JP5180814B2 - フレキシブル配線基板用積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、複数のポリイミド樹脂層からなる絶縁層と金属層を有するフレキシブル配線基板用積層体に関するものである。
フレキシブル配線基板は、繰返し屈曲特性を有することから、携帯電話やモバイル機器などの電子情報機器の配線基板に用いられている。フレキシブル配線基板に用いられるフレキシブル配線基板用積層体の絶縁層は、高い耐熱性が要求されることからポリイミド樹脂が用いられるが、ポリイミド樹脂フィルムをエポキシ系樹脂などの接着剤を用いて金属層と積層したいわゆる３層タイプの積層体と、絶縁層と金属層を接着剤を用いずに積層した２層タイプの積層体が知られている。そして、耐熱性や屈曲特性などの面から２層タイプのフレキシブル配線基板用積層体が優れた特性を示すものとして使用されている。
近年、電子情報機器の高機能化、軽薄短小化に伴い、配線基板の高密度化が要求され、配線パターンの更なる狭ピッチ化が進んでいる。この配線パターンの狭ピッチ化が進む中、寸法安定性の低い材料は回路基板の加工工程で配線の位置ずれなどの実装不具合が発生し易くなるため、基板の更なる高寸法安定性が求められている。これまでこの課題に対して、線熱膨張係数（ＣＴＥ）の低い材料を用いることで改善を図る検討がなされてきたが、ＣＴＥを低下させた結果として、相対的にポリイミド樹脂材料の吸湿による膨張、すなわち吸湿による寸法変化が大きくなり、基板が反ってしまうといった問題が発生していた。また、微細配線が要求されるＣＯＦ（チップオンフィルム）用途では、加工や実装の段階で高い引き裂き強度や耐熱性も要求されている。
低吸湿特性を示す樹脂として、撥水性などの特異な性質を示すフッ素樹脂が知られている。また、フッ素化ポリイミド共重合体及びフッ素化ポリイミドを絶縁層に用いたポリイミド−金属複合フィルムが報告されている（特許文献１、２参照）。しかし、これらに報告された材料では吸湿膨張が十分に抑制されておらず、絶縁層の強度も低いため、加工や実装の段階で破断や変形が生じやすいといった問題があった。一方で、低吸湿膨張係数の改善を目的とし、耐熱性や絶縁層の強度の高いポリイミドを用いたフレキシブル配線基板用積層体も報告されているが（特許文献３、４参照）、これらは吸湿率、吸湿膨張係数が大きい点で不十分であり、寸法安定性、耐熱性と吸湿率や吸湿膨張係数のバランスのとれた絶縁層をもつ配線基板用積層体が求められている。
したがって、寸法安定性、耐熱性、その他のポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、微細加工可能であり、かつ十分なフィルム強度を有し、加工時や実装時のハンドリング性が良好なフレキシブル配線基板用積層体の開発が望まれていた。
本発明は、ポリイミド樹脂の優れた特性を生かしながら、吸湿膨張が小さく寸法安定性に優れ、かつ高い耐熱性、十分なフィルム強度を有し、加工時や実装時のハンドリング性が良好な微細加工に適したフレキシブル配線基板用積層体を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブル配線基板用積層体を構成する絶縁層に、特定のポリイミド樹脂層を用いることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、複数のポリイミド樹脂層からなる絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を有するフレキシブル配線基板用積層体において、当該絶縁層を構成する主たるポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％と、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有し、線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下で、吸湿率が０．６ｗｔ％以下のポリイミド樹脂層（Ａ）であり、ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有することを特徴とするフレキシブル配線基板用積層体である。
（ここで、ｌは存在モル比を示し、0.5〜0.95の範囲の数である。）
ここで、ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％含有し、且つ、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有する。
一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又はハロゲン化アルキル基を示すが、一般式（１）と同じとなることはない。一般式（２）及び（３）において、Ar1は下記式（a）及び（b）から選択される芳香族基のいずれかを示す。一般式（３）において、Ar2は下記式（c）及び（d）から選択される芳香族基のいずれかを示す。式（c）及び（d）において、Ar3は下記式（e）及び（f）から選択される芳香族基のいずれかを示す。一般式（２）及び（３）において、m、nは存在モル比を示し、mは0〜0.45、ｎは0.05〜0.5の範囲の数であるが、ｍ＋ｎは0.05〜0.5の範囲の数である。
また、本発明のフレキシブル配線基板用積層体は、更に下記要件のいずれか１つ以上を充足することが好ましい。
（１） ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０２〜１の範囲にあること。
（２）絶縁層と金属層とのピール強度が、０．６ｋＮ／ｍ以上であること。
（３）絶縁層のガラス転移温度が３１０℃以上、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上、さらに吸湿膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること。
（１） ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０２〜１の範囲にあること。
（２）絶縁層と金属層とのピール強度が、０．６ｋＮ／ｍ以上であること。
（３）絶縁層のガラス転移温度が３１０℃以上、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上、さらに吸湿膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であること。
本発明によれば、フレキシブル配線基板用積層体を構成する絶縁層のポリイミド樹脂の吸湿率が低く、低吸湿膨張であることから寸法安定性に優れており、微細な回路形成を必要とする用途に好適に使用することができる。また、耐熱性が高く、靭性にも優れているため、高温での実装を伴うＣＯＦ用途などにも適して用いることができる。
本発明のフレキシブル配線基板用積層体は、絶縁層と金属層とを有し、絶縁層は複数のポリイミド樹脂層からなる。金属層は、絶縁層の少なくとも一方の面に有していればよい。
絶縁層と金属層を積層してフレキシブル配線基板用積層体とするには、金属層となる銅箔、ステンレス箔などの金属箔にポリイミド前駆体樹脂溶液（ポリアミド酸溶液ともいう。）を塗布した後、乾燥・硬化する所謂キャスト法や、ポリイミドフィルムに熱可塑性のポリイミドを塗布形成した後に金属箔を熱ラミネートする所謂ラミネート法、ポリイミドフィルムの表面にスパッタ処理により導通層を形成した後、電気めっきにより導体層を形成して金属層とする所謂スパッタめっき法などがある。これらのいずれの方法を用いてもよいが、金属箔にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布した後、乾燥・硬化するキャスト法が最も適する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
絶縁層は、複数層からなりポリイミド樹脂層（Ａ）を絶縁層中の主たるポリイミド樹脂層として有する。ここで、主たるとは、絶縁層を構成するポリイミド樹脂層の中で最も厚い層を意味するが、好ましくはポリイミド樹脂層の全厚みの５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７０〜９５％の厚みを有する層をいう。絶縁層は、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）からなることが好ましく、それぞれの層は少なくとも１層を有すればよく、２層以上からなっていてもよい。フレキシブル配線基板用積層体の製造において加熱加圧によって金属層を積層する場合には、有利には、金属層に接するポリイミド樹脂層を熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）とし、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）に接して、金属層に接しないポリイミド樹脂層をポリイミド樹脂層（Ａ）とすることがよい。熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚みは、ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面にのみ熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有する場合は、ポリイミド樹脂層の全厚みの５〜１５％の範囲が好ましく、ポリイミド樹脂層（Ａ）の両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有する場合は、全厚みの１０〜３０％の範囲が好ましい。
ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル%含有し、線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下で、且つ、吸湿率が０．６ｗｔ％以下のポリイミド樹脂層であるものである。吸湿膨張係数は７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましい。
ポリイミド樹脂層（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％の範囲で含有するものであることが必要であるが、他の構成単位は、ポリイミド原料である公知の酸無水物やジアミンを適宜選択して用いることができる。本発明では、一般式（１）で表される構造単位と共に、上記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％の範囲で含有することが有利である。ここで、一般式（１）〜（３）の構造単位の好ましい割合は、ｌ、ｍ、ｎを各構造単位の存在モル比としたとき、ｌは0.5〜0.95、ｍは0〜0.45、ｎは0.05〜0.50の範囲であるが、ｍとｎの合計は0.05〜0.50の範囲である。そして、ｌは0.6〜0.9、ｍは0.05〜0.3、ｎは0.05〜0.3で、ｍとｎの合計が0.1〜0.4の範囲がより好ましい。なお、存在モル比が1.0の場合、その構造単位の含有割合は100％と計算される。
一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を示すが、一般式（２）で表わされる構造単位が一般式（１）で表わされる構造単位と同じとなることはない。好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数２〜３のハロゲン化アルキル基である。
また、一般式（２）及び（３）において、Ar1は、上記式（ａ）及び（ｂ）から選択される芳香族基のいずれかを示す。また、一般式（３）において、Ar2は上記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される芳香族基のいずれかを示す。式（ｃ）及び（ｄ）において、Ar3は式（ｅ）及び（ｆ）から選択される芳香族基のいずれかを示す。
上記一般式（２）で表される構造単位の好ましい具体例としては、下記式（４）で表される構造単位が例示される。ここで、ｍは一般式（２）のｍと同意である。
上記一般式（１）の構造単位は主に低湿度膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（２）の構造単位は低熱膨張性と高耐熱性を向上させるのに有効である。一般式（３）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（３）の構造単位を増やすことが通常、有効である。
一般式（３）の構造単位を与えるために用いられるジアミンとしては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）又は4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（4,4'-ＤＡＰＥ）等がある
一般式（２）及び一般式（３）の構造単位を与えるために用いられる酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がある。
ポリイミド樹脂層（Ａ）の原料となるジアミン及び酸無水物は、上記式及びモル比を満足し、上記樹脂層特性を満足する限り、複数のジアミン及び酸無水物を使用してもよく、他のジアミン及び酸無水物を使用してもよい。なお、本明細書でいうポリイミド樹脂層は、それを構成するポリイミド樹脂の構造又は製法を説明する場合は、ポリイミド樹脂の意味を含むと解される。
熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）は、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃より大きいものであり、そのガラス転移温度は３５０℃以下であることが好ましく、２５０〜３３０℃の範囲にあることがより好ましい。そのような特性を満たすポリイミド樹脂を得るには、公知の酸無水物とジアミンを原料として、それらを適宜組み合わせて反応して得ることができる。
熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を形成するために用いられる酸無水物としては、酸無水物を Ｏ(ＯＣ)2Ar4(ＣＯ)2Ｏ で表した際、Ar4が下記式で表わされる芳香族酸二無水物残基が例示される。
これらの中でも、ＰＭＤＡ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）又は3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が好適なものとして例示される。
また、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を形成するために用いられるジアミン成分としては、ジアミンを Ｈ2Ｎ−Ar5−ＮＨ2 で表したとき、Ar5が下記式で表されるジアミンが例示される。
これらの中でも、4,4'-ＤＡＰＥ、ＴＰＥ-Ｒ、ＡＰＢ又は2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好適なものとして挙げられる。
絶縁層は、上述の通り複数のポリイミド樹脂層からなり、ポリイミド樹脂層（Ａ）を主たる層として、その少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有する。ポリイミド樹脂層の合計の厚さは、好ましくは１０〜４０μm、より好ましくは１５〜３５μｍの範囲あることがよい。また、ポリイミド層全体厚みに対するポリイミド樹脂層（Ａ）の厚み比率は、上記したとおりであるが、特に、ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）は、０．０２〜１の範囲とすることで、特に引裂き強さと屈曲性のバランスに優れたフレキシブル配線基板用積層体とすることができる。
絶縁層を構成する各ポリイミド樹脂層は、原料のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合し、ポリイミド前駆体樹脂とした後、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。ポリイミド樹脂の分子量は、原料のジアミンと酸無水物のモル比を変化させることで主に制御可能である。モル比は通常１：１である。溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
金属層の種類としては、銅、アルミニウム、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛およびそれらの合金等の導電性金属を挙げることができる。フレキシブル配線基板用途には、銅箔、銅を９０％以上含む合金銅箔又はステンレス箔が好ましい。金属箔は、圧延箔であっても電解箔であってもよい。金属層の厚さは、厚みが５〜３５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましい。金属箔は、ポリイミド樹脂と接している面の表面粗さ（Ｒｚ）が３．５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下の電解銅箔がより好ましい。
熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）は、ポリイミド樹脂層（Ａ）の少なくとも一方の面に隣接して設けられる。ポリイミド樹脂層（Ａ）を（Ａ）層、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を（Ｂ）層、金属層をM層と表した場合、好ましい積層順としては、次のような構造が例示される。下記ｉ）〜iii）は絶縁層の片面に金属層を有するものの例示であり、下記iv）〜vi）は絶縁層の両面に金属層を有するものの例示である。このように、フレキシブル配線基板用積層体は、金属箔が絶縁層の片面に積層されている片面フレキシブル配線基板用積層体であっても、金属箔が絶縁層の両面に積層されている両面フレキシブル配線基板用積層体であってもよい。そして、両面フレキシブル配線基板用積層体である場合には、その金属層の厚みは異なっていてもよい。
金属層と接するポリイミド樹脂層は接着強度の面から（Ｂ）層であることが好ましい。上記のように積層構成を工夫することで、加工時、実装時に要求される耐熱性とフィルム強度、接着強度の優れた積層体とすることができる。
1）M層／（Ａ）層／（Ｂ）層
2）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層
3）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層
4）M層／（Ａ）層／（Ｂ）層／M層
5）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／M層
6）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／M層
2）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層
3）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層
4）M層／（Ａ）層／（Ｂ）層／M層
5）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／M層
6）M層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／M層
本発明のフレキシブル配線基板用積層体を製造するには、ポリイミド前駆体樹脂を溶液状態で金属箔上に直接塗工して形成することが好ましく、この際、樹脂溶液の粘度を５００〜７００００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。ポリイミド絶縁層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド前駆体樹脂の上に他のポリイミド前駆体樹脂を順次塗工して形成することができる。ポリイミド絶縁層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を２回以上使用してもよい。なお、樹脂溶液の塗布面となる金属層表面に対して適宜表面処理した後に塗工を行ってもよい。
金属箔上へ塗工されたポリイミド前駆体樹脂は、溶液中の不要な溶媒を１５０℃程度以下の温度で除去し、更に高温で段階的に熱処理を行うことでイミド化しポリイミド樹脂層とすることができる。両面フレキシブル配線基板用積層体とするためには、片面フレキシブル配線基板用積層体を製造した後に、新たな金属箔を準備し、加熱圧着することで製造することができる。
本発明のフレキシブル配線基板用積層体は、金属箔と金属層とのピール強度が０．６ｋＮ/ｍ以上であることが微細な回路形成を可能とするため有効である。ピール強度を制御するためには、熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を金属層に接することが有効である。また、フレキシブル配線基板用積層体の絶縁層のガラス転移温度が３１０℃以上で、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上であり、さらに吸湿膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが、形状安定性に優れ、微細な回路形成を可能とするため有効である。特に、積層体や積層体に回路形成した際のカールを減少させるためにはポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の両方の層を有することが有効であり、その効果はポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の積層順序や厚み比で異なる。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
実施例等に用いた略号を下記に示す。
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TFMB ：2,2'-ジトリフルオロメチルベンジジン
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
・PMDA ：ピロメリット酸二無水物
・BPDA ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・TFMB ：2,2'-ジトリフルオロメチルベンジジン
・TPE-R ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
・m-TB ：2,2'-ジメチルベンジジン
・BAPP ：2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・DMAc ：N,N-ジメチルアセトアミド
また、実施例中の各種物性の測定方法と条件を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、フレキシブル配線基板用積層体（銅張品ともいう）の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
［ピール強度の測定］
ピール強度は、銅張品に幅１ｍｍの配線を形成したサンプルを２３℃でテンションテスターを用い、樹脂側を両面テープにてアルミ板に固定し、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して求めた。
ピール強度は、銅張品に幅１ｍｍの配線を形成したサンプルを２３℃でテンションテスターを用い、樹脂側を両面テープにてアルミ板に固定し、１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して求めた。
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用いて室温で測定した。
ポリイミドフィルム（63.5ｍｍ×50ｍｍ）の試験片を準備し、試験片に長さ12.7ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用いて室温で測定した。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
ポリイミドフィルム（3ｍｍ×15ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて5ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
[ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定]
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）を求めた。
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ ｍｍ）をＤＭＡにて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（tanδ極大値）を求めた。
[フィルムカールの測定]
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を恒温恒湿下（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間調湿し、その後、フィルムの曲率半径を測定した。
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を恒温恒湿下（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間調湿し、その後、フィルムの曲率半径を測定した。
[吸湿率の測定]
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃/５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
ポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を、１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃/５０％ＲＨの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[(吸湿後重量-乾燥後重量)／乾燥後重量]×１００
[吸湿膨張係数（ＣＨＥ）の測定]
３５ｃｍ×３５ｃｍの銅張品の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が３０cmの正方形の四辺に１０cm間隔で直径１mmの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
３５ｃｍ×３５ｃｍの銅張品の銅箔上に、エッチングレジスト層を設け、これを一辺が３０cmの正方形の四辺に１０cm間隔で直径１mmの点が１６箇所配置するパターンに形成した。エッチングレジスト開孔部の露出部分をエッチングし、１６箇所の銅箔残存点を有するＣＨＥ測定用ポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／３０％ＲＨ・５０％ＲＨ・７０％ＲＨの恒温恒湿機で各湿度において２４時間静置し、二次元測長機により測定した各湿度での銅箔点間の寸法変化から湿度膨張係数（ppm／％ＲＨ）を求めた。
合成例１
Ａ〜Ｉのポリイミド前駆体樹脂を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｉの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中の数値は原料使用量（ｇ）を表す。
Ａ〜Ｉのポリイミド前駆体樹脂を合成するため、窒素気流下で、表１に示したジアミンを５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ ２５０〜３００ｇ程度に溶解させた。次いで、表１に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリイミド前駆体樹脂Ａ〜Ｉの黄褐色の粘稠な溶液を得た。表１中の数値は原料使用量（ｇ）を表す。
合成例１で得たA〜Iのポリイミド前駆体樹脂溶液（前駆体樹脂溶液A〜Iという）と、銅箔（Ｒｚ０．５μｍ、厚み１２μｍ）使用して実施例、比較例及び参考例のフレキシブル配線基板用積層体を製造した。
実施例１
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Aを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Aを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
実施例２
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Bを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Bを、硬化後の厚みが２３μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、２層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
実施例３
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Aを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、３層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Aを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、３層のポリイミド層からなる絶縁層（２５μｍ）を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
実施例４
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Dを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。その後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、ポリイミド層を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。次に、前駆体樹脂溶液Dを、硬化後の厚みが２１μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。更に、前駆体樹脂溶液Iを、硬化後の厚みが２μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した。その後、１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、ポリイミド層を形成し、フレキシブル配線基板用積層体とした。
比較例１〜４
銅箔上に、前駆体樹脂溶液E〜Hを、硬化後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成しフレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液E〜Hを、硬化後の厚みが２５μｍとなるようにアプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成しフレキシブル配線基板用積層体とした。
参考例１〜４
銅箔上に、前駆体樹脂溶液A〜Dを、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成しフレキシブル配線基板用積層体とした。
銅箔上に、前駆体樹脂溶液A〜Dを、アプリケータを用いて均一に塗布し、５０〜１３０℃で２〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２３０℃、２８０℃、３２０℃、３６０℃で各２〜６０分段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層を形成しフレキシブル配線基板用積層体とした。
得られたフレキシブル配線基板用積層体について、前述の測定方法にて、各種特性を評価した。結果を表２に示す。表２中、引裂きは、引裂き伝播抵抗を意味する。
Claims (4)
- 複数のポリイミド樹脂層からなる絶縁層の少なくとも一方の面に金属層を有するフレキシブル配線基板用積層体において、当該絶縁層を構成する主たるポリイミド樹脂層が、下記一般式（１）で表される構造単位を５０〜９５モル％と、下記一般式（２）及び（３）で表される構造単位を合わせて５〜５０モル％含有し、線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下で、且つ、吸湿率が０．６ｗｔ％以下のポリイミド樹脂層（Ａ）であり、ポリイミド樹脂層（Ａ）の片面又は両面に、線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以上の熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）を有することを特徴とするフレキシブル配線基板用積層体。
- 絶縁層のガラス転移温度が３１０℃以上で、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ以上であり、さらに吸湿膨張係数が７ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１に記載のフレキシブル配線基板用積層体。
- ポリイミド樹脂層（Ａ）と熱可塑性ポリイミド樹脂層（Ｂ）の厚み比（Ｂ）／（Ａ）が０．０２〜１の範囲にある請求項１又は２に記載のフレキシブル配線基板用積層体。
- 絶縁層と金属層とのピール強度が０．６ｋＮ／ｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブル配線基板用積層体。
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