JP2005314333A - ジアミノピリジニウム誘導体塩および導電性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 ばらつきがなく安定して半導体以上の導電性を有し、表面の疎水性および親水性を制御することができる導電性樹脂およびその形成原料となるジアミノピリジニウム誘導体塩を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸、トリカルボン酸一無水物およびテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、ジアミノピリジニウム誘導体塩とを重縮合させて得られる導電性樹脂。特に、テトラカルボン酸二無水物とジアミノピリジニウム誘導体塩とを重縮合させて得られる導電性樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性を有するジアミノピリジニウム誘導体塩および導電性樹脂に関する。

近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、ＣＯＬ（チップ オン リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード オン チップ）パッケージ、半導体パッケージ用基板、ＭＣＭ（マルチ チップ モジュール）用基板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ（テープ オートメイテッド ボンディング）などの層間絶縁材、接着剤として好適に用いることができる、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性等を示す材料が求められている。

あるいは、今日のコンピュータの高性能化、インターネットの普及などに伴い印刷需要が増大し、小ロット、短納期、低コスト印刷版に対する要求が増大している。この様な流れに応えるために、デスクトップパブリッシング（ＤＴＰ）画像データから直接印刷版を作製する方法が検討されており、直接描写型の印刷版についても低コスト、短納期などの特徴に加えてより高解像度、高品質な印刷版への要求が高まっている。この様な直描型印刷版の例として、フォトポリマーを用いた版（たとえば、特許文献１〜３参照）、熱化学反応を用いた版（たとえば、特許文献４〜６参照）、マーキング法を用いた版（たとえば、特許文献７、８参照）、レーザアブレーション法を用いた版が提案されている。しかし、いずれの方法も一長一短でありまだ多くの問題を抱えている。

レーザアブレーション法を用いる方法、つまり、アブレーション法としては、通常レーザによって金属を直接アブレーションする事による版の作製が行なわれている。しかし、金属材料では、穴の形成に強いレーザ光を必要とし、レーザアブレーション法によって形成された穴の周りでの金属の盛り上がりが生じる。このため、実際のプロセスでは、レーザアブレーションの後に盛り上がり部分を切削することが行なわれる。しかし、この切削加工は煩雑であるばかりでなく、切削時に削りかすが穴に入り込み印刷の品質を低下させるという問題がある。

この様な問題を克服するために高分子材料を版材料として用いることが検討されている。このような高分子版材の代表的な例はポリエチレン樹脂であり、そのインク濡れ性を改善するために、疎水性のポリエチレン樹脂に親水性物質を添加する方法が提案されている（たとえば、特許文献９参照）。また、レーザ光の吸収効率を高めるために熱可塑性樹脂にカーボンを添加する方法が提案されている（たとえば、特許文献１０参照）。他の高分子材料の例としては、シリコーン樹脂を高エネルギーのレーザ光により熱アブレーションする技術が開示されている（たとえば、特許文献１１参照）。この技術は書き込み前後での現像の必要がないという特徴を持つが、分解物除去のために洗浄工程を必用とする欠点を有している。また、ベースポリマー上にメラミン系硬化剤およびウレタン系硬化剤の両方を塗布して印刷版シートを作製する方法が開示されている（たとえば、特許文献１２参照）。しかし、これらの提案にもかかわらず、高分子印刷版が具備すべき多くの条件をバランス良く実現できるような材料が見当たらず、レーザアブレーション法による高分子印刷版はまだ実用化には至っていない。

一方、高分子材料のレーザアブレーションはプリント配線板の分野では広範に検討されており、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂はその代表的な高分子材料である。微細な孔形成のためにＵＶレーザによるポリイミド樹脂をアブレーションする技術についての開示がなされている（たとえば、特許文献１３および非特許文献１参照）。しかし、プリント配線板の場合とは異なり、レーザアブレーション用ポリイミド樹脂印刷版では重合温度が高いという課題、加工性が低いという課題、親水性・疎水性の制御が難しいという課題、電気伝導性（以下、導電性ともいう）制御が難しいという課題がある。

グラビア印刷では、レーザで窄穴された凹部に印刷インクを充填した後、凹部以外の余分のインクをスキージでかきとる。インク充填の工程では十分にインクが凹部に充填されることが、スキージでのかき取り工程ではインクのかき取り残りが無いことが重要で、そのためには版材表面の親水性・疎水性を制御することが必要となる。さらに、この様な工程ではスキージと印刷版の間で静電気が発生し、周辺のごみが印刷版に引き付けられ、印刷品質が低下するという問題があった。このため、印刷版用樹脂には、静電気を逃すために半導体以上（１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上）の程度の導電性を持つことが必要である。

通常は絶縁体である有機高分子（以下、絶縁性樹脂という）に半導体以上の導電性を付与するための一般的な方法は、絶縁性樹脂に導電性カーボンブラックや金属粉末、金属繊維、炭素繊維などの導電性充填材を配合する方法である。しかしながら、絶縁性樹脂に汎用の導電性充填材を配合した導電性の樹脂組成物は、（１）導電性充填材の充填量の僅かの変化でも体積抵抗率が大幅に変化する、（２）体積抵抗率の分布が均一ではなく場所による体積抵抗率のバラツキが大きい、と言う問題を抱えていた。

このような問題が生じる主たる原因は、絶縁性樹脂に比べて汎用の導電性充填材の体積抵抗率が極めて小さいこと、ならびに導電性の発現が樹脂組成物中での導電性充填材の分散状態に大きく依存していることである。体積抵抗率が大きい絶縁性樹脂中に導電性充填材がバラバラに独立した状態で分散していると、樹脂組成物の体積抵抗率が所望の程度にまで小さくならず、絶縁性樹脂中に導電性充填材の多くが連結状態で分散した時点で体積抵抗率は急激に小さくなる。また、絶縁性樹脂中に導電性充填材が均一に分散していないと、樹脂組成物の場所による体積抵抗率のバラツキが大きくなる。一方で、導電性充填材は一般に凝集しやすく、導電性充填剤を絶縁性樹脂中に均一に分散させることは極めて困難であることが知られている。さらには、上記導電性充填材の分散状態は、絶縁性樹脂に対する導電性充填材の種類、形状、充填量、樹脂組成物の成形条件などにも大きく依存する。それゆえ、１０⁵〜１０¹⁵Ω・ｃｍの体積抵抗率を持つ導電性の樹脂組成物を安定的に再現性よく製造することは、非常に困難であった。

上記問題を回避する方法として、絶縁性樹脂中にＬｉＣｌなどの導電性の無機塩を含有せしめることで抵抗値制御を行なう方法が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。しかし、無機塩は一般に水に溶解し易いため、無機塩の添加により抵抗値制御を行なったポリイミド樹脂は、外気湿度の影響によりその抵抗値が大きく変化するという問題があった。

さらに導電性充填材を配合する方法によって得られた導電性の樹脂組成物をレーザアブレーション法による印刷版として使用する場合には、レーザアブレーションの際に導電性充填材が飛び散り印刷版を汚染すると言うことも大きな問題であった。
特開平０４−２１９７５６号公報 特開平０６−２９５０６１号公報 特開平０８−２２０７５８号公報 米国特許第５３７２９０７号 特開２００２−２２９２１２号公報 特開２００３−１１３１６号公報 特開平０９−１１６５５号公報 特開平０９−５８１１４４号公報 特開平０５−２４６１６５号公報 特開昭５５−４１２９７号公報 米国特許第５６３２２０４号 特開平０８−２５８２４号公報 米国特許第４５６８６３２号 特開２００１−３５４７８２号公報 Ｋ．Ｊａｉｎ ｅｔ ａｌ，"Ｕｌｔｒａｆａｓｔ Ｄｅｅｐ ＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ Ｅｘｃｉｍｅｒ Ｌａｓｅｒｓ"ＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ，ＥＤＬ−３，Ｎｏ．３，Ｍａｒ.１９８２，ｐｐ５３−５５．

レーザアブレーション法に用いられる高分子印刷版としては、印刷を繰り返したときにスキージによるインクのかき取りなどによる版の摩耗や変形が生じにくい耐印刷性に加えて、上記のように、スキージとの摩擦で発生する静電気をスムーズに除去するために半導体以上の導電性を持つこと、多様なインクに対応してすぐれたインクの充填性や転写性を実現するために高分子材料表面の親水性や疎水性を制御することが必要とされる。

本発明は、ばらつきがなく安定して半導体以上（１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上）の導電性を有し、表面の疎水性および親水性を制御することができる導電性樹脂およびその形成原料となるジアミノピリジニウム誘導体塩を提供することを目的とする。

本発明は、化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩である。

（化学式（１）中、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）
また、本発明は、化学式（２）、化学式（３）および化学式（４）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む導電性樹脂である。

（化学式（２）〜（４）中、Ｑ₂は２価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₃は３価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₄は４価の芳香族または脂肪族基を表わす。また、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）
さらに、本発明は、化学式（４）で示される繰り返し単位を含む導電性樹脂である。

（化学式（４）中、Ｑ₄は４価の芳香族または脂肪族基を表わす。また、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）

上記のように、本発明によれば、ばらつきがなく安定して半導体以上の導電性を有し、表面の疎水性および親水性を制御することができる導電性樹脂およびその形成原料となるジアミノピリジニウム誘導体塩を提供することができる。

本発明にかかるジアミノピリジニウム誘導体塩は、化学式（１）で示される。

ここで、上記化学式（１）において、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数に特に制限はないが、導電性および耐熱性に優れる観点から、炭素数は１以上１６以下が好ましい。具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、デシル基などが挙げられ、フルオロアルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、オクチフルオロペンチル基などが挙げられる。また、Ｘは、対アニオンを表わす。対アニオンには、特に制限はないが、導電性に優れる観点から、ハロゲン化物イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、フルオロアルキル硫酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンなどが好ましく挙げられる。

また、上記対アニオンの選択により、ジアミノピリジニウム誘導体塩の親水性および疎水性を制御することができる。ここで、親水性の塩とは、室温（２５℃）で純水と混合した後、１２時間放置しても水から析出しない塩をいう。また、疎水性の塩とは、室温（２５℃）で純水と混合した後、１２時間放置すれば水から析出する塩をいう。ジアミノピリジニウム誘導体塩を親水性にする対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ＢＦ₄ ^-、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンなどが挙げられる。ジアミノピリジニウム誘導体塩を疎水性にする対アニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、フルオロアルキル硫酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオンなどが挙げられる。

化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩は、たとえば、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸、Ｎ−ブチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムヘキサフルオロリン酸、Ｎ−ブチル−２，４−ジアミノピリジニウムトリフルオロスルフォニルイミド、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムエチル硫酸、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムペンタフルオロエチル硫酸、Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムベンジル硫酸などが挙げられる。

上記化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩は、良好な導電性を示し、２以上のカルボキシル基を有する化合物と重縮合させることにより、導電性の高い高分子が得られる。

本発明にかかる導電性樹脂は、以下に示す化学式（２）、化学式（３）、化学式（４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む。

ここで、上記化学式（２）〜（４）において、Ｑ₂は２価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₃は３価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₄は４価の芳香族または脂肪族基を表わす。また、化学式（１）の場合と同様に、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わし、Ｘは、対アニオンを表わす。

化学式（２）で示される繰り返し単位を含むポリアミド部分は、化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩と、ジカルボン酸とを重縮合させることにより得られる。重縮合に用いられるジカルボン酸には、特に制限はなく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸などが挙げられる。ここで、化学式（２）における２価の芳香族基または脂肪族基Ｑ₂は、ジカルボン酸から２つのカルボキシル基を除いた残基に相当する。

化学式（３）で示される繰り返し単位を含むポリアミドイミド部分は、化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩と、トリカルボン酸一無水物とを重縮合させることにより得られる。重縮合に用いられるトリカルボン酸一無水物には、特に制限はなく、トリメリット酸一無水物などが挙げられる。化学式（３）における３価の芳香族基または脂肪族基Ｑ₃は、上記トリカルボン酸一無水物から３つのカルボキシル基（詳しくは、１つのカルボキシル基と１つの酸無水物の環）を除いた残基に相当する。

化学式（４）で示される繰り返し単位を含むポリイミド部分は、化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩と、テトラカルボン酸二無水物とを重縮合させることにより得られる。重縮合に用いられるテトラカルボン酸二無水物には、特に制限はなく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物」などが挙げられる。化学式（４）における４価の芳香族基または脂肪族基Ｑ₄は、上記テトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシル基（詳しくは、２つの酸無水物の環）を除いた残基に相当する。

また、上記導電性樹脂において、化学式（２）〜（４）において、対アニオン（Ｘ）の選択により、導電性樹脂表面の親水性および疎水性を制御することができる。ここで、導電性樹脂表面が親水性であるとは、表面に滴下した水滴が樹脂表面上に広がることを目視で確認できることをいう。また、疎水性であるとは、表面に滴下した水滴が樹脂表面上で水滴として残存することを目視で確認できることをいう。導電性樹脂表面を親水性にする対アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、ＢＦ₄ ^-、アルキル硫酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンなどが挙げられる。導電性樹脂表面を疎水性にする対アニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ^-、フルオロアルキル硫酸アニオン、フルオロアルキルスルホン酸アニオンなどが挙げられる。

本発明にかかる導電性樹脂を構成する上記のポリアミド部分、ポリアミドイミド部分およびポリイミド部分において、導電性および耐熱性の観点からは、ポリイミド部分がより好ましい。したがって、導電性樹脂は、化学式（４）で示される繰り返し単位のみを含むポリイミド樹脂から構成されることが好ましい。

さらに、本発明にかかる導電性樹脂を形成するために、上記のジカルボン酸、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させるジアミンとして、上記化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩以外のジアミンを用いることが可能である。併用されるジアミンには、特に制限はなく、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]メタン１，１−ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]エタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]ケトン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルフィド、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンなど、各種のジアミンが挙げられる。

また、上記のジカルボン酸、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸二無水物と重縮合させるジアミンとして、アミノ基以外の反応性官能基、たとえば水酸基、カルボン酸基を有するジアミンを併用することにより、本発明にかかる導電性樹脂と、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との架橋を促進させ、耐熱性および耐温湿度変化性に優れた接着剤が得られる。かかるアミノ基以外の反応性官能基を有するジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息息酸などを挙げることができる。

ここで、化学式（４）で示される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂からなる導電性樹脂の製造方法について、詳細に説明する。ポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを実質的に等モル反応させてポリアミド酸重合体を生成させた後、このポリアミド酸重合体を脱水閉環（イミド化）することにより得られる。

ポリアミド酸重合体の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒に、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒を組み合わせて用いることもできる。上記有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを等モル混合撹拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。この反応の際の原料の添加順序、反応時間および反応温度は、特に限定されない。

ポリアミド酸重合体をイミド化する方法には、通常、熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法があるが、本発明におけるポリアミド酸重合体には、減圧下で加熱してイミド化する方法が好ましく適用される。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸重合体の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料のテトラカルボン酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。

減圧下で加熱イミド化する方法における加熱条件は８０〜４００℃が好ましい。イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる観点から、１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は、目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常はイミド化の完結温度である２５０〜３５０℃程度に設定される。

減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましい。具体的には、好ましくは１０〜１００００Ｐａ、より好ましくは１０〜１０００Ｐａである。

（実施例１）
＜Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩＞
塩化カルシウム管およびジムロート冷却器を取り付けたよく乾かした２００ｃｍ³の丸底フラスコに攪拌子を入れ、１１．５ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）のイミダゾリウムブロマイドと１００ｃｍ³のアセトニトリルとを入れ、よく攪拌した。９．０４ｇ（８２．３ｍｍｏｌ）の４フッ化ホウ素ナトリウムを３０ｃｍ³のバイアルに量りとり、すばやく滴下した。５日間攪拌を続けた。白色の残渣をろ過で取り除いたあと、アセトニトリルをエバポレーターで飛ばした。残った液体に１００ｃｍ³の塩化メチレンを加えて、残っていた固体塩を析出させ、ろ過後、さらに、エバポレーターで塩化メチレンを飛ばした。真空中９０℃で乾燥し、９．２０ｇの無色固体（Ｎ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩）を回収した。また、得られた固体粉末を、直径１ｍｍ×厚さ５０μｍのスペーサを配した白金電極間に充填し、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ社製インピーダンスアナライザーＳｏｌａｒｔｒｏｎ ｍｏｄｅｌ １２６０によるコンプレックスインピーダンス法で電気伝導度測定を実施したところ、９．３×１０^-3Ｓ／ｃｍの電気伝導率を示し、半導体以上（１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上）の導電性を示した。

（実施例２）
容量２０００ｃｍ³のガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミドとＮ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、このＮ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩のジメチルホルムアミド溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、テトラカルボン酸二無水物として１当量の３，４’−オキシジフタル酸無水物を添加して、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ジメチルホルムアミドの使用量は、モノマーの仕込み濃度が３０質量％となるようにした。

このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃×１８０分間、６６５Ｐａで減圧加熱し、８０ｇの樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末について、赤外分光光度（ＩＲ）測定を行なったところ、ＩＲ吸収スペクトルにおいて１７８０ｃｍ^-1にイミド結合を示す吸収ピークが確認され、この樹脂粉末がポリイミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリイミド樹脂粉末の電気伝導率は、２．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、半導体以上の導電性を示した。

また、上記で得たポリイミド樹脂粉末をジオキソランに溶解し、濃度が１０質量％のポリイミド溶液を作成し、このポリイミド溶液をＰＥＴフィルム上に塗布して乾燥することにより、厚さ２５μｍのフィルムが得られた。

（実施例３）
３，４’−オキシジフタル酸無水物をテレフタル酸とした以外は、実施例２と同様にして、樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末について、赤外分光光度（ＩＲ）測定および¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、ＩＲ吸収スペクトルにおいて１６９０ｃｍ^-1にアミド結合を示す吸収ピークが確認され、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて１１．５ｐｐｍにアミド結合を示すピークが確認され、この樹脂粉末がポリアミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリアミド樹脂粉末の電気伝導率は、２．９×１０^-7Ｓ／ｃｍであり、半導体以上の導電性を示した。

（実施例４）
３，４’−オキシジフタル酸無水物をトリメリット酸二無水物とした以外は、実施例２と同様にして、樹脂粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた樹脂粉末がポリイミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリイミド樹脂粉末の電気伝導率は、８.４×１０^-6Ｓ／ｃｍの電気伝導率であり、半導体以上の導電性を示した。

（比較例１）
ジアミン成分のＮ−エチル−２，４−ジアミノピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩をビス（４−アミノフェノキシ）フェニルとした以外は、実施例２と同様にして、樹脂粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた樹脂粉末がポリイミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリイミド樹脂粉末は電気伝導度を示さず、絶縁性であった。

（比較例２）
ジアミン成分のＮ−エチル−２，４−ジアミノピリジンテトラフルオロホウ酸塩をビス（４−アミノフェノキシ）フェニルとした以外は、実施例３と同様にして、樹脂粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた樹脂粉末がポリイミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリイミド樹脂粉末は電気伝導度を示さず、絶縁性であった。

（比較例３）
ジアミン成分のＮ−エチル−２，４−ジアミノピリジンテトラフルオロホウ酸塩をビス（４−アミノフェノキシ）フェニルとした以外は、実施例４と同様にして、樹脂粉末を得た。実施例１と同様にして、得られた樹脂粉末がポリイミド樹脂粉末であることを確認した。得られたポリイミド樹脂粉末は、電気伝導度を示さず、絶縁性であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

上記のように、本発明にかかる導電性樹脂は、半導体以上の導電性を示し、各種電子材料やグラビア印刷版などのレーザアブレーション法による印刷版用材料として有用である。

Claims (3)

1. 化学式（１）で示されるジアミノピリジニウム誘導体塩。
   

   

   （化学式（１）中、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）
2. 化学式（２）、化学式（３）および化学式（４）で示される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含む導電性樹脂。
   

   

   （化学式（２）〜（４）中、Ｑ₂は２価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₃は３価の芳香族基または脂肪族基を表わし、Ｑ₄は４価の芳香族または脂肪族基を表わす。また、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）
3. 化学式（４）で示される繰り返し単位を含む導電性樹脂。
   

   

   （化学式（４）中、Ｑ₄は４価の芳香族または脂肪族基を表わす。また、Ｒは、アルキル基、フルオロアルキル基またはフェニル基を表わす。また、Ｘは、対アニオンを表わす。）