JPWO2011151886A1

JPWO2011151886A1 - ポリイミド樹脂用組成物、及び該ポリイミド樹脂用組成物からなるポリイミド樹脂

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Publication number: JPWO2011151886A1
Application number: JP2010534312A
Authority: JP
Inventors: 浩幸松山; 誠田井; 暢行岩野
Original assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Arisawa Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2030-05-31
Also published as: CN102405259B; TW201204785A; US20110303438A1; WO2011151886A1; CN102405259A; KR20120002976A; JP4709326B1; TWI376399B; KR101140626B1; US8426503B2

Abstract

ポリアミック酸と、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含むポリイミド樹脂用組成物であって、前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量％に対して１〜１０質量％であるポリイミド樹脂用組成物。

Description

本発明は、新規なポリイミド樹脂用組成物、及び該ポリイミド樹脂用組成物からなるポリイミド樹脂、並びに金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板に関する。

従来、電気絶縁性を有するポリイミドフィルムやポリアミドフィルムなどの樹脂層、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂を主成分とする接着剤層、導電性を有する銅箔、銀箔、アルミ箔などの金属箔層、などを適宜組み合わせた、カバーレイや金属張り積層板などのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が用いられている。
金属張り積層板には、金属層、ポリイミド層、エポキシ樹脂等の接着層から構成される３層フレキシブル金属積層板と、金属箔を含む金属層とポリイミド層から構成される２層フレキシブル金属積層板が知られている。
最近では、電子・光学機器に使用されることが多くなり、それに伴ってフレキシブル金属積層板に対する遮光性が求められるようになってきている。例えば、携帯ディスプレイを明るくする方法には、面光源のタイプと、端部に光源を設け導光板などによりディスプレイ全面を明るくするタイプがある。両者はディスプレイを効率的に明るくするために綿密に計算され、設計されている。しかしながら、面光源、端部光源の両タイプにおいて、ディスプレイ周辺に組み込まれているフレキシブルプリント配線板から光が漏れ、結果的に筐体接合部から外部に光が漏れてしまうという問題がある。この問題を解決する技術としては、全波長の光を吸収する顔料を配合することにより、ポリイミド層を黒色化することが知られている。
例えば、特許文献１には、電気絶縁性フィルム、熱硬化性接着剤のいずれかもしくは両方に特定の平均粒径を有する黒色顔料を含有する遮光性カバーレイフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、絶縁基板及びカバーレイの一方又は両方が、染料又は顔料を１重量％以上含有するパラ配向型芳香族ポリアミドフィルムであるフレキシブルプリント配線基板が開示されている。

特開平９−１３５０６７号公報特開平６−３５０１２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたように黒色顔料として導電性を有するカーボンブラックを用いた場合、絶縁性が低下し、電気特性に劣るという欠点を有する。
また、特許文献２に記載されたような有機染料或いは有機顔料を用いた場合、電子材料分野における高温高圧条件下における材料加工工程やポリイミドフィルム製造時の高温加工工程において、染料や顔料が分解又は昇華してしまい、安定した黒色を得ることができないという問題がある。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた遮光性と電気特性を併せもつポリイミド樹脂を得ることのできるポリイミド樹脂用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミック酸と、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を特定の割合で含むポリイミド樹脂用組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリアミック酸と、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含むポリイミド樹脂用組成物であって、
前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量％に対して１〜１０質量％であるポリイミド樹脂用組成物。
［２］
前記ペリレンブラック顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する、上記［１］記載のポリイミド樹脂用組成物。

（式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）で表されるイソインドール骨格を有する２価の有機残基を示す。）

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
［３］
上記［１］又は［２］記載のポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂。
［４］
上記［３］記載のポリイミド樹脂が金属箔上に積層された金属張り積層板。
［５］
２層フレキシブル金属積層板である、上記［４］記載の金属張り積層板。
［６］
上記［３］記載のポリイミド樹脂から形成されるポリイミドフィルムを含むカバーレイ。
［７］
接着剤層を更に含む、上記［６］記載のカバーレイ。
［８］
前記接着剤層は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、上記［７］記載のカバーレイ。
［９］
上記［６］〜［８］のいずれか記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられたフレキシブルプリント配線板。

本発明により、優れた遮光性と電気特性を併せ持つポリイミド樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に記載する。なお、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、
ポリアミック酸と、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含み、
前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量％に対して１〜１０質量％に調整されている。

［ポリアミック酸］
本実施形態におけるポリアミック酸としては、特に限定されず、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を公知の（溶液重合）方法により縮重合することにより得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物としては、脂肪族化合物、芳香族化合物のいずれも用いることができるが、耐熱性の観点から、芳香族化合物を用いることが好ましい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。

芳香族ジアミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。上記の中でも、価格や入手容易性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
なお、上記テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本実施形態においては、例えば、溶剤にジアミン化合物を添加後、室温〜３０℃で溶解させた溶液に、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、室温下で０．５時間以上撹拌することでポリイミド樹脂の前駆体樹脂としてポリアミック酸を得ることができる。このとき、ジアミン化合物を溶解させずに分散状態でテトラカルボン酸二無水物を添加してもよく、溶剤にテトラカルボン酸二無水物を添加後、溶解又は分散させた状態でジアミン化合物を添加してもよい。その後、室温下で、０．５時間以上撹拌することにより、ポリアミック酸を得ることができる。また、撹拌温度の範囲が−１０℃〜溶剤沸点の範囲であり、撹拌時間が０．５時間以上である場合も、本実施形態のポリアミック酸を得ることができる。

［ペリレンブラック顔料］
本実施形態のイソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料（以下、単に「ペリレンブラック顔料」とも言う。）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有することが透明性及び電気特性のバランスの観点から好ましい。

ここで式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）で表されるイソインドール骨格を有する２価の有機残基を示す。

ここで式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）

ここで、炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。

置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。

置換されていてもよいシクロアルキル基の「シクロアルキル基」としては、炭素数が３〜６のシクロアルキル基を示し、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。

上記アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）などが挙げられる。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量％に対して１〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％である。前記ペリレンブラック顔料の含有量が１質量％未満であると、光透過性が高くなるためポリイミド樹脂に十分な遮光性を付与することが困難となり、１０質量％を超えると、ポリイミド樹脂の電気特性が低下する。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、ポリアミック酸と、ペリレンブラック顔料に加えて、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選ばれる溶剤であることが好ましい。

溶剤の含有量としては、ポリイミド樹脂用組成物の全量に対して８０〜９０質量％であることが好ましい。溶剤の含有量が８０〜９０質量％であることにより、塗布性に優れたワニス粘度にすることができる。本実施形態において「全量」とは、ポリイミド樹脂用組成物における溶解分の質量をいう。「固形分」とは固形そのものをいい、「溶解分」とは固形分が溶剤に溶解した状態のものをいう。溶剤の含有量は、（（溶剤の質量）／（ポリイミド樹脂用組成物の全量の質量））×１００として求めることができる。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、例えば、上記ポリアミック酸とペリレンブラック顔料とを、溶剤中で、特定の割合で混合することにより得ることができる。また、本実施形態のポリイミド樹脂用組成物には、ピリジン等の３級アミン、無水酢酸等の酸無水物に代表されるイミド化促進剤、界面活性剤等のレベリング剤、フィラーを更に添加してもよい。さらに、本実施形態のポリイミド樹脂用組成物には、より良好な難燃性を得るために、難燃剤を配合してもよい。難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、硫酸バリウム等の無機フィラー、或いはリン酸エステル等の有機リン化合物が挙げられる。これらは単独で用いても併用してもよい。

［金属張り積層板］
本実施形態の金属張り積層板は、上記ポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂が、金属箔上に積層されたものである。

金属張り積層板としては、金属箔、ポリイミド樹脂層、及び接着層から構成される３層フレキシブル金属積層板でも、金属箔とポリイミド樹脂層から構成される２層フレキシブル金属積層板のいずれでもよいが、耐熱性や、寸法安定性、軽量化の観点から、２層フレキシブル金属積層板であることが好ましい。

金属箔としては、銅箔、ＳＵＳ箔、アルミ箔等が挙げられるが、導電性、回路加工性の観点から、銅箔が好ましい。また、金属箔を使用する場合は、亜鉛メッキ、クロムメッキ等による無機表面処理、シランカップリング剤等による有機表面処理を施してもよい。

本実施形態の２層フレキシブル金属積層板は、例えば、ポリイミド樹脂用組成物を金属箔に塗布する工程、前記金属箔に塗布された前記ポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程、３３０〜４００℃まで昇温してポリイミド樹脂層を得る工程、とを含む方法により作製される。

前記塗布工程において、金属箔上に形成される塗布層の厚さは、用途により異なるが、２〜１５０μｍの間で適宜設定される。塗布方法は塗布厚さに応じて、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどを適宜採用することができる。

前記金属箔に塗布されたポリイミド樹脂用組成物を乾燥する工程は、８０〜１５０℃で、１〜３０分乾燥することにより行うことが好ましい。塗布・乾燥工程後の残存溶剤量はポリアミック酸１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。

金属張り積層板は、以下のセパレート形成方法によっても作製することができる。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルムなどの離型フィルム上に、ポリイミド樹脂用組成物を塗布して塗布層を形成した後、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）で半硬化状態（以下、Ｂステージともいう）になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。なお、離型フィルムの表面に離型処理を施すことにより、ポリイミド樹脂層との剥離性を向上させることができる。

次に、ポリイミド樹脂層の樹脂面と金属箔の粗面とを貼り合わせて金属張り積層板を作製する。貼り合わせ方法は、プレスによる方法、熱ロールを使用したラミネート方法などを用いることができる。貼り合わせ条件は、温度が２００〜３５０℃、圧力が０．５〜５ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。

なお、上記においては片面金属張り積層板について説明したが、ポリイミド樹脂層の両面に金属箔が設けられた両面金属張り積層板としても応用することができる。両面金属張り積層板は、上記セパレート形成方法から作製した樹脂シートの両面に金属箔を設け、その後、上記貼り合わせ方法により熱圧着して作製することができる。

本実施形態の金属張り積層板は、ポリイミド樹脂層中に特定量のペリレンブラック顔料を含有するため、遮光性に優れ、且つ、誘電率及び誘電正接等の電気特性にも優れるという特徴を有する。

また、本実施形態の金属張り積層板は、ポリアミック酸が縮合したポリイミド樹脂を含むことにより、寸法安定性が良好であり、加工時、及び最終製品状態において、金属配線の剥離等が減少するため、製品寿命が向上する。
さらには、ポリイミド樹脂層が耐熱性を有するため、加工温度が高温であっても対応可能であり、温度を下げずに加工が可能となる。これにより、加工時間の短縮が可能となる。さらに、配線形成、半導体素子実装等の加工性・歩留りが向上した金属張り積層板とすることができる。

本実施形態の金属張り積層板の金属層を所定形状にエッチングして得られたエッチング面を金属箔回路被覆用のカバーレイで被覆してカバーレイ被覆済みの回路を得ることができる。カバーレイとしては、金属箔回路を被覆するものであれば、限定するものではなく、ポリイミド等のフィルムに接着剤を塗布したカバーレイ、液状レジスト、ドライフィルムレジスト等が挙げられる。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の線熱膨張係数ＣＴＥ（１０^−６／Ｋ）は、寸法安定性の観点から、２５×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましく、２３×１０^−６／Ｋ以下であることがより好ましい。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の光透過率（％）は、１％以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂層の光透過率が１％以下であると、これを含む金属張り積層板やフレキシブルプリント配線板等の遮光性が向上するため、光源からの光漏れが少なくなり、最終製品状態においてボタン等の表示部分の視認性が向上する。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の色相としては、ａ*値が−５〜５、ｂ*値が−１０〜１０、Ｌ*値が５以下であることが好ましく、−４〜４であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の色相が上記範囲であると、これを含む金属張り積層板やフレキシブルプリント配線板等の遮光性が向上するため、光源からの光漏れが少なくなり、最終製品状態においてボタン等の表示部分の視認性が向上する。
ここで、ａ*値、ｂ*値とは色相と彩度を表す「クロマティクス指数」であり、Ｌ*値とは「明度指数」である。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、耐熱性の観点で、３００〜４００℃であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の破壊耐電圧（Ｖ／ｍｍ）は、１５０Ｖ／ｍｍ以上であることが好ましく、１７５Ｖ／ｍｍ以上であることがより好ましい。ポリイミド樹脂層の破壊耐電圧が上記範囲であると、これを含む金属張り積層板やフレキシブルプリント配線板等の電気特性が向上する。

金属張り積層板に含まれるポリイミド樹脂層の誘電率は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。また、その誘電正接は０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることが好ましい。ポリイミド樹脂層の誘電率及び誘電正接が上記範囲であると、これを含む金属張り積層板やフレキシブルプリント配線板等の電気特性が向上する。
ここで、上記ＣＴＥ、光透過率、色相、Ｔｇ、破壊耐電圧、誘電率及び誘電正接は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。

［カバーレイ］
本実施形態のカバーレイは、上記ポリイミド樹脂から形成されるポリイミドフィルムを含むものである。

カバーレイの構成としては特に限定されないが、通常、ポリイミドフィルムからなる樹脂層に加えて接着剤層を更に含むカバーレイは、上記ポリイミドフィルムからなる樹脂層を含むため、遮光性及び電気特性に優れるという特徴を有する。さらには、難燃性、半田耐熱性、カバーレイ特有の回路埋まり性に優れ、高い接着性を維持することできる。また、ポリイミドフィルムと、離型フィルムとから構成されるカバーレイは、上記特徴に加えて、軽薄化が可能となる。また、本実施形態のカバーレイは、既存のフレキシブルプリント配線板を製造する工程を改良することなく使用できるので、設備的な面でも製造コストを低減できる。

カバーレイに含まれる接着剤層としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことができる。また、接着剤層には、前記樹脂の種類に合わせて硬化剤などの添加剤を加えることもできる。

カバーレイの作製方法は、例えばポリイミドフィルムと、離型フィルムとから構成されるカバーレイの場合、前述したセパレート形成方法によって、離型フィルム上にポリイミド樹脂層を形成することにより作製することができる。セパレート形成方法において、ポリイミド樹脂層は完全に硬化させる必要はなく、一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させてポリイミド樹脂層を得る。また、離型フィルムはポリイミド樹脂層の両面に設けられていてもよく、使用時に適宜剥がして使用される。
また、カバーレイが接着剤層を更に含む場合には、上記セパレート形成方法により作製したポリイミド樹脂層を一定の硬化・乾燥条件（温度は３００〜４００℃、時間は１〜３０分）によりほぼ完全に硬化させる。次に接着層を形成するために前記ポリイミド樹脂層上に接着剤層を一定の硬化・乾燥条件（温度は８０〜１６０℃、時間は１〜３０分）により半硬化状態（Ｂステージ）になるまで硬化・乾燥させて接着剤層を得る。なお、硬化条件は、主剤の樹脂、硬化剤の量等により適宜調整することができる。また、離型フィルムは両面に設けられていてもよく、使用時に適宜剥がして使用される。

［フレキシブルプリント配線板］
本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、上記カバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられてなるものである。本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、その厚さを用途に応じて任意に設定することが可能である。

フレキシブルプリント配線板において、ポリイミドフィルムと、離型フィルムとから構成されるカバーレイの場合は、多層プリント配線板に使用される層間接着剤（ボンディングシート）の働きも有する。具体的には、フレキシブルプリント配線板において、金属箔上に露出した回路形成面にカバーレイを積層し、その上に別のフレキシブルプリント配線板を積層し、所定の条件で加熱加圧することにより多層プリント配線板を作製することができる。このため、回路形成面にカバーレイが設けられたフレキシブルプリント配線板をつなぎ合わせるためのボンディングシートは不要となり、多層プリント配線板を軽薄化することが可能となり、また、より高密度の多層プリント配線板を得ることができる。なお、フレキシブルプリント配線板の回路形成面同士を合わせて積層する場合は、前記回路形成面同士が接触しないようにカバーレイの厚さを十分に厚くする必要がある。

本実施形態のフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキシブルプリント配線板として好適に適用される。

以下、本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例において用いた酸無水物成分、ジアミン成分、溶剤及びペリレンブラック顔料は以下のとおりである。
（酸無水物成分）
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）
（ジアミン成分）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学製）
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）
（イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料）
ＦＫ４２８０：ＬＵＭＯＧＥＮＢｌａｃｋＦＫ４２８０（ＢＡＳＦ製）
ＦＫ４２８０は下記一般式（３）及び（４）で表される異性体の混合物である。

（その他のペリレンブラック顔料）
Ｌ−００８６：ＰａｌｉｏｇｅｎＢｌａｃｋＬ−００８６（ＢＡＳＦ製）
Ｓ−００８４：ＰａｌｉｏｇｅｎＢｌａｃｋＳ−００８４（ＢＡＳＦ製）
ここで、Ｌ−００８６は下記一般式（５）の分子末端Ｙにメトキシベンジル基を有するペリレンブラック顔料、Ｓ−００８４は下記一般式（５）の分子末端Ｙにフェニルエチル基を有するペリレンブラック顔料である。

実施例及び比較例における評価方法及び測定方法は以下のとおりである。なお、いずれの測定も実施例及び比較例で得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することにより得られるポリイミドフィルムを用いた。
（１）ＣＴＥ測定
ＣＴＥは、島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−６０を用い、サンプルサイズを幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍとし、荷重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した際の１００℃から２００℃までの寸法変化から求めた。

（２）光透過率及びａ*値、ｂ*値、Ｌ*値
日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、波長５００ｎｍの透過率を求めた。
日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍの透過率を測定することにより、ａ*値、ｂ*値、Ｌ*値を求めた。

（３）Ｔｇ測定
Ｔｇは、レオメトリック・サイエンティフィック社製の動的粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩを用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδの極大値からＴｇを求めた。

（４）破壊耐電圧
山菱電気製の耐圧試験機ＨＶＴ−２００−５を用いて、フィルム厚さ方向に対して電圧を０．５ｋＶ／ｓｅｃで昇圧させ、導電するまでの電圧を破壊電圧とした。

（５）誘電率、誘電正接
ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＰＮＡ−ＬＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒＮ−５２３０Ａを用いて、スプリットポスト誘電体共振器法（ＳＰＤＲ法）により周波数５ＧＨｚの誘電率、誘電正接を求めた。

［実施例１］
５００Ｌのフラスコに重合溶媒としてＮＭＰ２５５ｇを加えた。次いで、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ９．４ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、４，４’−ＤＡＰＥ４．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加後、３０℃で撹拌してＮＭＰにｐ−ＰＤＡと４，４’−ＤＡＰＥのジアミン成分を溶解させた。
得られた溶液に、酸無水物成分としてＢＰＤＡ２５．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ４．８ｇ(０．０２２ｍｏｌ)を一緒に徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたポリアミック酸樹脂溶液１００ｇ中のポリアミック酸の固形分重量は１５ｇであった。ここで、ポリアミック酸の固形分重量は、酸無水物化合物、ジアミン化合物、溶剤の仕込みの質量から算出した。
得られたポリアミック酸樹脂溶液１００ｇ（固形分重量１５ｇ）にイソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料ＦＫ４２８０を０．４５ｇ添加し、３時間撹拌することで黒色のポリイミド樹脂用組成物を得た。
上記のポリイミド樹脂用組成物を銅箔の光沢面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーダーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ポリアミック酸樹脂溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、３５０℃まで５時間で昇温し、３５０℃で３０分間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル銅張り積層板を得た。得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することで、厚さ２５μｍの黒色ポリイミドフィルムを得た。

［実施例２及び３］
イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料の添加量を、表１に示した量に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル銅張り積層板、及び黒色のポリイミドフィルムを得た。

［比較例１］
実施例１で得られたポリアミック酸樹脂溶液を銅箔の光沢面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーダーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ポリアミック酸樹脂溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、３５０℃まで５時間で昇温し、３５０℃で３０分間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル銅張り積層板を得た。得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することで、厚さ２５μｍの黄色透明のポリイミドフィルムを得た。

［比較例２及び３］
イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料の添加量を、表２に示した量に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル銅張り積層板、及びポリイミドフィルムを得た。

［比較例４〜６］
ペリレンブラック顔料の種類、及び添加量を、表２に示した種類及び量に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル銅張り積層板、及びポリイミドフィルムを得た。
上記実施例１〜３を表１に、比較例１〜６の評価結果を表２に示す。

表１の結果から、本実施形態のポリイミド樹脂用組成物を用いて得られたポリイミドフィルム（実施例１〜３）は、遮光性と電気特性とのバランスに優れていることが分かる。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、金属張り積層板、カバーレイ、及びフレキシブルプリント配線板の用途への産業上利用可能性を有する。

本発明は、新規なポリイミド樹脂用組成物、及び該ポリイミド樹脂用組成物からなるポリイミド樹脂組成物、並びに金属張り積層板、カバーレイ、フレキシブルプリント配線板に関する

特許文献１：特開平９−１３５０６７号公報
特許文献２：特開平６−３５０２１０号公報

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた遮光性と電気特性を併せもつポリイミド樹脂組成物を得ることのできるポリイミド樹脂用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミック酸と、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を特定の割合で含むポリイミド樹脂用組成物が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリアミック酸と、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含むポリイミド樹脂用組成物であって、
前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
前記ペリレンブラック顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する、ポリイミド樹脂用組成物。

（式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール骨格を有する２価の有機残基を示す。）

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
［２］
上記［１］記載のポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂組成物が金属箔上に積層された金属張り積層板。
［３］
２層フレキシブル金属積層板である、上記［２］記載の金属張り積層板。
［４］
上記［１］記載のポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂組成物から形成されるポリイミドフィルムを含むカバーレイ。
［５］
接着剤層を更に含む、上記［４］記載のカバーレイ。
［６］
前記接着剤層は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、上記［５］記載のカバーレイ。
［７］
上記［４］〜［６］のいずれか記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられたフレキシブルプリント配線板。

本発明により、優れた遮光性と電気特性を併せ持つポリイミド樹脂組成物を提供することができる。

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、
ポリアミック酸と、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含み、
前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して１〜１０質量部に調整されている。

［ペリレンブラック顔料］
本実施形態のベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料（以下、単に「ペリレンブラック顔料」とも言う。）としては、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有することが透明性及び電気特性のバランスの観点から好ましい。
［化３］

ここで式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）で表されるベンゾイミダゾール骨格を有する２価の有機残基を示す。
［化４］

本実施形態のポリイミド樹脂用組成物は、ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜８質量部、より好ましくは３〜６質量部である。前記ペリレンブラック顔料の含有量が１質量部未満であると、光透過性が高くなるためポリイミド樹脂組成物に十分な遮光性を付与することが困難となり、１０質量部を超えると、ポリイミド樹脂組成物の電気特性が低下する。

［金属張り積層板］
本実施形態の金属張り積層板は、上記ポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂組成物が、金属箔上に積層されたものである。

［カバーレイ］
本実施形態のカバーレイは、上記ポリイミド樹脂組成物から形成されるポリイミドフィルムを含むものである。

実施例及び比較例において用いた酸無水物成分、ジアミン成分、溶剤及びペリレンブラック顔料は以下のとおりである。
（酸無水物成分）
ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製）
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業製）
（ジアミン成分）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（関東化学製）
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製）
（ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料）
ＦＫ４２８０：ＬＵＭＯＧＥＮＢｌａｃｋＦＫ４２８０（ＢＡＳＦ製）
ＦＫ４２８０は下記一般式（３）及び（４）で表される異性体の混合物である。

［実施例１］
５００Ｌのフラスコに重合溶媒としてＮＭＰ２５５ｇを加えた。次いで、ジアミン成分としてｐ−ＰＤＡ９．４ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、４，４’−ＤＡＰＥ４．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加後、３０℃で撹拌してＮＭＰにｐ−ＰＤＡと４，４’−ＤＡＰＥのジアミン成分を溶解させた。
得られた溶液に、酸無水物成分としてＢＰＤＡ２５．６ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、ＰＭＤＡ４．８ｇ(０．０２２ｍｏｌ)を一緒に徐々に添加した。
その後、室温下で１０時間撹拌することによりポリアミック酸樹脂溶液を得た。得られたポリアミック酸樹脂溶液１００ｇ中のポリアミック酸の固形分重量は１５ｇであった。ここで、ポリアミック酸の固形分重量は、酸無水物化合物、ジアミン化合物、溶剤の仕込みの質量から算出した。
得られたポリアミック酸樹脂溶液１００ｇ（固形分重量１５ｇ）にベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料ＦＫ４２８０を０．４５ｇ添加し、３時間撹拌することで黒色のポリイミド樹脂用組成物を得た。
上記のポリイミド樹脂用組成物を銅箔の光沢面にイミド化後の樹脂層厚さが２５μｍになるようにバーコーダーを用いて塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた。ポリアミック酸樹脂溶液を塗布し乾燥した銅箔を、室温まで冷却後、３５０℃まで５時間で昇温し、３５０℃で３０分間保持後、室温まで自然冷却し、２層フレキシブル銅張り積層板を得た。得られた２層フレキシブル銅張り積層板の銅箔を除去することで、厚さ２５μｍの黒色ポリイミドフィルムを得た。

［実施例２及び３］
ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料の添加量を、表１に示した量に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル銅張り積層板、及び黒色のポリイミドフィルムを得た。

［比較例２及び３］
ベンゾイミダゾール骨格を有するペリレンブラック顔料の添加量を、表２に示した量に代えたこと以外は実施例１と同様にして、２層フレキシブル銅張り積層板、及びポリイミドフィルムを得た。

Claims

ポリアミック酸と、イソインドール骨格を有するペリレンブラック顔料と、を含むポリイミド樹脂用組成物であって、
前記ペリレンブラック顔料の含有量が、前記ポリアミック酸の固形分重量１００質量％に対して１〜１０質量％であるポリイミド樹脂用組成物。
前記ペリレンブラック顔料は、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１記載のポリイミド樹脂用組成物。

（式（１）中、Ｘは、下記一般式（２）で表されるイソインドール骨格を有する２価の有機残基を示す。）

（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なっていても良く、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）
請求項１又は２記載のポリイミド樹脂用組成物を硬化させて得られるポリイミド樹脂。
請求項３記載のポリイミド樹脂が金属箔上に積層された金属張り積層板。
２層フレキシブル金属積層板である、請求項４記載の金属張り積層板。
請求項３記載のポリイミド樹脂から形成されるポリイミドフィルムを含むカバーレイ。
接着剤層を更に含む、請求項６記載のカバーレイ。
前記接着剤層は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂を含む、請求項７記載のカバーレイ。
請求項６〜８のいずれか１項記載のカバーレイが、回路形成された金属箔上に設けられたフレキシブルプリント配線板。