TWI490266B

TWI490266B - A resin composition for forming a bonding layer of a multilayer flexible printed circuit board, a resin varnish, a resin copper foil having a resin copper foil, a multilayer flexible printed circuit board, and a multilayer flexible printed circuit board

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Publication number: TWI490266B
Application number: TW099141652A
Authority: TW
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2010-12-01
Publication date: 2015-07-01
Also published as: JP5750049B2; CN102640576B; CN102640576A; JPWO2011068157A1; MY161045A; TW201130909A; WO2011068157A1; KR101757411B1; KR20120116394A

Description

多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，樹脂漆，具有樹脂銅箔，多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔的製造方法以及多層可撓式印刷電路板

本發明係關於多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物、利用該樹脂漆形成樹脂層的具有樹脂銅箔、該具有樹脂銅箔之製造方法、以及多層可撓式印刷電路板。

電子機器類的電子信號供應時所使用的印刷電路板，係使用具彎折性的可撓式印刷電路板。專利文獻1(日本專利申請案特開2006-70176號公報)所揭示可撓性佈線板，係具有依序在底膜上積層著：接著劑層I、已形成電路圖案的導體層、接著劑層II及覆蓋層薄膜之構造，且在該可撓性佈線板中，於即使在高溫中使用仍可獲得充分撓曲壽命之目的下採用接著劑組成物。

依此，可撓式印刷電路板係就從具備彎折性的製品特性觀之，耐撓曲性乃屬重要。除此之外，在可撓式印刷電路板的製造時，於迴焊步驟等之中，因為會有熱負荷，因而需求即使在高溫中使用仍不會有耐折性劣化。故，即便可撓式印刷電路板所使用的接著劑，亦期待耐折性、耐熱性。

再者，對電子機器類的小型化、高機能化之要求高漲，且為使可撓式印刷電路板亦能達基板尺寸小型化，便有就細微化、多層化進行檢討。而，為達可撓式印刷電路板的多層化，對可撓式印刷電路板用的接著劑亦要求達習知物以上的特性。例如為達可撓式印刷電路板的多層化，便渴望能在削薄接著劑層的情況下，實現耐熱性、耐折性。又，當將可撓式印刷電路板施行多層化時，必需提高層間耦接的精度。

針對此種可撓式印刷電路板的高密度安裝化，在專利文獻2(日本專利申請案特開2005-248134號公報)中有揭示：以難燃性、耐撓曲性、以及因應環保問題之非鹵化為目的之樹脂組成物。

專利文獻1及專利文獻2所揭示的樹脂組成物均屬於含有為提升耐熱性、彈性率、難燃性等之用的無機填充劑(無機填料)者。因而，當使用為多層可撓式印刷電路板的接著劑時，在撓曲性與接著劑層的薄層化方面存有極限。又，在多層可撓式印刷電路板中，當形成為進行層間耦接用的導通孔時，若含有無機填充劑，便會降低雷射加工性，導致導通孔的形成精度降低。且，因對B-階段的接著劑層施行打穿加工，容易發生接著劑層的掉粉與龜裂情形。結果會導致接著劑層的粉末附著於導體層上，造成耦接可靠度降低。又，若接著劑層有發生龜裂情形，便會造成絕緣性能降低。

再者，驗證專利文獻1所揭示的接著劑組成物，結果當利用層壓加工或壓合加工等進行成形時，容易發生內層電路轉印、最外層波浪捲曲、孔隙等情形。若發生內層電路轉印，便會出現最外層波浪捲曲情形，造成對光阻劑塗佈時、及電路形成步驟時構成阻礙。又，若發生孔隙，會有利用迴焊步驟等熱處理而容易發生起泡的問題。

此處，本案發明目的在於提供：能防止所謂B-階段龜裂，並能防止可撓式印刷電路板的製造過程等之時的掉粉情形，且相關耐折性、耐熱性、及樹脂流動等性能，均能成為均衡佳適當範圍之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物、樹脂漆、具有樹脂銅箔、該具有樹脂銅箔的製造方法、及多層可撓式印刷電路板。

本發明者等經深入鑽研的結果，藉由採用以下的樹脂組成物便達成上述課題。

本案發明的多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，係為形成接合層而使用的樹脂組成物，該接合層係為將內層可撓式印刷電路板予以多層化而用，其特徵在於：該樹脂組成物係含有以下的A成分~E成分等各成分：

A成分：軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂(但，聯苯型環氧樹脂除外)；

B成分：由聯苯型酚樹脂、酚芳烷型酚樹脂中之1種或2種以上構成的環氧樹脂硬化劑；

C成分：可溶於沸點50℃~200℃範圍內之溶劑中的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂；

D成分：有機含磷難燃劑；

E成分：聯苯型環氧樹脂。

本案發明的樹脂漆，其特徵在於：在上述樹脂組成物中添加溶劑，並調製為樹脂固形份量30重量%~70重量%範圍內的樹脂漆，當形成半硬化樹脂層時，根據MIL規格的MIL-P-13949G，依樹脂厚度55μm進行測定時，樹脂流動係0%~10%範圍。

本案發明的具有樹脂銅箔，係銅箔表面設有樹脂層的具有樹脂銅箔，其特徵在於：該樹脂層係使用上述多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而形成。

本案發明的多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔的製造方法，係上述多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔的製造方法，其特徵在於：依照以下步驟a、步驟b的順序，調製樹脂層形成時所使用的樹脂漆，再將該樹脂漆塗佈於銅箔表面上，經使乾燥，形成10μm~80μm厚度之半硬化樹脂層，便形成具有樹脂銅箔。

步驟a：形成將樹脂組成物重量設為100重量份時，依A成分為3重量份~30重量份、B成分為13重量份~35重量份、C成分為10重量份~50重量份、D成分為3重量份~16重量份、及E成分為5重量份~35重量份之範圍，含有各成分的樹脂組成物。

步驟b：將上述樹脂組成物使用有機溶劑進行溶解，形成樹脂固形份量為30重量%~70重量%的樹脂漆。

本案發明的多層可撓式印刷電路板特徵在於：使用多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而獲得。

發明效果

本案發明的樹脂組成物係可防止因熱劣化而造成耐折性降低，且能改善B-階段的龜裂情形。又，使用本案發明的樹脂組成物所獲得具有樹脂銅箔，當使用為可撓式印刷電路板的構成材料時，因為並不需要無機填充劑，因而撓曲性優異，且可精度佳地施行雷射加工與打穿加工，並可防止發生掉粉及龜裂情形。又，本案發明的具有樹脂銅箔，因為並未含無機填充劑，因而頗適用於多層可撓式印刷電路板的導通孔形成，俾可提高層間耦接的可靠度。

以下，針對本發明較佳實施形態進行說明。

樹脂組成物：本案發明的樹脂組成物，係為形成接合層而使用，該接合層係為將內層可撓式印刷電路板形成多層化。而，特徵在於含有以下A成分~E成分等各成分。

A成分：軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂(但，聯苯型環氧樹脂除外)。

B成分：由聯苯型酚樹脂、酚芳烷型酚樹脂中之1種或2種以上所構成的環氧樹脂硬化劑。

C成分：可溶於沸點50℃~200℃範圍內之溶劑中的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂。

D成分：有機含磷難燃劑。

E成分：聯苯型環氧樹脂。

A成分係軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂。A成分係所謂玻璃轉移溫度Tg較高的環氧樹脂。環氧樹脂中，採用軟化點達50℃以上之固態狀高耐熱性環氧樹脂的理由，係玻璃轉移溫度Tg較高，藉由少量添加便可獲得高耐熱效果。

此處所謂「軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂」，較佳係甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂中之任1種或2種以上。

另外，在A成分中，除上述軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂之外，亦可更進一步含有由酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂中任1種或2種以上構成的高耐熱性環氧樹脂。依此，A成分若更進一步含有由室溫中呈液狀的酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂中任1種或2種以上構成的高耐熱性環氧樹脂，便可更加提升玻璃轉移溫度Tg，以及更加提高改善B-階段龜裂的效果。

而，當將樹脂組成物設為100重量份時，A成分較佳係使用3重量份~30重量份範圍。當A成分未滿3重量份時，不易達樹脂組成物的高Tg化。另一方面，當A成分超過30重量份時，因為經硬化後的樹脂層會變脆，導致撓性完全損壞，因而並不適用為可撓式印刷電路板用途。更佳係A成分為使用10重量份~25重量份範圍，可安定地兼顧樹脂組成物的高Tg化與經硬化後的樹脂層良好撓性。

B成分係由聯苯型酚樹脂、酚芳烷型酚樹脂中之1種或2種以上所構成的環氧樹脂硬化劑。環氧樹脂硬化劑的添加量係從相對於使硬化樹脂的反應當量而自行導出，並無必要限定特別的量。然而，本案發明樹脂組成物的情況，將將樹脂組成物設為100重量份時，B成分較佳係使用13重量份~35重量份範圍。當該B成分未滿13重量份時，若考慮本案發明的樹脂組成，便無法獲得充分的硬化狀態，且無法獲得經硬化後的樹脂層撓性。反之，若B成分超過35重量份時，會有經硬化後的樹脂層耐吸濕特性呈劣化傾向，因而最好避免。

聯苯型酚樹脂的具體例係如化1所示：

[化1]

再者，酚芳烷型酚樹脂的具體例係如化2所示：

[化2]

C成分係可溶於沸點50℃~200℃範圍內之溶劑中的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂。藉由調配該C成分，便可提升可撓性能，且可獲得抑制樹脂流動的效果。該橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂進行反應而獲得者，在提升聚醯胺醯亞胺樹脂本身的柔軟性之目的下實施。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂進行反應，便將聚醯胺醯亞胺樹脂的酸成分(環己烷二羧酸等)其中一部分，取代為橡膠成分。橡膠成分係涵蓋天然橡膠與合成橡膠的概念記載，後者的合成橡膠係有如：苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。且，就從確保耐熱性的觀點，選擇使用諸如腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺甲酸酯橡膠等具備耐熱性的合成橡膠亦屬有用。相關該等橡膠性樹脂，為能與聚醯胺醯亞胺樹脂進行反應而製造共聚物，最好二末端具備各種官能基者。特別係使用具羧基的CTBN(羧基末端丁二烯腈橡膠)便屬有用。另外，上述橡膠成分係可僅使1種進行共聚合，亦可使2種以上進行共聚合。且，當使用橡膠成分的情況，就從撓性安定化的觀點，較佳係使用該橡膠成分的數量平均分子量達1000以上者。

當使橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂進行聚合時，在聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂的溶解時所使用溶劑，較佳係使用諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、硝化甲烷、硝化乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲乙酮、乙腈、γ-丁內酯等之1種或混合2種以上。而，在引起聚合反應時，最好採用80℃~200℃範圍的聚合溫度。在該等聚合時，若採用沸點超過200℃之溶劑的情況，最好後續配合用途將溶劑取代為沸點50℃~200℃範圍內的溶劑。

此處，沸點50℃~200℃範圍的溶劑係可舉例如：從甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等群組中選擇1種的單獨溶劑或2種以上的混合溶劑。當沸點未滿50℃時，因加熱所造成的溶劑散氣情況會趨於明顯，在從樹脂漆狀態形成半硬化樹脂時，不易獲得良好的半硬化狀態。另一方面，當沸點超過200℃時，在從樹脂漆狀態形成半硬化樹脂時，因為溶劑不易乾燥，因而較難獲得良好的半硬化樹脂層。

本案發明樹脂組成物所使用的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂中，當將橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂的重量設為100重量%時，最好橡膠成分的共聚合量係達0.8重量%以上。當該共聚合量未滿0.8重量%時，即便形成橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂，仍缺乏使用本案發明所稱樹脂組成物所形成樹脂層經硬化後的撓性，且在與銅箔間之密接性亦會降低，因而最好避免。另外，更佳係該橡膠成分的共聚合量達3重量%以上、特佳係達5重量%以上。經驗上即使共聚合量超過40重量%，仍不會有特別的問題發生。但是，因為該硬化後樹脂層的撓性提升效果已達飽和，因而形同資源浪費，故最好避免。

以上所述橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂係要求對溶劑係屬可溶的性質。理由係若非屬可溶於溶劑，則在形成樹脂漆時的調製較為困難。又，該橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂係當將樹脂組成物重量設為100重量份，依10重量份~50重量份的調配比例使用。當橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂未滿10重量份時，不易發揮樹脂流動的抑制效果。又，經硬化後的樹脂層會變脆，導致撓性提升趨於困難。結果，會發生樹脂層容易出現細微龜裂的影響。反之，若當橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂添加超過50重量份時，對內層電路的埋藏性會降低，結果導致容易發生孔隙，因而最好避免。

D成分係有機含磷難燃劑，為提升難燃性而使用。有機含磷難燃劑係可舉例如由磷酸酯及/或磷腈化合物構成的含磷之難燃劑。該D成分係將樹脂組成物設為100重量份時，較佳係使用3重量份~16重量份範圍。若D成分含量未滿3重量份，便無法獲得難燃性的效果。反之，即便D成分含量超過16重量份，仍無法期待難燃性的提升。另外，D成分的更佳含量係5重量份~14重量份。

另外，本案發明的樹脂組成物係將樹脂組成物重量設為100重量%時，若依磷總含量成為0.5重量%~5重量%範圍的方式添加，便可確保難燃性，因而屬較佳。

E成分係聯苯型環氧樹脂。聯苯型環氧樹脂係對所謂玻璃轉移溫度Tg的提升與撓曲性提升具貢獻。聯苯型環氧樹脂係有如聯苯基芳烷型環氧樹脂。該E成分係將樹脂組成物設為100重量份時，較佳係使用5重量份~35重量份範圍。若E成分含量未滿5重量份，便無法獲得提高玻璃轉移溫度Tg及撓曲性的效果。另一方面，即使E成分含量超過35重量份，除無法期待高Tg化之外，亦無法期待撓曲性提升。另外，E成分的更佳含量係7重量份~25重量份。

除上述A成分~E成分之外，若更進一步含有F成分之含有含磷難燃性環氧樹脂的樹脂組成物，便可更進一步提升難燃性。所謂「含磷難燃性環氧樹脂」係環氧骨架中含有磷的環氧樹脂總稱，所謂的無鹵系難燃性環氧樹脂。而，本申請案的樹脂組成物之磷原子含量，係若屬於當將樹脂組成物重量設為100重量%時，可將源自F成分的磷原子成為0.1重量%~5重量%範圍之含磷難燃性環氧樹脂者，便均可使用。然而，就從半硬化狀態下的樹脂品質安定性優異、同時難燃性效果較高的觀點，最好係使用屬於9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物衍生物之分子內具2以上環氧基的含磷難燃性環氧樹脂。為供參考，9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物的構造式係如化3所示：

[化3]

該屬屬9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物衍生物之分子內具2以上環氧基的含磷難燃性環氧樹脂，較佳係使9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物、與萘醌或氫醌進行反應，而成為以下化4或化5所示化合物後，再使其OH基部分與環氧樹脂進行反應，而成為含磷難燃性環氧樹脂者。

[化4]

[化5]

再者，若具體例示屬於9,10-二氫-9-氧-10-膦菲-10-氧化物衍生物之分子內具2以上環氧基的含磷難燃性環氧樹脂，較佳係使用具備化6、化7或化8所示構造式的化合物。

[化6]

[化7]

[化8]

此處當使用含磷難燃性環氧樹脂時，樹脂組成物係可單獨使用1種F成分之含磷難燃性環氧樹脂、亦可混合使用2種以上的含磷難燃性環氧樹脂。但，當考慮F成分之含磷難燃性環氧樹脂總量，將樹脂組成物重量設為100重量%時，最好依源自F成分的磷原子成為0.1重量%~5重量%範圍的方式添加。含磷難燃性環氧樹脂係依照其種類，在環氧骨架內所含有的磷原子量會有差異。此處依如上述規定磷原子的含量，便可取代F成分的添加量。但，F成分通常係在將樹脂組成物設為100重量份時，將使用5重量份~50重量份範圍。當F成分未滿5重量份時，若考慮其他樹脂成分的調配比例，則頗難將源自F成分的磷原子成為0.1重量%以上，無法獲得難燃性提升效果。反之，即使F成分超過50重量份，則難燃性提升效果已達飽和，同時經硬化後的樹脂層會變脆，因而最好避免。

上述硬化樹脂層的「高Tg化」與「撓性」，一般係屬於成反比的特性。此時的含磷難燃性環氧樹脂係對經硬化後的樹脂層撓性提升具貢獻、對高Tg化具貢獻而存在者。所以，相較於使用單1種的含磷難燃性環氧樹脂的情況下，藉由將「對高Tg化具貢獻的含磷難燃性環氧樹脂」、與「對撓性提升具貢獻的含磷難燃性環氧樹脂」均衡佳地進行調配後才使用，便能在可撓式印刷電路板用途中成為較佳的樹脂組成物。

本案發明的樹脂組成物亦可更進一步含有G成分，該G成分係由環氧當量200以下、且室溫下呈液狀的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚AD型環氧樹脂群組中選擇1種或2種以上構成的環氧樹脂。此處，選擇使用雙酚系環氧樹脂的理由，係在與C成分(橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂)間之相容性佳，容易對半硬化樹脂層賦予適度撓性的緣故。然而，若環氧當量超過200，則樹脂在室溫下會呈半固態，導致半硬化狀態下的撓性降低，因而最好避免。且，在屬於上述雙酚系環氧樹脂的前提下，可單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。且，當混合使用2種以上時，相關其混合比亦無特別的限定。

該G成分的環氧樹脂係將樹脂組成物設為100重量份時，便依2重量份~15重量份的調配比例使用，將可充分發揮熱硬化性，在半硬化狀態下能降低通稱「捲曲」的翹曲現象發生，且，可達更加提升半硬化狀態下的樹脂層撓性，因而屬較佳。若該環氧樹脂超過15重量份，則從與其他樹脂成分間之均衡情況觀之，會有難燃性降低、或經硬化後的樹脂層變硬之傾向。且，若考慮C成分(橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂)的添加量，經硬化後的樹脂層便無法獲得充分的韌性。

本案發明的樹脂組成物亦可更進一步含有H成分之由熱可塑性樹脂及/或合成橡膠所構成的低彈性物質。藉由成為含有H成分的樹脂組成物，便可防止樹脂組成物半硬化狀態下的龜裂情形，且能提升經硬化後的撓性。該H成分的低彈性物質係可舉例如：丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、聚醚碸、苯氧基、高分子環氧、芳香族聚醯胺。可從該等之中單獨使用1種、亦可混合使用2種以上。特別係最好使用丙烯腈-丁二烯橡膠。即便丙烯腈-丁二烯橡膠中，若屬於羧基改質物，便可與環氧樹脂間取得交聯構造，俾可提升經硬化後的樹脂層撓性。羧基改質物較佳係使用羧基末端腈丁二烯橡膠(CTBN)、羧基末端丁二烯橡膠(CTB)、羧改質腈丁二烯橡膠(C-NBR)。

H成分係當將樹脂組成物設為100重量份時，較佳依25重量份以下的調配比例使用。若添加超過25重量份量的H成分，則因為會發生玻璃轉移溫度Tg降低、焊錫耐熱性能降低、剝離強度降低、以及熱膨脹係數增加等之類的問題，因而最好避免。

本案發明的樹脂組成物係藉由組合上述A成分~E成分，便可提升難燃性、及提高玻璃轉移溫度Tg，並可防止耐折性發生熱劣化情形。且，在未如習知添加接著劑用樹脂組成物之類的無機填充劑情況下，仍可獲得充分的撓曲性。且，可防止在半硬化狀態下發生龜裂情形、與在打穿加工時發生掉粉情形。

本案發明的樹脂漆：本案發明的樹脂漆係在上述樹脂組成物中添加溶劑，並將樹脂固形份量調製為30重量%~70重量%範圍者。而，利用該樹脂漆所形成的半硬化樹脂層，特徵在於：當根據MIL規格的MIL-P-13949G，將樹脂厚度設為55μm並進行測定時，樹脂流動係0%~10%範圍。此處所謂「溶劑」最好係使用從上述沸點在50℃~200℃範圍內之溶劑的甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等群組中選擇單獨1種溶劑、或2種以上的混合溶劑。理由係如上述，能獲得良好半硬化樹脂層的緣故。而，此處所示「樹脂固形份量的範圍」，係當塗佈於銅箔表面時，能將膜厚控制於精度良好的範圍。當樹脂固形份未滿30重量%時，會造成黏度過低，造成剛對銅箔表面施行塗佈後不易確保膜厚均勻性。相對於此，若樹脂固形份超過70重量%，則黏度會提高，導致對銅箔表面的薄膜形成趨於困難。

該樹脂漆係當使用其形成半硬化樹脂層時，最好所測得樹脂流動在0%~10%範圍。若該樹脂流動偏高，則具有樹脂銅箔之使用樹脂層形成的絕緣層厚度會呈不均勻。但是，本案發明的樹脂漆，可將樹脂流動抑制低於10%以下的值。另外，本案發明的樹脂漆係可實現幾乎不會出現樹脂流動的程度，因而將該樹脂流動的下限值設為0%。另外，本案發明樹脂漆的樹脂流動更佳範圍係0%~5%。

本件說明書中所謂「樹脂流動」係指根據MIL規格的MIL-P-13949G，從將樹脂厚度設為55μm的具有樹脂銅箔取樣4片10cm方塊的試料，再將該4片試料依重疊狀態(積層體)，於壓合溫度171℃、壓合壓14kgf/cm² 、壓合時間10分鐘的條件下進行貼合，並從此時的樹脂流出重量之測定結果，根據數1進行算出的值。

[數1]

本案發明的具有樹脂銅箔：本案發明的具有樹脂銅箔係銅箔表面具備樹脂層的多層可撓式印刷電路板製造用之具有樹脂銅箔。而，該具有樹脂銅箔特徵在於：樹脂層係使用上述多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而形成。

此處，銅箔並無需要特別的限定，相關厚度亦無特別的限定。又，銅箔的製造方法亦無限制，可使用依照諸如電解法或軋延法等所有的製造方法所獲得者。又，可對該銅箔有形成樹脂層之一面上施行粗化處理、亦可未實施。若有施行粗化處理，便可提升銅箔與樹脂層間之密接性。而，若未施行粗化處理，因為呈平坦的表面，因而會提升超細間距電路的形成能力。且，該銅箔的表面亦可未施行防銹處理。相關防銹處理係可採用：使用公知的諸如鋅、鋅系合金等的無機防銹，或者利用諸如苯并咪唑、***等有機單分子被膜進行的有機防銹等。且，在該銅箔有形成樹脂層之一面上，最好設有矽烷偶合劑處理層。

矽烷偶合劑層特別係具有當作改善未施行粗化處理的銅箔表面與樹脂層間之濕潤性、且提升密接性用的助劑之功用。例如在未施行銅箔的粗化處理情況下，便施行防銹處理，而矽烷偶合劑處理係可使用例如：環氧官能基性矽烷偶合劑、烯烴官能基性矽烷、丙烯酸官能基性矽烷、胺官能基性矽烷偶合劑、或硫醇官能基性矽烷偶合劑等各種物質，藉由配合用途而選擇使用較佳的矽烷偶合劑，便可成為拉剝強度超過0.8kgf/cm者。

此處更具體明示能使用的矽烷偶合劑。就以印刷電路板用預浸片的玻璃纖維布所使用的同樣偶合劑為中心，可使用例如：乙烯三甲氧基矽烷、乙烯苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、4-環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等。

該矽烷偶合劑層的形成，係有如一般所使用的浸漬法、淋灑法、噴霧法等，就方法並無特別的限定。只要配合步驟設計，任意採用最能均勻地使銅箔與含矽烷偶合劑之溶液進行接觸並吸附之方法便可。該等矽烷偶合劑係在溶劑的水中溶解0.5~10g/l，並在室溫程度的溫度下使用。矽烷偶合劑係藉由與突出於銅箔表面的OH基進行縮合鍵結，而形成被膜，因而即便使用刻意濃度較濃的溶液，但此項效果仍不會有明顯增加。所以，元本便應配合步驟的處理速度等才決定。但，當低於0.5g/l時，矽烷偶合劑的吸附速度會變慢，不符一般的商業利益，且吸附亦呈不均勻。又，即便超過10g/l的濃度，吸附速度亦不會有特別的加快，並不符經濟效益。

以上所述具有樹脂銅箔，亦可在所使用的銅箔與半硬化樹脂層之間，形成由諸如聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧基樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂中之1種或2種以上的混合樹脂所構成輔助樹脂層。該輔助樹脂層係在形成該半硬化樹脂層之前便已形成者。藉由採用此種輔助樹脂層與半硬化樹脂層的雙層層構造，便可更加提升具有樹脂銅箔的柔軟性，屬於可撓式印刷電路板用途的較佳物。該等輔助樹脂層係可依照一般通稱「澆注法」的方法形成。更具體而言，將為形成醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、或該等2種混合樹脂中任一者的樹脂漆，塗佈於銅箔面上，經乾燥步驟而將溶劑份其中一部分除去，更利用高溫的乾燥步驟進行溶劑除去及/或去水縮合反應便可形成。此時的輔助樹脂層厚度最好在10μm以下。若超過10μm，當與本發明中所稱半硬化樹脂層組合時，因為會導致整體厚度增加，因而在加工為可撓式印刷電路板時，便較難將整體厚度削薄，同時亦會因形成半硬化樹脂層時的加熱，而導致具有樹脂銅箔容易發生捲曲現象，因而最好避免。

本案發明具有樹脂銅箔的製造方法：本案發明具有樹脂銅箔的製造方法，係上述多層可撓式印刷電路板製造用之具有樹脂銅箔的製造方法，特徵在於：依照以下步驟a、步驟b的順序調製在樹脂層形成時所使用的樹脂漆，再將該樹脂漆塗佈於銅箔表面上，經乾燥，便形成厚度10μm~80μm之半硬化樹脂層，便成為具有樹脂銅箔。此處，當半硬化樹脂層的厚度未滿10μm時，在與內層可撓式印刷電路板間之密接性容易出現變動情形。

步驟a：形成將樹脂組成物重量設為100重量份時，依A成分為3重量份~30重量份、B成分為13重量份~35重量份、C成分為10重量份~50重量份、D成分為3重量份~16重量份、E成分為5重量份~35重量份範圍，含有各成分的樹脂組成物。相關此處所記載的各成分及調配比例之說明係如上述，因而在此便不再贅述。另外，相關該等成分的混合順序、混合溫度、混合順序、及混合裝置等均無特別的限定。

步驟b：將上述樹脂組成物使用有機溶劑進行溶解，而形成樹脂漆。此時的有機溶劑係如上述沸點為50℃~200℃範圍的溶劑，較佳係使用從甲乙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等群組中選擇1種單獨溶劑或2種以上的混合溶劑。理由係如同上述。又，此處形成樹脂固形份量30重量%~70重量%的樹脂漆。相關決定此樹脂固形份量範圍的理由亦係如同上述。另外，即使在此處所具體舉例的溶劑之外，在能將本案發明所使用之全部樹脂成分均能予以溶解的前提下，當然亦並非不能使用。

當將依如上述所獲得樹脂漆塗佈於銅箔單面時，相關塗佈方法並無特別的限定。但是，若考慮必需精度佳地塗佈為目標厚度份，則只要適當選擇使用配合所形成膜厚的塗佈方法、塗佈裝置便可。又，在銅箔表面上形成樹脂皮膜後的乾燥，係只要配合樹脂溶液的性質，再適當採取能形成半硬化狀態的加熱條件便可。

本案發明的多層可撓式印刷電路板：本案發明的多層可撓式印刷電路板特徵在於：使用上述多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而獲得。即，將本案發明的樹脂組成物形成樹脂漆，再使用該樹脂漆製造具有樹脂銅箔。然後，再使用該具有樹脂銅箔形成多層可撓式印刷電路板。此時，相關直到使用具有樹脂銅箔形成多層可撓式印刷電路板為止的製造程序，並無特別的限定。可使用公知的所有製造手法。另外，本案發明中所謂的「多層可撓式印刷電路板」，係指具備有含3層以上電路形狀的導體層者。以下例示實施例。

[實施例]

實施例及比較例中所使用的樹脂成分，如下示。C成分的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂、以及F成分的含磷難燃性環氧樹脂之合成例，容後述。

A成分：固態狀高耐熱性環氧樹脂(甲酚酚醛型環氧樹脂　東都化成股份有限公司製YDCN-704，軟化點90℃)

液狀高耐熱性環氧樹脂(萘型環氧樹脂DIC股份有限公司製HP4032-D)

B成分：環氧樹脂硬化劑(聯苯型酚樹脂　明和化成股份有限公司製MEH-7851M)

C成分：橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂

D成分：含磷之難燃劑(芳香族縮合磷酸酯　大八化學股份有限公司製PX-200)

E成分：聯苯型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製NC-3000)

F成分：含磷難燃性環氧樹脂

G成分：雙酚A型液狀環氧樹脂(DIC股份有限公司製Epicron 850S)

H成分：低彈性物質(丙烯腈-丁二烯橡膠JSR股份有限公司製PNR-1H)

C成分的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂之調製：此處係採用日本專利特開2004-152675號公報所記載的方法，在設有溫度計、冷卻管、及氮氣導入管的四口燒瓶中，將偏苯三酸酐(TMA)0.9莫耳、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)橡膠(宇部興產製HIKER CTBN1300×13：分子量3500)0.1莫耳、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1莫耳、及氟化鉀0.01莫耳，依成為固形份濃度20%的方式，與N-甲基-2-吡咯啶酮一起裝填入，經於120℃下進行1.5小時攪拌後，再升溫至180℃，更施行約3小時攪拌，便合成橡膠改質量9重量%的聚醯胺醯亞胺樹脂。所獲得聚醯胺醯亞胺樹脂的對數黏度係0.65dl/g、玻璃轉移溫度係160℃。

其次，相關F成分的含磷難燃性環氧樹脂之合成例進行說明。

含磷難燃性環氧樹脂的合成例：在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、及氮氣導入裝置的四口玻璃製分離式燒瓶中，裝填入10-(2,5-二羥苯基)-10H-9-氧-10-膦菲-10-氧化物(三光股份有限公司製HCA-HQ)324重量份、及乙基賽珞蘇300重量份，經加熱而溶解。裝填入YDF-170(東都化成社製雙酚F型環氧樹脂)680重量份，一邊導入氮氣一邊施行攪拌，加熱至120℃後並施行混合。添加三苯膦試劑0.3重量份，依160℃進行4小時反應。所獲得環氧樹脂的環氧當量係501g/eq、磷含有率係3.1重量%。

實施例1：實施例1係使用依如上述合成方法所獲得含磷難燃性環氧樹脂、橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂等，形成表1所記載調配比例的樹脂組成物，更使用溶劑為依二甲基乙醯胺：甲乙酮=3：2(重量比)比例進行混合的混合溶劑，調製為樹脂漆。

實施例2~實施例7：實施例2~實施例7係取代實施例1的樹脂組成物，改為使用上述樹脂成分，形成表1所記載調配比例的樹脂組成物，更使用溶劑的二甲基乙醯胺，調製為樹脂漆。其餘均與實施例1同樣。

將上述樹脂漆使用邊緣塗佈機(edge coater)，在市售電解銅箔(18μm厚度)的粗化處理面上，依乾燥後的厚度為50μm之方式施行塗佈，再依150℃、3分鐘的加熱條件進行乾燥，而使溶劑進行散氣，便形成具有樹脂銅箔。使用該具有樹脂銅箔，進行玻璃轉移溫度Tg、硬化後的樹脂層撓性評估、打穿性能評估。又，使用該具有樹脂銅箔製作多層印刷電路板，並施行拉剝強度、常態焊錫耐熱性試驗、煮沸焊錫耐熱性試驗、及吸濕焊錫耐熱性試驗。更依照與上述具有樹脂銅箔同樣的方法，製作具備厚度55μm樹脂層的具有樹脂銅箔，並針對樹脂流動進行評估。相關該等的評估及試驗結果，整理如表2所示。

[樹脂層經硬化後的可撓性能評估]

此處將具有樹脂銅箔依加熱溫度190℃、壓合壓40kgf/cm² 施行90分鐘真空壓合，更將銅箔利用蝕刻而除去，藉此便製得厚度46μm的樹脂薄膜。又，將該樹脂薄膜切取為30mm×5mm，而形成耐撓曲性試驗薄膜。然後，使用該耐撓曲性試驗薄膜，施行依照MIT法進行的耐撓曲性試驗。依照MIT法進行的耐撓曲性試驗，係使用MIT耐折裝置之東洋精機製作所製具槽的薄膜耐折疲勞試驗機(型號：549)，並設為撓曲半徑0.8mm、荷重0.5kgf，實施上述所製得耐撓曲性試驗薄膜的重複彎曲試驗。在顯示結果的表2中，將能達2000次以上重複彎曲次數測定的耐撓曲性試驗薄膜評為「合格○」。另外，重複彎曲次數係將MIT耐折裝置的驅動頭一往復視為1次(1循環)並進行測定。

[樹脂流動]

依照上述條件，測定樹脂厚度55μm的具有樹脂銅箔之樹脂流動。更，評估樹脂流動。首先，將B-階段的具有樹脂銅箔利用衝頭從銅面側施行打穿後，再依加熱溫度190℃、壓合壓40kgf/cm² 施行90分鐘真空壓合。然後，經壓合後，觀察已打穿的部分，調查因壓合加工而從被打穿部分的邊緣之樹脂滲出情形，而進行樹脂流動評估。此處，將從被打穿部分的邊緣所出現樹脂滲出在200μm以下的情況，評為「合格○」。該評估結果如表2所示。

[打穿性能]

B-階段具有樹脂銅箔的打穿性能係將B-階段的具有樹脂銅箔，依銅箔面朝上載置，再從下面(樹脂面)朝上面(銅箔面)利用衝頭施行打穿加工。在利用衝頭施行打穿之際，將有發生樹脂粉的情況評為「不合格×」，將雖未發生樹脂粉，但在B-階段樹脂中有發生龜裂的情況評為「合格○」，將B-階段樹脂中均未發生樹脂粉與龜裂的情況評為「優良◎」。該評估結果如表2所示。

[玻璃轉移溫度Tg之測定]

將依如所製作的具有樹脂銅箔。依加熱溫度190℃、壓合壓40kgf/cm² 施行90分鐘真空壓合，再將銅箔利用蝕刻予以除去，藉此便製得厚度46μm的樹脂薄膜。然後，將該樹脂薄膜切取為30mm×5mm，並測定玻璃轉移溫度Tg。玻璃轉移溫度Tg的測定係使用動態黏彈性測定裝置(DMA)的精工電子工業股份有限公司製動態黏彈性測定裝置(型號：SDM5600)施行測定。結果如下表2所示。

[使用多層印刷電路板的評估]

拉剝強度及常態焊錫耐熱性試驗：在市售的0.4mm厚度FR-4(玻璃-環氧基材)雙面上，貼合著18μm厚度電解銅箔而形成貼銅積層板，並對其雙面施行內層電路形成，再藉由濕型黑化處理便製得內層核心材料。接著，在該內層核心材料的雙面上，將上述具有樹脂銅箔依加熱溫度190℃、壓合壓40kgf/cm² 、90分鐘的真空壓合條件施行積層成形，便獲得4層的多層印刷電路板。然後，使用該多層印刷電路板，形成寬10mm的拉剝試驗用直線電路，將其朝基板面的90°方向施行拉剝，並測定「拉剝強度」。又，從4層的多層印刷電路板中切取50mm×50mm尺寸的焊錫耐熱測定用試料，將其漂浮於260℃焊錫浴中，測定直到有出現膨脹為止的時間，並視為「常態焊錫耐熱性」。拉剝強度係將超過1.0kgf/cm的情況評為「○」，將未滿1.0kgf/cm的情況評為「×」。又，常態焊錫耐熱性係當達300秒以上的情況便評為「○」，當未滿300秒的情況便評為「×」。該評估結果如表2所示。

煮沸焊錫耐熱性試驗：從上述4層的多層印刷電路板中切取50mm×50mm尺寸的焊錫耐熱測定用試料，經將其外層的銅箔層施行蝕刻除去後，浸漬於沸騰的離子交換水中，施行3小時的煮沸處理。然後，從已完成煮沸處理的試料中，馬上將水分充分除去，並在260℃焊錫浴中浸漬20秒鐘，確認有無發生膨脹情形。將無膨脹者評為「○」，將依目視便能確認到膨脹者評為「×」。結果如表2所示。

吸濕焊錫耐熱性試驗：在上述4層的多層印刷電路板製造中，係使用將該具有樹脂銅箔於溫度30℃、相對濕度65%的恆溫恆濕槽內保持15小時而使吸濕者。其餘的4層多層印刷電路板之製作條件均如同上述。然後，從該4層多層印刷電路板中切取50mm×50mm尺寸的焊錫耐熱測定用試料，將其漂浮於260℃焊錫浴中，測定直到出現膨脹為止的時間。結果如表2所示。將直到出現膨脹為止的時間達300秒以上者評為「○」，將未滿300秒者評為「×」。

[比較例]

比較例1及比較例2中，取代實施例1的樹脂組成物，改為使用上述樹脂成分，形成表1所揭載調配比例的樹脂組成物，且溶劑係使用二甲基乙醯胺，而調製得樹脂漆。其餘均與實施例1同樣。

如表2所示，實施例1~實施例7所示具有樹脂銅箔，就拉剝強度、焊錫耐熱性、可撓性能及打穿性能均能獲得良好的評估結果。又，樹脂流動係獲得實施例1與實施例5為1%，實施例2~實施例4、實施例6及實施例7為未滿1%的極低結果。實施例2與實施例3的打穿性能呈非常良好的結果。其他，利用打穿加工所形成的孔中，樹脂流動亦較少，可獲得良好的結果。且，玻璃轉移溫度Tg係可形成充分高的溫度。相對於此，比較例1係獲得打穿性能差的結果，比較例2係獲得常態焊錫耐熱性及吸濕焊錫耐熱性均差的結果。

產業上之可利用性

本案發明的樹脂組成物係能因應可撓式印刷電路板的高密度安裝化，特別係具備多層可撓式印刷電路板的撓性及耐熱性，且耦接可靠度高，能利用於高性能多層可撓式印刷電路板的製造。

Claims

一種多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，為形成接合層而使用，該接合層係為將內層可撓式印刷電路板予以多層化而用，其特徵在於：該樹脂組成物係含有以下的A成分~E成分等各成分：A成分：軟化點達50℃以上的固態狀高耐熱性環氧樹脂(但，聯苯型環氧樹脂除外)；B成分：由聯苯型酚樹脂、酚芳烷型酚樹脂中之1種或2種以上構成的環氧樹脂硬化劑；C成分：可溶於沸點50℃~200℃範圍內之溶劑中的橡膠改質聚醯胺醯亞胺樹脂；D成分：有機含磷難燃劑；及E成分：聯苯型環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，除上述A成分~E成分各成分之外，更進一步含有F成分之含磷難燃性環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，更進一步含有G成分，該G成分係從環氧當量200以下、室溫下呈液狀的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂群組中選擇1種或2種以上構成的環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，更進一步含有H成分，該H成分係由熱可塑性樹脂及/或合成橡膠構成的低彈性物質。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，上述A成分的軟化點達50℃以上之固態狀高耐熱性環氧樹脂，係甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂中之任1種或2種以上。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，上述A成分係更進一步含有由室溫下呈液狀的酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂中之任1種或2種以上構成的高耐熱性環氧樹脂。
如申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物，其中，當將樹脂組成物重量設為100重量份時，A成分為3重量份~30重量份、B成分為13重量份~35重量份、C成分為10重量份~50重量份、D成分為3重量份~16重量份、E成分為5重量份~35重量份。
一種樹脂漆，在申請專利範圍第1項之樹脂組成物中添加溶劑，並調製為樹脂固形份量30重量%~70重量%範圍內，其特徵在於：當形成半硬化樹脂層時，根據MIL規格的MIL-P-13949G，依樹脂厚度55μm進行測定時，樹脂流動係0%~10%範圍。
一種多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔，銅箔表面上設有樹脂層，其特徵在於：該樹脂層係使用申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而形成。
如申請專利範圍第9項之多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔，其中，上述有形成銅箔樹脂層的表面係設有矽烷偶合劑處理層。
一種多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔的製造方法，申請專利範圍第9項之多層可撓式印刷電路板製造用的具有樹脂銅箔的製造方法，其特徵在於：依照以下步驟a、步驟b的順序，調製樹脂層形成時所使用的樹脂漆，再將該樹脂漆塗佈於銅箔表面上，經使乾燥，形成10μm~80μm厚度之半硬化樹脂層，便形成具有樹脂銅箔；步驟a：形成將樹脂組成物重量設為100重量份時，依A成分為3重量份~30重量份、B成分為13重量份~35重量份、C成分為10重量份~50重量份、D成分為3重量份~16重量份、及E成分為5重量份~35重量份之範圍，含有各成分的樹脂組成物；步驟b：將上述樹脂組成物使用有機溶劑進行溶解，形成樹脂固形份量為30重量%~70重量%的樹脂漆。
一種多層可撓式印刷電路板，其特徵在於：使用申請專利範圍第1項之多層可撓式印刷電路板的接合層形成用的樹脂組成物而獲得。