JP4822854B2 - フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂、並びに該樹脂を用いた金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板、及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、金属張り積層板は、フィルム状の樹脂層、接着剤層、金属箔層からなる3層基板構造から、フィルム状の樹脂層、金属箔層からなる2層基板構造に変わりつつある。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板の用途に好適に用いられる。
第1の発明に係るフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂は、一無水物及び芳香族ジカルボン酸を少なくとも含む酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を1とした場合に0.4〜0.8である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂である。
すなわち、本発明のポリアミドイミド樹脂において、一無水物のモル量と、芳香族ジカルボン酸のモル量との割合(前者/後者)は、0.4/0.8〜0.6/0.2の範囲である。
また、一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を1とした場合に0.8以下とすることにより、アミド成分を一定量以上確保することができるため、高い接着性が得られ、カバーレイとして使用した際に良好な回路埋まり性が得られる。
また、本発明のポリアミドイミド樹脂を基板に用いる場合には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸のモル量の割合(前者/後者)は、80/20〜70/30であることが好ましい。
二無水物としては、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ビス(ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(ジカルボキシフェニル)エーテルなどが挙げられる。
なお、Tgを上げる目的で、相溶性(溶解性)に影響を与えない程度に、構造中に複数の芳香族環を含む一無水物、例えば、テレフタル酸や4,4’−ビフェニルジカルボン酸を採用しても良い。
なお、加工性の観点から相溶性(溶解性)に影響を与えない構造であることが好ましい。また、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物のどちらを使用するかは、製造方法、条件により適宜選択することが可能である。なお、両化合物を併用しても良い。
その他使用可能なジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、3,3’−ジメチル−ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエチル−ジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート(NDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)、ヘキサメレチンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネート(DDI)、ノルボルネン・ジイソシアネート(NBDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMDI)などが挙げられ、いずれも2種類以上併用しても差し支えない。
その他使用可能なジアミン化合物としては、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノージフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられ、いずれも2種類以上併用しても差し支えない。
本発明の樹脂組成物は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含むものである。
例えば、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂に、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合した樹脂組成物としてもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独、或いは併用して使用可能である。
無機フィラーの配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは30〜70重量%である。
有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンと全固形分重量に対して、好ましくは10〜30重量%である。
有機リン化合物中のリン含有量が10〜20重量%の場合、有機リン化合物の配合量は、酸成分とジイソシアネート又はジアミンとの全固形分重量に対して、好ましくは10〜20重量%である。
N−メチル−2−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物として無水トリメリット酸を60モル、ジカルボン酸としてテレフタル酸を40モル加える。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを100モル加える。また、固形分濃度が45重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを適量加え、ポリアミドイミド樹脂用組成物を得る。
次に、(1)80℃にて2時間、(2)120℃にて5時間、さらに(3)150℃にて1時間という硬化条件で、撹拌しながら重合させる(プレ重合)。その後、冷却し、固形分濃度が25重量%になるようにジメチルフォルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、又はジメチルアセトアミド等の希釈溶液を加えて希釈し、塗布可能なポリアミドイミド樹脂を得る。
本発明の金属張り積層板は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔の上に層状に形成されてなるものである。
図1に示すように、金属張り積層板100は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層110と、金属箔120とから構成された、片面金属張り積層板である。
金属箔120は、例えば、銅、銀、アルミなどの金属箔からなる。金属箔120の膜厚は、電子材料分野で使用される厚さの範囲内で適宜設定される。
まず、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PP(ポリプロピレン)フィルム、PE(ポリエチレン)フィルムなどの離型フィルム上に、ポリアミドイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件(温度は80〜160℃、時間は1〜30分)で半硬化状態(以下、Bステージともいう)になるまで硬化・乾燥させて樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、樹脂層との剥離性を向上させることができる。
両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。
本発明のカバーレイは、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂がフィルム状に形成されてなるものである。
図2に示すように、カバーレイ200は、上記フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂層210と、離型フィルム220とから構成される。
また、本発明のカバーレイは、既存のフレキシブルプリント配線板を製造する工程を改良することなく使用できるので、設備的な面でも製造コストを低減できる。
セパレート形成方法において、樹脂層210は完全に硬化させる必要はなく、一定の硬化・乾燥条件(温度は80〜160℃、時間は1〜30分)により半硬化状態(Bステージ)になるまで硬化・乾燥させて樹脂層210を得る。また、離型フィルム220は樹脂層210の両面に設けられていてもよく、使用時に適宜剥がして使用される。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。
このため、回路形成面にカバーレイが設けられたフレキシブルプリント配線板をつなぎ合わせるためのボンディングシートは不要となり、多層プリント配線板を軽薄化することが可能となり、また、より高密度の多層プリント配線板を得ることができる。
なお、フレキシブルプリント配線板の回路形成面同士を合わせて積層する場合は、前記回路形成面同士が接触しないようにカバーレイの厚さを十分に厚くする必要がある。
まず、表1及び表2に示す配合(数値の単位はモル)の各成分を含むポリアミドイミド樹脂用組成物をそれぞれ調製した。
N−メチル−2−ピロリドンを加えた反応容器の中に、酸無水物及びジカルボン酸を表1及び表2に示すモル量加えた。次に、酸無水物とジカルボン酸の全モル量と略等モル量となるように、ジイソシアネート化合物を100モル加えた。さらに、固形分濃度が45重量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを適量加え、各ポリアミドイミド樹脂用組成物を得た。
TMA:無水トリメリット酸(三菱瓦斯化学社製)
PMDA:無水ピロメリット酸(ダイセル化学社製)
TPA:テレフタル酸(三菱瓦斯化学社製)
ADA:アジピン酸(旭化成工業社製)
MDI:コスモネート M-100(三井武田フロロケミカル社製)(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート)
NDI:コスモネートNDI(三井武田フロロケミカル社製)(ナフタレンジイソシアネート)
次に、離型フィルム上に、前記希釈物を厚さ25μmとなるように塗布して、一定の硬化・乾燥条件(温度:80〜160℃、時間:1〜30分)により半硬化状態(Bステージ)のポリアミドイミド樹脂層を得た。また、完全硬化状態(Cステージ)のポリアミドイミド樹脂層を得るために、Bステージのポリアミドイミド樹脂層を一定の硬化条件(温度:140〜200℃、圧力:30〜60MPa、時間:20〜120分)でさらに重合反応させ冷却後、Cステージのポリアミドイミド樹脂層を得た。
得られた各ポリアミドイミド樹脂層につき、以下の評価試験を行った。
UL94規格に準拠して、サンプル(Bステージサンプル、及び70℃で168時間の熱処理したサンプル)を作製し、V−0グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎:UL94規格V−0グレードを完璧に達成できる。
○:UL94規格V−0グレードをほとんど達成でき、実用上問題がない。
×:UL94規格V−0グレードを達成することができず、実用的でない。
JPCA BM−02に準拠して、サンプルを作製し、180°フィルム(Cステージ樹脂層)引きした際における、引き剥がし力(接着力)を評価した。
◎:引き剥がし力が10N/cm以上であり、実用上全く問題のない接着力を有する。
○:引き剥がし力が7N/cm以上10N/cm未満で、実用可能な接着力を有する。
×:引き剥がし力が7N/cm未満であり、接着力が不十分である。
DMA法(動的粘弾性分析法)による測定で測定可能な厚さになるように、半硬化状態(Bステージ)の各樹脂板を作製し、Tg(℃)の測定を行った。
JIS−C−5016に準拠して、測定サンプルを作製し、折り曲げ性の測定を行った。折り曲げ角度は、半径Rが0.38mを使用し、1000回超えたものを合格(OK)とした。
図3に、マイグレーション試験を行うための片面銅張り積層板の構成を示す。図4に、マイグレーション試験を行うための回路パターンの構成を示す。
図3に示すように、片面銅張り積層板300は、25μm(1ミル)のポリイミドフィルム層310と、公知のPFC用接着剤からなる接着剤層320と、35μm(1オンス)の圧延銅箔からなる銅箔層330と、から構成した。
得られたフレキシブルプリント配線板を一定条件(電圧:DC100V、温度:85℃、湿度:85%RH)下で試験を行い、一定時間(1000hr)の電圧の変化を測定した。このときのマイグレーションの評価は、下記基準に準拠して行った。
◎:一定時間内の抵抗値が1.0×109Ω以上であり、優れたマイグレーション性を有する。
○:一定時間内の抵抗値が1.0×107Ω以上1.0×109Ω未満となるが、実用上問題がないレベルである。
×:一定時間内の抵抗値が1.0×107Ω未満となり、実用的でない。
回路埋まり性の試験には、図3に示す片面銅張り積層板300の銅箔層330に、所定の処理を施して、図5に示す回路パターン510を形成したものを用いた。この回路パターン510は、ライン/スペース=100μm/100μmのストレートラインパターンとした。
次に、各配合で調製した樹脂用組成物を用いて、半硬化状態(Bステージ)の樹脂層の厚さが25μmとなるようなカバーレイを作製した。片面銅張り積層板300の回路パターン510上に、このカバーレイを積層し、180℃、40MPa、1時間の条件で加熱加圧して熱圧着し、フレキシブルプリント配線板を作製した。
得られたフレキシブルプリント配線板について、顕微鏡にてラインスペース間にボイドの有無を確認した。
○:ボイド無し。
×:ボイド有り。
図3に示す片面銅張り積層板300の樹脂層面を260℃のはんだ浴に浸し、30秒間保持させた。その後、剥がれ、膨れ等が無いかを目視にて観察して、評価を行った。
○:剥がれ、膨れ無し。
×:一部に剥がれ、膨れ有り。
加熱硬化を行う前の、各ポリアミドイミド樹脂組成物について、相分離していないか目視により確認し、相分離していないものを合格(OK)とした。
Claims (8)
- 一無水物及び芳香族ジカルボン酸からなる酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物が、トリメリット酸の一無水物であり、
前記一無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を1とした場合に0.4〜0.8である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。 - 一無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記一無水物が、トリメリット酸の一無水物であり、
前記酸成分の全モル量を1とした場合に、前記一無水物のモル量が0.5〜0.8であり、前記芳香族ジカルボン酸のモル量が0.2〜0.4であり、前記脂肪族ジカルボン酸のモル量が0.05〜0.2である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。 - 二無水物及び芳香族ジカルボン酸からなる酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物が、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ビス(ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(ジカルボキシフェニル)スルホン、およびビス(ジカルボキシフェニル)エーテルから選択されるテトラカルボン酸の二無水物であり、
前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を1とした場合に0.2〜0.4である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。 - 二無水物、芳香族ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸からなる酸成分と、該酸成分の全モル量に対して略等モル量である、ジイソシアネート化合物又はジアミン化合物と、を重合反応させて得られる、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂であって、前記二無水物が、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸、ビス(ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(ジカルボキシフェニル)スルホン、およびビス(ジカルボキシフェニル)エーテルから選択されるテトラカルボン酸の二無水物であり、
前記二無水物のモル量が前記酸成分の全モル量を1とした場合に0.2〜0.4である、フレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂。 - 請求項1〜4の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、金属箔上に層状に形成されてなる、金属張り積層板。
- 請求項1〜4の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂が、フィルム状に形成されてなるカバーレイ。
- 請求項6に記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるフレキシブルプリント配線板。
- 請求項1〜4の何れかに記載のフレキシブルプリント配線板用ポリアミドイミド樹脂を含む、樹脂組成物。
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