TWI384012B - 撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂、及利用該樹脂之金屬被覆疊層板、表覆層、與撓性印刷電路板、以及樹脂組成物 - Google Patents

撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂、及利用該樹脂之金屬被覆疊層板、表覆層、與撓性印刷電路板、以及樹脂組成物 Download PDF

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Description

撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂、及利用該樹脂之金屬被覆疊層板、表覆層、與撓性印刷電路板、以及樹脂組成物
本發明係關於撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂；利用該樹脂之金屬被覆疊層板、表覆層、與撓性印刷電路板；以及樹脂組成物。
【交叉參考之相關申請案】
特將申請於2006年1月18日之申請號為2006－010346之日本專利申請案的全部揭露內容包含於此作為參考。
業界已使用表覆層(coverlay)及撓性印刷電路板(FPCs)，例如包含了如電絕緣樹脂層(如聚亞醯胺膜或聚醯胺膜)、其中主成份為環氧樹脂或聚亞醯胺樹脂之黏著層、及導電金屬箔層(如銅箔、銀箔或鋁箔)之適當組合的金屬被覆疊層板。
近年來隨著電子與電氣裝置愈來愈輕薄的趨勢，FPCs亦被製造得更輕薄。
例如，金屬被覆疊層板正經歷自包含樹脂膜層、黏著層及金屬箔層的三層基板結構至包含樹脂膜層與金屬箔層之二層基板結構的轉變。
另一方面，在表覆層的情況中，由於表覆層僅包含樹脂層及黏著層，因此欲將重量與厚度降低但仍維持其性質時會有一些限制。
至於使表覆層更輕薄之前述問題的解決方法，例如，已知其中樹脂組成層包含了聚醯胺醯亞胺樹脂及/或聚亞醯胺樹脂之印刷電路板以未***黏著層的方式被疊壓至已被形成至電路中的金屬箔層上(例如，特開號H3－253340之日本專利申請案)。
亦已知可使用聚醯胺醯亞胺塗料來作為介電電路的介電層，其中此聚醯胺醯亞胺塗料係藉由偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)(莫耳比＝1：2至2：1)與二異氰酸酯(diisocyanate)化合物(約與上列兩化合物等莫耳之量)的反應所獲得(例如，特開號H7－37438之日本專利申請案)。
又，已知包含萘二異氰酸脂(naphthalenediisocyanate)之重覆單元及例如各自以特定莫耳比例之單酸酐(monoanhydride)、二酸酐(dianhydride)或二羧酸(dicarboxylic acid)的聚醯胺醯亞胺樹脂可被用於金屬被覆疊層板中(例如，特開號2005－325329之日本專利申請案)。
然而，在特開號H3－253340之日本申請專請案之印刷電路板的案例中，雖然達到了令人滿意的黏著強度，但在許多因子如包含聚醯胺醯亞胺樹脂及/或聚亞醯胺樹脂之樹脂組成層的黏度及厚度上有所限制，且阻燃性(flame retardancy)及焊接耐熱性(solder heat resistance)不佳。
雖然在特開號H7－37438之日本專利申請案中自偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)及脂肪二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)所獲得的聚醯胺醯亞胺塗料在被用作為介電電路之介電層時著實提供了令人滿意的阻熱性，但阻燃性及焊接耐熱性不佳。
雖然特開號2005－325329之日本專利申請案之聚醯胺醯亞胺樹脂組成被用作為FPCs之前驅材料如金屬被覆疊層板時可獲得熱阻性，但並無法獲得令人滿意的處理特性及令人滿意的黏著性。又，由於在主鏈中存在著大量的萘(naphthalene)骨架，因此相容性(溶解度)下降且組成濃度隨之下降，因此難以施加所欲之厚度。
因此，本發明之一目的在於：提供撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其在硬化之前表現出極佳的溶解度、可加工性及處理特性，且其在硬化之後表現出阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性(circuit embeddability)及可撓性，且更具有高玻璃轉換溫度(Tg)，且能夠維持高黏著強度。本發明之另一目的為：提供包含此撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂的樹脂組成。
本發明之另一目的為：提供優異的表覆層、金屬被覆疊層板及撓性印刷電路板，其中上述的每一者皆使用前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明提供(1)撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由至少包含單酸酐(monoanhydride)及芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯(diisocyanate)化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐(monoanhydride)的莫耳量為0.4至0.8；(2)撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由至少包含單酸酐(monoanhydride)、芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)及脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯(diisocyanate)化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐(monoanhydride)的莫耳量為0.5至0.8、芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)的莫耳量為0.1至0.4而脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)之莫耳量為0.05至0.2；(3)撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由至少包含單酸酐(monoanhydride)及芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯(diisocyanate)化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐(monoanhydride)的莫耳量為0.2至0.4；(4)根據(3)之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂其中該酸組成更包含脂肪族二羧酸(aliphatic dicarboxylic acid)；(5)金屬被覆疊層板，其中根據(1)至(4)中之任一者之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂被形成為金屬箔上的一層；(6)表覆層，其中根據(1)至(4)中之任一者之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂被形成為一膜層；(7)撓性印刷電路板，包含被設置在已形成於電路中之金屬箔上之根據(6)的表覆層；(8)樹脂組成，包含根據(1)至(4)中之任一者之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
本發明可提供撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其在硬化前表現出優良的溶解度、可加工性及處理特性，而在硬化後表現出優異的阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性(circuit embeddability)及可撓性，且更具有高玻璃轉換溫度，且能夠維持高黏著強度。
此外，根據本發明之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂適合被應用於金屬被覆疊層板、表覆層及可撓性印刷電路板。
下列將敘述本發明之實施例。提供下列實施例以作為闡述本發明之實例，但應理解，本發明不並限於該些實施例。在本發明之基本特徵的範疇內可以各種實施例來施行本發明。
(撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂)
根據第一發明之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂為藉由至少包含單酸酐及芳香族二羧酸之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得之撓性印刷電路板用的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐的莫耳量為0.4至0.8。
即，單酸酐之莫耳量與芳香族二羧酸之莫耳量間的比值(單酸酐之莫耳量/芳香族二羧酸之莫耳量)落在0.4/0.8至0.6/0.2的範圍中。
由於此組成，根據本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂在硬化前表現出優異的可溶性、可加工性及處理特性；在硬化後，表現出優異的阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性及可撓性，且更具有高玻璃轉換溫度(Tg)，且能夠維持高黏著強度；且對於應用而言可被用作為可撓性印刷電路板。
尤其，由於以酸組成的總莫耳量當作1時可藉著設定單酸酐的莫耳量大於或等於0.4而確保亞胺成分至少有一定程度的量，因此可維持高Tg及良好的阻燃性；此外，由於可抑制水氣吸收，因此可獲得良好的焊接熱阻性及尺寸穩定性。
此外，由於以酸組成的總莫耳量當作1時可藉著設定單酸酐的莫耳量不大於0.8而確保氨基成分至少有一定程度的量，因此在被用作為表覆層時能獲得高黏著性及良好的電路可埋置性。
以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐的較佳莫耳量為0.5至0.8。
根據第二發明之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂為藉由至少包含單酸酐、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯化合物或二胺化合物的聚合反應所獲得之撓性印刷電路板用的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，單酸酐的莫耳量為0.5至0.8、芳香族二羧酸的莫耳量為0.1至0.4而脂肪族二羧酸之莫耳量為0.05至0.2。
由於此組成，根據本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂在硬化前表現出優異的可溶性、可加工性及處理特性；在硬化後，表現出優異的阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性及可撓性，且更具有高玻璃轉換溫度，且能夠維持高黏著強度；且對於應用而言可被用作為可撓性印刷電路板。
當前述之酸組成至少包含單酸酐、芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸時，自維持硬化後之Tg的觀點出發，以酸組成的總莫耳量當作1時，較佳地添加至少0.1之芳香二羧酸。此外，自維持硬化後之黏著性的觀點出發，以酸組成的總莫耳量當作1時，較佳地添加至少0.05之脂肪族二羧酸。
當根據本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂被用作為表覆層時，芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之莫耳量間的較佳比例(前者/後者)為70/30至50/50。
當根據本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂被用作為基板時，芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之莫耳量間的較佳比例(前者/後者)為80/20至70/30。
根據本發明之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂為藉由至少包含二酸酐(dianhydride)及芳香族二羧酸之酸組成與相對於酸組成之總莫耳量為大約等莫耳量的二異氰酸酯化合物或二胺化合物之聚合反應所獲得之撓性印刷電路板用的聚醯胺醯亞胺樹脂，其中以酸組成的總莫耳量當作1時，二酸酐的莫耳量為0.2至0.4。
由於此組成，根據本發明之聚醯胺醯亞胺樹脂在硬化前表現出優異的溶解度、可加工性及處理特性；在硬化後表現出優異的阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性及可撓性，且更具有高玻璃轉換溫度並能夠維持高黏著強度；且能夠被用作為可撓性印刷電路板之應用。
在此聚醯胺醯亞胺樹脂中之酸組成除了二酸酐及芳香族二羧酸之外，亦可包含脂肪族二羧酸。
例如，本發明所用之單酸酐可為下列者之無水酐：對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、苯三甲酸(trimellitic acid)、4,4－聯苯二羧酸(4,4－biphenyldicarboxylic acid)、癸二酸(sebacic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)及二聚酸(dimer acid)。
例如，二酸酐可為下列者之無水酐：二苯基碸四羧酸(diphenylsulfonetetracarboxylic acid)、二苯酮四羧酸(benzophenonetetracarboxylic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、萘四甲酸(naphthalenetetracarboxylic acid)、聯苯四羧酸(diphenyltetracarboxylic acid)、雙(二羧基苯基)丙烷bis(dicarboxyphenyl)propane、雙(二羧基苯基)碸[bis(bicarboxyphenyl)sulfone]及[bis(dicarboxyphenyl)ether]雙(二羧基苯基)***。
在結構中包含複數芳香環的單酸酐如對苯二甲酸(terephthalic acid)或4,4－聯苯二羧酸(4,4－biphenyldicarboxylic acid)的無水酐，只要不會影響到相容性(溶解度)，則可被用來達到增加Tg的目的。
例如，芳香族二羧酸可為：對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、4,4－聯苯二羧酸(4,4－biphenyldicarboxylic acid)及萘四甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)，其中以成本的考量而言，對苯二甲酸(terephthalic acid)較佳。亦可使用兩或更多種芳香族二羧酸的組合。
脂肪族二羧酸並未特別受到限制，但較佳的為飽和二羧酸，例如亦可為下列者：己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、十二烷二酸(dodecanedioic acid)及二聚酸(dimer acid)，其中以成本的考量而言，己二酸(adipic acid)較佳。亦可使用兩或更多種脂肪族二羧酸的組合。
FPC應用所通常使用的二異氰酸酯化合物及二胺化合物可在無特別限制的情況下用作為本發明中之二異氰酸酯化合物及二胺化合物，但較佳者為主鏈中具有芳香環之芳香族二異氰酸酯化合物及二胺化合物。
此外，自可加工性的觀點而言，較佳者為不會影響相容性(溶解度)之結構。無論是對於欲使用之二異氰酸酯化合物或二胺化合物而言，可基於製造方法與條件來作適當的選擇。亦可用兩種類型之化合物的組合。
由於自反應性及可加工性的觀點而言，4,4’－二苯醚二異氰酸酯(4,4’－diphenyl ether diisocyanate)、甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate(TDI))、4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’－diphenylmethanediisocyanate)及1,5－萘二異氰酸酯(1,5－naphthalenediisocyanate)滿足FPC電驅物材料所需的特性，因此其為較佳之二異氰酸酯化合物。
例如，可使用之二異氰酸酯化合物為：苯二甲基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate(XDI))、3,3’－二甲基聯苯－4,4’－二異氰酸酯(3,3’－dimethyldiphenyl－4,4’－diisocyanate)、3,3－二乙基聯苯－4,4’－二異氰酸酯(3,3－diethyldiphenyl－4,4’－diisocyanate)、亞萘基－1,5－二異氰酸酯(naphthylene－1,5－diisocyanate(NDI))、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(tetramethylxylenediisocyanate(TMXDI))、異佛爾酮二異氰酸酯(isophoronediisocyanate(IPDI))、氫化之苯二甲基二異氰酸酯(hydrogenated xylylenediisocyanate(H6 XDI))、二環己基甲烷二異氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate(H12 MDI))、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate(HDI))、二聚酸二異氰酸酯(dimer acid diisocyanate(DDI))、降冰片烯二異氰酸酯(norbornene diisocyanate(NBDI))及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(trimethylhexamethylenediisocyanate(TMDI))，且任何兩或多種可組合使用。
由於自反應性及可加工性的觀點而言，對苯二胺(p－phenylenediamine)及4,4’－二胺苯基醚(4,4’－diaminediphenyl ether)滿足FPC電驅物材料所需的特性，因此其為較佳之二胺化合物。
例如，可使用之二胺化合物為：間苯二胺(m－phenylenediamine)、4,4’－二氨基聯苯砜(4,4’－diaminodiphenyl sulfone)、4,4’－二氨基二苯甲酮(4,4’－diaminobenzophenone)、2,2’－二(4－氨基苯)丙烷(2,2’－bis(4－aminophenyl)propane)、2,4－甲苯二胺(2,4－tolylenediamine)、2,6－甲苯二胺(2,6－tolylenediamine)、對苯二甲基二胺(p－xylylenediamine)、間苯二甲基二胺(m－xylylenediamine)及六亞甲基二胺(hexamethylenediamine)，且任何兩或多種可組合使用。
(樹脂組成物)
根據本發明之樹脂組成物包含前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
根據本發明之樹脂組成物的實例係藉由混合上述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂與為了獲得更佳之阻燃性目的用之阻燃劑所提供的樹脂組成物。例如，該阻燃劑可為無機填充料如氫氧化鋁、二氧化矽與硫酸鋇，及有機磷化合物如磷酸酯。上述者可單獨使用或組合使用。
以酸組成與二異氰酸酯或二胺之固體分數之總重作為基準，較佳地添加佔基準30至70重量%的無機填充料。
以酸組成與二異氰酸酯或二胺之固體分數之總重作為基準，較佳地添加佔基準10至30重量%的有機磷化合物。
當有機磷化合物中之磷成分為10至20重量%時，以酸組成與二異氰酸酯或二胺之固體分數之總重作為基準，較佳地添加佔基準10至20重量%的此有機磷化合物。
(撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂之合成方法的實例)
將60莫耳之作為酸酐的偏苯三酸酐及40莫耳之作為二羧酸的對苯二甲酸添加至包含N－甲基－2吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone)的反應器中。接著，添加100莫耳之作為二異氰酸酯的4,4－二苯甲烷二異氰酸酯(4,4－diphenylmethanediisocyanate)，以提供與酸酐及二羧酸之總莫耳量大約相等的莫耳量。添加適量的N－甲基－2吡咯烷酮以將固體濃度提升至45重量%，藉此提供聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物組成物。
接著，在下列的硬化條件下利用攪拌來進行聚合反應(預聚反應)：(1)在80℃下2小時，(2)在120℃下5小時，及(3)在150℃下1小時。接下來，藉由加入稀釋溶劑如二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、N－甲基－2吡咯烷酮(N－methyl－2－pyrrolidone)或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)來冷卻及稀釋至25重量%之固體濃度，因此產生可塗佈之醯胺醯亞胺樹脂。
(金屬被覆疊層板)
根據本發明之金屬被覆疊層板為其中前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂被形成為金屬箔上之一層的金屬被覆疊層板。
圖1之示意橫剖面顯示了根據本發明之金屬被覆疊層板100的實施例。
如圖1中所示，金屬被覆疊層板100為自金屬箔120與前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂110所構造成的單側金屬被覆疊層板。//金屬箔120包含如銅、銀或鋁等金屬箔。金屬箔120之厚度係根據電子材料之領域中所用之厚度範圍內的適當值來建立。藉由此文中所述之結構的優點，此金屬被覆疊層板100表現出優異的阻燃性及焊接熱阻性，且可維持高黏著性，且可被製成較先前技術更輕更薄。
金屬被覆疊層板100係藉由下列步驟所製造：塗佈層形成步驟，其中藉由將聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物組成物塗佈至金屬箔120的表面上；及硬化步驟，其中該塗佈層在前述的硬化條件下進行硬化，並乾燥去除存在於塗佈層中的一機溶劑而產生樹脂層110。
對於塗佈層形成步驟而言，在金屬箔120上所形成之塗佈層的厚度將隨著應用而改變，但適點被逼立在2至150 μm的範圍中。可使用符合塗佈厚度的合適塗佈方法，如雙輥筒塗佈機(comma coater)、模具塗佈機(die coater)或凹槽塗佈機(gravure coater)。
較佳地在160至220℃之硬化溫度下持續進行前述硬化步驟3至30小時的硬化時間。
金屬被覆疊層板100亦可藉由下列之表覆層形成方法來製造。
首先，將聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物組成物塗佈至脫模薄膜(release film)如PET(聚乙烯對苯二甲酸酯，polyethylene terephthalate)膜、PP(聚丙烯，polypropylene)膜、PE(聚乙烯，polyethylene)膜上以形成塗佈層，接著藉由在預定的硬化及乾燥條件(溫度＝80至160℃，時間＝1至30分鐘)下進行硬化與乾燥而獲得樹脂層以產生半硬化狀態(以下亦稱為B－階段)。藉由對脫模薄膜之表面施行脫模處理可改善釋出樹脂層的能力。
隨後藉由將樹脂層之樹脂表面黏附至金屬箔的粗糙表面上以製造金屬被覆疊層板。例如，使用利用了熱滾輪的壓製(press)或層壓(lamination)可被用來作為黏附方法。較佳之黏附條件為200至350℃之溫度與0.5至5 Mpa之壓力。
雖然前述之敘述係關於單側金屬被覆疊層板，但亦可將其應用至金屬箔被設置於樹脂層之兩側上的雙側金屬被覆疊層板(未圖示)。
藉由將金屬箔設置至由前述之表覆層形成方法所製造出之樹脂薄板的兩側上並於其後藉由上述之黏附方法來施行熱壓結合，可製造雙側金屬被覆疊層板。
(表覆層)
根據本發明之表覆層為其中前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂被形成為一膜層的表覆層。
圖2之示意橫剖面顯示了根據本發明之表覆層的實施例。
如圖2中所示，表覆層200係自前述之撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂的膜層210與脫模薄膜220所構造。
由於包含前述聚醯胺醯亞胺樹脂之樹脂層210的存在，表覆層200表現出優異的阻燃性、優異的焊接熱阻性及表覆層所期望的優異電路可埋置性，且可維持高黏著性，且由於樹脂層與身為前述表覆層之一部分的黏著層被整合成為單一結構，因此亦可被製成更輕更薄。
此外，由於在毋需改變現行撓性印刷電路板之製造處理的情況下即可使用根據本發明之表覆層，因此自設備的觀點而言，根據本發明之表覆層亦可減少製造成本。
表覆層200係藉由將樹脂西210形成於由前述表覆層形成方法所形成之脫模薄膜220上所製造。
在表覆層形成方法中，樹脂層210不需被完全硬化，且可藉由在預定之硬化及乾燥條件(溫度＝80至160℃，時間＝1至30分鐘)下進行硬化及乾燥來獲得以產生半硬化狀態(B階段)。脫模薄膜220可被設置於樹脂層210之兩側上，並於使用時被剝除。
(撓性印刷電路板)
根據本發明之撓性印刷電路板為在其中前述之表覆層被設置在已形成於電路中之金屬箔上的撓性印刷電路板。
根據本發明之撓性印刷電路板的厚度可根據其應用來自由設定。
在撓性印刷電路板中之前述表覆層亦可具有被用於多層印刷電路板中之層間黏著劑(連結層)的功用。具體而言，多層印刷電路板可藉由下列方式製造：將表覆層鋪設於撓性印刷電路板之金屬箔中的複雜電路圖型平面上；將分離的撓性印刷電路板鋪設於上；及在預定條件下進行加熱與壓製。
因此，在其中表覆層被設置於電路圖型側之撓性印刷電路板中不再需要連結層來結合複數撓性印刷電路板，接著使多層印刷電路板更輕更薄成為可能。亦可備製更高密度之多層印刷電路板。
當利用彼此面對之撓性印刷電路板之電路圖型側來疊層時，表覆層必須夠厚以使面對之電路圖型側不會接近至彼此接觸。
根據本發明之撓性印刷電路板能夠適用於IC晶片構裝中被稱為「撓性印刷電路板上之晶片構裝(chip－on flexible printed circuit board)」的應用。
實例
雖然以下列實例來額外詳細說明本發明，但本發明並不限於此些實例。熟知此技藝者不僅可添加及執行各種變化至下列所提供之實例，且此些變化亦可被包含於申請專利範圍之範疇中。
實例1至10與比較例1至10
首先依比例(數值單位為莫耳)自表1與2中所示之單獨成分來備製聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物組成物。
酸酐與二羧酸之表1與表2中所示的莫耳量被添加至包含N－甲基－2吡咯烷酮的反應器。接著，100莫耳的二異氰酸酯化合物被加入，以供給與酸酐及二羧酸之總莫耳量約等莫耳之量。額外地添加足以將固體濃度提升至45重量%的N－甲基－2吡咯烷酮，產生特定的聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物之組成物。
表1與2中單獨成分的細節係提供如下：TMA：偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)，(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd)PMDA：均苯四甲酸(pyromellitic acid)，(Daicel Chemical)TPA：對苯二甲酸(terephthalic acid)，(Mitsubishi Gas Chemical Co.,Ltd)ADA：己二酸(adipic acid)，(Asahi Kasei Corporation)MDI：Cosmonet M100[4,4’－二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’－diphenylmethanediisocyanate)]，(Mitsui Takeda Fluorochemical)NDI：Cosmonet NDI[萘二異氰酸脂(naphthalenediisocyanate)]，(Mitsui Takeda Fluorochemical)
結果聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物之組成物中的每一者在下列之硬化條件下同時受到聚合處理(預聚處理)與攪拌：(1)80℃下2小時，(2)120℃下5小時，及(3)150℃下1小時。接下來，藉由添加二甲基甲醯胺(dimethylformamide)俾達25重量%之固體濃度，以進行冷卻及稀釋。
接著在脫模薄膜上進行塗佈以得到25 μm厚度之前述稀釋液，且在預定的硬化及乾燥條件(溫度為80至160℃，而時間為1至30分鐘)下獲得半硬化(B階段)之聚醯胺醯亞胺樹脂層。此外，為了獲得已完全硬化(C階段)之聚醯胺醯亞胺樹脂層，B階段之聚醯胺醯亞胺樹脂層在預定的硬化條件(溫度為140至200℃，壓力為30至60 MPa而時間為20至120分鐘)下受到額外的聚合反應；接著進行冷卻而得到C階段之聚醯胺醯亞胺樹脂層。
在所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂層上施行下列之評估測試。
(阻燃性)
製造樣品(B階段樣品並將樣品在70℃下加熱168小時)，且根據UL94標準來評估阻燃性是否滿足V－0等級。
極佳：完全滿足UL94標準之V－0等級佳：幾乎滿足UL94標準之V－0等級，無實施困難差：無法實施，無法滿足UL94標準之V－0等級
(剝落強度)
根據JPCA BM－02備製樣品並藉由180°膜(C階段樹脂層)剝落來評估剝落強度(黏著強度)。
極佳：剝落強度至少為10 N/cm，自實施觀點而言，黏著強度完全沒問題佳：剝落強度至少為7 N/cm但少於10 N/cm，達到實用之黏著強度差：剝落強度低於7 N/cm，黏著強度不充分
(玻璃轉換溫度：Tg)
將單獨的半硬化(B階段)樹脂板備製至一厚度，此厚度能夠致使動態機械性質分析(DMA)量測且可量測到Tg(℃)。
(可彎性)
備製量測樣品並根據JIS C－5016來量測可彎性。至於彎折角度則是利用0.38 m之半徑R，當彎折超過1000次時則被認定為OK的等級。
(遷移)
圖3顯示遷移測試中所用之單側銅被覆疊層板的結構。圖4顯示用以施行遷移測試之電路圖型的設計。
如圖3中所示，單側銅被覆疊層板300係由厚度為25 μm(1 mil)之聚亞醯胺膜層310、包含FPC應用之已知黏著劑的黏著層320及包含35 μm(1盎司)之冷軋銅箔的銅箔層330。
首先在單側銅被覆疊層板300之銅箔層330上施行預定處理，以形成圖4中所示之電路圖型410。電路圖型410被精心製作為具有線/間隙＝50 μm/50 μm的梳狀圖型。
使用為了備製每一種混合用之樹脂前驅物之組成物，以俾使半硬化(B階段)樹脂層具有25 μm之厚度的方式來製造表覆層。此表覆層被疊層於單側銅被覆疊層板300上之電路圖型410上，並藉由180℃及40 MPa下進行1小時之熱壓結合來製造撓性印刷電路板。
在結果之撓性印刷電路板上在預定的條件(電壓為DC 100 V，溫度為85℃，濕度為85% RH)下施行測試，在特定時間(1000 hr)下量測電壓之改變。基於下列之規格來評估遷移。
極佳：預定時間期間中電阻值至少為1.0×109 Ω者，遷移行為優異佳：預定時間期間中電阻值至少為1.0×107 Ω但低於1.0×109 Ω者，自實用的觀點而言，此為沒有問題的等級差：預定時間期間中電阻值少於1.0×107 Ω者，無法使用
遷移(亦稱為銅遷移)為一種現象，在此現象中當電壓被施加於銅箔導體之間時，銅離子自陽極利用黏著劑中之離子雜質作為媒介而溶析(elute)，且銅最終沈澱於陰極側上。隨著此沈澱之銅累積，沈澱之銅在導體之間發生樹枝狀成長。此被稱為「樹」，當產生樹時，導體間的電阻下降且可能無法維持絕緣特性。
(電路可埋置性)
藉由下列方式來備製被用於電路可埋置性測試中的樣品：在圖3中所示之單側銅被覆疊層板300之銅箔層330上施行預定處理，以形成圖5中所示之電路圖型510。此電路圖型具有線/間隙＝100 μm/100 μm的直線圖型。
接著，使用為了備製每一種混合用之樹脂前驅物之組成物，以俾使半硬化(B階段)樹脂層具有25 μm之厚度的方式來製造表覆層。此表覆層被疊層於單側銅被覆疊層板300上之電路圖型510上，並藉由180℃及40 MPa下進行1小時之熱壓結合來製造撓性印刷電路板。
在結果之撓性印刷電路板上以顯微鏡來調查線與間隙之間是否存在孔洞。
佳：無孔洞差：存在孔洞
(焊接熱阻性)
將圖3中所示之單側銅被覆疊層板300的樹脂層側浸入260℃之焊料浴(solder bath)中並停留30秒。接著進行評估，在此評估中以肉眼檢查來決定剝落及起泡是否存在。
佳：未存在剝落及起泡差：在某些區域中發生剝落及起泡
(外表穩定度)
在加熱與硬化前，每一種聚醯胺醯亞胺之樹脂前驅物的組成物受到肉眼檢查以檢視是否存在相分離；未存在相分離為OK等級。
如表1與2中之評估結果所示，由實例1至10之成分混合所聚合獲得的聚醯胺醯亞胺樹脂得到優異的硬化後阻燃性、焊接熱阻性、電路可埋置性、可撓性、黏著強度及遷移行為；亦可確認高Tg。
100．．．金屬被覆疊層板
110．．．聚醯胺醯亞胺樹脂
120．．．金屬箔
200．．．表覆層
210．．．聚醯胺醯亞胺樹脂
220．．．脫模薄膜
300．．．單側銅被覆疊層板
310．．．聚亞醯胺膜層
320．．．黏著層
330．．．銅箔層
410．．．電路圖型
510．．．電路圖型
圖1之示意橫剖面圖顯示根據本發明之金屬被覆疊層板(單側金屬被覆疊層板)的實施例。
圖2之示意橫剖面圖顯示根據本發明之表覆層的實施例。
圖3之示意橫剖面圖顯示根據本發明之單側銅被覆疊層板的實施例。
圖4之平面圖顯示被形成於特性評估測試中所使用之單側銅被覆疊層板之金屬箔平面中的電路圖型。
圖5之平面圖顯示被形成於特性評估測試中所使用之單側銅被覆疊層板之金屬箔平面中的電路圖型。
300．．．單側銅被覆疊層板
310．．．聚亞醯胺膜層
320．．．黏著層
330．．．銅箔層

Claims (8)

  1. 一種可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由由一單酸酐及一芳香族二羧酸所構成之酸組成、與相對於該酸組成之總莫耳量為等莫耳量的一種二異氰酸酯化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中，以該酸組成的該總莫耳量當作1時，該單酸酐的莫耳量為0.4至0.8；該單酸酐為苯三甲酸的無水酐；該芳香族二羧酸可從由對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸以及萘四甲酸所構成的群組當中選出；該二異氰酸酯化合物可從由4,4’-二苯醚二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化之苯二甲基二異氰酸酯(H6 XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)所構成的群組當中選出；該二胺化合物可從由對苯二胺、4,4’-二胺苯基醚、間苯二胺、4,4’-二氨基聯苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二(4-氨基苯)丙烷、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺以及六亞甲基二胺所構成的群組當中選出。
  2. 一種可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由由一單酸酐、一芳香族二羧酸及一脂肪族二羧酸所構成之酸組成與相對於該酸組成之總莫耳量為等莫耳量的一種二異氰酸酯化合物或二胺化合物的聚合反應所獲得，其中，以該酸組成的該總莫耳量當作1時，該單酸酐的莫耳量為0.5至0.8、該芳香族二羧酸的莫耳量為0.2至0.4，而該脂肪族二羧酸 之莫耳量為0.05至0.2；該單酸酐為苯三甲酸的無水酐；該芳香族二羧酸可從由對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸以及萘四甲酸所構成的群組當中選出；該脂肪族二羧酸可從由己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、十二烷二酸及二聚酸所構成的群組當中選出；該二異氰酸酯化合物可從由4,4’-二苯醚二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化之苯二甲基二異氰酸酯(H6 XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)所構成的群組當中選出；該二胺化合物可從由對苯二胺、4,4’-二胺苯基醚、間苯二胺、4 ,4’-二氨基聯苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二(4-氨基苯)丙烷、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺以及六亞甲基二胺所構成的群組當中選出。
  3. 一種可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由由一二酸酐及一芳香族二羧酸所構成之酸組成、與相對於該酸組成之總莫耳量為等莫耳量的一種二異氰酸酯化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中，以該酸組成的該總莫耳量當作1時，該二酸酐的莫耳量為0.2至0.4；該二酸酐可從由二苯基碸四羧酸、二苯酮四羧酸、均苯四甲酸、萘四甲酸、聯苯四羧酸、雙(二羧基苯基)丙烷、雙(二羧基苯基)碸以及雙(二羧基苯基)***所構成的群組當中選出；該芳香族二羧酸可從由對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-聯苯 二羧酸以及萘四甲酸所構成的群組當中選出；該二異氰酸酯化合物可從由4,4’-二苯醚二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化之苯二甲基二異氰酸酯(H6 XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)所構成的群組當中選出；該二胺化合物可從由對苯二胺、4,4’-二胺苯基醚、間苯二胺、4,4’-二氨基聯苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二(4-氨基苯)丙烷、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺以及六亞甲基二胺所構成的群組當中選出。
  4. 一種可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂，其係藉由由一二酸酐、一芳香族二羧酸及一脂肪族二羧酸所構成之酸組成、與相對於該酸組成之總莫耳量為等莫耳量的一種二異氰酸酯化合物或二胺(diamine)化合物的聚合反應所獲得，其中，以該酸組成的該總莫耳量當作1時，該二酸酐的莫耳量為0.2至0.4；該二酸酐可從由二苯基碸四羧酸、二苯酮四羧酸、均苯四甲酸、萘四甲酸、聯苯四羧酸、雙(二羧基苯基)丙烷、雙(二羧基苯基)碸以及雙(二羧基苯基)***所構成的群組當中選出；該芳香族二羧酸可從由對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4’-聯苯二羧酸以及萘四甲酸所構成的群組當中選出；該脂肪族二羧酸可從由己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、十二烷二酸及二聚酸所構成的群組當中選出；該二異氰酸酯化合物可從由4,4’-二苯醚二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、 苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化之苯二甲基二異氰酸酯(H6 XDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(H12 MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二聚酸二異氰酸酯(DDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)以及三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)所構成的群組當中選出；該二胺化合物可從由對苯二胺、4,4’-二胺苯基醚、間苯二胺、4,4’-二氨基聯苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二(4-氨基苯)丙烷、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、對苯二甲基二胺、間苯二甲基二胺以及六亞甲基二胺所構成的群組當中選出。
  5. 一種金屬被覆疊層板，其中在一金屬箔上形成如申請專利範圍第1至4項中之任一項之可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂作為一膜層。
  6. 一種表覆層，其中形成如申請專利範圍第1至4項中之任一項之可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂作為一膜層。
  7. 一種可撓性印刷電路板，包含如申請專利範圍第6項之表覆層，此表覆層係被設置在已被形成至電路中的金屬箔上。
  8. 一種樹脂組成物，包含如申請專利範圍第1至4項中之任一項之可撓性印刷電路板用之聚醯胺醯亞胺樹脂。
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