CN101875825B - 无卤素阻燃粘合剂组合物以及使用该组合物的柔性覆铜板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤素阻燃粘合剂组合物，其包括以下重量份的组分：无卤素环氧树脂15～45份、热塑性树脂和/或合成橡胶15～60份、固化剂0.1～8份和含氮阻燃剂5～60份。该无卤素阻燃粘合剂组合物中采用含氮阻燃剂，减少了含磷阻燃剂的使用，而且在固化产物展现出良好的阻燃性、剥离强度、电性能和焊接耐热性，并且不含卤素、锑化物等有害物质元素，不会污染环境。本发明还公开了一种柔性覆铜板，它具有电绝缘膜、粘合层和铜箔，所述粘合层由上述的无卤素阻燃粘合剂组合物制备而成。该柔性覆铜板阻燃等级达到UL-94V0级，具有良好的耐热性和粘合力、耐焊锡性等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物，尤其涉及一种无卤素阻燃粘合剂组合物，本发明还涉及了使用该组合物的柔性覆铜板。
背景技术
近年来，随着电子产品的轻量化、小型化、高密度化，各种印刷基板的需求增加，这对覆铜板材料的性能也提出了更为严格的要求。目前，阻燃型覆铜板材料使用了大量的含溴环氧树脂和锑化合物作为阻燃剂，但是当使用这种覆铜板制作的电子产品在遇到异常情况燃烧或者废弃品进行燃烧时，其中的含溴物质及其协同效应阻燃剂三氧化二锑，会产生有毒气体二噁英和卤化氢，对环境和人身健康造成危害。欧盟委员会公布了《废旧电子电器设备指令》(简称《WEEEE指令》)和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》(简称《RoHS指令》)，要求从2006年7月1日起，在新投放市场的电子电器设备中，禁止使用铅、汞、锑、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等有害物质。欧盟两个指令的实施，明确提出了印刷线路板制造过程中无卤素无铅的要求。
无卤素阻燃覆铜板材料是不含卤素、铅、锑等有害物质的阻燃型覆铜板。目前实现柔性覆铜板无卤素阻燃的主要技术途径是以热塑性树脂或橡胶增韧含磷环氧树脂，同时添加其他含磷化合物和一定量的氢氧化铝等无机填料辅助阻燃，采用氨基固化剂或酚醛树脂作为含磷树脂的固化剂。但由于添加大量的有机磷系阻燃剂和其他无机填料，一方面在配制粘合剂组合物的过程中存在填料分散不均的问题，另一方面以此制作的材料力学性能不佳且存在基材与铜箔粘合力不够的风险。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种无卤素阻燃粘合剂组合物，该组合物不含卤素，且具有良好的阻燃性、粘合性和力学性能。
本发明的第二个目的在于提供使用上述无卤素阻燃粘合剂组合物的柔性覆铜板。
本发明的第一个目的通过以下技术措施来实现：一种无卤素阻燃粘合剂组合物，其包括以下重量份的组分：
无卤素环氧树脂 15～45份
热塑性树脂和/或合成橡胶 15～60份
固化剂 0.1～8份
含氮阻燃剂 5～60份。
本发明中所述的无卤素环氧树脂是在分子结构中不包含卤素原子，例如不包含溴的，但是在每个分子中包含至少两个环氧基的环氧树脂。本发明对无卤素环氧树脂树脂没有特别的限制，可采用市场上销售的各种无卤素环氧树脂，例如可以选择苯酚型、联苯型、双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂等类型的无卤素环氧树脂以及它们的氢化物。其中优选双酚A环氧树脂和联苯型环氧树脂。
本发明的无卤素环氧树脂还可以是无卤素含磷环氧树脂，所述无卤素含磷环氧树脂通过使用反应性磷化合物将磷原子键合在无卤素环氧树脂上而合成，所述的反应性磷化物包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和用对苯二酚取代键合在该化合物磷原子上氢原子的化合物。所述的无卤素含磷环氧树脂可以采用市场上销售的各种无卤素含磷环氧树脂。
本发明中所述的各种无卤素环氧树脂可以单独使用，也可以是两种或多种不同的无卤素环氧树脂组合使用。
本发明所述的热塑性树脂可以采用市场销售的适用的热塑性树脂，优选地可以选择聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂等适合制备阻燃粘合剂的热塑性树脂。
本发明中所述的各种热塑性树脂可以单独使用，也可以是两种或多种不同热塑性树脂的组合使用。
本发明所述的合成橡胶通常采用丙烯腈-丁二烯共聚物，其中优选的是含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶，这类含羧基的丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡胶，其共聚物分子末端羧基化可以通过用包含羧基，如甲基丙烯酸等的单体来实现。其中丙烯腈含量在5-60质量％之间，优选在20-30质量％之间。所述的含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶可采用市场销售的相关产品，如：Nipol 1072(Zeon Corporation)、1072CG(NantexIndustry Co.，Ltd.)和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation)。本发明还可以采用高纯度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶，但是价格昂贵，因此尽管它们能够有效地改进粘合剂的粘合和抗迁移性能，也难以大量使用。
本发明中所述的各种合成橡胶可以单独使用，也可以是两种或多种不同的合成橡胶的组合使用。
本发明中所述的热塑性树脂和合成橡胶可以混合使用，此时，热塑性树脂占重量份为10-30份，合成橡胶占重量份为10-30份。
本发明对所述的固化剂的使用没有特殊的限制要求，任何通常用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用，其中优选基于多胺的固化剂和/或基于酸酐的固化剂。可以选用的基于多胺的固化剂有二氨基二苯砜、亚苯基二胺、和二氨基二苯基甲烷等；可以选用的基于酸酐的固化剂有邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、和六氢邻苯二甲酸酐等。本发明所述的各种固化剂可以单独使用，也可以两种以上的组合使用。
本发明所述的含氮阻燃剂要求氮含量通常在15-30质量％范围内，优选在15-25质量％范围内，可以选用三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐等不含磷的含氮阻燃剂。所述的含氮阻燃剂还可以选用含氮多磷酸盐化合物，该类化合物一方面能够给固化产品提供优越的阻燃性能而不损失固化产品的正常条件下的焊接耐热性，另一方面能改善固化产品的抗迁移性能而不损失吸湿条件下的焊接耐热性，并且不含卤素原子。所述的含氮多磷酸化合物优选三聚氰胺多磷酸盐，或哌嗪多磷酸盐，或者是三聚氰胺多磷酸盐和哌嗪多磷酸盐的混合物。所述的三聚氰胺多磷酸盐可优选采用三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三磷酸盐、三聚氰胺五磷酸盐或者季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐等。所述的哌嗪多磷酸盐可选用哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三磷酸盐、哌嗪五磷酸盐或者2，4-二氨基-6-二乙氧磷酰基-1，3，5-三嗪(DAPT)等。其中含氮多磷酸化合物更优选的是三聚氰胺焦磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐或者二者的混合。本发明中的各种阻燃剂可以单独使用，也可以两种或多种化合物的组合使用。
本发明可做以下改进：在无卤素阻燃粘合剂组合物中添加无机填料。本发明对使用无机填料的种类没有特殊的限制要求，任何用于常规柔性覆铜板材料中的填料都可以使用。从起阻燃辅助剂作用方面的考虑，可以使用金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、沸石、氮化硼、氮化铝、粘土和云母中的一种或几种的混合物。本发明对上述无机填料的用量没有特别限制，但是其用量优选在5-60重量份，更优选为20-40重量份。
本发明还可做以下改进：在无卤素阻燃粘合剂组合物添加固化剂促进剂0.1-1重量份，以加快无卤环氧树脂和固化剂之间的反应。本发明所述的固化剂促进剂可以采用现有技术中的已有的固化剂促进剂，其中优选咪唑化合物、三有机膦化合物、季铵盐和氟硼酸盐等中的一种或两种以上混合。所述的咪唑化合物可优选采用2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)，以上各咪唑类化合物可以单独使用，也可以是两种以上的混合使用。所述的三有机膦化合物可优选采用三苯基膦、或者三丁基膦等。所述的季铵盐可优选采用2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三(二乙基乙酸)盐、或者2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚的三油酸盐等。所述的氟硼酸盐可选用三氟化硼和单乙胺的络合物、三氟化硼和正丁胺的络合物、三氟化硼和苄胺的络合物以及三氟化硼和二甲基苯胺的络合物等中的一种或两种以上的混合物。
本发明还可做进一步改进：在无卤素阻燃粘合剂组合物中添加含磷阻燃剂，所述的含磷阻燃剂可以用作含氮阻燃剂的协同阻燃剂，可以采用有机磷化物，如酚基偶氮磷齐聚物等；或者采用有机膦酸酯，如甲基膦酸二甲酯、或者乙基膦酸二乙酯等，或者采用亚膦酸盐，例如碱金属的亚膦酸盐：亚膦酸钠、或者亚膦酸钾等。所述的含磷阻燃剂添加量5-15重量份。
本发明还可以添加适量的抗氧剂，其添加量0.1-3重量份。所述的抗氧剂优选采用多元受阻酚型抗氧剂，如抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168、或者亚磷酸酯抗氧剂626等或它们的混合物。
采用上述无卤素阻燃粘合剂组合物制备粘合剂方法：按上述各组分的用量称取无卤素环氧树脂、热塑性树脂和/或合成橡胶、固化剂和含氮阻燃剂，置于砂磨机等研磨设备中，加入有机溶剂进行混合研磨，然后送至高剪切搅拌分散设备中混合均匀。根据实际需要还可加入固化剂促进剂、无机填料和含磷阻燃剂进行充分混合。最终得到的粘合剂中固体含量优选在30～40质量％之间，可获得适当的粘度，提供良好的加工性，以保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。
上述的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现：一种柔性覆铜板，它具有电绝缘膜、粘合层和铜箔，所述粘合层由上述无卤素阻燃粘合剂组合物制备而成。
所述的电绝缘膜是聚酰亚胺(PI)膜或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜，厚度为5-100μm。
所述铜箔可以采用电解铜箔或压延铜箔，厚度可以在1-100μm范围之间。
所述无卤素阻燃粘合剂组合物构成的层的干燥厚度可以在5-45μm范围之间。
本发明的柔性覆铜板制作包括如下步骤：
(1)按比例称取上述无卤素阻燃粘合剂组合物的各组分，置于研磨设备中，加入有机溶剂进行混合研磨后送至高剪切搅拌分散设备中混合均匀，形成无卤素阻燃粘合剂组合物的液态分散体，然后使用涂布设备将该分散体单面或双面涂覆于电绝缘膜上，涂胶厚度为5-45um；
(2)将步骤(1)中的涂覆有粘合剂组合物分散体的电绝缘膜经过干燥烘箱除去有机溶剂并干燥粘合剂组合物致其形成半固化态的无卤素阻燃粘合剂组合物层，干燥温度80-170℃，加热时间为2-10分钟；
(3)在80-120℃的温度下，将步骤(2)中的带有胶层的电绝缘膜与铜箔辊压敷贴，然后将半固化的单面或双面柔性覆铜板进行后固化，后固化温度为120-180℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无卤素阻燃粘合剂组合物中采用含氮阻燃剂，减少了含磷阻燃剂的使用，而且在固化产物展现出良好的阻燃性、剥离强度、电性能和焊接耐热性，并且不含卤素、锑化物等有害物质元素，不会污染环境。
(2)使用本发明的无卤素阻燃粘合剂组合物制备的柔性覆铜板具有以下优点：
1)阻燃等级达到UL-94V0级。
2)具有良好的耐热性和粘合力，MOT测试(150℃，10天)剥离强度仍有0.49Kgf/cm。
3)耐焊锡性，300℃浸锡1min不分层，不起泡。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量及配比均为质量配比，特殊说明例外。
各原料的选取详述如下：
1、无卤素环氧树脂
采用市场上销售的各种无卤素环氧树脂，例如：苯酚型环氧树脂有：商品名为XD-1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd.环氧当量：246g/eq)。联苯型环氧树脂有：NC-3000(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：280g/eq)。双酚A环氧树脂有：GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：185g/eq)，KET4131A70(KOLON，环氧当量：215.5g/eq)。双酚F环氧树脂有：NC-2000-L(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：280g/eq)。
还可以采用含磷环氧树脂可以有效地用于形成无卤素阻燃粘合剂组合物，所述含磷环氧树脂可采用市场上销售的各种无卤素环氧树脂，包括9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和用对苯二酚取代键合在该化合物磷原子上氢原子的化合物。所述的含磷环氧树脂的例子有：ULE241P-K-70(联仲科技股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)，STRUKTOL VP3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)PN-106(晋一化工，环氧当量：375g/eq，磷含量：2.9质量％)。
以上的无卤环氧树脂可以单独使用，或者以两种或多种不同树脂组合使用。
2、热塑性树脂
可采用市场上销售的各种热塑性树脂，适用的热塑性树脂有聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。可选择的有PPO*MX-90(苯氧基树脂，SABICINNOVATIVE PLASTICS)，Kayaflex系列(聚酰胺酰亚胺树脂，Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和KS系列(含环氧基的丙烯酸类树脂，Hitachi Chemical Co.，Ltd.)。
3、合成橡胶
合成橡胶可以采用含羧基的丙烯腈-丁二烯橡胶。这类含羧基的丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯共聚合生成的橡胶，而且选择丙烯腈含量在5-60质量％之间的丙烯腈-丁二烯共聚物。优选丙烯腈含量在20-30质量％之间的丙烯腈-丁二烯共聚物。这些可商购的含羧基橡胶的具体例子有Nipol 1072(Zeon Corporation)、1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.)和高纯度、低离子杂质的产品XER-32(JSR Corporation)。本发明还可以采用高纯度的含羧基的丙烯腈丁二烯橡胶，但是价格昂贵，因此尽管它们能够有效地改进粘合剂的粘合和抗迁移性能，也难以大量使用。
热塑性树脂和合成橡胶可以分别单独使用，也可以二者混合使用。也可以两种以上的热塑性树脂或者是两种以上合成橡胶的组合使用。
4、固化剂
本发明对固化剂的使用没有特殊的限制要求，任何通常用作环氧树脂固化剂的材料都可以使用，优选基于多胺的固化剂和基于酸酐的固化剂。其中，基于多胺的固化剂可以选用的有二氨基二苯砜、亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷。基于酸酐的固化剂可以选用的有邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。上述的各固化剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
5、固化剂促进剂
可采用的固化剂促进剂的具体例子可以选用咪唑化合物，如2-甲基咪唑，1-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、2-十一烷基咪唑(C11Z)、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑(C11Z-CN)和2-十七烷基咪唑(C17Z)；还可以选用三有机膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦等；还可以选用季铵盐或氟硼酸盐等。
6、含氮阻燃剂
可采用现有的各种含氮阻燃剂，其中选择氮含量在15-30质量％范围内的含氮阻燃剂，优选氮含量在15-25质量％范围内的含氮阻燃剂。本发明优选含氮的多磷酸盐化合物，例如：三聚氰胺多磷酸盐(MPP)、哌嗪多磷酸盐或它们的混合物。具体的例子有三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三磷酸盐、三聚氰胺五磷酸盐、哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三磷酸盐和哌嗪五磷酸盐。
7、含磷阻燃剂
含磷阻燃剂可以选择采用有机磷化物，如酚基偶氮磷齐聚物(FP110)等；有机膦酸酯，如甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯等；以及亚膦酸盐，例如碱金属的亚膦酸盐：亚膦酸钠、或者亚膦酸钾等。
8、无机填料
本发明对无机填料没有特殊的限制要求，任何用于常规柔性覆铜板材料中的填料都可以使用。特别地，从起阻燃辅助剂作用方面的考虑，可以使用金属氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、二氧化钛二氧化硅、碳酸钙、沸石、氮化硼、氮化铝、粘土和云母中的一种或几种的混合物。
9、有机溶剂
本发明制备成粘合剂时使用的有机溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。制作的组合物中固体份含量优选在30-40质量％，可获得适当的粘度，提供良好的加工性，以保证在涂覆过程中不出现表观缺陷。
10、抗氧剂
本发明所用抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂，如抗氧剂1010、亚磷酸酯抗氧剂168，626等或其混合物
11、电绝缘膜
本发明对用于柔性覆铜板的电绝缘膜没有特殊的限制，通常用于柔性覆铜板的任何薄膜材料都可以使用。合适的电绝缘膜的例子有聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚醚醚酮膜等。从制作的覆铜板的耐热性、尺寸稳定性和力学特性的观点考虑，优选聚酰亚胺膜，其厚度优选在10-100μm。
如下述实施例更详细地描述本发明，但是本发明绝不受下述实施例的限制：
实施例1：
无卤环氧树脂STRUKTOLVP 3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)8重量份、ULE241P-K-70(联仲科技股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)16重量份、XD-1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：246g/eq)8重量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：185g/eq)2重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)40重量份；二氨基二苯砜2重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.3重量份；含氮阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐(MPP，含氮量18％)43重量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)27重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.，Ltd.)1.0重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为35％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
实施例2：
无卤环氧树脂STRUKTOLVP 3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)10重量份、ULE241P-K-70(联仲科技股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)21重量份、XD-1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：246g/eq)10重量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：185g/eq)2重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)42重量份；二氨基二苯砜8重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.3重量份；含氮阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐(MPP，含氮量18％)46重量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)27重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.，Ltd.)1.0重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为30％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和压延铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
实施例3：
无卤环氧树脂PN-106(晉一化工，环氧当量：340g/eq，磷含量：2.6质量％)4重量份、STRUKTOL VP3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)10重量份、ULE241P-K-70(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)21重量份、KET4131A70(KOLON，环氧当量：215.5g/eq)5重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)18重量份；热塑性树脂苯氧基树脂(PPO*MX-90，SABIC INNOVATIVE PLASTICS)25重量份；二氨基二苯砜4.6重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.4重量份；含氮阻燃剂三聚氰胺多磷酸盐(MPP，含氮量18％)60重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为38％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
实施例4：
无卤环氧树脂PN-106(晉一化工，环氧当量：340g/eq，磷含量：2.6质量％)4重量份、STRUKTOL VP3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)10重量份、ULE241P-K-70(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)21重量份、KET4131A70(KOLON，环氧当量：215.5g/eq)5重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)30重量份；热塑性树脂苯氧基树脂(PPO*MX-90，SABIC INNOVATIVE PLASTICS)10重量份；二氨基二苯砜5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.3重量份；含氮阻燃剂MPP46重量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)27重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.，Ltd.)1.0重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为40％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将该分散液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
实施例5：
无卤环氧树脂STRUKTOL VP3742(德国美最时洋行，环氧当量：370g/eq，磷含量：4.5质量％)10重量份、ULE241P-K-70(联仲科技股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)21重量份、XD-1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：246g/eq)10重量份、GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：185g/eq)2重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)46重量份；二氨基二苯砜6重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.3重量份；含氮阻燃剂MPP 35重量份；OP935(Clariant Produkte GmbH，平均粒径为1-5μm)9重量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)27重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGYCo.，Ltd.)1.0重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为35％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将该分散液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
对比例1：
无卤环氧树脂STRUKTOLVP 3742(德国美最时洋行，环氧当量：370ag/eq，磷含量：4.5质量％)10重量份、ULE241P-K-70(联仲科技股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)21重量份、XD-1000(Nippon Kayaku Co.，Ltd环氧当量：246g/eq)10重量份、合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)40重量份；二氨基二苯砜5.5重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.3重量份；含氮阻燃剂MPP 18重量份；含磷阻燃剂OP935(Clariant Produkte GmbH，平均粒径为1-5μm)18重量份；氢氧化铝(平均粒径0.8-1.2μm，纯度99％以上)24重量份；抗氧剂1010(CIBA GEIGY Co.，Ltd.)0.9重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为35％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将该分散液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
对比例2：
无卤环氧树脂PN-106(晉一化工，环氧当量：340g/eq，磷含量：2.6质量％)4重量份、ULE241P-K-70(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：416g/eq，磷含量：2.4质量％)20重量份、901(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：215.5g/eq)5重量份；GELR128E(宏昌电子材料股份有限公司，环氧当量：185g/eq)2重量份；合成橡胶1072CG(Nantex Industry Co.，Ltd.丙烯腈含量27质量％)40重量份；二氨基二苯砜4.6重量份；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)0.4重量份；含磷阻燃剂OP93560重量份。将上述组分置于砂磨机中，加入丁酮溶剂，调节组合物的固体含量为38％，然后进行混合研磨制成无卤阻燃粘合剂组合物的液态分散体。
用涂布机将该分散液涂在厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜上，涂层厚度为13μm，然后在强制通风烘箱中将所涂覆的涂层在150℃下干燥5分钟，从而使无卤阻燃粘合剂组合物涂层转变为半固化状态的胶层。将聚酰亚胺膜带有胶层的表面和电解铜箔(厚度为18μm)的一个表面在120℃下使用辊式层压机通过热压粘合而粘合在一起，然后将覆合物放进烘箱中在60-180℃下进行升温固化，制得柔性覆铜板。
以下对上述实施例和对比例所得的柔性覆铜板的性能进行测定对比，所得结果见表一：
1、测量方法：
阻燃性：
通过全蚀刻处理柔性覆铜板层压材料去掉全部的铜箔制备燃烧试样。然后依据UL94-V0垂直燃烧法测试试样的阻燃性。如果试样满足UL94-V0的阻燃要求，试样评定为“好”并用符号“○”表示，反之，则评定为“差”并用符号“×”表示。
焊接耐热性：
按照IPC-6502.4.13进行测试材料的焊接耐热性，其通过从柔性覆铜板材料上切下25cm2大小制备测试样品，然后使这些测试样品在300℃的锡融化浴中浸泡1min而测量。测试试样没有出现气泡、分层，判定为“OK”。
剥离强度：
按照IPC-6502.4.9方法，测试铜箔的剥离强度。具体方法为：在柔性覆铜板上通过曝光蚀刻形成宽度为1mm的线路，然后在25℃的条件下测量在与层压材料表明形成90度角的方向上以50mm/min的速度剥离铜箔线路所需要力的最小值，并将该测量值作为剥离强度。
镀层连接强度及分层测试测试(MOT测试)
依据ASTMD5423(1993)进行测试，将蚀刻后为1mm的线路放在150℃的空气循环炉中240小时后，冷却到室温测试铜箔与基材的粘合力。UL79626C要求剥离强度大于0.35Kgf/cm。
表一
由表一可知，实施例1至实施例5制备的组合物满足本发明的需求，用含氮阻燃剂树脂组合物生产的柔性覆铜板材料显示出良好的剥离强度(常态和MOT)、焊接耐热性和阻燃性，并且不含卤素，具有重要的工业应用前景。而对比例1和2中使用含磷的阻燃剂代替含氮阻燃剂，并且当和满足本发明需求的柔性覆铜板相比时，其所得的柔性覆铜板材料在阻燃和剥离强度(MOT)等性能较差。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是依据本发明的实质技术或组合物组分或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，其由以下重量份的组分：
无卤素环氧树脂15～45份 热塑性树脂和合成橡胶15～60份
固化剂0.1～8份 含氮阻燃剂5～60份 无机填料5-60份
固化剂促进剂0.1-1份 抗氧剂0.1-3份；
或者是：
无卤素环氧树脂15～45份 合成橡胶15～60份
固化剂0.1～8份 含氮阻燃剂5～60份 无机填料5-60份
固化剂促进剂0.1-1份 抗氧剂0.1-3份；
所述的热塑性树脂是聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的一种或两种以上的组合；所述的合成橡胶是丙烯腈含量在5-60质量％之间的丙烯腈-丁二烯共聚物；所述的含氮阻燃剂要求氮含量在15-30质量％范围内；当所述的热塑性树脂和合成橡胶混合使用时，所述的热塑性树脂占重量份为10-30份，所述的合成橡胶占重量份为10-30份。
2.根据权利要求1所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的无卤素环氧树脂是苯酚型、联苯型、双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂类型的无卤素环氧树脂以及它们的氢化物和无卤素含磷环氧树脂中的一种或两种以上的组合；所述的固化剂采用基于多胺的固化剂和/或基于酸酐的固化剂。
3.根据权利要求1或2所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的基于多胺的固化剂采用二氨基二苯砜、亚苯基二胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上的组合；所述的基于酸酐的固化剂采用邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中一种或两种以上的组合；所述的含氮阻燃剂采用三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、哌嗪多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三磷酸盐、三聚氰胺五磷酸盐、季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐、哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三磷酸盐、哌嗪五磷酸盐和2，4-二氨基-6-二乙氧磷酰基-1，3，5-三嗪中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的固化剂促进剂采用咪唑化合物、三有机膦化合物、季铵盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上混合。
5.一种无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，其由以下重量份的组分：
无卤素环氧树脂15～45份 热塑性树脂和合成橡胶15～60份
固化剂0.1～8份 含氮阻燃剂5～60份 无机填料5-60份
固化剂促进剂0.1-1份 含磷阻燃剂5-15份 抗氧剂0.1-3份；
或者是：
无卤素环氧树脂15～45份 合成橡胶15～60份
固化剂0.1～8份 含氮阻燃剂5～60份 无机填料5-60份
固化剂促进剂0.1-1份 含磷阻燃剂5-15份 抗氧剂0.1-3份；
所述的热塑性树脂是聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的一种或两种以上的组合；所述的合成橡胶是丙烯腈含量在5-60质量％之间的丙烯腈-丁二烯共聚物；所述的含氮阻燃剂要求氮含量在15-30质量％范围内；当所述的热塑性树脂和合成橡胶混合使用时，所述的热塑性树脂占重量份为10-30份，所述的合成橡胶占重量份为10-30份。
6.根据权利要求5所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的无卤素环氧树脂是苯酚型、联苯型、双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂类型的无卤素环氧树脂以及它们的氢化物和无卤素含磷环氧树脂中的一种或两种以上的组合；所述的固化剂采用基于多胺的固化剂和/或基于酸酐的固化剂。
7.根据权利要求5或6所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的基于多胺的固化剂采用二氨基二苯砜、亚苯基二胺和二氨基二苯基甲烷中的一种或两种以上的组合；所述的基于酸酐的固化剂采用邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐和六氢邻苯二甲酸酐中一种或两种以上的组合；所述的含氮阻燃剂采用三聚氰胺、三聚氰胺尿酸盐、三聚氰胺多磷酸盐、哌嗪多磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺三磷酸盐、三聚氰胺五磷酸盐、季戊四醇酸式磷酸酯的三聚氰胺盐、哌嗪焦磷酸盐、哌嗪三磷酸盐、哌嗪五磷酸盐和2，4-二氨基-6-二乙氧磷酰基-1，3，5-三嗪中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求5或6所述的无卤素阻燃粘合剂组合物，其特征在于，所述的固化剂促进剂采用咪唑化合物、三有机膦化合物、季铵盐和氟硼酸盐中的一种或两种以上混合。
9.一种柔性覆铜板，它具有电绝缘膜、粘合层和铜箔，所述粘合层由权利要求1～8任一权利要求所述的无卤素阻燃粘合剂组合物制备而成。
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