JPH0229415A

JPH0229415A - ポリアミドイミドの連続的製造方法

Info

Publication number: JPH0229415A
Application number: JP63181253A
Authority: JP
Inventors: Shinji Komori; 小森　愼次; Sadao Yamashita; 節生山下; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Koji Hirai; 広治平井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミドイミドを連続的に製造する方法に関
し、更に詳しくは、有機ジイソシアナートと、ジカルボ
ン酸、酸無水物とを反応させて、アミド結合及びイミド
結合を含有する重合体（ポリアミドイミド）を形成する
連続無溶媒重合方法に関する。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアナートとジカルボン酸及び！！２ｍ水物
の反応によって得られるポリアミドイミド及びその製法
については特願昭６２−１２３３９４に示されている。

しかしながら、上記文献には回分的にポリアミドイミド
を製造する方法しか記載されていない。

該回分方法は製造コストが高くかつ製品品質が安定しな
く、工業的に有利な方法とは言い難い。

また、有機ジイソシアナートとジカルボン酸から半連続
的もしくは連続的にポリアミドを製造する方法は公知で
ある（特開昭５９−８０４２２．５９−８０４２３　）
。しかしながら該公報にはポリアミドイミド製造方法の
記載は全くなく、また該方法でのポリアミドイミドの製
造は困難である。

て連続的に製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ポリアミドイミドを工業的に安定して製
造する方法について鋭意検討した結果、トリカルボン酸
の一無水物（Ａ）、ジカルボン酸（Ｂ）。

テトラカルボン酸の二無水物（Ｃ）及び有機ジイソシア
ナート（Ｄ）のうちで、少なくともＡ放物のうちの一種
類を含むＡ〜Ｃ酸物のうちの１１１類或は複数種類とＤ
成分のうちの一糧類以上との反応を。

無溶媒下、一台あるいは複数台直列につないだ多軸スク
リュー型反応機を用いて連続的に行なうことにより、ポ
リアミドイミドを工業的に有利で品質の安定する製造方
法を完成するに至った。

ポリアミドイミドの生成反応は、第一段階としてＣＯ２
が発生する反応、第二段階として重合反応が進み終了す
る反応である、と考えられる。該反応の反応中間体は金
属に対する粘着性が著しく強く、かつ混合ムラはポリア
ミドイミド製品のゲル状物の原因となる。従って、本発
明で使用される反応機としては混練ブロックを含むセル
フクリーニング性のスクリューを有する多軸反応機を用
いて反応を行なうことが好ましい。反応機全体での前半
部分ではＣＯ２を除去する之め、屓送りスクリュ一部に
ベントロを設け、必要に応じて真空ポンプで吸引するこ
とも好ましい。反応を促進させ、ゲル状物の少ないポリ
アミドを得るためには、スクリュー回転速度がｌｏｏｒ
ｐｍ以上、好ましくは２００　ｒｐｍ以上の高速で回転
、混合することが必要である。また、混練ブロックの占
める割合は全体のスクリュ一部 −がよい。１０多以下の場合は混合不足となシ、ゲル状
物が多い。一方５０慢以上の場合は反応物のくい込み、
押出しが困難となシ、またＣＯ２の除去が充分に行なわ
れないので目的のものは得られない。

反応温度は各反応機とも５セクション以上独立に制御で
きるものが必要であり、各セクションの温度は、そこに
存在する反応物の流動開始温度をＴ　’Ｃとすると、（
Ｔ＋２０）〜（Ｔ＋７０）’Ｃの範囲が好ましい。（Ｔ
＋２０）’Ｃよりも反応温度が低い場合は反応物が充分
に溶融流動しないため、充分な混合が行なわれず、ゲル
状物が少ないポリアミドイミドを得ることはできない。

（Ｔ＋７０）’Ｃよりも高い場合は熱分解が始まるので
物性の優れたものは得られない。ここで言う流動開始温
度とは、肉眼で見て流動性を示しはじめる温度である。

本発明において使用される有機ジイソシアナート成分は
特に制限されることはなく、代表的なものとしては、４
，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、２．４−）
リレンジイソシアナート、２，６−ドリレンジイソシア
ナート、フェニレンジイソシアす−）、１．５−ナフチ
レンジイソシアナート、ａ、ａ−シクロロー４．４−シ
フェニルメタンシインシ７ナー）、キシリレンジイソシ
アナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート等
の炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアナートやヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
、４．４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等
の炭素数８〜２０の脂肪族または脂環族ジイソシアナー
トが挙げられる。機械的物性、耐熱性を考慮すると、芳
香族ジイソシアナートが好ましく、特に好ましくは、４
，４−ジフェニルメタンジイソシアナート、２．４−）
リレンジイソシアナート、２，６−ドリレンジイソシア
ナートが使用される。

また、ジカルボン酸成分は特に制限されることはなく、
芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および両末端
カルボン酸ポリエステルからなる群より選ばれた１種以
上を使用することができる。

代表的なジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、デカンニ
酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸等の炭素数４〜５４の脂
肪族ジカルボン酸およびイソフタル酸、テレフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これら低分子量の
ジカルボン酸は成形加工性の点から、芳香族ジカルボン
酸よりも脂肪族ジカルボン酸の方が好ましく使用される
。

両末端カルボン酸ポリエステルとしては、例えば、ポリ
ヘキサンアジペートジカルボン酸、ポリヘキサンアゼレ
ートジカルボン酸、ポリ３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールアジベートシカルボン酸、ポリ３−ノナルー１
．５−ベンタンジオールアゼレートジカルボン醜、ポリ
２−メチル−１，８−オクタンジオールアジペートジカ
ルボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オクタンジオール
アゼレートジカルボン酸、ポリ１，９−ノナンジオール
アジペートジカルボン酸、ポリ１，９−ノナンジオール
アゼレートジカルボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オ
クタンジオール／　１．９−ノナンジオールアジペート
ジカルボン酸、ポリ２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール／　１．９−ノナンジオールアゼレートジカルボン
酸等の脂肪族ポリエステルジカルボン酸、ポリエチレン
テレフタレートジカルボン酸、ポリブチレンテレフタレ
ートジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、また、β−
プロピオラクトン、ビバラロラクトン、γ−バレロラク
トン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトン等の１種又は２種以上のラク
トンの開環重合物から誘導されるポリエステルジカルボ
ン酸等が挙げられる。

本発明において、特に耐加水分解性の優れたものを得る
には、上記両末端カルボン酸ポリエステルのジオール成
分として、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２
−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール等のジオールを単独又は混合して使用すると好
ましく、特に２−メチル−１，８−オクタンジオールｔ
−選択スると低温特性も著しく向上するので望ましい。

これらのジオールは全ジオール成分中１０モル−以上、
好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル矛
以上の割合で使用されるとよい。又、両末端カルボン酸
ポリ−エステルとして、β−メチル−δ−バレロラクト
ンを３０モル慢以上含むラクトンモノマーを開環重合し
て得られるポリエステルを使用することによっても耐加
水分解性が特に良好となるので好ましい。

上述の両末端カルボン酸ポリエステルは従来公知のポリ
エステルの製造方法により得ることができる。例えば、
ジカルボン酸成分の過剰量をジオール成分と重縮合させ
ることによって得られ、またエチレングリコール等の活
性水素を有する化合物を開始剤として、ラクトンを開環
重合させて得られる両末端に水酸基を有するポリエステ
ルジオールをジカルボン酸又はその無水物と反応させて
両末端カルボン酸ポリエステルを得ることもできる。

本発明においてポリアミドイミドを製造する際に使用さ
れるジカルボン酸成分としては、得られるポリアミドイ
ミドの成形加工性、柔軟性を考慮すると、脂肪族ジカル
ボン酸と両末端カルボン酸ポリエステルを併用すること
が好ましく、更には、ジカルボン酸成分１００モルチ中
、両末端カルボン駿ポリエステルがジカルボン酸として
１０モルチ以上含まれていると好ましい。

両末端カルボン酸ポリエステルの分子量は、３００〜ｓ
、ｏｏｏの範囲内が好ましく、更に好ましくは５００〜
５，０００である。分子量が３００未満では成形加工性
が低下し、ｓ、ｏｏｏを越えると力学的性質、透明性が
低下するので好ましくない。

本発明のポリアミドイミドを得る際に用いられる酸無水
物は、従来公知のポリイミドまたはポリアミドイミドの
製造に用いられるトリカルボン酸の一無水物、テトラカ
ルボン酸の二無水物であれば特に制限されることはない
。

トリカルボン酸の酸無水物としては、トリメリド酸無水
物、！、２．３−ベンゼントリカルボン酸無水物等の炭
素数９〜２０の芳香族トリカルボン酸の分子内−無水物
が好ましい化合物として例示される。

またテトラカルボン酸の二無水物としては、無水ピロメ
リト酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸
二無水物、ジフェニル−３，３’、　４．４’−テトラ
カルボン酸二無水物、ジフェニル−２，ｚ：　３．３−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−２，３，６゜
７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−１゜２、
４．５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタリン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナ
フタリン〜１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物
、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサ
ヒトロナフタリンー１．２．５．６−テトラカルボン酸
二無水物、２，６−シクロロナフタリンー１．４．５．
８−テトラカルボンニ無水物、２，７−シクロロナフタ
リンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２
、３．６．７−チトラクロロナフタリンー１．４．５．
８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１゜
３、９．１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（
２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、１
．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二
ｍ水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、２．２−ビス（２，３〜ジカルボキ
シフエニル）プロパン二ｍ７ＦＡ’ｌｌＪ、　　２゜３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二ｍ
水物、　　ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニｆＲ水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ビラジン−２，３，５゜６−テトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−２゜３、４．５−テト
ラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３，４，
４−テトラカルボン酸二無水物、等の炭素数６〜２４の
芳香族または脂肪族テトラカルボン酸の分子内二無水物
が好ましい化合物として例示される。

該反応において有機ジイソシアナートとジカルボン酸及
び酸無水物の当量比（〔〜ＮＣ０）／（Ｃ〜あることが
好ましく、更に好ましくは０．９５以上１．０３以下で
ある。

有機ジイソシアナート成分（Ｄ）及びジカルボン酸成分
（Ｂ）、トリカルボン酸の酸無水物成分（Ａ）、テトラ
カルボン酸の二無水物成分（Ｃ）はいずれも溶融状態の
液体を計量ポンプで連続的に反応機に供給する。ポンプ
は計量性が優れたものであれば何でもよいが、ギヤーポ
ンプや多連型プランジャーポンプが好ましい。（Ａ）〜
（Ｃ）成分を複数用いる場合はあらかじめ混合してもよ
いし、別々に供給してもよい。

本発明によりポリアミドイミドを製造するに際して、反
応を促進する適当な触媒を用いてもよい。

また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤などの各ｍ添加剤あるいは滑剤等を加えること
もできる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中「部」は「重量部」を表わす。なおηｉｎｈは
ポリアミドイミド０．５％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリ
ドン）溶液にて３０℃で測定し念。また、実施例の製造
方法の具体的な工糧図例をｆＪＸ１図に示した。

実施例１３−メチル−１，５ベンタンジオールとアジピン酸から
得られ九平均分子ｆ１０８３のポリエステルジカルボン
酸（ｃＰＭＰＡ）９９．８部と１−メチル−１−オキソ
−ホスホ２フ２部とを７０℃に、無水トリメリド酸（Ｔ
ＭＡＨ）を１９０℃に保温しまた貯槽に＜ｚ）、（ａｔ
にそれぞれ入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵し念。

これとは別に４，４−ジフェニルメタンジイソシアナー
）（ＭＤＩ）を５０℃に保温し九貯槽（１）に入れ、窒
素ガス雰囲気下で貯蔵した。

７０　’Ｃ（７）　ＣＰＭ＝ＰＡを回転精度が±２／１
０００の定量ポンプ（４）で、連続的に６１．０９７分
の速度で混練ブロックを含むセルフクリーニング性の同
方向２軸スクリユー反応機（ａ）　（ＢＰ−３０−８，
プラスチック工学研究所１ｉりに供給した。また、１９
０℃ヨン６はすべてのガスを除去するための脱ガス口で
ある。反応終了部には直径３．０鴎のノズルがついたも
のを用いた。反応温度はそれぞれ表１０通シであった。

を回転精度が±２／１０００の定量ポンプ（４）で連続
的に２８．２９／分の速度でそれぞれ該反応機に供給し
た。

反応機は混練ブロックを含むセルフクリーニング性の同
方向回転２軸スクリユー反応機を用い、スクリエー径Ｃ
Ｄ）は３０−、スクリューの長さ（Ｌ）は１０８０１１
ＪＩであった。混練ブロックの占める割合は３４％であ
った。

反応機は６セクションに区別されており、原料供給′口
の方から、それぞれセクション１〜セクション６になっ
ている。セクション３．４はＣＯ２ｆ除去するための脱
ガス口（５）になっており、セフシスクリユー回転数　
：　　３００　ｒｐｍこのような条件で反応を行ない、
反応機吐出部から出てくるポリアミドイミドを冷却水中
で冷却・固化し、ペレット化した。得られたポリアミド
イミドのｙｉｎｈは０．８２ｄ／ｆであった。

実施例２３−メチル−１，５ベンタンジオールとアジピン酸から
得られた平均分子量１０８３のポリエステルジカルボン
酸（ＣＰＭＰＡ）　９９゜８部と１−メゾルー１−オキ
ソーホスホレン０．２部とを７０℃に保温した攪拌機付
きの貯槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で貯蔵した。ま九、
アゼライン酸（ＡＺＡ）５０部と無水トリメリド酸５０
部を１９０℃に保温し九攪拌機付きの貯槽に入れ、窒素
ガス雰囲気下で混合し完全に透明な混合物とした。

ｌ−メチル−１−オキンーホスホレン含有ＣＰＭＰＡ　
ｋ　５　Ｇ、　９　ｙ　／分、　ＴＭＡ）ｌ−ＡＺＡ　
混合物ｔ１３、Ｏｒ／分、　ＭＤ　Ｉ　ヲ２９．９　ｆ
／分テ供給する以外は実施例１と同様にしてポリアミト
イずドを得た。得られたポリアミドイミドのηｉｎｈは
０．８０ｄ（１／りであった。

実施例３アジピン酸（ＡＤＡ）２９．９部、無水トリメリット酸
（ＴＭＡＨ）　７０．１部とを１９０°Ｃに保温した攪
拌機付きの貯槽に入れ、窒素ガス雰囲気下で混合し、完
全に透明な混合物とした。

平均分子３）１０８３のポリエステルジカルボン酸（ｃ
ＰＭＰＡ）を９８．８部、ｌ−メチル−１−オキソ−ホ
スホＶ　７０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　１．０
部の混合物を４９．２Ｆ／分、ＡＤＡ／ＴＭＡＨ混合物
を１６．７ｔ／分、ＭＤＩを３４．１Ｐ／分で反応機に
供給する以外は実施例１と同様にしてポリアミドイミド
を得た。得られたポリアミドイミドの７１ｎｈは０．８
６ｄＩｊ／りであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、工業的に有利な方法即ち熱溶媒下連続
的な方法でポリアミドイミドを重合することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法の具体的な例を示した工程図
である。１：インシアナート貯槽２：ポリカルボン酸貯槽３：カルボン酸、酸悉水物貯槽４、＜：４：定量ポンプ５：脱ガス口６：反応機７：冷却槽８：ペレタイザー特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トリカルボン酸の一無水物（Ａ）、ジカルボン酸
（Ｂ）、テトラカルボン酸の二無水物（Ｃ）及び有機ジ
イソシアナート（Ｄ）のうちで、少なくともＡ成分のう
ちの一種類を含むＡ〜Ｃ成分のうちの１種類或は複数種
類とＤ成分のうちの一種類以上との反応を、一台あるい
は複数台直列につないだ多軸スクリュー型反応機を用い
て連続的に行うことを特徴とするポリアミドイミドの連
続的製造方法。
（２）ジカルボン酸成分が分子量３００〜８，０００の
両末端カルボン酸ポリエステルを１０モル％以上の割合
で含む請求項（１）に記載の製造方法。
（３）多軸スクリューが混練ブロックを含むセルフクリ
ーニング性の同方向回転多軸スクリューである請求項（
１）に記載の製造方法。
（４）混練ブロックの占める割合が全スクリューに対し
て１０乃至５０％である請求項（３）に記載の製造方法
。
（５）反応機が少なくとも５セクションからなる独立し
た温度制御セクションを有し、かつ、各セクションの温
度を各セクションに存在する反応物の流動開始温度（Ｔ
℃）より２０乃至７０℃高い温度に制御することを特徴
とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方
法。