子（circularly polarized light element）、楕円偏光素子（elliptically polarized light element）、反射防止膜（anti-reflection film）、選択反射膜（selective reflection film）、色補償膜（color compensator）、視野角補償膜（viewing angle compensator）、液晶配向膜（liquid crystal alignment film）、接着剤などへの利用可能性を有する。   The composition of the present invention has applicability as a liquid crystal composition for liquid crystal display elements. In addition, the polymer of the present invention includes, for example, a retardation film, a polarizing element, a circularly polarized light element, an elliptically polarized light element, an antireflection film ( Available for anti-reflection film, selective reflection film, color compensator, viewing angle compensator, liquid crystal alignment film, adhesive, etc. Have sex.

Claims (21)

下記式（１）で表される化合物。

［式（１）中、
Ｒ^aは、独立にハロゲン、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、または、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられ、かつ、非重合性の基であり；
Ｒ^bはフッ素または−ＣＦ₃であり；
Ａは、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた基であり；
Ｙは、単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基であり；
ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である。］ A compound represented by the following formula (1).

[In Formula (1),
R ^a is independently C _{androgenic, - CF 3, -CF 2 H} , -CFH 2, -OCF 3, -OCF 2 H, -N = C = O, -N = C = S, any hydrogen halide alkyl of 1 to 20 carbon atoms which may be replaced or, in the alkyl, arbitrary -CH ₂ in - is -O -, - S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - OCO -, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C- and is a non-polymerizable group ;
R ^b is fluorine or —CF ₃ ;
A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl. , Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl , 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or pyridazine-3,6 - diyl, and in these rings, hydrogen arbitrary halogen, may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 alkyl carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms;
Z is independently a single bond , alkylene having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen , or in the alkylene, any —CH ₂ — is —O—, —CO—, — A group substituted with COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-;
Y is a single bond , alkylene having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen , or in the alkylene, any —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO— , a group has been replaced -OCO- or by -CH = CH-;
m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 5. ] 前記式（１）中、ｍ＋ｎが１〜３の整数である請求項１に記載の化合物。   The compound according to claim 1, wherein m + n is an integer of 1 to 3 in the formula (1). 前記式（１）中、ｍ＋ｎが２である請求項１に記載の化合物。   The compound according to claim 1, wherein m + n is 2 in the formula (1). 前記式（１）中、
Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが、独立に単結合、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｙが、単結合、炭素数１〜１０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられた基である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。 In the formula (1),
R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons, and these optional hydrogens may be replaced by fluorine;
A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl or pyrimidine-2,5-diyl, and these optional hydrogens are , Chlorine, fluorine, alkyl having 1 to 3 carbons or fluoroalkyl having 1 to 3 carbons may be substituted;
Z is independently a single bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —. , -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, or -C≡C-;
Y is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms, any -CH ₂ - in the alkylene - is -O -, - COO- or a group which is replaced by -OCO- claims 1-3 The compound in any one of. 下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物。

［式（Ｉ）〜（III）中、
Ｒ^aは、独立にハロゲン、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、または、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられ、かつ、非重合性の基であり；
Ｒ^bはフッ素または−ＣＦ₃であり；
Ａは、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリダジン−３，６−ジイルであり、これらの環において、任意の水素はハロゲン、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく；
Ｚは、独立に単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−もしくは−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられた基であり；
Ｙは、単結合、任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて、任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた基である。］ A compound represented by any one of the following formulas (I) to (III).

[In the formulas (I) to (III),
R ^a is independently C _{androgenic, - CF 3, -CF 2 H} , -CFH 2, -OCF 3, -OCF 2 H, -N = C = O, -N = C = S, any hydrogen halide alkyl of 1 to 20 carbon atoms which may be replaced or, in the alkyl, arbitrary -CH ₂ in - is -O -, - S -, - SO 2 -, - CO -, - COO -, - OCO -, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C- and is a non-polymerizable group ;
R ^b is fluorine or —CF ₃ ;
A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-2,6-diyl, tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, fluorene-2,7-diyl. , Bicyclo [2.2.2] octane-1,4-diyl , 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl or pyridazine-3,6 - diyl, and in these rings, hydrogen arbitrary halogen, may be replaced by an alkyl halide of 1 to 5 alkyl carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms;
Z is independently a single bond , alkylene having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen , or in the alkylene, any —CH ₂ — is —O—, —CO—, — A group substituted with COO-, -OCO-, -CH = CH-, -CF = CF- or -C≡C-;
Y is a single bond , alkylene having 1 to 20 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced by halogen , or in the alkylene, any —CH ₂ — is —O—, —CO—, —COO— , a group that has been replaced -OCO- or by -CH = CH-. ] 前記式（Ｉ）〜（III）中、
Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシまたは炭素数２〜１０のアルケニルであり、これらの任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく；
Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルまたはピリミジン−２，５−ジイルであり、これらの任意の水素は、塩素、フッ素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のフルオロアルキルで置き換えられてもよく；
Ｚが、独立に単結合、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｙが、単結合、炭素数１〜１０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて任意の−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられた基である請求項５に記載の化合物。 In the formulas (I) to (III),
R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons or alkenyl having 2 to 10 carbons, and these optional hydrogens may be replaced by fluorine;
A is independently 1,4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyridine-2,5-diyl, pyridazine-3,6-diyl or pyrimidine-2,5-diyl, and these optional hydrogens are , Chlorine, fluorine, alkyl having 1 to 3 carbons or fluoroalkyl having 1 to 3 carbons may be substituted;
Z is independently a single bond, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —. , -CH = CH-COO-, -OCO-CH = CH-, or -C≡C-;
Y is a single bond, an alkylene having 1 to 10 carbon atoms or, in the alkylene arbitrary -CH ₂ - -O -, - COO- or claim 5 is a group which is replaced by -OCO- Compound. 前記式（Ｉ）〜（III）中、
Ｒ^aが、独立に炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ａが、独立に１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり；
Ｚが、独立に単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｙが、単結合、炭素数１〜１０を有するアルキレン、または、該アルキレンにおいて環に隣接する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられた基である請求項５に記載の化合物。 In the formulas (I) to (III),
R ^a is independently alkyl having 1 to 10 carbons or alkoxy having 1 to 10 carbons;
A is independently 1,4-cyclohexylene or 1,4-phenylene;
Z is independently a single bond, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, — (CH ₂ ) ₂ COO—, —OCO (CH ₂ ) ₂ —, —CH═CH—COO—, —OCO -CH = CH- or -C≡C-;
Y is alkylene having a single bond, C1-10 or,, -CH ₂ adjacent to the ring in the alkylene - is -O -, - COO- or a group which is replaced by -OCO- claim 5 Compound described in 1. 請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を少なくとも１種含有する組成物。 A composition comprising at least one compound according to any one of claims 1 to 7 . 請求項１〜７のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性化合物をさらに含有する請求項８に記載の組成物。 The composition of claim 8, further comprising a different polymerizable compound and a compound according to any one of claims 1-7. 請求項１〜７のいずれかに記載の化合物とは異なる重合性の光学活性化合物をさらに含有する請求項８または９に記載の組成物。 The composition according to claim 8 or 9 , further comprising a polymerizable optically active compound different from the compound according to any one of claims 1 to 7 . 非重合性の液晶性化合物をさらに含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 8 to 10 , further comprising a non-polymerizable liquid crystal compound. 非重合性の光学活性化合物をさらに含有する請求項８〜１１のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 8 to 11 , further comprising a non-polymerizable optically active compound. 重合開始剤をさらに含有する請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 8 to 12 , further comprising a polymerization initiator. 溶媒をさらに含有する請求項８〜１３のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of claims 8 to 13 , further comprising a solvent. 請求項８〜１４のいずれかに記載の組成物を重合させることにより得られる重合体。 A polymer obtained by polymerizing the composition according to any of claims 8-14. 重量平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１５に記載の重合体。 The polymer according to claim 15 , which has a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000. 重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１５に記載の重合体。 The polymer according to claim 15 , which has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. 光学活性化合物である請求項１５〜１７のいずれかに記載の重合体。 The polymer according to any one of claims 15 to 17 , which is an optically active compound. 請求項１５〜１８のいずれかに記載の重合体を含むフィルム。 Film comprising a polymer according to any one of claims 15-18. 請求項１５〜１８のいずれかに記載の重合体を含む光学異方性を有する成形体。 Molded article having an optical anisotropy containing polymer according to any one of claims 15-18. 請求項８〜１４のいずれかに記載の組成物、請求項１５〜１８のいずれかに記載の重合体、請求項１９に記載のフィルム、または、請求項２０に記載の光学異方性を有する成形体を含む液晶表示素子。 The composition according to any one of claims 8 to 14 , the polymer according to any one of claims 15 to 18 , the film according to claim 19 , or the optical anisotropy according to claim 20. A liquid crystal display element including a molded body.