JP4184348B2 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
なお、本出願は、日本国特許出願２００２年第３７６２９４号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザを用いて露光する方法に好適なレジスト材料として提案されているＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂として、ポリヒドロキシスチレン系の樹脂の、水酸基の一部を、酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられている。酸解離性溶解抑制基としては、１−エトキシエチル基に代表される鎖状エーテル基又はテトラヒドロピラニル基に代表される環状エーテル基等のいわゆるアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基に代表される第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基に代表される第３級アルコキシカルボニル基等が主に用いられている。
【特許文献１】
特開２０００−２２７６５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８８２５０号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５６８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、このようなポリヒドロキシスチレン系の樹脂をベース樹脂としたレジスト組成物において、高解像性とするためには、水酸基の酸解離性溶解抑制基による保護割合が高い方が好ましいが、酸解離性溶解抑制基による保護割合を高くすると、現像後のレジストパターンにパターン欠陥（以下、現像欠陥ということもある。）が生じ易くなるという問題があった。
また、特許文献１には、ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位と酸に不安定な基とを持つ酸の作用によりアルカリ可溶となる重合体を用いたポジ型レジスト組成物が開示されているが、該重合体を用いたポジ型レジスト組成物では、特にマイクロブリッジというタイプの現像欠陥が生じやすいという問題もあった。
【０００４】
よって本発明の課題は、高解像性のレジストパターンが得られるとともに、現像欠陥を低減させることができるポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、従来のポリヒドロキシスチレン系の樹脂では、水酸基の保護割合が高くなるとレジスト膜未露光部のアルカリ現像液に対する不溶性が高くなって解像性能が高くなる反面、同時にレジスト膜未露光部の疎水性が高くなるために、現像後のリンス工程においてリンス液とのなじみが悪くなり、その結果、現像欠陥が生じやすくなるとの知見を得た。
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される下記一般式（Ｉ）で表わされる第１の構成単位（ａ１）、およびアルコール性水酸基を有する下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）を含む共重合体であって、前記構成単位（ａ１）の水酸基と前記構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基との合計の１０モル％以上２５モル％以下が前記酸解離性溶解抑制基により保護されており、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体の質量平均分子量が４５００以上８０００以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
【化１】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数である。）
【０００８】
また、本発明はサーマルフロープロセス用のそのようなポジ型レジスト組成物を提供する。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物からなるポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施して形成したレジストパターンに、サーマルフロー処理を施して前記レジストパターンを狭小化させることを特徴とするものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポジ型レジスト組成物を用いると、良好な解像性能が得られるとともに、現像欠陥を低減させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物はサーマルフロー処理を有するパターン形成方法にも好適に用いることができ、良好なフローレートが得られる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用い、サーマルフロー処理を有するパターン形成方法によれば、現像工程における解像性能が高くて、現像欠陥が防止されるので、サーマルフロー処理後の狭小化レジストパターンにおいても、高解像性能および低欠陥が達成される。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、架橋剤成分を含有させなくても良好なサーマルフロー処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含む。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると又は露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性をのまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
樹脂成分（Ａ）
本発明において、樹脂成分（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される第１の構成単位（ａ１）と、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）を必須の構成単位として有し、第１の構成単位（ａ１）の水酸基および第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうちの一部が酸解離性溶解抑制基で保護された共重合体である必要がある。
この共重合体は、前記第１の構成単位（ａ１）および第２の構成単位（ａ２）のほかに、さらにスチレンから誘導される第３の構成単位（ａ３）を有する共重合体であってもよい。
【００１２】
第１の構成単位（ａ１）
（Ａ）成分の第１の構成単位（ａ１）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（Ｉ）で表される。即ち、ここでのヒドロキシスチレンとは、文字どおりのヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンのいずれかを意味する。
下記一般式（Ｉ）で表される、第１の構成単位（ａ１）において、水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。
【００１３】
【化２】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１４】
第２の構成単位（ａ２）
（Ａ）成分の第２の構成単位（ａ２）は、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
本発明の（Ａ）成分は、従来のポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂よりも、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させている。そして、それによって従来よりも低い特定の保護率でアルカリ現像液に対する十分な不溶性が得られ、高解像性と現像欠陥の低減に成功したものである。
すなわち、従来のポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂は、該保護した単位以外は全てヒドロキシスチレン単位であった。このためアルカリ現像液に対する溶解性は本発明の（Ａ）成分に比べて大きい。
【００１５】
本発明においては、このヒドロキシスチレン単位に変えて、よりアルカリ溶解性に劣る
アルコール性水酸基をベース樹脂側鎖中の一部に導入しうる構成単位を用いることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させている。したがって、本発明における第２の構成単位（ａ２）は、そのような作用を有する限り、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であれば、限定されるものではないが、高解像性、対ドライエッチング性に優れることから、アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
上記アルコール性水酸基を有する脂肪族多環式基を構成する多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業的に入手が容易であるから好ましい。
特には、第２の構成単位（ａ２）として、下記一般式（ＩＩ）で表される、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有するアダマンチル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を好適に用いることができる。
下記一般式（ＩＩ）で表される第２の構成単位（ａ２）の中で最も好ましいのは下記一般式（ＩＩａ）で表される構成単位である。
【００１７】
【化３】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数である。）
【００１８】
【化４】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００１９】
酸解離性溶解抑制基
（Ａ）成分において、第１の構成単位（ａ１）の水酸基と第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基のうち一部の水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護されている。
前記酸解離性溶解抑制基としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物における、酸解離性溶解抑制基として提案されているものを適宜用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基等の鎖状又は環状の第３級アルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基、又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される１位が炭素数１〜８の鎖状、分岐状、又は環状のアルコキシ基で置換された１−低級アルコキシアルキル基等を用いることができる。この中でも、特に一般式（ＩＩＩ）で表される１−低級アルコキシアルキル基が好ましい。それらの具体例としては、１−エトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基のような鎖状又は分岐状アルコキシアルキル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基のような環状アルコキシアルキル基が挙げられ、そ
れらの中でも特に解像性能に優れることから、１−エトキシエチル基が好ましい。
【００２０】
【化５】

（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜８の鎖状又は分岐状のアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を表す。）
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分における水酸基の保護割合は、第１の構成単位（ａ１）の水酸基と前記第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基との合計の１０モル％以上２５モル％以下の範囲であり、好ましくは１５モル％以上２０モル％以下である。
水酸基の保護割合を、上記範囲の上限以下とすることにより現像欠陥を効果的に防止することができ、上記範囲の下限以上とすることにより、良好な解像性能が得られる。第１の構成単位（ａ１）の水酸基と第２の構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基がそれぞれどの程度保護されているかは、特に限定されないが、第１の構成単位（ａ１）の水酸基（ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基）のみ、又は（ａ１）の水酸基および（ａ２）のアルコール性水酸基の両方が酸解離性溶解抑制基で保護されている方が好ましい。
また、酸解離性溶解抑制基にも依存するが、（ａ１）の水酸基および（ａ２）のアルコール性水酸基の両方が酸解離性溶解抑制基で保護される場合がより好ましい。
【００２２】
第３の構成単位（ａ３）
（Ａ）成分の第３の構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位であり、下記一般式（ＩＶ）で表される。即ち、ここでのスチレンとは、文字どおりのスチレン又はα−メチルスチレンのいずれかを意味する。
【００２３】
【化６】

（式中Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２４】
（Ａ）成分において、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の共重合体の前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とのモル比、すなわち第１の構成単位：第２の構成単位が８５：１５〜７０：３０の範囲内であることが好ましく、より好ましい範囲は８２：１８〜７８：２２である。第２の構成単位（ａ２）が、上記の範囲より多いと現像液に対する溶解性が不足し、他方少ないと、第２の構成単位を用いたことによる効果が十分に得られない。
また、（Ａ）成分において、前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の共重合体の第１の構成単位（ａ１）と第２の構成単位（ａ２）の合計が、（Ａ）成分全体において、９０モル％以上であることが好ましく、これより少ないと解像性が劣化する傾向がある。第１の構成単位（ａ１）と第２の構成単位（ａ２）の合計は、より好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％でもよい。
【００２５】
本発明において、第３の構成単位（ａ３）は必須ではないが、これを含有させると焦点深度が向上する、耐ドライエッチング性が向上するなどの利点が得られる。第３の構成単位（ａ３）を用いる場合は、（Ａ）成分を構成する構成単位の合計の０．５〜１０モル％とすることが好ましく、より好ましくは２〜５モル％である。第３の構成単位（ａ３）が上記範囲より多いと現像液に対する溶解性が劣化する傾向にある。
【００２６】
第１の構成単位（ａ１）と第２の構成単位（ａ２）を必須の構成単位とする共重合体の、水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護される前における質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は２０００以上８５００以下とする必要があり、好ましくは４５００以上８５００以下であり、最も好ましいのは４５００以上８０００以下である。該質量平均分子量を８５００以下とすることによってマイクロブリッジの発生を防止することができる。また、該質量平均分子量が２０００未満であると対エッチング性や耐熱性に劣る。ここでのマイクロブリッジとは、現像欠陥の一種で、例えばラインアンドスペースパターンにおいて、隣接するレジストパターンの表面に近い部分どうしがレジストでつながれて橋かけ状態になった欠陥をいう。マイクロブリッジは、質量平均分子量が高いほど、また露光後加熱（ＰＥＢ）の温度が高いほど発生し易い。
【００２７】
また、前記共重合体の、水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護される前における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は、分散度が小さい単分散であると、解像性に優れ好ましい。具体的には、２．０以下、好ましくは１．８以下である。
【００２８】
樹脂成分（Ａ）は、例えば、水酸基が保護されていない（ａ１）に相当するモノマーと、水酸基が保護されていない（ａ２）に相当するモノマーとを共重合させた後、（ａ１）および／または（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法により製造することができる。
または、予め水酸基が酸解離性溶解抑制基で保護された（ａ１）に相当するモノマーを調製し、これと（ａ２）に相当するモノマーを常法により共重合させた後、加水分解により、酸解離性溶解抑制基で保護された水酸基の一部を水酸基に変え、さらに必要であれば（ａ２）の水酸基を、周知の手法により酸解離性溶解抑制基で保護する方法によっても製造することができる。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００３０】
酸発生剤成分（Ｂ）
本発明において、酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
中でもジアゾメタン系酸発生剤やオニウム塩類が好ましい。ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。オニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましく、その中でもトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロブタンスルホネートが更に好ましい。
【００３１】
（Ｂ）成分として、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成力が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００３２】
アミン類（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｌａｔｅｎｔｉｍａｇｅｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅｅｘｐｏｓｕｒｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｓｔｌａｙｅｒ）などを向上させるために、さらに任意の（Ｃ）成分として、公知のアミン類、好ましくは第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミンや、トリイソプロピルアミンのような第３級アミンが好ましい。
【００３３】
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量％の範囲で用いられる。
【００３４】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００３５】
架橋剤成分（Ｄ）
本発明のポジ型レジスト組成物を、後述のサーマルフロー処理を含む工程に使用する場合、架橋剤成分（Ｄ）を含有させてもよい。
このような架橋剤成分（Ｄ）は、加熱により樹脂成分（Ａ）と反応して架橋を形成する成分であり、サーマルフロー処理に好適な化学増幅型レジスト組成物における架橋剤成分として知られているものを適宜使用することができる。
【００３６】
具体的には、架橋剤成分（Ｄ）として、架橋性の少なくとも２個のビニルエーテル基を有する化合物を用いることができ、アルキレングリコールやジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールや、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ペンタグリコール、シクロヘキシルジメタノールなどの多価アルコールの少なくとも２個の水酸基をビニルエーテル基で置換した化合物を用いることができる。好ましい架橋剤成分（Ｄ）の具体例としては、シクロヘキシルジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
【００３７】
これらの架橋剤成分（Ｄ）を用いる場合、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲で用いられる。架橋剤成分（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、必須成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および必要に応じて（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を、有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン等のヒドロキシ基やラクトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、ポジ型レジスト組成物の保存安定性が向上するため、好ましい。ＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４〜４：６であると好ましい。
ＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比が８：２〜２：８、好ましくは８：２〜５：５であると好ましい。有機溶剤の使用量は得に限定されるものではないが、全固形分濃度が、例えば、５〜５０重量％、好ましくは７〜２０重量％となるように添加し、レジスト塗布膜圧に応じで適宜調製されることが好ましい。
【００３９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、従来のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物と同様に、レジストパターンの形成に用いることができる。プレベークにおける加熱温度および露光後加熱（ＰＥＢ）における加熱温度は、一般に９０℃以上でよいが、マイクロブリッジを効果的に抑制するためには、特にそれぞれ９０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃が好ましい。
【００４０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、従来のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物のベース樹脂がポリヒドロキシスチレン系の樹脂であったのに対して、ベース樹脂として、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）に加えて、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）を含む共重合体であって、その質量平均分子量が２０００以上８５００以下であり、かつヒドロキシスチレン単位（ａ１）の水酸基と前記構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基との合計の１０モル％以上２５モル％以下が前記酸解離性溶解抑制基により保護されているもの（保護後の質量平均分子量は好ましくは８６００以上１２０００以下）を用いることにより、良好な解像性能が得られるとともに、現像欠陥を低減させることができる。また良好な焦点深度も得られる。これは、現像液に対する溶解性を大きくする傾向にあるヒドロキシスチレン系の構成単位の割合を減らし、これに変えて現像液に対する溶解性を小さくする傾向にある（ａ２）を導入したことにより、ベース樹脂自体の現像液に対する溶解性が低下するので、これによってアルカリ可溶性の水酸基の保護割合を低下させても、ポジ型レジスト組成物の現像液に対する不溶性が確保されて、良好な解像性能を得ることができるためと考えられる。また、（ａ２）がアルコール性水酸基を有すること、および酸解離性溶解抑制基による保護割合を低くすることにより、レジスト組成物の親水性を向上させることができるので、これによってリンス液とのなじみが良くなり、これによっても現像欠陥の発生が抑えられると考えられる。
【００４１】
ここで、本発明における現像欠陥の抑制効果は、例えば、現像工程を経て得られたレジストパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は現像欠陥検査装置にて、観察して、マイクロブリッジの有無およびその他の欠陥の有無を調べることによって確認することができる。
また、本発明における解像性能の向上効果は、上記ＳＥＭによりレジストパターンを観察し確認することができる。
【００４２】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、後述するサーマルフロー処理を有するパターン形成方法にも好適に用いることができ、良好なフローレートが得られる。特に、本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト組成物の保存安定性に悪影響を与え得る架橋剤成分を含まない組成でも、サーマルフロー処理を有するパターン形成方法によって、良好な微細レジストパターンを形成することができる。これは、加熱により、（Ａ）成分の構成単位（ａ１）と（ａ２）との間に架橋反応が生じるためと推測される。なお、所望に応じ、前記架橋剤成分（Ｄ）を含有させることもできる。
また、サーマルフロー処理前の現像工程において、上記したように、解像性能が高く、現像欠陥が防止されたレジストパターンを形成することができるので、これにサーマルフロー処理を施して得られる狭小化レジストパターンにおいても、高解像性能および低欠陥が達成される。
【００４３】
次に、本発明に係るサーマルフロー処理を有するパターン形成方法について説明する。
まずシリコンウェーハ等の基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベークを行う。次いで、露光装置などを用い、ポジ型レジスト組成物の塗膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行った後、ＰＥＢ（露光後加熱）を行う。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させる。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光は、好ましくはＫｒＦエキシマレーザーを用いて行うが、電子線レジストやＥＵＶ（極端紫外光）等にも有用である。
なお、基板とレジスト組成物の塗膜との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
次いで、このようにして形成されたレジストパターンにサーマルフロー処理を施してレジストパターンを狭小化する。
サーマルフロー処理は、レジストパターンを１回以上、加熱することによって行われる。加熱の回数を多くした方が、単位温度当たりのレジストパターンサイズの変化量（以下、フローレートということもある）が小さくなるので好ましいが、工程数が増え、処理に要する時間が長くなって、スループットが悪化する面もある。
ここで、サーマルフロー処理におけるフローレートが小さい方が、狭小化されたレジストパターンにおける、ウエーハ上のパターン寸法の面内均一性が高く、レジストパターンの断面形状も優れたものとなる。レジスト膜厚が１０００ｎｍ以下であれば、膜厚によるフローレートへの影響はほとんど無い。
サーマルフロー処理における加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１８０℃の範囲から、レジストパターンの組成に応じて選択される。加熱を２回以上行う場合、第２回目以降の加熱は、第１回目の加熱と同じ温度またはそれ以上の温度で行う。加熱時間は、スループットに支障がなく、所望のレジストパターンサイズが得られる範囲であればよく、特に制限されないが、通常は、各回の加熱を３０〜２７０秒間の範囲内とするのが好ましく、より好ましくは６０〜１２０秒間の範囲内とする。
サーマルフロー処理を有するレジストパターン形成方法は、通常の方法では形成が困難である、微細なレジストホールパターンの形成に好適に用いられる。本発明のレジストパターン形成方法は、特に、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて行うので、架橋剤成分を含まない組成でも、また前記架橋剤成分（Ｄ）を含有する組成でも、良好なフローレートが得られる。したがって、解像性能が高く、レジストパターンの断面形状が良好で、現像欠陥が防止されており、しかもパターン寸法の面内均一性が高い狭小化レジストパターンが得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
【実施例１】
【００４５】
まず（Ａ）成分を用意した。すなわち、ｐ−ヒドロキシスチレンと前記一般式（ＩＩａ）において、Ｒがメチル基であるアダマンタノールメタクリレートの共重合体（モル比８０：２０、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８）とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂を（Ａ）成分として使用した。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は１８％であった。これより、水酸基の保護割合が１８モル％であると認められた。保護後の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００４６】
この（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５．０質量部、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン６．０質量部、およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２．０質量部と、（Ｃ）成分として、トリエタノールアミン０．１５質量部、およびトリイソプロピルアミン０．１５質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４）５００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００４７】
一方、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２０５℃で加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４１０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、縮小投影露光に用いられるマスクである、通常のクロムレチクルを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
【００４８】
このようにして口径１４０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板を、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により観察したところ、表面欠陥（ディフェクト）の数はわずか１０個以下であり、現像欠陥が有効に防止されていることが認められた。未露光部の純水接触角（静的接触角、以下同様。）を測定したところ、５９度であり良好な親水性を有していた。口径１４０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．６μｍであった。また、同様にして形成したラインアンドスペース１：１のレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。
【００４９】
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分に代えて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量８０００、分散度１．１０）の水酸基の一部を１−エトキシエチル基で保護した樹脂成分（水酸基の保護割合は３９モル％）を用いた。保護後の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
これを用いた他は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製し、次いで同様にしてレジストパターンを形成した。
【００５０】
このようにして口径１４０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板について、実施例１と同様にして現像欠陥を観察したところ、約１３００個であった。同様に純水接触角を測定したところ、７２度であり、実施例１に比べて親水性が低かった。口径１４０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．４５μｍであった。また、実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを観察したところ、線幅１３０ｎｍで良好な解像性が得られたものの、線幅１２０ｎｍでは解像性が不十分であった。
【００５１】
比較例２
比較例１において、樹脂成分における水酸基の保護割合を３０モル％に変更したほかは同様にしてレジスト組成物を調製し、次いで同様にしてレジストパターンを形成した。同様の試験の結果、現像欠陥は１０個と少なかったが、口径１４０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．２５μｍと小さかった。純水接触角は７０度であった。また実施例１と同様にしてラインアンドスペース１：１のレジストパターンを観察したところ、線幅１５０ｎｍで良好な解像性が得られたものの、線幅１４０ｎｍでは解像性が不十分であった。
【００５２】
比較例３
実施例１における（Ａ）成分に代えて、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールメタクリレート（モル比８０：２０）の共重合体（質量平均分子量１１０００、分散度は１．８）に対して、実施例１と同様にして、エチルビニルエーテルを用いて、前記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂を（Ａ）成分として使用した。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は２２％であった。これより、水酸基の保護割合が２２モル％であると認められた。保護後の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０であった。
次いで、実施例１において、（Ａ）成分に上記共重合体を用いた以外は、同様なレジスト組成物を調製し、さらに同様にしてレジストパターンを形成した。
【００５３】
このようにして口径１４０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板について、実施例１と同様にして現像欠陥を観察したところ、約一万個以上であり、マイクロブリッジが発生していることも確認された。同様に純水接触角を測定したところ、６４度であった。現像欠陥が多すぎるため、他の特性を評価するまでも無かった。
【実施例２】
【００５４】
実施例１において同様のポジ型レジスト組成物を用意した。
実施例１で用いたのと同じ反射防止膜付基板上に、上記ポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４１０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、実施例１で用いたのと同じＫｒＦスキャナーにより、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を、６％ハーフトーンレチクルを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに実施例１と同様にして現像、水リンス、および乾燥を順に行ってレジストパターンを形成した。
【００５５】
このようにして口径１５０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板を、実施例１と同様にして、表面欠陥の観察を行なったところ、表面欠陥（ディフェクト）の数はわずか１０個以下であった。口径１５０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．６μｍであった。なお、レジストホールパターンの口径の測定は、測長ＳＥＭを用いて行った。
続いて、上記レジストホールパターンが形成された基板に対して、ホットプレートを用いて所定条件で加熱するサーマルフロー処理行って、狭小化されたレジストホールパターンを得た。
サーマルフロー処理における加熱条件を変化させながら、得られたレジストホールパターンの寸法を測定し、これによりフローレートを求めた。すなわち、上記のようにして口径１５０ｎｍのレジストホールパターンが形成された基板を５枚用意し、それぞれに対して、１４０℃、１４５℃、１５０℃、１５５℃、１６０℃の各温度で９０秒間加熱した。
いずれの温度においても、加熱によりレジストホールパターンの口径が狭小化して良好な形状の狭小化レジストホールパターンが得られるが、温度によって狭小化後の口径が異なる。そこで、温度を横軸とし、各温度におけるレジストパターンの寸法変化量（口径の変化量）を縦軸としたグラフを作成し、このグラフから狭小化後のレジストパターンの寸法（口径）が１００ｎｍとなるときの、単位温度変化量（℃）当たりのレジストパターン 寸法変化量、すなわちフローレートを求めた。
狭小化後のレジストパターンの寸法（口径）は、１４０℃で１４７ｎｍ、１４５℃で１４０ｎｍ、１５０℃で１２８ｎｍ、１５５℃で１００ｎｍ、１６０℃で８０ｎｍであり、口径１００ｎｍとなるときのフローレートは４．８ｎｍ／℃であった。
【００５６】
比較例４
実施例２において、（Ａ）成分に代えて、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量２００００、分散度１．１２）の水酸基の３０モル％を１−エトキシエチル基で保護してなる第１の樹脂成分と、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（質量平均分子量８０００、分散度１．１０）の水酸基の３０モル％をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護してなる第２の樹脂成分を組み合わせて用いた。前記第１の樹脂成分と前記第２の樹脂成分との質量比は６：４とした。保護後の第１の樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であり、保護後の第２の樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は９０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
そして、前記第１の樹脂成分および第２の樹脂成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分としてビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５．０質量部およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２．０質量部と、（Ｃ）成分としてトリエタノールアミン０．１６質量部と、架橋剤成分（Ｄ）としてシクロヘキシルジメタノールジビニルエーテル５．０質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬ の質量比が６：４）５００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、実施例２と同様にして、レジストパターン形成した。
【００５７】
このようにして口径１５０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。また、そのレジストパターンを形成した基板について、実施例１と同様にして現像欠陥を観察したところ、約６０個であった。
続いて、実施例２と同様にしてサーマルフロー処理行いフローレートを求めた。
サーマルフロー処理後のレジストパターンの寸法（口径）は、加熱温度１４０℃で１５０ｎｍ、１４５℃で１５０ｎｍ、１５０℃で１２５ｎｍ、１５５℃で８２ｎｍ、１６０℃で４４ｎｍであり、口径１００ｎｍとなるときのフローレートは８．６ｎｍ／℃と大きかった。
【実施例３】
【００５８】
ｐ−ヒドロキシスチレンと前記一般式（ＩＩａ）において、Ｒが水素原子であるアダマンタノールアクリレートの共重合体（モル比８０：２０、質量平均分子量（Ｍｗ）は８０
００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５）とエチルビニルエーテルを、酸触媒下で公知の手法により反応させて、前記共重合体の水酸基を１−エトキシエチル基で保護した樹脂を（Ａ）成分として使用した。
この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアダマンタノールの合計水酸基の数に対する１−エトキシエトキシ基の数は２３．９％であった。これより、水酸基の保護割合が２３．９モル％であると認められた。保護後の樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【００５９】
この（Ａ）成分１００質量部と、（Ｂ）成分として、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン８．０質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．５質量部と、（Ｃ）成分として、トリエタノールアミン０．２３質量部、およびト
リイソプロパノールアミン０．０５質量部を、ＰＧＭＥＡとＥＬの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が６：４）５００質量部に溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
一方、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＤＵＶ−４４）を２２５℃で加熱して膜厚６５ｎｍに形成した基板を用意した。上記で得られたポジ型レジスト組成物を、基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚４８０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＫｒＦスキャナーＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６８，２／３輪帯照明）により、８％ハーフトーンレチクルを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後１５秒間、純水を用いて水リンスした。振り切り乾燥を行った後、１００℃で６０秒間加熱して乾燥させてレジストパターンを形成した。
【００６０】
このようにして口径１４０ｎｍのレジストホールパターンが形成された。口径１４０ｎｍのレジストホールパターンの焦点深度は０．５μｍであった。また、同様にして形成したラインアンドスペース１：１のレジストパターンを観察したところ、線幅１２０ｎｍで優れた解像性能が得られることが認められた。その際の焦点深度は０．６μｍであった。
また、１４０ｎｍのホールパターンを形成した基板を、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により観察したところ、マイクロブリッジの発生もなく、現像欠陥は有効に防止されていた
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、良好な解像性能が得られるとともに、現像欠陥を低減させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物はサーマルフロー処理を有するパターン形成方法にも好適に用いることができ、良好なフローレートが得られる。
本発明のポジ型レジスト組成物を用い、サーマルフロー処理を有するパターン形成方法によれば、現像工程における解像性能が高くて、現像欠陥が防止されるので、サーマルフロー処理後の狭小化レジストパターンにおいても、高解像性能および低欠陥が達成される。
また、架橋剤成分を含有させなくても良好なサーマルフロー処理を行うことができる。従って本発明は産業上極めて有用である。

Claims (8)

1. 酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物において、
   前記樹脂成分（Ａ）が、ヒドロキシスチレンから誘導される下記一般式（Ｉ）で表わされる第１の構成単位（ａ１）、およびアルコール性水酸基を有する下記一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルから誘導される第２の構成単位（ａ２）を含む共重合体であって、前記構成単位（ａ１）の水酸基と前記構成単位（ａ２）のアルコール性水酸基との合計の１０モル％以上２５モル％以下が前記酸解離性溶解抑制基により保護されており、前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体の質量平均分子量が４５００以上８０００以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   （式中Ｒは水素原子又はメチル基、ｘは１〜３の整数である。）
2. 前記樹脂成分（Ａ）における前記酸解離性溶解抑制基で保護される前の共重合体の前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）とのモル比が８５：１５〜７０：３０である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
3. 前記酸解離性溶解抑制基が、１−低級アルコキシアルキル基である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
4. 前記樹脂成分（Ａ）における前記酸解離性溶解抑制基で保護する前の共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）が２．０以下である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
5. 前記（Ｂ）成分が、ジアゾメタン系酸発生剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
6. さらに２級または３級の低級脂肪族アミン（Ｃ）を含む、請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
7. 基板上に設けたポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施して形成したレジストパターンにサーマルフロー処理を施して前記レジストパターンを狭小化させるレジストパターン形成方法において、前記ポジ型レジスト膜の形成に用いられる請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
8. 基板上に、請求項１に記載のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成し、該ポジ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、現像処理を施して形成したレジストパターンにサーマルフロー処理を施して前記レジストパターンを狭小化させることを特徴とするレジストパターン形成方法。