JP2003321520A

JP2003321520A - アルコール性水酸基と芳香族環とプロトンによる脱離性基を有する共重合体

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Publication number: JP2003321520A
Application number: JP2002126419A
Authority: JP
Inventors: Yohei Murakami; 洋平村上; Masatoshi Yoshida; 雅年吉田; Osamu Konosu; 修鴻巣; Shinichi Goto; 伸一後藤; Motohiro Arakawa; 元博荒川; Tadayoshi Ukamura; 忠慶宇賀村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-14
Also published as: US20040019152A1; TW200305583A; KR20030084740A; EP1357428A1; CN1458178A

Abstract

(57)【要約】【課題】遊離プロトンによる処理前後のアルカリ水溶
液への溶解性の変化等の特性、基板密着性、現像性、耐
薬品性及び耐エッチング性が高いレベルで発揮され、様
々な用途に好適に適用することができるプロトンによる
脱離性基を有する共重合体を提供する。【解決手段】１個の炭素原子を介して主鎖に結合して
いるヒドロキシル基と、芳香族環とを有し、かつプロト
ンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロト
ンによる脱離性基を有する共重合体は、プロトンによる
脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０
^-10〜１５００×１０^-10ｍ／秒であるプロトンによる脱
離性基を有する共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロトンによる脱
離性基を有する共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロトンによる脱離性基を有する共重合
体は、遊離プロトンの作用により脱離して水素原子に交
換することができる基を有し、このような基が水素原子
に交換されると、アルカリ水溶液への溶解性等の特性が
変化するという性質を有する。このような共重合体をプ
ロトン供与体となる酸触媒と共存させて、光、プラズ
マ、放射線等を照射したり加熱したりすることにより酸
触媒から遊離プロトンを発生させると、照射及び加熱の
前後でアルカリ水溶液への溶解性等の特性が大きく変化
する。このような特性を生かすことにより、例えば、フ
ォトリソグラフィー用材料や酸触媒の作用により発生す
るオレフィンの体積膨張を利用した低収縮化材料等の化
学工業における様々な用途に応用することができること
になる。

【０００３】このようなプロトンによる脱離性基を有す
る共重合体においては、各種基板との密着性、遊離プロ
トンによる処理前のアルカリ水溶液に対する溶解抑制性
と処理後のアルカリ水溶液への溶解性とのバランスに優
れることにより、例えば、フォトリソグラフィー用材料
として用いる場合に現像液溶解部と非溶解部とのコント
ラスト等の現像性を充分に高めることができるようなも
のが望まれている。例えば、基板密着性や現像性につい
ては、重合体中にヒドロキシル基を導入することにより
改善できることが知られている。この点について特開２
０００−２７５８４３号公報には、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルを重合した共重合体を含む化学増幅型ポ
ジレジスト組成物に関し、共重合体にヒドロキシル基を
導入することにより、基板との密着性を確保し、また、
レジストの解像度やドライエッチング耐性が向上するこ
とが開示されている。しかしながら、ヒドロキシル基は
共重合体の側鎖に導入されており主鎖からかなり離れて
いることから、共重合体の性質を大きく変えて基板密着
性や現像性等をより向上するための工夫の余地があっ
た。

【０００４】特開２０００−２０６６９４号公報には、
主鎖にメチロール基を有する感光性樹脂に関し、α−
（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルを
有する重合体を含むことによりアルカリ現像可能なネガ
型レジスト組成物が開示されている。しかしながら、こ
の感光性樹脂は、共重合体中にベンゼン環をもたないこ
とから、例えば、レジスト樹脂として用いた場合、耐薬
品性や耐エッチング性に劣ることになり、このような点
において工夫の余地があった。

【０００５】特開２０００−１３１８４７号公報には、
ヒドロキシメチルアクリレートを共重合することによっ
て得られるレジスト組成物に関し、ヒドロキシメチル基
とｔ−ブチル基を含む脱離する基とを有する単量体を必
須として重合することにより得られる共重合体が、感度
やレジストパターン形状に優れ、基板密着性、耐ドライ
エッチング性を有することが開示されている。なお、他
の共重合できる成分としては、スチレン、ヒドロキシス
チレン、４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられてい
る。しかしながら、このようなレジスト組成物はＡｒＦ
レジスト用に好適で優れたものであるが、耐薬品性や耐
エッチング性に優れるベンゼン環に代表される芳香族環
を共重合体中に導入すると、ベンゼン環がＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）を吸収してしまう、すな
わち不透明となり、膜の表面部分しか感光させることが
できなくなることから、共重合成分における芳香族環を
有する単量体やその割合について設定することにより、
基板密着性、現像性、耐薬品性及び耐エッチング性のす
べての特性においてより優れたものとする工夫の余地が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、遊離プロトンによる処理前後のアルカリ水溶液への
溶解性の変化等の特性、基板密着性、現像性、耐薬品性
及び耐エッチング性が高いレベルで発揮され、様々な用
途に好適に適用することができるプロトンによる脱離性
基を有する共重合体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、プロトン
による脱離性基を有する共重合体について種々検討した
結果、例えば、共重合体を感光性レジスト樹脂等の用途
で用いる場合、被膜を形成してアルカリ水溶液で現像す
るには共重合体の水へのなじみが重要であることに着目
し、それには共重合体へのヒドロキシル基の導入が有効
であり、それも側鎖ではなく主鎖の近くに導入すること
で共重合体の性質を大きく変えることが可能であること
を見いだした。主鎖の近くにヒドロキシル基を導入して
共重合体の性質を大きく変えるには、１個の炭素原子を
介してヒドロキシル基と主鎖とを結合させることでヒド
ロキシル基を共重合体に導入することが効果的であり、
これにより水系現像液等の極性の強い現像液に対する共
重合体のなじみがよくなり、微細な凹凸等の現像時に現
像液が凹部にまでよく浸透して解像度が向上することに
なり、また、ヒドロキシル基の極性に由来して基板密着
性も向上することを見いだした。なお、ポリビニルアル
コールのように、ヒドロキシル基が主鎖に直接結合した
ものとすると、主鎖の回転自由度が低下し、かつポリマ
ー分子間の相互作用が強くなりすぎてフレキシビリティ
（柔軟性）が低下したり、ビニルアルコールモノマーが
極めて不安定であることから、共重合体の製法上ビニル
エステルモノマーの共重合体を加水分解する操作が必要
となり共重合体製造のための操作が煩雑となる。

【０００８】また共重合体の主鎖の近くにヒドロキシル
基を導入することに加え、芳香族環、特にスチレンを用
いてベンゼン環を導入すると、例えば、レジスト材料の
用途で用いる場合、耐薬品性、耐エッチング性等に優れ
ることになるが、その反面疎水性が強くなり現像液のな
じみが悪くなるという欠点を有することに着目し、プロ
トンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が
２０×１０^-10〜１５００×１０^-10ｍ／秒であるものと
すると、疎水性が強くなることによる欠点を解消しつ
つ、耐薬品性、耐エッチング性等に優れることになり、
基板密着性、現像性、耐薬品性及び耐エッチング性がい
ずれも高いレベルで発揮されて上記課題をみごとに解決
することができることに想到し、本発明に到達したもの
である。

【０００９】すなわち本発明は、１個の炭素原子を介し
て主鎖に結合しているヒドロキシル基と、芳香族環とを
有し、かつプロトンによる脱離性基を有する共重合体で
あって、上記プロトンによる脱離性基を有する共重合体
は、プロトンによる脱離性基が脱離する前のアルカリ溶
解速度が２０×１０^-10〜１５００×１０^-10ｍ／秒であ
るプロトンによる脱離性基を有する共重合体である。こ
のように本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重
合体は、アルコール性水酸基と芳香族環とプロトンによ
る脱離性基を有する共重合体である。以下に、本発明を
詳述する。

【００１０】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体は、１個の炭素原子を介して主鎖に結合してい
るヒドロキシル基と、芳香族環とを有し、かつプロトン
による脱離性基を有するものである。主鎖とは、繰り返
し単位（単量体単位）どうしが結合して形成されている
鎖の部分を意味する。ヒドロキシル基と主鎖とを結合し
ている炭素原子は、置換基を有していてもいなくてもよ
く、また、置換基についても特に限定されるものではな
く、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式アル
キル基、芳香族環等のいずれでもよい。また、芳香族環
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環
等が好適であり、中でもベンゼン環が好ましい。芳香族
環は、置換基を有していてもいなくてもよく、また、置
換基についても特に限定されるものではなく、ヒドロキ
シル基、アルコキシル基、カルボキシル基、直鎖状アル
キル基、分岐状アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族
環等のいずれでもよい。

【００１１】上記プロトンによる脱離性基とは、遊離プ
ロトンによる作用により脱離して水素原子に交換される
基を意味する。このときの条件としては特に限定される
ものではない。なお、遊離プロトンを共重合体に与える
には、プロトン供与体となる酸触媒を共重合体と共存さ
せて、光、プラズマ、放射線等を照射したり加熱したり
することにより酸触媒から遊離プロトンを発生させるこ
とにより行うことができる。このような酸触媒として
は、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル
化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫
酸、硝酸等が好適である。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１２】本発明においては、上記プロトンによる脱
離性基を有する共重合体は、プロトンによる脱離性基が
脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０^-10〜１５
００×１０^-10ｍ／秒である。２０×１０^-10ｍ／秒未満
であると、現像する場合に現像液に対する共重合体のな
じみが充分ではなくなり、１５００×１０^-10ｍ／秒を
超えると、プロトンによる脱離性基の脱離前後での溶解
速度差が小さくなり、露光部と未露光部のコントラスト
が充分ではなくなる。好ましくは、３０×１０^-1 ⁰ｍ／
秒以上であり、また、１２００×１０^-10ｍ／秒以下で
ある。更に好ましくは、３０×１０^-10ｍ／秒以上であ
り、また、１０００×１０^-10ｍ／秒以下である。特に
好ましくは、３０×１０^-10ｍ／秒以上であり、また、
８００×１０^-10ｍ／秒以下である。最も好ましくは、
３０×１０^-10ｍ／秒以上であり、また、６００×１０
^-10ｍ／秒以下である。

【００１３】上記アルカリ溶解速度は、共重合体の膜を
基板上に形成し、それをアルカリ溶液に浸漬したときの
１秒あたりの溶解膜厚（ｍ／秒）により示される。測定
方法としては、共重合体を乾燥膜厚が１μｍの厚みにな
るようにテトラメチルジシラザンで疎水化処理したシリ
コン基板にスピンコート法により塗布し、その基板を１
３０℃のホットプレートで加熱して溶媒を揮発させ、そ
の基板を２３℃でアルカリ溶液に所定時間（例えば、１
２０秒程度）浸漬し、浸漬前後の膜厚を「ＤＥＫＴＡＫ
ＩＩＡ表面あらさ測定システム」（商品名、日本
真空技術社製）を用いて測定する方法が好適である。膜
厚の測定は膜の一部をシリコン基板に達するまで削り、
段差の高さを測定する。溶解速度は、浸漬前の膜厚から
浸漬後の膜厚を減じ、浸漬時間で除算することによって
求める。１２０秒以内に膜がすべて溶解するならば、浸
漬前の膜厚を溶解に要した時間で除算して求める。アル
カリ溶液としては、４．５質量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド水溶液を用いる。

【００１４】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位
のうち、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）を
必須とし、更に繰り返し単位（Ａ）を有していてもよい
構造をもつものであることが好ましい。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ^１及びＲ³は、同一若しくは異な
って、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、プロトン
による脱離性基を表す。Ｒ⁴は、置換又は無置換アルキ
ル基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰
り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を表
す。

【００１７】また本発明のプロトンによる脱離性基を有
する共重合体は、更に、下記一般式（２）で表される繰
り返し単位（Ｄ）を必須とすることが好ましい。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ⁶は、プロトンによって脱離が生じない置換基を
表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｄは、共重合体中の
繰り返し単位（Ｄ）のモル分率を表す。

【００２０】このような共重合体では、（１）繰り返し
単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の２種を必須とする
形態、（２）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）
及び繰り返し単位（Ｃ）の３種を必須とする形態、
（３）繰り返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰
り返し単位（Ｄ）の３種を必須とする形態、並びに、
（４）繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）、繰り
返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の４種を必須と
する形態が挙げられる。これらの繰り返し単位はそれぞ
れ同一でもよく異なっていてもよい。また、上述した４
つの形態のうち（４）の形態が、遊離プロトンによる処
理前後でのアルカリ水溶液への溶解性の変化が大きく、
かつ、各種基板との密着性や現像性をより高められ、更
には耐薬品性や耐エッチング性を発揮できるので好まし
い形態である。また、これらの繰り返し単位の付加形態
としては、ランダム状、ブロック状、交互状等が挙げら
れるが、ランダム状が好ましい。

【００２１】本発明の共重合体において、各種基板との
密着性は、主に繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位
（Ｃ）により発現することになる。また、遊離プロトン
による処理前の溶解抑制性は、繰り返し単位（Ａ）及び
繰り返し単位（Ｃ）により発現することになるが、この
特性については、（Ｃ）がプロトンによる脱離性基を有
しない場合には（Ａ）の寄与度が大きい。更に、処理後
のアルカリ水溶液への溶解性は、繰り返し単位（Ａ）、
繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）により発現
することになるが、例えば、繰り返し単位（Ｂ）と繰り
返し単位（Ｃ）とを比べると、Ｒ⁴がプロトンによる脱
離性基である場合には、繰り返し単位（Ｃ）の寄与度が
大きいと考えられる。また更に、耐薬品性及び耐エッチ
ング性は、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及
び繰り返し単位（Ｄ）により発現することになるが、こ
の特性については、フェノールのように酸性ではなく、
プロトンによる反応性置換基も持たない芳香族環を有す
る、主に繰り返し単位（Ｄ）の寄与度が大きいと考えら
れる。本発明では、これらの繰り返し単位の作用が相乗
的に発揮されると共に、共重合体の上記各特性のすべて
が向上されることになり、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り
返し単位（Ｃ）を必須とすることにより初めて遊離プロ
トンによる処理前後のアルカリ水溶液への溶解性の変化
等の特性、基板密着性、現像性、耐薬品性及び耐エッチ
ング性が高いレベルで発揮され、これらに加えて繰り返
し単位（Ａ）及び／又は繰り返し単位（Ｄ）を必須とす
ることで、上記各特性がより高いレベルで発揮され、様
々な用途に好適に適用することができることになる。

【００２２】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体では、一般式（１）において、繰り返し単位の
モル分率におけるａ、ｂ及びｃとしては、ｃが５〜５０
モル％、ａ＋ｂ、すなわちａとｂとの合計が５０〜９５
モル％であることが好ましい。これにより、本発明の作
用効果が充分に発揮されることになる。より好ましく
は、ｃが５〜２０モル％、ａ＋ｂが８０〜９５モル％で
ある。なお、上記の各繰り返し単位のモル分率において
は、共重合体を構成する繰り返し単位中、ａ、ｂ及びｃ
の合計を１００モル％とする。

【００２３】また、本発明のプロトンによる脱離性基を
有する共重合体が、更に繰り返し単位（Ｄ）を必須とす
る場合に、一般式（１）及び一般式（２）において、繰
り返し単位のモル分率におけるａ、ｂ、ｃ及びｄとして
は、ｃが５〜４５モル％、ａ＋ｂ、すなわちａとｂとの
合計が５０〜９０モル％、ｄが５〜３０モル％であるこ
とが好ましい。これにより、本発明の作用効果がより充
分に発揮されることになる。より好ましくは、ｃが５〜
２０モル％、ａ＋ｂが５０〜９０モル％、ｄが５〜３０
モル％である。なお、上記の各繰り返し単位のモル分率
においては、共重合体を構成する繰り返し単位中、ａ、
ｂ、ｃ及びｄの合計を１００モル％とする。

【００２４】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体では、繰り返し単位（Ａ）を有する場合、ａ及
びｂが、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たすこ
とが好ましい。すなわち、繰り返し単位のモル分率にお
けるａとｂとの合計を１００モル％としたとき、ｂが２
０〜９５モル％であることが好ましい。２０モル％未満
であると、基板密着性や現像性が充分に得られなくなる
おそれがあり、９５モル％を超えると、遊離プロトンに
よる処理前の溶解抑制性が不充分となり、現像性が低下
するおそれがある。より好ましくは、ｂが５０モル％以
上であり、また、９０モル％以下である。

【００２５】上記一般式（１）におけるＲ²であるプロ
トンによる脱離性基としては、ｔ−ブチル基、イソプロ
ピル基等の分枝状アルキル基；シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
脂環式骨格が一般式Ｃ_nＨ_2n（ｎは、３以上の整数）で
表されるシクロアルキル基；１−メチルシクロヘキシル
基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロペンチル基等のシクロアル
キル基の水素原子の１つ又は２つ以上が直鎖又は分枝状
のアルキル基で置換された基；シクロアルキル基に橋か
け炭化水素が導入されたスピロヘプタン、スピロオクタ
ン等のスピロ環を有する化合物から形成される基；テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、３−オ
キソシクロヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメ
チル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のヘテ
ロ原子を有する官能基；イソボルニル基、アダマンチル
基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチ
ル基や、ノルボルニル環、ボルネン環、メンチル環、メ
ンタン環、ショウノウ環、イソショウノウ環、セスキテ
ルペン環、サントン環、ジテルペン環、トリテルペン
環、ツジャン、サビネン、ツジョン、カラン、カレン、
ピナン、ノルピナン、ボルナン、カンフェン、トリシク
レン等の化合物から形成されるテルペン環を有する置換
基；コレステリック環、胆汁酸、ジギタロイド類、ステ
ロイドサポニン類等のステロイド骨格や、多環状化合物
から形成される基等が好適である。これらは、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基等で置換
されていてもよい。

【００２６】上記一般式（１）におけるＲ²としては、
上記に例示したプロトンによる脱離性基の中でも、ｔ−
ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ラニル基、又はトリメチルシリル基が好ましい。これに
より、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可
能となる。また本発明の共重合体にあっては、遊離プロ
トンによる脱離性やアルカリ水溶解速度等の物性を損な
わない範囲で、共重合体の骨格となる炭化水素の水素原
子は、その他の基で置換されていてもよい。また、共重
合体に導入される芳香環においても同様で水素原子以外
の置換基で置換されていてもよい。

【００２７】上記水素原子以外の置換基としては、アル
キル基（エチル基、ｔ−ブチル基等）等の有機基；アル
コキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシル基；アミノ
基；スルホン基及びハロゲン元素等が好適である。ま
た、その他の置換基は、カルボン酸塩やアンモニウム
塩、４級アンモニウム塩、金属塩等の構造になっていて
もよい。

【００２８】上記一般式（１）におけるＲ⁴である置換
又は無置換アルキル基としては、ｔ−ブチル基、イソプ
ロピル基等の分枝状アルキル基；シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等
の脂環式骨格が一般式Ｃ_nＨ_2n（ｎは、３以上の整数）
で表されるシクロアルキル基；１−メチルシクロヘキシ
ル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロ
ペンチル基、１−エチルシクロペンチル基等のシクロア
ルキル基の水素原子の１つ又は２つ以上が直鎖又は分枝
状のアルキル基で置換された基等が好適である。これら
は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４の
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基等で置換されていてもよい。

【００２９】上記一般式（１）におけるＲ⁴としては、
上記に例示した置換又は無置換アルキル基の中でも、プ
ロトンによる脱離性基であることが好ましく、特に酸素
原子に結合する炭素原子が３級炭素原子である基、すな
わち一般式（１）においてＲ⁴は、ｔ−ブチル基、１−
メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル
基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペ
ンチル基、１−メチルアダマンチル基又は１−エチルア
ダマンチル基であることが好ましい。

【００３０】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上で
あることが好ましく、また、５００００以下であること
が好ましい。２０００未満であると耐熱性が劣る場合が
あり、５００００を超えると遊離プロトンによる処理前
後でのアルカリ水溶液への溶解性の変化の差が充分では
なく、本発明の作用効果を充分に発揮することができな
い場合がある。より好ましくは、２５００以上であり、
また、２５０００以下である。更に好ましくは、３００
０以上であり、また、１５０００以下である。なお、本
明細書中、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーによるポリスチレン換算での重量平
均分子量を意味する。

【００３１】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体を製造する方法としては、繰り返し単位（Ａ）
及び繰り返し単位（Ｃ）を必須とする、又は、これに加
えて繰り返し単位（Ｄ）を必須とする共重合体を製造す
る工程を行った後、繰り返し単位（Ａ）が有するＲ²で
表される基を一部又は全部脱離させて水素原子と交換す
ることにより繰り返し単位（Ｂ）を形成する工程を行う
方法等が好適である。このような製造方法により、上述
した本発明のプロトンによる脱離性基を有する共重合体
のうち、（１）繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位
（Ｃ）の２種を必須とする形態、（２）繰り返し単位
（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）の
３種を必須とする形態、（３）繰り返し単位（Ｂ）、繰
り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の３種を必須
とする形態、並びに、（４）繰り返し単位（Ａ）、繰り
返し単位（Ｂ）、繰り返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位
（Ｄ）の４種を必須とする形態を効率よく製造すること
ができることになる。また、繰り返し単位（Ｂ）を形成
する単量体及び繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体
を、又は、これに加えて繰り返し単位（Ａ）を形成する
単量体や繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体を所定量
となるように含んだ単量体成分を用いて重合することに
よって本発明の共重合体を得ることもできる。

【００３２】上記繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体
としては、下記一般式（３）；

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記と同じ。）で
表される化合物等が好適である。このような化合物とし
ては、ヒドロキシスチレン類にオレフィン類が付加した
構造を有する化合物が好適に用いられる。

【００３５】上記ヒドロキシスチレン類としては、２−
ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシスチレン等が好適であり、１種又は２種以上を
用いることができる。また、これらは、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で置換
されたものであってもよい。これらの中でも、４−ヒド
ロキシスチレンを用いることが好ましい。

【００３６】上記オレフィン類としては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン等の
炭素数４〜２０の鎖状オレフィン類；シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロペンタジエン等のシクロオレフ
ィン類；ノルボルニレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５
−ジエン、５−ノルボルネン−２−メタノール、ビシク
ロ［２．２．２］オクト−２−エン、ビシクロ［２．
２．２］オクト−２，５−ジエン、ビシクロノナジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン
ダイマー、ビシクロペンタジエンアセテート、アダマン
タン、２−メチレンアダマンタン等の多環式シクロオレ
フィン類；カンフェン、ターピネオール、ターピネン−
４−オール、α−ターピネン、γ−ターピネン等のオレ
フィンテルペン類；アリルアルコール、クロチルアルコ
ール、アリルカルビノール等のオレフィンアルコール
類；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド等のオレフィンアルデヒド類；アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、コハク酸等のオレフィンカルボン
酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロ
トン酸エステル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テル等のオレフィンカルボン酸エステル類；メチルビニ
ルケトン、エチリデンアセトン、メシチルオキシド等の
オレフィンケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が好適である。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、こ
れらは、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等で置換されたものであってもよい。
このようなオレフィン類の好ましい形態としては、イソ
ブチレンを含むようにすることである。この場合、主成
分として含むようにすることが好ましい。

【００３７】特に繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体
としては、一部又は全部脱離して繰り返し単位（Ｂ）に
変換することが容易である、４−ｔ−ブトキシスチレ
ン、３−ｔ−ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシスチ
レンが好ましく、４−ｔ−ブトキシスチレンがより好ま
しい。

【００３８】上記繰り返し単位（Ｃ）を形成する単量体
としては、下記一般式（４）；

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ⁴は、上記と同じ。）で表され
る化合物等が好適である。このような化合物としては、
メチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｔ−ブチル２
−（ヒドロキシメチル）アクリレート、イソプロピル２
−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−プロピル２
−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチル２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−メチルシクロ
ヘキシル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−
エチルシクロヘキシル２−（ヒドロキシメチル）アクリ
レート、１−メチルシクロペンチル２−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート、１−エチルシクロペンチル２−
（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−メチルアダマ
ンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、１−エ
チルアダマンチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレー
ト等が好適であるが、特にＲ⁴がプロトンによる脱離性
基であるものが好ましく、酸素原子に結合している炭素
原子が３級炭素原子であるとより好ましく、ｔ−ブチル
２−（ヒドロキシメチル）アクリレートが更に好まし
い。

【００４１】上記繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体
としては、下記一般式（５）；

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ⁵は、上記と同じ。）で表され
る化合物、すなわちスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が用いられる。

【００４４】上記共重合体の製造方法においては、
（１）の形態や（２）の形態の共重合体を製造する場合
には、繰り返し単位（Ａ）を形成する単量体及び繰り返
し単位（Ｃ）を形成する単量体を必須として含む単量体
成分におけるこれらの必須の単量体の使用量を、ｃが５
〜５０モル％、ａ＋ｂが５０〜９５モル％の範囲内とな
るように設定することが好ましく、（３）の形態や
（４）の形態の共重合体を製造する場合には、繰り返し
単位（Ａ）を形成する単量体、繰り返し単位（Ｃ）を形
成する単量体及び繰り返し単位（Ｄ）を形成する単量体
を必須として含む単量体成分におけるこれらの必須の単
量体の使用量を、ｃが５〜４５モル％、ａ＋ｂが５０〜
９０モル％、ｄが５〜３０モル％の範囲内となるように
設定することが好ましい。

【００４５】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体においては、本発明の作用効果を奏することに
なる限り、必須の繰り返し単位を形成する単量体以外の
単量体を１種又は２種以上用いてもよい。このような単
量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル
酸とそのエステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸とそのエステル類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有モ
ノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；フマ
ル酸；フマル酸エステル類；無水マレイン酸；無水マレ
イン酸類等が好適である。

【００４６】本発明の共重合体を製造する工程における
共重合方法としては、重合開始剤を用いる重合方法；イ
オン化放射線、電子線等の放射線や紫外線を照射する重
合方法；加熱による重合方法等の従来公知の種々の方法
を用いることができる。また、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合等のいずれの重合方法でもよいが、特
に重合開始剤を用いる溶液重合が好ましい。

【００４７】上記共重合方法において、重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が好適であり、
１種又は２種以上を用いることができる。中でも、シア
ノ基を有さない重合開始剤であるジメチル２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオネート）を使用することが
好ましい。また、共重合の条件としては、窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４８】上記製造方法においては、繰り返し単位
（Ａ）が有するＲ²で表される基を一部又は全部脱離さ
せて水素原子と交換することにより繰り返し単位（Ｂ）
を形成する工程を行うことになるが、このような工程で
は、例えば、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位
（Ｃ）を必須として有する共重合体を溶剤に溶解させ、
酸触媒を用いて繰り返し単位（Ａ）が有するＲ²で表さ
れる基を一部又は全部脱離する方法等が好適に適用され
る。この際に、生成する共重合体における繰り返し単位
（Ｂ）のモル分率が上述した範囲内となるように、反応
条件等を適宜設定することが好ましい。この場合に用い
られる酸触媒としては、上述したものと同様のもの等が
好適である。また、反応速度を抑制しやすい速度にする
ために、温度を３０〜７０℃で行うことが好ましい。よ
り好ましくは、４０〜６０℃で行う。更に好ましくは、
酸触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いる。

【００４９】本発明の共重合体や本発明における製造方
法により製造される共重合体中に、上述したような必須
の構造が存在することを確認する手段としては、例え
ば、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等が好適に適用され
る。

【００５０】本発明のプロトンによる脱離性基を有する
共重合体は、遊離プロトンが共存すると遊離プロトンに
よる作用を受け、作用前と比してアルカリ水溶液等への
溶解性が著しく高まる性質を持ち、かつ、基板への密着
性が良好であり、現像性、耐薬品性、耐エッチング性に
優れるため、フォトリソグラフィー用材料や酸触媒の作
用により発生するオレフィンの体積膨張を利用した低収
縮化材料等の化学工業における様々な用途に好適に適用
することができる共重合体として有用である。

【００５１】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重
量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

【００５２】実施例１（共重合体Ａ）重合反応攪拌装置、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた２００
０ｍｌのフラスコに酢酸エチル５５３部を仕込み、窒素
置換しながら８０℃まで昇温した。ここに、予め用意し
ておいたｐ−ｔ−ブトキシスチレン（ＰＢＳ）６９９
ｇ、ｔ−ブチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート
（ｔ−ＢＨＭＡ）１１１ｇからなる単量体混合物の１５
質量％をフラスコに投入した。続いて、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純
薬工業社製、商品名「Ｖ−６０１」）１１６ｇ、酢酸エ
チル１９４ｇからなる開始剤溶液の１５質量％をフラス
コに投入して重合を開始した。重合開始１０分後、単量
体混合物及び開始剤溶液の滴下を開始し、単量体混合物
は５時間５０分かけて、開始剤溶液は６時間２０分かけ
て、それぞれ滴下を終了した。その後９０分間熟成を行
った。重合中は内部温度を８０±１℃に保った。このよ
うにして得られた共重合体を東ソー社製、ＨＬＣ−８１
２０ＧＰＣを用いて分子量の測定を行った結果、重量平
均分子量５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．６８
であった。残存モノマーの測定から、ＰＢＳの重合率は
９０モル％、ｔ−ＢＨＭＡの重合率は９５モル％であっ
た。よって、得られた共重合体の構造はＰＢＳ単位８４
モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位１６モル％と算出された。

【００５３】選択的脱離反応重合反応で得られた共重合体をメタノールで沈殿精製し
た後、この共重合体１００部をジオキサン２００部、ア
セトン１５０部の混合溶剤に溶解し、重合反応と同様の
反応器を用いて４５℃まで昇温した。そこに、酸触媒と
してトリフルオロメタンスルホン酸０．０４部を加えて
選択的脱離反応を開始した。酸触媒添加１０分後、冷却
管を通過したイソブテンが確認された。反応中、反応液
をサンプリングして３０倍以上のイオン交換水中に投入
して沈殿させ、ポリマーをブフナー漏斗でろ別し、イオ
ン交換水でよくすすいだ。取り出したポリマーを真空乾
燥機で乾燥させた後に、重ジメチルスルホキシドに溶解
させＮＭＲ測定し、芳香族プロトンとｔ−ブチル基のプ
ロトンの比から、脱離反応の進行度をモニターした。Ｐ
ＢＳ単位３０モル％、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨ
Ｓ）単位５４モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位１６モル％から
なる構造まで脱離が進行した時に、氷水で急冷して反応
を停止し、その後反応溶液を４５００部のイオン交換水
に投入して、沈殿精製を行った。沈殿を濾過、乾燥させ
て、粉末状の共重合体（Ａ）を得た。ＧＰＣによる分子
量測定結果は、重量平均分子量４９００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５９であった。また、酸価の測定及
びＮＭＲチャートから、この反応条件では、ｔ−ＢＨＭ
Ａ単位のｔ−ブチル基は脱離していなかった。

【００５４】物性確認得られた共重合体のフォトリソグラフィー物性を確認す
るため、ジオキサン５０ｇに共重合体（Ａ）２０ｇを溶
解し、トリフルオロメタンスルホン酸０．２部を添加し
て、１００℃で１時間反応させた。反応前後の共重合体
（Ａ）をスピンコートで乾燥膜厚が１μｍの厚みになる
ように、テトラメチルジシラザンで疎水化処理したシリ
コン基板にコートし、２３℃にてテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイドの４．５％水溶液に浸漬した際の溶
解膜厚を日本真空技術社製、ＤＥＫＴＡＫＩＩＡ
表面あらさ測定システムにて測定することにより、アル
カリ水溶解速度（ｍ／秒）を測定した。膜厚の測定は膜
の一部をシリコン基板に達するまで削り、段差の高さを
測定した。溶解速度は、浸漬前の膜厚から浸漬後の膜厚
を減じ、浸漬時間で除算することによって求めた。１２
０秒以内に膜がすべて溶解するならば、浸漬前の膜厚を
溶解に要した時間で除算して求めた。

【００５５】共重合体（Ａ）は、反応前の溶解速度が３
００×１０^-10ｍ／秒であり、反応後の溶解速度が３０
００×１０^-10ｍ／秒以上と大きな溶解速度差となり、
酸触媒反応前後でのアルカリ水溶解速度が大きく変化す
るうえ、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド水溶
液に浸漬した際に膜のはがれやクラックが生じず、シリ
コン基板に対する密着性も良好であり、フォトリソグラ
フィー用の重合体として好ましいことが分かった。結果
を表１に示す。

【００５６】実施例２（共重合体Ｂ）選択的脱離反応を、ＰＢＳ単位３３モル％、ＰＨＳ単位
５１モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位１６モル％になった時点
で反応を停止したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行い共重合体（Ｂ）を得て、物性確認を行った。結果を
表１に示す。

【００５７】実施例３（共重合体Ｃ）単量体混合物として、ＰＢＳ６１４ｇ、ｔ−ＢＨＭＡ１
１８ｇ、スチレン７８ｇからなるものを用い、選択的脱
離反応を、ＰＢＳ単位２１モル％、ＰＨＳ単位４９モル
％、スチレン単位１５モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位１５モ
ル％になった時点で反応を停止したこと以外は、実施例
１と同様の操作を行い共重合体（Ｃ）を得て、物性確認
を行った。結果を表１に示す。

【００５８】実施例４（共重合体Ｄ）選択的脱離反応を、ＰＢＳ単位２６モル％、ＰＨＳ単位
４４モル％、スチレン単位１５モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単
位１５モル％になった時点で反応を停止したこと以外
は、実施例３と同様の操作を行い共重合体（Ｄ）を得
て、物性確認を行った。結果を表１に示す。

【００５９】実施例５（共重合体Ｅ）選択的脱離反応を、ＰＢＳ単位１８モル％、ＰＨＳ単位
５２モル％、スチレン単位１５モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単
位１５モル％になった時点で反応を停止したこと以外
は、実施例３と同様の操作を行い共重合体（Ｅ）を得
て、物性確認を行った。結果を表１に示す。

【００６０】実施例６（共重合体Ｆ）単量体混合物として、ＰＢＳ５８３ｇ、ｔ−ＢＨＭＡ１
２１ｇ、スチレン１０６ｇからなるものを用い、選択的
脱離反応を、ＰＢＳ単位１７モル％、ＰＨＳ単位４８モ
ル％、スチレン単位２０モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位１５
モル％になった時点で反応を停止したこと以外は、実施
例１と同様の操作を行い共重合体（Ｆ）を得て、物性確
認を行った。結果を表１に示す。

【００６１】比較例１（共重合体Ｇ）選択的脱離反応を、ＰＢＳ単位９モル％、ＰＨＳ単位５
６モル％、スチレン単位２０モル％、ｔ−ＢＨＭＡ単位
１５モル％になった時点で反応を停止したこと以外は、
実施例６と同様の操作を行い共重合体（Ｇ）を得て、物
性確認を行った。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】表１について、以下に説明する。重合モノ
マー組成において、ＰＢＳとは、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レンであり、ｔ−ＢＨＭＡとは、ｔ−ブチル２−（ヒド
ロキシメチル）アクリレートである。重合体の構造単位
において、（Ａ）は、ＰＢＳにより形成される構造単位
であり、（Ｂ）は、ＰＢＳにおける選択的脱離反応によ
り形成される構造単位であり、（Ｃ）は、ｔ−ＢＨＭＡ
により形成される構造単位であり、（Ｄ）は、スチレン
により形成される構造単位である。

【００６４】

【発明の効果】本発明のプロトンによる脱離性基を有す
る共重合体は、上述のような構成よりなるので、遊離プ
ロトンによる処理前後のアルカリ水溶液への溶解性の変
化等の特性、基板密着性、現像性、耐薬品性及び耐エッ
チング性が高いレベルで発揮され、様々な用途に好適に
適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鴻巣修大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者後藤伸一大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者荒川元博大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内 (72)発明者宇賀村忠慶大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒内Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA06 AA07 AA08 AA09 AA14 AB16 AB20 AC01 AC03 AD03 BE00 BG00 4J100 AB07P AB07Q AL29R BA03Q BA04P BA76P BC02P BC03P BC03R BC04P BC04R BC07P BC09R BC43P BC43Q BC52P BC53P CA05 CA31 DA39 HA08 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１個の炭素原子を介して主鎖に結合して
いるヒドロキシル基と、芳香族環とを有し、かつプロト
ンによる脱離性基を有する共重合体であって、該プロト
ンによる脱離性基を有する共重合体は、プロトンによる
脱離性基が脱離する前のアルカリ溶解速度が２０×１０
^-10〜１５００×１０^-10ｍ／秒であることを特徴とする
プロトンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項２】前記プロトンによる脱離性基を有する共
重合体は、下記一般式（１）；【化１】〔式中、Ｒ^１及びＲ³は、同一若しくは異なって、水素
原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、プロトンによる脱離
性基を表す。Ｒ⁴は、置換又は無置換アルキル基を表
す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ共重合体中の繰り返し単
位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のモル分率を表す。〕で表
される繰り返し単位のうち、繰り返し単位（Ｂ）及び繰
り返し単位（Ｃ）を必須とし、更に繰り返し単位（Ａ）
を有していてもよい構造をもつものであることを特徴と
する請求項１記載のプロトンによる脱離性基を有する共
重合体。
【請求項３】前記繰り返し単位のモル分率におけるｃ
は、５〜５０モル％であり、ａ＋ｂは、５０〜９５モル
％であることを特徴とする請求項２記載のプロトンによ
る脱離性基を有する共重合体。
【請求項４】前記繰り返し単位のモル分率におけるａ
及びｂは、０．２≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９５を満たす
ことを特徴とする請求項２又は３記載のプロトンによる
脱離性基を有する共重合体。
【請求項５】前記Ｒ⁴は、プロトンによる脱離性基で
あることを特徴とする請求項２、３又は４記載のプロト
ンによる脱離性基を有する共重合体。
【請求項６】更に、下記一般式（２）；【化２】〔式中、Ｒ⁵は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁶は、
プロトンによって脱離が生じない置換基を表す。ｎは、
０〜５の整数を表す。ｄは、共重合体中の繰り返し単位
（Ｄ）のモル分率を表す。〕で表される繰り返し単位
（Ｄ）を必須とすることを特徴とする請求項２、３、４
又は５記載のプロトンによる脱離性基を有する共重合
体。
【請求項７】前記繰り返し単位のモル分率におけるｃ
は、５〜４５モル％であり、ａ＋ｂは、５０〜９０モル
％であり、ｄは、５〜３０モル％であることを特徴とす
る請求項６記載のプロトンによる脱離性基を有する共重
合体。