CN101012310B - 聚酰胺酰亚胺树脂,使用该树脂的覆金属层压板、覆盖层和挠性印刷电路板,及树脂组合物 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂,使用该树脂的覆金属层压板、覆盖层和挠性印刷电路板,及树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂在固化前表现出优异的溶解性、加工性和处理特性，固化后表现出优异的阻燃性、焊接耐热性、电路嵌入性和挠性，以及进一步具有高的玻璃化转变温度(Tg)，并能保持高的粘接强度。本发明提供一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂由至少包含单酐和芳香族二元羧酸的酸组分与二异氰酸酯化合物或二胺化合物以近似等摩尔量(相对于酸组分的总摩尔量)经聚合反应得到，其中，将酸组分的摩尔量看作1，则单酐的摩尔量为0.4～0.8。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂，使用该树脂的覆金属层压板、覆盖层和挠性印刷电路板，及树脂组合物 
将2006年1月18提交的日本专利申请No.2006-010346的全部内容特别结合于此作为参考。 
技术领域
本发明涉及：用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺(聚酰胺-酰亚胺)树脂；使用此树脂的覆金属层压板(metal-clad laminate)、覆盖层以及挠性印刷电路板(柔性印刷电路板)；以及含有该树脂的树脂组合物。 
背景技术
包含由例如电绝缘树脂层(例如聚酰亚胺薄膜或聚酰胺薄膜)、主要成分是环氧树脂或聚酰亚胺树脂的粘接剂层、以及导电金属箔层(例如铜箔、银箔、铝箔)适当结合的覆盖层和挠性印刷电路板(FPC)如覆金属层压板已投入使用。 
随着电子、电气设备朝着轻量薄型化方向发展的趋势，近年来FPC也在向轻量薄型化发展。
例如，覆金属层压板正在经历着由包括树脂薄膜层、粘结剂层和金属箔层的三层基板结构向包括树脂薄膜和金属箔层的两层基板结构的转变。 
另一方面，就覆盖层而言，在依旧保持特性的同时在力求降低重量和减少厚度方面存在限制，因为覆盖层只包含树脂层和粘结剂层。 
关于使前述覆盖层轻量薄型化的问题的解决方法，已知的有例如印刷电路板，其中，将包含聚酰胺酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺树脂的树脂组合物层在未夹设粘合剂层的情况下层压在已经形成电路的金属箔层上(例如，日本专利申请公开号H3-253340)。 
还已知由1，2，4-苯三酸酐和脂肪族二元羧酸(摩尔比＝1:2至2:1)与以与这两种成分大约等摩尔量的二异氰酸酯化合物反应得到聚酰胺酰亚胺涂料，可以用作绝缘导线的介电层(例如，日本专利申请公开第H7-37438号)。 
另外，已知以其各自特定的摩尔比含有萘二异氰酸酯和例如单酐、二酐或者二元羧酸的重复单元的聚酰胺酰亚胺树脂组合物可以用于覆金属层压板中(例如，日本专利申请公开第2005-325329号)。 
然而，对于日本专利申请公开第H3-253340号中所述的印刷电路板的情况，在包含聚酰胺酰亚胺树脂和/或聚酰亚胺树脂的树脂组合物层的粘度和厚度等影响因素方面存在限制，并且，尽管可以得到满意的粘结强度，但是阻燃性和焊接耐热性较差。 
尽管如日本专利申请公开第H7-37438号中那样从1，2，4-苯三酸酐和脂肪族二元羧酸得到的聚酰胺酰亚胺涂料在作为绝缘导线的 介电层使用时确实可以提供令人满意的耐热性，但是其阻燃性和焊接耐热性较差。 
虽然当日本申请专利公开第2005-325329号中所述的聚酰胺酰亚胺树脂组合物在用作FPC如覆金属层压板的前体材料时能获得耐热性，但是无法得到令人满意的处理特性和粘接性。另外，由于主链中出现大量的萘骨架使得相容性(溶解性)下降，从而使得组合物浓度随之降低，使得难于涂布成希望的厚度。 
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂在固化前表现出极好的溶解性、加工性和处理特性，固化后表现出阻燃性、焊接耐热性、电路嵌入性和挠性以及进一步具有高的玻璃化转变温度(Tg)，并能保持高的粘接强度。本发明的另一个目的是提供一种含有该用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂的树脂组合物。 
本发明的另外的目的是提供各自使用前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂的优良的覆盖层、覆金属层压板和挠性印刷电路板。 
本发明提供：(1)一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂通过至少包含单酐和芳香族二元羧酸的酸组分与相对于酸组分的总摩尔量大约等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的共聚反应得到，其中，将酸组分的总摩尔量看作1时，单酐的摩尔量为0.4～0.8；(2)一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂通过至少包含单酐、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸的酸组分与相对于酸组分的总摩尔量大约等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的共聚反应得到，其中，将酸组分的总摩尔 量看作1时，单酐的摩尔量为0.5～0.8，芳香族二元羧酸的摩尔量为0.1～0.4，脂肪族二元羧酸的摩尔量为0.05～0.2；(3)一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂通过至少包含二酐和芳香族二元羧酸的酸组分与相对于酸组分的总摩尔量约等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的共聚反应得到，其中，二酐的摩尔量为0.2～0.4(将酸组分的总摩尔量看作1)；(4)根据(3)所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其中所述酸组分进一步含有脂肪族二元羧酸；(5)一种覆金属层压板，其中根据(1)至(4)任意一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂在金属箔上形成为层；(6)一种覆盖层，其中根据(1)至(4)任意一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂形成为薄膜；(7)一种挠性印刷电路板，包括设置在已经形成电路的金属箔上的(6)所述的覆盖层；(8)一种树脂组合物，含有根据(1)至(4)任意一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂。 
本发明可以提供一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，该树脂在固化前表现出极好的溶解性、加工性和处理特性，固化后表现出优异的阻燃性、焊接耐热性、电路嵌入性和挠性以及还具有高的玻璃化转化温度，并能保持高的粘接强度。 
此外，根据本发明的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂非常适合在覆金属层压板、覆盖层和挠性印刷电路板的应用中使用。 
附图说明
图1是示出根据本发明的覆金属层压板(单侧覆金属层压板)的一种具体实施方式的横截面示意图；
图2是示出根据本发明的覆盖层的一种具体实施方式的横截面示意图； 
图3是示出根据本发明的单侧覆铜层压板的一种具体实施方式的横截面示意图； 
图4是示出性能评价测试中使用的在单侧覆铜层压板的金属箔平板中形成的电路图形的平面图；以及图5是示出性能评价测试中使用的在单侧覆铜层压板的金属箔平板中形成的电路图形的平面图。 
具体实施方式
下面对本发明具体实施方式进行描述。下述具体实施方式以实施例的形式对本发明进行描述，但其是不应解释为本发明仅限于这些具体实施方式。在其实质特征的范围内，本发明可以以多种具体实施方式实施。 
(用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂) 
根据第一发明的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂通过包含至少单酐和芳香族二元羧酸的酸组分与相对于酸组分的总摩尔量约等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的共聚反应得到的，其中，单酐的摩尔量为0.4～0.8(将酸组分的总摩尔量看作1)。 
即，单酐的摩尔量和芳香族二元羧酸的摩尔量之比(单酐的摩尔量/芳香族二元羧酸的摩尔量)在0.4/0.8～0.6/0.2的范围内。 
由于该组成，根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂在固化前表现出优良的溶解性、加工性和处理特性；固化后表现出极好的阻燃性、 焊接耐热性、电路嵌入性和挠性并进一步具有高的玻璃化转变温度，并能够保持高的粘接强度；在挠性印刷电路板的应用中非常有用。 
特别地，将酸组分的总摩尔量当作1，通过设定单酐的摩尔量大于或等于0.4就可以确保至少一定量的酰亚胺组分，因此，可以保持高的Tg和良好的阻燃性；此外，因为可以抑制吸湿，所以可以得到良好的焊接耐热性和尺寸稳定性。 
另外，将酸组分的总摩尔量当作1，通过设定单酐的摩尔量不超过0.8，就可以确保至少一定量的酰胺组分，从而在作为覆盖层应用时可以得到高的粘接性和良好的电路嵌入性。 
将酸组分的总摩尔量当作1，单酐的摩尔数更优选为0.5～0.8。 
根据第二发明的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，是由包含至少单酐、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸的酸组分与相对于酸组分的总摩尔量大约等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物共聚反应得到的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，将酸组分的总摩尔量看作1时，单酐的摩尔量为0.5～0.8，芳香族二元羧酸的摩尔量为0.1～0.4，脂肪族二元羧酸的摩尔量为0.05～0.2。 
由于该组成，根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂在固化前表现出优良的溶解性、加工性和处理特性；固化后表现出极好的阻燃性、焊接耐热性、电路嵌入性和挠性并进一步具有高的玻璃化转变温度，并能够保持高的粘接强度；在挠性印刷电路板的应用中非常有用。
当前述的酸组分包含至少单酐、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸时，从保持固化后玻璃化转变温度Tg的角度考虑优选加入至少0.1摩尔的芳香族二元羧酸(将酸组分的总摩尔数看作1)。另外，从保持固化后粘结性的角度考虑优选脂肪族二元羧酸的加入量为至少0.05(将酸组分的总摩尔数看作1)。 
当根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂用于覆盖层时，芳香族二元羧酸的摩尔量与脂肪族二元羧酸的摩尔量的比(前者/后者)优选70/30～50/50。 
当根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂用于基板时，芳香族二元羧酸的摩尔量与脂肪族二元羧酸的摩尔量的比(前者/后者)优选80/20～70/30。 
根据第三发明的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂是由至少包含二酐和芳香族二元羧酸的酸组分与二异氰酸酯化合物或者二元胺化合物以大约等摩尔量(相对于酸组分的总摩尔量)聚合反应得到的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其中二酐的摩尔量为0.2～0.4(将酸组分的总摩尔数看作1)。 
由于该组合物，根据本发明的聚酰胺酰亚胺树脂在固化前表现出优异的溶解性、加工性和可处理特性；固化后表现出优异的阻燃性、焊接耐热性、电路嵌入性和挠性，并进一步具有高的玻璃化转变温度，并能够保持高的粘接强度；在挠性印刷电路板的应用中非常有用。 
该聚酰胺酰亚胺树脂中的酸组分除了二酐和芳香族二元羧酸外，还可以含有脂肪族二元羧酸。
本发明所用的单酐的例子可以列举对苯二酸、间苯二酸、偏苯三酸、4，4′-联苯基二元羧酸、癸二酸、马来酸、反丁烯二酸和二聚酸的酸酐。 
二酐的例子可以列举以下酸的酸酐：二苯砜四羧酸、二苯酮四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、萘四酸、联苯四羧酸、双(二羧基苯基)丙烷、双(二羧基苯基)砜、双(二羧基苯基)醚。 
为了提高玻璃化温度Tg，在不会影响相容性(溶解性)的范围内，可以使用结构中含有多个芳香环的单酐如对苯二酸的酸酐或者4，4′-联苯二酸的酸酐。 
芳香族二元羧酸的例子可以列举对苯二酸、间苯二酸、4，4′-联苯二酸、萘二酸，其中从成本的角度考虑优选对苯二酸。可以结合使用两个或者多个芳香族二元羧酸。 
脂肪族二元羧酸没有特别的限制，优选饱和二元羧酸，并可以列举己二酸、癸二酸、马来酸、反丁烯二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚酸，其中从成本的角度考虑优选己二酸。也可以结合使用两种或者更多种脂肪族二元羧酸。 
通常在FPC的应用中使用的二异氰酸酯化合物和二胺化合物，可以如本发明中的二异氰酸酯化合物和二胺化合物那样使用，而无需特别限制；然而，优选在主链中具有芳香环的芳香族二异氰酸酯化合物和二胺化合物。 
此外，从加工性的角度考虑优选不影响相容性(溶解性)的结构。对于是否使用二异氰酸酯化合物或二胺化合物，可以在生产方法和条件的基础上做出适当的选择。两种化合物也可以结合使用。
对于二异氰酸酯化合物优选4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯，因为从反应性和加工性考虑它们可以满足FPC前体所需的特性。 
其他可用的二异氰酸酯化合物可以列举苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙基联苯-4，4′-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，以及其任何两种或多种可以结合使用。 
对于二胺化合物优选对苯二胺和4，4′-二胺基二苯基醚，因为从反应性和加工性考虑它们满足FPC前体所需的特性。 
其他可用的二胺化合物可以例举间苯二胺、4，4′-二胺基二苯基砜、4，4′-二胺基苯甲酮、2，2′-双(4-氨基苯)丙烷、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、对-二甲苯二胺、间-二甲苯二胺以及六亚甲基二胺，任意两个或者多个可以结合使用。 
(树脂组合物) 
根据本发明的树脂组合物含有前述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂。 
为了获得甚至更好的阻燃性能，根据本发明的树脂组合物的一个实施例是将前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂与阻燃剂混合得到的树脂组合物。阻燃剂可以列举无机填料诸如氢氧化 铝、硅石以及硫酸钡，也可以列举有机磷化合物诸如磷酸酯。这些阻燃剂可以单独使用或者结合使用。 
无机填料优选加入30wt％～70wt％(相对于酸组分和二异氰酸酯或二胺的固体成分总重量)。 
有机磷化合物优选加入10wt％～30wt％(相对于酸组分和二异氰酸酯或二胺的固体成分总重量)。 
当磷在有机磷化合物中的含量为10wt％～20wt％时，有机磷化合物优选加入10wt％～20wt％(相对于酸组分和二异氰酸酯或二胺的固体成分总重量)。 
(用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂合成方法的实施例) 
将60摩尔的1，2，4-苯酸酐作为酸酐和40摩尔的对苯二酸作为二元羧酸加入到含有N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器中。随后将100摩尔的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯作为二异氰酯化合物加入，以便提供与酸酐和二元羧酸的总摩尔数大约相等的摩尔量。加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮以便使固体浓度达到45wt％，从而得到聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物。 
在(1)80℃下2小时，(2)120℃下5小时，(3)150℃下1小时的固化条件下边搅拌边聚合(预聚合)。之后冷却，并通过加入稀释剂如二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或者二甲基乙酰胺稀释成固体浓度为25wt％，这样生成可涂布的聚酰胺酰亚胺树脂。 
(覆金属层压板)
根据本发明的覆金属层压板是其中前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂在金属箔上形成为层的覆金属层压板。 
图1是示出根据本发明的覆金属层压板100的一种具体实施方式的横截面示意图。 
如图1所示，覆金属层压板100是单侧覆金属层压板，其由金属箔120和前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂110构成。 
金属箔120包括诸如铜、银或者铝的金属箔。金属箔120的厚度是按照电子材料领域中所用的厚度范围适当设定的。 
根据这里描述的结构，该覆金属层压板100表现出极好的阻燃性和焊接耐热性，并能保持高的粘接性，可以比现有技术做得更轻量薄型化。 
覆金属层压板100经如下步骤形成：将聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物涂布于金属箔120的表面上形成涂布层的步骤；以及固化步骤，将涂布层在指定的固化条件下进行固化，并且将存在于该涂布层中的有机溶剂干燥掉，生成树脂层110。 
在涂布层的形成步骤中，在金属箔120上形成的涂布层的厚度根据应用的变化而不同，但是适当设定在2～150μm的范围内。根据涂层的厚度可以采用合适的涂布方法，例如双辊筒涂布、模具涂布或者凹板式涂布。 
前述固化步骤优选在160～220℃的固化温度下3～30小时的固化时间内进行。 
覆金属层压板100也可以通过下述形成覆盖层的方法制成。
首先将聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物涂布在例如PET(聚乙烯对苯二酸酯)膜、PP(聚丙烯)膜、PE(聚乙烯)膜等脱膜(releasefilm)上，以形成涂布层；然后在规定的固化和干燥条件下(温度＝80～160℃，时间＝1～30分钟)经固化和干燥得到树脂层，从而生成半固化态(以下也称为B阶段)。将脱膜表面进行脱膜处理可以提高树脂层的脱除能力。 
随后将树脂层的树脂表面贴合在金属箔的粗糙表面上，制成覆金属层压板。例如，采用热辊的压制方法或层压方法可以作为粘合的方法使用。粘合条件优选温度200～350℃，压力0.5～5MPa。 
尽管上述描述涉及的是单侧覆金属层压板，也适用于其中金属箔置于树脂层两侧的双侧覆金属层压板(未示出)。 
采用前述的覆盖层的形成方法将金属箔置于树脂薄片的两侧，之后通过上述贴合法进行热压粘合，这样可以得到双侧覆金属层压板。 
(覆盖层) 
根据本发明的覆盖层是其中前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂被形成为薄膜的覆盖层。 
图2是示出根据本发明的覆盖层的一个具体实施方式的横截面示意图。 
如图2所示，覆盖层200由前述用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂的层210和脱膜220构成的。 
由于包含前述聚酰胺酰亚胺树脂的树脂层210的存在，覆盖层200表现出期望覆盖层具有的优异的阻燃性、优异的焊接耐热性和 优异的电路嵌入性，并且能保持高的粘接性，由于将前述覆盖层组分的树脂层和粘接层结合成单独的整体，也可以使覆盖层200变得更轻量薄型。 
另外，根据本发明的覆盖层，由于其使用不需要对现存的挠性印刷线路板的制作工艺进行更改，所以从设备的角度考虑也可以降低生产成本。 
采用前述覆盖层的形成方法，通过在脱膜220上形成树脂层210可以制成覆盖层200。 
在覆盖层的形成方法中，树脂层210不需要完全固化，在规定的固化和干燥条件(温度＝80～160℃，时间＝1～30分钟)下经固化和干燥生成半固化状态(B阶段)而获得树脂层210。脱膜220设置在树脂层210的两侧，在应用的时候剥掉。 
(挠性印刷电路板) 
根据本发明的挠性印刷电路板是其中前述的覆盖层设置在已经形成电路的金属箔上的挠性印刷电路板。 
根据本发明的挠性印刷电路板的厚度可以根据其应用情况自由设定。 
在挠性印刷电路板中前述覆盖层也可以起在多层印刷电路板中使用的夹层粘合剂(粘接片)作用。具体地，多层印刷电路板可以通过下述方法制作：将覆盖层层压在挠性印刷电路板的金属箔中作成的具有电路图形的面板上，在其上层压单独的挠性印刷电路板，然后在规定条件下加热、压制成型。
因此，挠性印刷电路板的连接不再需要粘接片，其中覆盖层设置在电路图形的一侧，之后它可以制成更轻薄的多层印刷电路板。更高密度的多层印刷电路板也可以制备。 
当层压是在印刷电路板的电路图形侧彼此面对的情况下进行时，覆盖层必须足够厚以便朝向电路图形的面彼此不接触。 
根据本发明的挠性印刷电路板非常适合应用于安装IC芯片用的被称作载芯片挠性印刷电路板(chip-on flexible printed circuitboard)。 
实施例 
通过以下实施例对本发明作进一步详述，但是本发明不限于这些实施例。本领域技术人员可以添加和进行各种修改，不但可以修改下述提供的实施例，而且这些修改也被包含在权利要求书的范围内。 
(实施例1～10和比较实施例1～10) 
首先，聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物由表1和表2所示的各组分按比例(数值单位：摩尔)制备而成。 
在含有N-甲基-2-吡咯烷酮的反应器中加入表1和表2所示的酸酐和二元羧酸的摩尔量。随后加入100摩尔的二异氰酸化合物，以便提供与酸酐和二元羧酸的总摩尔量大致相等的摩尔量。再加入足够量的N-甲基-2-吡咯烷酮使固体浓度达到45wt％，产生特定的聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物。
Figure S07100260920070123D000161
以下给出表1和表2中各组分的详细信息。 
TMA：1，2，4-苯酸酐(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.) 
PMDA：1，2，4，5-苯四酸酐(Daicel Chemical) 
TPA：对苯二酸(Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.) 
ADA：己二酸(Asahi Kasei Corporation) 
MDI：Cosmonet M-100(Mitsui Takeda Fluorochemica1)(4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯) 
NDI：Cosmonet NDI(Mitsui Takeda Fluorochemical)(萘二异氰酸酯) 
每种生成的聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物在(1)80℃下2小时、(2)120℃下5小时、(3)150℃下1小时的固化条件下边搅拌边聚合(预聚合)。之后冷却，通过加入二甲基甲酰胺进行稀释，以便使固体浓度达到25wt％。 
然后在脱膜上进行涂布以获得前述稀释物25μm的厚度，在规定的固化和干燥条件下(温度＝80～160℃，时间＝1～30分钟)得到半固化(B阶段)的聚酰胺酰亚胺树脂层。此外，为了得到完全固化(C阶段)的聚酰胺酰亚胺树脂层，B阶段的聚酰胺酰亚胺树脂层在规定的固化条件(温度＝140～200℃，压力＝30～60MPa，时间＝20～120分钟)下进行再一次的聚合反应；然后冷却得到C阶段聚酰胺酰亚胺树脂层。 
对每个获得的聚酰胺酰亚胺树脂层进行下述评价试验。
(阻燃性) 
制作样品(B阶段的样品以及在70℃下加热168小时的样品)，依据UL94标准根据是否能满足V-0等级评价耐火性。 
优：能完全满足UL94标准的V-0等级 
良：基本上能满足UL94标准的V-0等级，实用没有问题 
差：不能实用，不能满足UL94标准的V-0等级 
(剥离强度) 
根据JPCA BM-02，制备样品，通过180°薄膜(C阶段树脂层)剥离来评价剥离强度(粘接强度)。 
优：剥离强度至少为10N/cm，从实用观点考虑粘接强度完全没有问题 
良：剥离强度至少为7N/cm，但低于10N/cm，能获得实用的粘接强度 
差：剥离强度低于7N/cm，粘接强度不足 
(玻璃化转变温度：Tg) 
以能进行动态机械分析(DMA)测试所需厚度制备各个半固化(B阶段)的树脂板，测定玻璃化转变温度Tg(℃)。 
(弯曲性能)
制作测试用样品，依据JIS C-5016测定弯曲性能。关于弯曲角，采用R＝0.38m，当超过1000次时设定为合格。 
(迁移) 
图3示出了在迁移测试中使用的单侧覆铜层压板的结构。图4示出了用于进行迁移测试而设计的电路图形。 
如图3所示，单侧覆铜层压板300是由厚度为25μm(1mil)的聚酰亚胺薄膜层310、包含已知的用于FPC应用的粘接剂的粘接层320和包含35μm(1ounce)冷轧铜箔的铜箔层330构成的。 
首先，在单侧覆铜层压板300的铜箔层330上进行规定的处理，形成图4所示的电路图形410。该电路图形410被精心制成线条/间隔＝50μm/50μm的梳子状图案。 
采用根据各个配比制备的树脂前体组合物，以半固化(B阶段)树脂层厚度为25μm的方式制造覆盖层。此覆盖层层压在单侧覆铜层压板300的电路图形410上，在180℃和40MPa下热压粘合1小时。 
在规定的条件(电压：DC100V，温度：85℃，湿度：85％RH)下对得到的挠性印刷电路板进行测试，在特定时间(1000hr)测定电压的变化。根据下述标准测定迁移。 
优：在规定时间范围内电阻值至少为1.0×109Ω，迁移优异。 
良：在规定时间范围内电阻值至少为1.0×107Ω但小于1.0×109Ω，从实用角度考虑不会有问题。 
差：在规定时间范围内电阻值小于1.0×107Ω，无法实用。
迁移(也称铜迁移)是这样一种现象：在铜箔导体之间加电压时，随着作为介质的粘合剂中的离子杂质，铜离子从阳极溶出，铜最终析出在阴极上。随着析出的铜累积，析出的铜在导体间经历树枝状的生长过程。这被称为“树”，当生成树状时，导体间产生的电阻减少时，绝缘特性不再维持。 
(电路嵌入性) 
在如图3所示的单侧覆铜层压板300的铜箔层330上进行规定的处理，以形成如图5所示的电路图形510，来制备在电路嵌入性测试中使用的样品。该电路图形是一种直线图形，线条/间隔＝100μm/100μm。 
之后，采用根据各配比制备的树脂前体组合物，以半固化(B阶段)树脂层厚度为25μm的方式制成覆盖层。此覆盖层被层叠在单侧覆铜层压板300上的电路图形510上，在180℃和40MPa下热压粘合1小时制成挠性印刷电路板。 
用显微镜确认得到的挠性印刷电路板的线条和间隔之间有无空洞。 
良：没有空洞 
差：有空洞 
(焊接耐热性) 
图3所示的单侧覆铜覆铜层压板300的树脂层侧放入260℃的焊料浴中浸30秒。随后通过目视观察确定有无剥皮和起泡。
良：无剥皮和起泡 
差：某些区域出现剥皮和起泡 
(清漆稳定性) 
加热和固化前，目视观察各聚酰胺酰亚胺树脂前体组合物中是否存在相分离；没有相分离的视为合格。 
如表1和表2评价结果所示，通过实施例1-10的组分混合物聚合得到的聚酰胺酰亚胺树脂表现出优异的固化后阻燃性能、焊接耐热性、电路嵌入性、挠性、粘接强度和迁移性能，并证实有高的Tg。

Claims (8)

1.一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其通过至少包含单酐和芳香族二元羧酸的酸组分与相对于所述酸组分的总摩尔量等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的聚合反应得到，其中，将所述酸组分的总摩尔量看作1，则所述单酐的摩尔量为0.4～0.6。
2.一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其通过至少包含单酐、芳香族二元羧酸和脂肪族二元羧酸的酸组分与相对于所述酸组分的总摩尔量等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的聚合反应得到，其中，将所述酸组分的总摩尔量看作1，则所述单酐的摩尔量为0.5～0.7，所述芳香族二元羧酸的摩尔量为0.1～0.4，所述脂肪族二元羧酸的摩尔量为0.1～0.2。
3.一种用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其通过至少包含二酐和芳香族二元羧酸的酸组分与相对于所述酸组分的总摩尔量等摩尔量的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的聚合反应得到，其中，将所述酸组分的总摩尔量看作1，则所述二酐的摩尔量为0.2～0.4。
4.根据权利要求3所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂，其中，所述酸组分进一步含有脂肪族二元羧酸。
5.一种覆金属层压板，其中，根据权利要求1至4中任一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂在金属箔上形成为层。
6.一种覆盖层，其中，根据权利要求1至4中任一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂形成为薄膜。
7.一种挠性印刷电路板，其包括根据权利要求6所述的覆盖层，所述覆盖层设置在已经形成电路的金属箔上。
8.一种树脂组合物，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的用于挠性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺树脂。
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