JPH11109631A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】露光を受けない部分と露光された部分のアルカ
リ溶液に対する溶解速度を差を増大させ、それによっ
て、微細パターンの解像力を向上させ、未露光部の膜減
りが少なく、しかも感度の低下を伴わない感光性組成物
を提供すること。 【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物、及び（Ｂ）３級炭素基を含んだ特
定構造の酸分解性基でポリマー主鎖が架橋されている酸
分解性樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物に関
するものであり、とくに半導体回路素子、集積回路製造
用マスク、プリント配線板、液晶ディスプレーパネルの
製造及びその他のマイクロフォトファブリケーション工
程に用いる化学増幅型ポジ型レジスト組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が従来から用いられて
きた。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフト
キノンジアジド置換化合物」が米国特許第3,666,473
号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号
等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホ
ルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステル」の組み合わせ例がトンプソン「イント
ロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.
F.Thompson「Introduction to Microlithography」）
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）
に記載されている。このような基本的にノボラック樹脂
とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジスト
は、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い
耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤
として作用しており、ナフトキノンジアジドが光照射を
受けるとカルボン酸を生じて溶解阻止能を失い、ノボラ
ック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されて
いる化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ
型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射によ
り露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によ
って、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する
溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパター
ン形成材料である。

【０００５】この例として、光分解により酸を発生する
化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物
との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエス
テル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５
１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール
基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４
２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭
５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化
合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖
にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開
昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合
物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエス
テル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、
及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３
７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げる
ことができる。これらは原理的に量子収率が１を越える
ため、高い感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開
昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特
開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、
特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1
012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semico
nductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecule
s,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等
に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第
３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つナフトキ
ノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV領
域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有
効な系となり得る。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸によって分解する基（酸分解性
基と呼ぶ）を有しアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止
化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しア
ルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる
２成分系に大別できる。これら２成分系あるいは３成分
系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光
酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジ
ストパターンを得るものである。

【０００８】本発明は、上記の化学増幅型レジストの欠
点を改善して、実用性能を向上させることにあるが、い
ずれにしても化学増幅系ポジ型レジストの基本的な要件
は、露光を受けない限り溶解性が十分に阻止されてお
り、露光を受けた結果として酸が存在すると溶解阻止能
が失われて溶解速度が高まることであり、この要件を満
たすなら、当然ながら、両者の溶解速度の差が増大して
解像力の向上、未露光部分の溶解ロス（膜減り）の防
止、パターン形状の高精度化が可能になる。この観点か
ら、上記した酸との反応により分解してアルカリ可溶性
となる基を有する樹脂に関してｔ−ブトキシ基を酸不安
定基とする樹脂（D.A.Conlonほか、Macromolecules, 22
巻, 509 頁 (1989))、テロラヒドロピラニルエーテル基
を酸不安定基とする樹脂（林ほか、ACS Polymer Materi
al Science and Engineering, 61巻, 417 頁 (1989))、
トリメチルシリルエーテル基を酸不安定基とする樹脂
（村田ほか、J. Photopolymer Science and Technolog
y, 5 巻, 79頁 (1992))、カルボン酸エステル酸不安定
基とする樹脂（堀部ほか、Proceedings, SPIE, 2483
号, 61頁 (1995))など数多くの研究や出願が行われてき
たが、現状においては、露光部と未露光部との溶解速度
の差がなお十分とはいえず、一層の向上が望まれてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、露光を受けない部分と露光された部分の溶解速
度を差を増大させ、それによって、微細パターンの解像
力が向上し、未露光部の膜減りが少なく、しかも感度の
低下を伴わない感光性組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決手段を鋭意検討した結果、酸により分解する特定
の部分構造を有する樹脂を感光性組成物の構成成分とし
て用いることによって、感光性組成物に高解像力が付与
され、上記の課題を解決出来ることを見いだして、本発
明を達成するに至った。即ち、本発明は、下記構成であ
る。

【００１１】１．（Ａ）活性光線または放射線の照射に
より酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記の式〔Ｉ〕に
示される酸分解性基でポリマー主鎖が架橋されている酸
分解性樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組
成物。 式〔Ｉ〕

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていても
よく直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよい
アラルキル基、置換していてもよいアリール基を示す。
Ｒ₁、Ｒ₂のうち２つ以上が結合して単環あるいは多環を
形成してもよい。Ｘは単結合、置換していてもよいアリ
ーレン基、置換していてもよく、ヘテロ原子を含んでい
てもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基、置換していて
もよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐、環
状アルケニレン基、アルキニレン基、置換していてもよ
いアラルキレン基またはこれらのうち２種以上を含んで
もよい２価又は３価の有機基を示す。ｎは２または３を
示す。 ２．酸分解性樹脂が下記式〔II〕で示される構造単位を
含有する樹脂であることを特徴とする上記１に記載の感
光性組成物。 式〔II〕

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、ｍは０又は１であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 及びＲ₄ は、式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂と同義で
あり、Ｘは、式〔Ｉ〕におけるＸと同義である。

【００１６】３．酸分解性樹脂が下記式〔III 〕の各構
造式で示される構造単位を含有する樹脂であることを特
徴とする上記１又は２に記載の感光性組成物。 式〔III 〕

【００１７】

【化６】

【００１８】式中、ｍは、０又は１、Ａは水素原子、ア
シル基、アシロキシ基、置換していてもよくヘテロ原子
を含んでいてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アル
コキシ基、酸分解性基を示す。２種以上の酸分解基が含
れまていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、式
〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂と同義であり、Ｘは、式
〔Ｉ〕におけるＸと同義である。

【００１９】４．酸により分解しうる基を有し、アルカ
リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子
量３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有
することを特徴とする上記１〜３に記載の感光性組成
物。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に感光性組成物に使
用する各成分化合物について詳細に説明する。

【００２１】〔Ｉ〕ポリマー主鎖が式〔Ｉ〕で示される
酸分解基で架橋されている本発明の酸分解性樹脂 まず、本発明の樹脂の特徴である酸分解性の架橋基につ
いて説明する。式〔Ｉ〕において、Ｒ₁ 及びＲ₂ のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、オクチル基などの炭素数１〜８個の直
鎖、分岐あるいは環状のものがあげられる。置換してい
てもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチ
ル基など炭素原子数７〜９個のものが挙げられる。ま
た、置換していてもよいアリ−ル基としては、フェニル
基、アントラセニル基、ナフチル基などである。 Ｒ₁
及びＲ₂ のアラルキル基、アリール基、Ｘのアリーレン
基、アラルキレン基の好ましい置換基としてはアルキル
基、アルコキシ基、アシル基、ホロミル基、ニトロ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン基、ア
リ−ル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００２２】Ｘのアルキレン基としては、エチレン基、
１、４−ブチレン基、１、４−シクロヘキシレン基など
直鎖、分岐あるいは環状の炭素数１〜１０のものが挙げ
られる。置換していてもよく、ヘテロ原子を含んでいて
もよい直鎖、分岐、環状アルケニレン基としては、エテ
ニレン基、１、４−ブテニレン基、シクロヘキセニレン
基など、また、アルキニレン基としては、エチニレン
基、プロピニレン基などが挙げられ、それらのアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基の好ましい置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ホ
リミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、ハロゲン原子、アリ−ル基、アルコキシカルボニ
ル基が挙げられる。Ｘが、置換していてもよいアリーレ
ン基の場合の例としては、フェニレン基、ナフチレン基
である。置換していてもよいアラルキレン基としては、
フェニルメチレン基、２、２−フェネチレン基などがそ
れぞれ挙げられる。

【００２３】上記の各置換基の例としては、アルキル基
及びアルコキシ基は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、オクチル基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−オクチルオキシ基などの炭素
数１〜８個の直鎖、分岐あるいは環状のものがあげられ
る。アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基などが挙げられる。アシルアミノ基としては
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基などが挙げられる。スルホニルアミノ基として
はメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基など炭素数１〜４のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基のような置換又は無置換のベンゼ
ンスルホニルアミノ基が挙げられえる。アリール基とし
ては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げら
れる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基など炭素数１〜８のア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子とし
てはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙
げることができる。また、Ｒ₁ 及びＲ₂ の一方又は両方
がＸとともにアダマンチル基、シクロヘキシル基などの
脂環式又は縮合脂環式基を形成してもよい。

【００２４】本発明の樹脂は、式〔II〕に示す部分構造
を有していることが好ましい。式〔II〕及び式〔III 〕
において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＸで表される各
基の具体的な内容は、上記式〔Ｉ〕のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＸ
の説明で述べたものと同じである。また、式〔III 〕の
Ａは、水素原子、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基などのアシル基、プロピオニルオキシ基、ベンゾ
イルオキシ基などのアシロキシ基、置換していてもよく
ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐、環状アルキ
ル基、アルコキシ基、酸分解性基を示し、２種以上の酸
分解基が含れまていてもよい。置換していてもよくヘテ
ロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基
及びアルコキシ基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、オク
チル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−オクチルオキシ基な
どの炭素数１〜８個の直鎖、分岐あるいは環状のものが
あげられる。Ａが酸分解性基である場合、その具体的な
内容は、後に「〔III 〕本発明の酸分解性架橋基を有す
る樹脂と併用できるその他の酸分解性基を有する樹脂」
の項で説明する酸分解性基と同じである。

【００２５】本発明の樹脂における主鎖を形成する樹脂
はアルカリ可溶性基を含有する樹脂である。アルカリ可
溶性基としては水酸基、フェノール性水酸基、アミド
基、スルホンアミド基、イミド基、スルホンイミド基、
Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−ヒドロキシアミド基、ヒ
ドロキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基などが
あげられるがこれらに限定されるものではない。これら
アルカリ可溶性基の２種以上を含有してもよい。主鎖を
形成する樹脂はそのアルカリ可溶性基の全てまたは一部
が酸分解性基で保護されていることが好ましい。これに
より露光部に発生した酸による架橋部位の切断と同時に
酸分解基の脱保護が起こり、露光部と未露光部の現像液
に対する溶解速度差をより大きくできる。

【００２６】主鎖を形成する樹脂（架橋される前の樹
脂）の好ましい酸分解基のアルカリ可溶性基に対する割
合は、１〜８０％、更に好ましくは５〜６０％である。
好ましい酸分解基としてはアセタール基、ケタール基、
３級アルキルオキシカルボニル基、３級アルキルエーテ
ル基、３級アラルキルオキシカルボニル基、３級アルキ
ルエステル基、３級アラルキルエステル基、シリルエー
テル基、ベンジルエーテル誘導体、テトラヒドロフラニ
ルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノ
ールエーテル基、エノールエステル基などがあげられる
がこれらに限定されるものでない。主鎖を形成する樹脂
（架橋される前の樹脂）の好ましい分子量は重量平均分
子量で１０００〜１０００００であり、より好ましくは
３０００〜５００００である。本発明の樹脂（架橋され
た樹脂）の好ましい分子量は重量平均分子量で５０００
から３０００００であり、より好ましくは１００００〜
２０００００である。本発明の樹脂における酸分解性架
橋基の好ましい導入率は、主鎖を形成する樹脂のモノマ
ー単位数に対して、平均で０．１〜３０％であり、より
好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１０
％である。また、本発明の樹脂は上記以外の構造単位を
含んでもよく、含む場合その量はモノマー比で樹脂の３
０％以下で、好ましくは１０％以下である。以下に、本
発明に用いられる酸分解性の架橋基を有する樹脂の具体
例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されることは
ない。また、下記の樹脂の具体例において各繰り返し構
造単位の比率は上記した組成比で自由に変更できる。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔ−Ｂｕ基はｔ−ブ
チル基、ｉ−Ｂｕ基はｉ−ブチル基を示す。を表す。本
発明に使用される式〔II〕で表される化合物は、１種あ
るいは２種以上を併用して用いてもよい。

【００３５】以上で本発明の酸分解基を架橋基として有
する樹脂の説明を終わり、次に本発明のもう一つの構成
成分である光酸発生剤及び本発明の感光性組成物に添加
してもよいその他の成分について順次説明する。

【００３６】〔II〕活性光線または放射線の作用により
酸を発生する化合物 本発明において、上記の酸により分解する基を有する樹
脂と組み合わせて用いられる活性光線または放射線の作
用により酸を発生する化合物（以後光酸発生剤という）
について述べる。

【００３７】本発明に適用される光酸発生剤としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００３８】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,90
2,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米
国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同3
39,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,82
7 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,60
4,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et
al,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986) 、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007
(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.R
eichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
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号、同271,851号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,7
10号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-1
33022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有す
る光酸発生剤、M.Tunooka etal,Polymer Preprints Ja
pan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mij
s etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Ad
achi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許
第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115
号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605
号、同4,431,774号、特開昭64-18143 号、特開平2-2457
56号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００３９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polyme
rSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137号、ドイツ特許第3914407号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、
特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００４０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００４１】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明するが、本発明に
用いられる光酸発生剤はこれらに限定されない。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４２】

【化１４】

【００４３】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４８】

【化１８】

【００４９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５０】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００５１】Ｚ^- は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００５２】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００５３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００５９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体、又は下記一般式（ＰＡＧ６）で表さ
れるイミノスルホネート誘導体。

【００６０】

【化２３】

【００６１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】本発明の感光性組成物において上記の光酸
発生剤の含量は、感光性組成物の全固形物に対して０．
１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０
重量％が適当であり、より好ましくは０．８〜７重量％
である。 〔III 〕本発明の酸分解性架橋基を有する樹脂と併用で
きるその他の酸分解性基を有する樹脂 本発明においては、化学増幅型レジストを形成する感光
性組成物の構成成分として、前記した本発明の酸分解性
架橋基を有する樹脂のほかに、他の酸分解性基を有する
樹脂を併用してもよい。併用できる樹脂は、従来から知
られている、主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖
の両方に、酸で分解し得る基を有する任意の樹脂であ
る。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がよ
り好ましい。酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基と
しては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａ_r−Ｏ−Ｂ⁰で示さ
れる基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしく
は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ は、
Ａ⁰ 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰⁶、
及びＡｒは後述のものと同義）。

【００６８】酸分解性基としては好ましくは、シリルエ
ーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒ
ドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノー
ルエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級の
アルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基
等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル
基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル
基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。特に好ましくはアセタール基である。

【００６９】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａ_r−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【００７０】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（ここでＡはオングストロー
ム）。また、矩形プロファイルを達成する点から遠紫外
光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いアルカリ
可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚の２４
８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このような観
点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重
合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンも
しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしく
はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合
体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００７１】本発明において酸分解性架橋基を有する樹
脂と併用できる酸分解性基を有する樹脂は、欧州特許２
５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３
８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているよ
うに、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体
を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合した
アルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合
して得ることができる。

【００７２】本発明に使用される酸分解性架橋基を有す
る樹脂と併用できる酸分解性基を有する樹脂の具体例を
以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。

【００７３】

【化２９】

【００７４】

【化３０】

【００７５】

【化３１】

【００７６】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。酸で分解
し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数
（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ
可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表され
る。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好まし
くは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．１０〜
０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ
（露光後の熱処理）後の膜収縮、基板への密着不良やス
カムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）
＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残るこ
とがあるので好ましくない。

【００７７】酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲
であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の
現像により膜減りが大きく、３００，０００を越えると
樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が
低下してしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値
をもって定義される。

【００７８】また、酸分解性架橋基を有する樹脂と併用
してよい酸分解性基を有する樹脂は２種類以上混合して
使用しても良い。本発明の酸分解性架橋基を有する樹脂
とそれと併用してもよい樹脂を合わせた酸分解性架橋基
を有する樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒
を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６
０〜９８重量％であり、そのうち酸分解性架橋基を有す
る樹脂は、上記の併用してよい樹脂の添加量と同量以上
であり、好ましくは７０〜１００％，より好ましくは８
０から１００％である。

【００７９】更に、アルカリ溶解性を調節するために、
感光性組成物の中に光酸発生剤、酸分解性基含有樹脂と
ともに、後記する酸で分解し得る基を有さないアルカリ
可溶性樹脂を混合しても良く、あるいは酸分解性低分子
溶解阻止化合物を混合しても良い。

【００８０】〔IV〕本発明で使用されるアルカリ可溶性
樹脂 本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いてもよ
い。本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、
ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチ
レン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしく
はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシス
チレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ
／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシス
チレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例え
ば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メト
キシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、
Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキ
シカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物
（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重
合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘
導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。特に好ましい
アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒド
ロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポ
リヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル
置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレン
の一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレ
ン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック
樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在
下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られ
る。

【００８１】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８２】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【００８３】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記
ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の
重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００
〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００
００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させると
いう観点からは、２５０００以上が好ましい。ここで、
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算値をもって定義される。本発明
に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合
して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、
感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、そ
の２０重量％以下である。

【００８４】〔Ｖ〕本発明に使用される低分子酸分解性
溶解阻止化合物 本発明において、低分子酸分解性溶解阻止化合物を用い
てもよい。本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物
としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも
２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置にお
いて、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由
する化合物である。本発明において、好ましくは酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましく
は少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を
少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れ
た位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくと
も９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは
少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合
原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個で
ある。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸
分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、
又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性
基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカ
リ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。な
お、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基
を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化
合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各
々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２
個である。

【００８５】

【化３２】

【００８６】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。

【００８７】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。

【００８８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００８９】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、
第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。

【００９０】酸分解性溶解阻止化合物としては、好まし
くは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９
４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５
９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３
５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００
２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２０
０２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２
００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−
２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４
−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１
２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３
５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７
９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１
５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２
１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７
８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１
９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物の
フエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した
基、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰もしくはＢ⁰基で結合し、保護
した化合物が含まれる。

【００９１】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。より具体的には、一般式［Ｉ］〜
［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】ここで、 Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 、Ｒ¹⁰⁸ 、Ｒ¹³⁰ ：同一でも異なってい
ても良く、水素原子、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ^{0 2}）（Ｒ
⁰³）、但し、Ｒ⁰、Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²及びＲ⁰³の定義は前記と
同じである。

【００９７】Ｒ¹⁰⁰ ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣ
ＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ₃−，もしくは

【００９８】

【化３７】

【００９９】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ¹⁵⁰ 、Ｒ¹⁵¹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ¹⁵² −ＣＯＯＲ^{15 3} もしく
は−Ｒ¹⁵⁴ −ＯＨ、 Ｒ¹⁵² 、Ｒ¹⁵⁴ ：アルキレン基、 Ｒ¹⁵³ ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくは
アラルキル基、 Ｒ⁹⁹、Ｒ¹⁰³ 〜Ｒ¹⁰⁷ 、Ｒ¹⁰⁹ 、Ｒ¹¹¹ 〜Ｒ¹¹⁸ 、Ｒ
¹²¹ 〜Ｒ¹²³ 、Ｒ¹²⁸ 〜Ｒ¹²⁹ 、Ｒ¹³¹ 〜Ｒ¹³⁴ 、Ｒ
¹³⁸ 〜Ｒ¹⁴¹ 及びＲ¹⁴³ ：同一でも異なっても良く、水
素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，ア
ラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニト
ロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは −N(R¹⁵⁵)(R¹⁵⁶)(R¹⁵⁵、R¹⁵⁶：Ｈ，アルキル基，もしく
はアリール基） Ｒ¹¹⁰ ：単結合，アルキレン基，もしくは

【０１００】

【化３８】

【０１０１】Ｒ¹⁵⁷ 、Ｒ¹⁵⁹ ：同一でも異なっても良
く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，もしくはカルボキシル基、 Ｒ¹⁵⁸ ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分
解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、
１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよ
い。

【０１０２】Ｒ¹¹⁹ 、Ｒ¹²⁰ ：同一でも異なっても良
く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において
低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ¹²⁴ 〜Ｒ¹²⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子も
しくはアルキル基、 Ｒ¹³⁵ 〜Ｒ¹³⁷ ：同一でも異なっても良く、水素原子，
アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロ
キシ基、 Ｒ¹⁴² ：水素原子，−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、もしくは

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】Ｒ¹⁴⁴ 、Ｒ¹⁴⁵ ：同一でも異なっても良
く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，
もしくはアリール基、 Ｒ¹⁴⁶ 〜Ｒ¹⁴⁹ ：同一でも異なっていても良く、水素原
子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カル
ボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカル
ボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ
基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリール
オキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基
は同一の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ₂−、 Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、 a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは
１〜５の整数、 r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜
４の整数、 j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、 z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、 (a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+
h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、 (j1+n1)≦３、 (r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),
(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］の場合は(w+
z),(x+a1)≦５、 (a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q
+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)
≦５、 を表す。

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】

【化４２】

【０１０８】

【化４３】

【０１０９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】

【化４９】

【０１１６】

【化５０】

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】

【化５６】

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】

【化５８】

【０１２５】

【化５９】

【０１２６】

【化６０】

【０１２７】

【化６１】

【０１２８】

【化６２】

【０１２９】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、

【０１３０】

【化６３】

【０１３１】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。

【０１３２】本発明において、上記溶解阻止化合物の添
加量は、酸分解性基を含む樹脂、光酸発生剤、アルカリ
可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全固形
分重量の５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％
以下、より好ましくは３５重量％以下の範囲である。

【０１３３】〔VI〕本発明の感光性組成物に使用される
その他の成分 本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性
化合物及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノー
ル性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させるこ
とができる。

【０１３４】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１３５】このフェノール化合物の好ましい添加量は
アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更
に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越え
た添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパター
ンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくな
い。

【０１３６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１３７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３８】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１３９】

【化６４】

【０１４０】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１４１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、感光性組成物（溶媒を除く）１００重量部
に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは
０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では
本発明の効果が得られない。一方、１０重量部を超える
と感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向があ
る。

【０１４２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１４３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。また、これらの分
光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能
である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１４４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１４５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１４６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。

【０１４７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 合成例１（樹脂例−１の合成） ポリヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
２０ｇをＴＨＦ１００mlに溶解させた。これにイソブチ
ルビニルエーテル６．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
５．４mgを加え、室温で１６時間反応させた。この溶液
にトリエチルアミン３．４ｇ、架橋剤（１）３．２ｇを
加え室温で７０時間反応させた。反応液を水５００mlに
注ぐと粘稠物が析出した。この粘稠物をアセトン／トル
エンに溶解させ、この溶液にヘキサンを加えた。上澄み
を取り除いた後ヘキサンを加え、得られた固体をろ過、
乾燥すると樹脂例１が得られた。（保護率３５％、重量
平均分子量２６０００）

【０１４９】

【化６５】

【０１５０】合成例２（樹脂例−２の合成） ポリヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−５０００）
２８ｇをピリジン２００mlに溶解させ、これにジ炭酸−
ｔ−ブチル２５ｇ加えた。この溶液を５０℃で２時間反
応させた後、これに架橋剤（２）を４．２ｇ加えて室温
で６０時間反応させた。反応液を濃塩酸１２０ml／水２
Ｌに注ぎ析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると樹脂例
２が得られた。（保護率３０％、重量平均分子量３８０
００）

【０１５１】

【化６６】

【０１５２】合成例３（比較用樹脂１の合成） ポリヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−８０００）
２０ｇをＴＨＦ１００mlに溶解させた。これにイソブチ
ルビニルエーテル６．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
５．４mgを加え、室温で１６時間反応させた。反応液を
トリエチルアミン１ｇ／水５００mlに注ぐと粉体が析出
した。粉体をろ過、水洗、乾燥すると比較用樹脂１が得
られた。（保護率３５％、重量平均分子量１１０００）

【０１５３】

【化６７】

【０１５４】合成例４（比較用樹脂２の合成） ポリヒドロキシスチレン（日本曹達製ＶＰ−５０００）
２８ｇをピリジン２００mlに溶解させ、これにジ炭酸−
ｔ−ブチル２５ｇ加えた。この溶液を５０℃で２時間反
応させた。反応液を濃塩酸１２０ml／水２Ｌに注ぎ析出
した粉体をろ過、水洗、乾燥すると比較用樹脂２が得ら
れた。（保護率３０％、重量平均分子量１，１０００）

【０１５５】

【化６８】

【０１５６】実施例１〜４及び比較例１〜４ 上記合成例で示した化合物を用いレジストを調製した。
そのときの処方を下記表１に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】表１において使用した化合物のうち、具体
例として例示した以外のものの略号は表１の注に示し
た。また溶解阻止剤として使用した化合物は、具体例
（１８）として例示してあるが、その中のＲで示した酸
分解性基はｔ−ブチルオキシカウボニルメチル基であ
る。 ［感光性組成物の調製と評価］表−１に示す各素材に４
−ジメチルアミノピリジンを加え、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート９．５ｇに溶解し、
０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成
した。このレジスト溶液を、スピンコーターを利用し
て、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃１２０秒間真
空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μ
ｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８ｎｍ
ＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）
を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ９０℃の真
空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただち
に２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水
でリンスして乾燥した。このようにして得られたシリコ
ンウエハー上のパターンのプロファイル、感度、解像力
及び線幅変化を各々下記のように評価し、比較した。そ
の結果も表１に示した。

【０１５９】〔感度〕感度は０．４０μｍのマスクパタ
ーンを再現する露光量をもって定義した。 〔解像力〕解像力は０．４０μｍのマスクパターンを再
現する露光量における限界解像力を表す。 〔膜減り〕測定・評価法については表１の備考に記載し
た。 表１の結果から本発明のポジ型感光性組成物は、比較例
１、２に対しＰＥＢ後経時させても線幅変化がなく、高
感度、高解像力を有し、未露光部のレジスト膜の溶解ロ
ス（膜減り）も少なく、優れた感光性組成物であること
がわかる。

【０１６０】

【発明の効果】３級炭素基を含んだ特定構造の酸分解基
でポリマー主鎖が架橋された樹脂を含有する本発明のポ
ジ型感光性組成物により、微細パターンの解像力が高
く、未露光部のレジスト膜の溶解ロス( 膜減り) が少な
い、しかも感度の低下を伴わないレジストが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線または放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物、及び（Ｂ）下記の式〔Ｉ〕に示
   される酸分解性基でポリマー主鎖が架橋されている酸分
   解性樹脂を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
   物。式〔Ｉ〕 【化１】 式中、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよく直鎖、分
   岐、環状アルキル基、置換していてもよいアラルキル
   基、置換していてもよいアリール基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂の
   うち２つ以上が結合して単環あるいは多環を形成しても
   よい。Ｘは単結合、置換していてもよいアリーレン基、
   置換していてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい直
   鎖、分岐、環状アルキレン基、置換していてもよく、ヘ
   テロ原子を含んでいてもよい直鎖、分岐、環状アルケニ
   レン基、アルキニレン基、置換していてもよいアラルキ
   レン基またはこれらのうち２種以上を含んでもよい２価
   又は３価の有機基を示す。ｎは２または３を示す。
2. 【請求項２】 酸分解性樹脂が下記式〔II〕で示される
   構造単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項
   １に記載の感光性組成物。 【化２】 式中、ｍは、０又は１であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ
   ₄ は、式〔Ｉ〕におけるＲ₁及びＲ₂と同義であり、Ｘ
   は、式〔Ｉ〕におけるＸと同義である。
3. 【請求項３】 酸分解性樹脂が下記式〔III 〕で示され
   る構造単位をすべて含有する樹脂であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の感光性組成物。 【化３】 式中、ｍは、０又は１、Ａは水素原子、アシル基、アシ
   ロキシ基、置換していてもよく、ヘテロ原子を含んでい
   てもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、アルコキシ基、
   酸分解性基を示す。２種以上の酸分解基が含れまていて
   もよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、式〔Ｉ〕におけ
   るＲ₁及びＲ₂と同義であり、Ｘは、式〔Ｉ〕におけるＸ
   と同義である。
4. 【請求項４】 酸により分解しうる基を有し、アルカリ
   現像液中での溶解度が酸の作用により増大する、分子量
   ３０００以下の低分子酸分解性溶解阻止化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１〜３に記載の感光性組成
   物。