KR100759740B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (A1) 이고; 상기 산발생제 성분 (B) 가, 디아조메탄계 산발생제와 오늄염계 산발생제를 함유하거나; 또는 이 수지 조성물이 적어도 하나의 산해리성 용해억제기를 가지고 (B) 성분으로부터 발생한 산에 의해 유기 카르복실산을 함유한다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
본원은, 2003년 9월 18일에 출원된 일본 특허출원 2003-326146호, 2003년 9월 24일에 출원된 일본 특허출원 2003-331606호, 및 2004년 4월 14일에 출원된 일본 특허출원 2004-119494호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 이 명세서에 원용한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서, 리소그래피 기술의 진보에 의해 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 가 도입되어 있고, 나아가 ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 가 도입되기 시작하고 있다.
미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 고해상성 조건을 만족하는 레지스트 재료의 하나로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 유기 용제에 용해한 화학증폭형 레지스트 조 성물이 알려져 있다.
KrF 엑시머 레이저를 사용하여 노광하는 방법에 적합한 레지스트 재료로서 제안되어 있는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물은, 일반적으로, 베이스 수지로서 폴리히드록시스티렌계 수지의 수산기의 일부를 산해리성 용해억제기에 의해 보호한 것이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 그 산해리성 용해억제기로는, 1-에톡시에틸기로 대표되는 사슬형 에테르기 또는 테트라히드로피라닐기로 대표되는 고리형 에테르기 등의 이른바 아세탈기, tert-부틸기로 대표되는 제3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기로 대표되는 제3급 알콕시카르보닐기 등이 주로 사용되고 있다.
한편, 레지스트 재료면에서의 초미세화 대응책에 추가하여, 패턴 형성방법면에서도 레지스트 재료가 갖는 해상도의 한계를 뛰어넘는 기술의 연구ㆍ개발이 진행되고 있다.
그와 같은 미세화 기술의 하나로서, 최근 통상적인 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 그 레지스트 패턴을 열처리하여 패턴 사이즈를 미세화하는 써멀 플로우 (thermal flow) 프로세스가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).
써멀 플로우는, 포토리소그래피 기술에 의해 일단 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트를 가열하여 연화시켜서, 패턴의 간극 방향으로 플로우시킴으로써 레지스트 패턴의 패턴 사이즈, 즉, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 사이즈 (홀 패턴의 구멍직경이나 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴의 스페이스폭 등) 를 작게 하는 방법이다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평4-211258호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-188250호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-356850호
최근, 미세화 속도가 점점 더 가속되고 있는 가운데, 레지스트 재료에는 해상성의 향상이 보다 더 요구되고 있다.
그러나, 전술한 바와 같은 종래의 폴리히드록시스티렌계 수지는 충분한 해상성을 가지고 있다고는 할 수 없다. 또한, 레지스트 패턴의 단면형상에 있어서, 예를 들어 레지스트 패턴 측벽의 수직성이 나쁘거나, 라인 앤드 스페이스 (L&S) 패턴 등과 같은 레지스트 패턴 톱부의 형상이 둥글려지는 등 직사각형성이 좋지 않다는 문제가 있다. 이러한 직사각형성 문제는, 특히 현상 후의 가열에 의해 레지스트를 플로우시키는 써멀 플로우 프로세스에 있어서 중요해진다.
또한, 본 발명자들은, 각종 재료를 사용하여 해상성 향상에 관해서 검토한 결과 다음과 같은 사실을 발견하였다. 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위와, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위를 갖는 공중합체의 수산기의 일부가 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체를 레지스트 재료의 수지 성분으로서 사용하는 경우, 그 산해리성 용해억제기에 의한 보호율을 높이면 해상성이 향상된다. 그러나, 이 보호율을 높이면 현상 잔류물 등의 현상 결함이 생기는 경향이 있다. 현상 결함이 생기면 반도체 소자의 제조에 있어서 중대한 문제로 되어, 적당하지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서 본 발명의 과제는, 고해상성을 가지고, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 해상성을 유지하면서 현상 결함이 잘 생기지 않는 포지티브형 레지스트 조성물, 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태(aspect)는, 산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (A1) 이고,
상기 산발생제 성분 (B) 가, 디아조메탄계 산발생제와 오늄염계 산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 제 2 양태(aspect)는,
산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (A1) 로,
또, (C) 적어도 하나의 산해리성 용해억제기를 가지고 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 3 양태(aspect)는, 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법이다.
본 발명의 제 4 양태(aspect)는, 기판 상에, 본 발명의 제 2 양태(aspect)의 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법이다.
또, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 총칭이다. 「구성단위」란, 중합체를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.
발명의 효과
본 발명의 제 1 양태(aspect)에 의해, 고해상성을 가지고, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 양태(aspect)에 의해, 해상성을 유지하면서 현상 결함, 특히 현상 잔류물이 잘 생기지 않는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
<<포지티브형 레지스트 조성물>>
[포지티브형 레지스트 조성물 구체예 (embodiment) 1 (본 발명의 제 1 양태(aspect)에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물]
본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.
(A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면 산해리성 용해억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 마스크 패턴을 통해서 노광하거나 또는 노광에 추가하여 노광 후에 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전환되는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 상태 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상하는 것에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<(A) 성분>
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1) 와, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 필수적인 구성단위로서 가지고, 제 1 구성단위 (a1) 의 수산기 및 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (이하, 공중합체 (A1) 라고 한다) 이다.
이 공중합체 (A1) 는, 제 1 구성단위 (a1) 및 제 2 구성단위 (a2) 이외에, 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성단위 (a3) 을 추가로 가지고 있어도 된다.
[제 1 구성단위 (a1)]
구성단위 (a1) 는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위로, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시된다. 즉, 여기서의 히드록시스티렌이란, 문자 그대로의 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌의 양쪽을 의미한다.
하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성단위 (a1) 에 있어서 수산기의 위치는 o- 위, m- 위치, p- 위치 중 어느 위치여도 좋지만, 용이하게 입수가능하고 저렴하다는 점에서 p- 위치가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112006018075292-pct00001
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
[제 2 구성단위 (a2)]
구성단위 (a2) 는, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위이다.
공중합체 (A1) 는, 구성단위 (a2) 를 가짐으로써, 폴리히드록시스티렌의 수산기 일부를 산해리성 용해억제기에 의해 보호한 종래의 수지 (이하, 「PHS 수지」 라고 하는 경우가 있다) 보다도 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아져 있다.
즉, 종래의 PHS 수지는, 산해리성 용해억제기에 의해 보호한 단위 이외에는 모두, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성단위 (이하 「히드록시스티렌 단위」라고 하는 경우가 있다) 였다. 히드록시스티렌 단위의 수산기는 페놀성 수산기이다. 한편, 공중합체 (A1) 는, 히드록시스티렌 단위를 대신하여, 페놀성 수산기보다 알칼리 용해성이 떨어지는 알코올성 수산기를 베이스 수지 측쇄 중의 일부에 도입할 수 있는 구성단위 (구성단위 (a2)) 를 가지고 있다. 이 때문에, 알칼리 현상액에 대한 공중합체 (A1) 의 용해성이, PHS 수지에 비하여 작아져 있다. 이것에 의해, 보호율을 낮게 하여 결함을 저감할 수 있음과 함께 해상성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 있어서의 구성단위 (a2) 는 그와 같은 작용을 갖는 한, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위이면 한정되지 않지만, 고해상성 및 내드라이에칭성이 우수하다는 점에서 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기를 구성하는 다환식기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노보네인, 이소보네인, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기는, ArF 레지스트에 있어서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 아다만틸기, 노보르닐기, 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구성단위 (a2) 로는 특히, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는, 적어도 1개의 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게 사용할 수 있다.
하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구성단위 (a2) 중에서 가장 바람직한 것은 하기 일반식 (Ⅱa) 로 나타내는 구성단위이다.
[화학식 2]
Figure 112006018075292-pct00002
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기, x 는 1∼3 의 정수이다.)
[산해리성 용해억제기]
공중합체 (A1) 에 있어서는, 제 1 구성단위 (a1) 의 수산기와 제 2 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중, 일부 수산기가 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있어야 한다.
상기 산해리성 용해억제기로는, 종래의 화학증폭형 KrF 용의 포지티브형 레지스트 조성물 및 ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 산해리성 용해억제기로서 제안되어 있는 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어, tert-부틸기, tert-아밀기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등의 사슬형 또는 고리형의 제3급 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 에테르기, 또는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는, 1 위치가 탄소수 1∼8 의 사슬형, 분지형, 또는 고리형의 알콕시기로 치환된 1-저급 알콕시알킬기 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도. 특히 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 1-저급 알콕시알킬기가 바람직하다. 이들의 구체예로는, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기와 같은 사슬형 또는 분지형 알콕시알킬기, 1-시클로헥실옥시에틸기와 같은 고리형 알콕시알킬기를 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 해상성능이 우수하다는 점에서 1-에톡시에틸기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112006018075292-pct00003
(식 중, R1 은 탄소수 1∼4 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1∼8 의 사슬형 또는 분지형의 알킬기, 또는 탄소수 5∼7 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 공중합체 (A1) 에서의 수산기의 보호 비율은, 구성단위 (a1) 의 수산기와 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하 범위인 것이 바람직하고, 15몰% 이상 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수산기의 보호 비율을 상기 범위의 상한 이하로 함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 직사각형성이 양호하게 된다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴의 패턴 결함 (현상 결함) 을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 수산기의 보호 비율을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 양호한 해상성능이 얻어진다.
공중합체 (A1) 에 있어서 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 수산기는, 구성단위 (a1) 의 수산기여도 되고, 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기여도 되며, 특별히 한정되지는 않지만, 구성단위 (a1) 의 수산기 (히드록시스티렌의 페놀성 수산기) 만이, 또는 구성단위 (a1) 의 수산기 및 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 양쪽이 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 산해리성 용해억제기에 따라서 다르지만, 구성단위 (a1) 의 수산기 및 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 양쪽이 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다.
공중합체 (A1) 에 있어서, 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 공중합체의 구성단위 (a1) 과 상기 구성단위 (a2) 의 몰비는 85:15∼70:30 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 범위는 82:18∼78:22 이다.
구성단위 (a2) 가 상기 범위보다 많으면 현상액에 대한 용해성이 부족하고, 한편, 적으면 구성단위 (a2) 를 사용한 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없다.
또한, 공중합체 (A1) 에 있어서, 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 공중합체의 구성단위 (a1) 과 구성단위 (a2) 의 합계가, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성단위의 합계의 90몰% 이상인 것이 바람직하다. 90몰% 보다 적으면 해상성이 열화되는 경향이 있다. 구성단위 (a1) 과 구성단위 (a2) 의 합계는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상이고, 100몰% 여도 된다.
[제 3 구성단위 (a3)]
구성단위 (a3) 은 스티렌으로부터 유도되는 구성단위로서, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타낸다. 즉, 여기서의 스티렌이란, 문자 그대로의 스티렌과 α-메틸스티렌의 양쪽을 의미한다.
[화학식 4]
Figure 112006018075292-pct00004
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
본 발명에 있어서 구성단위 (a3) 은 필수적이지는 않지만, 이것을 함유시키면, 초점심도가 향상되고, 내(耐)드라이에칭성이 향상되는 등의 이점을 얻을 수 있다.
구성단위 (a3) 을 갖는 경우, 공중합체 (A1) 중의 구성단위 (a3) 의 비율은, 공중합체 (A1) 을 구성하는 전체 구성단위의 합계의 0.5∼10몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5몰% 이다. 구성단위 (a3) 이 상기 범위보다 많으면, 현상액에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있다.
공중합체 (A1) 에 있어서, 수산기의 일부가 산해리성 용해억제기에 의해 보호되기 전의 공중합체의 질량평균분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 은, 2000 이상 8500 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4500 이상 8500 이하이다. 그 질량평균분자량이 8500 이하이면, 얻어지는 레지스트 패턴의 직사각형성이 향상된다. 또한, 마이크로 브리지의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 그 질량평균분자량이 2000 이상이면 내에칭성이나 내열성이 양호하다.
여기서의 마이크로 브리지란 현상 결함의 일종으로, 예를 들어 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 인접하는 레지스트 패턴의 표면에 가까운 부분끼리가 레지스트에 의해 연결되어 가교상태가 된 결함을 말한다. 마이크로 브리지는, 질량평균분자량이 높을수록, 또한 노광 후 가열(PEB) 의 온도가 높을수록 발생하기 쉽다.
또한, 수산기의 일부가 산해리성 용해억제기에 의해 보호되기 전에 있어서의 공중합체 (A1) 의 분산도 (Mw/Mn 비) 는, 분산도가 작은 단분산인 것이 해상성이 우수하여 바람직하다.
구체적으로는 2.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다.
공중합체 (A1) 는, 예를 들어, 수산기가 보호되어 있지 않은, 구성단위 (a1) 에 상당하는 모노머와, 수산기가 보호되어 있지 않은, 구성단위 (a2) 에 상당하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스(2-메틸프로피오네이트) 와 같은 라디칼 중합개시제를 사용하는 공지되어 있는 라디칼 중합법 등의 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 구성단위 (a1) 및/또는 구성단위 (a2) 의 수산기를, 주지된 수법에 의해 산해리성 용해억제기에 의해 보호하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또는, 구성단위 (a1) 의 수산기가 미리 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 구성단위에 상당하는 모노머를 조제하고, 이 모노머와 구성단위 (a2) 에 상당하는 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킨 후, 가수분해에 의해 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 수산기의 일부를 수산기로 바꾸고, 또 필요하다면 구성단위 (a2) 의 수산기를, 주지된 수법에 의해 산해리성 용해억제기에 의해 보호하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 공중합체 (A1), 즉 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
<(B) 성분>
본 발명에 있어서, (B) 성분으로는, 적어도 1종의 디아조메탄계 산발생제와, 적어도 1종의 오늄염계 산발생제의 양쪽이 사용된다. 상기 (A) 성분과, 이 산발생제의 혼합물을 조합하여 사용함으로써, 고해상성을 가지고, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
디아조메탄계 PAG 로는, 종래 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 그 중에서도, 투명성, 적절한 산의 강도 및 알칼리 용해성 등의 점에서, 예를 들어 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 비스탄화수소술포닐디아조메탄 등이 바람직하게 사용된다.
[화학식 5]
Figure 112006018075292-pct00005
식 (Ⅴ) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 3∼8, 바람직하게는 4∼7 의 분지형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3 및 R4 로서 보다 구체적으로는, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기는, 얻어지는 레지스트 패턴의 직사각형성이 더욱 개선되고, 또한, 해상성도 향상되기 때문에 바람직하다. 이 이유로는, 시클로헥실기가 부피가 큰 기이기 때문에, 발생한 산이 레지스트 중에서 확산되기 어렵기 때문으로 생각된다.
비스탄화수소술포닐디아조메탄의 구체예로는, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸술포닐)디아조메탄 등의 탄소수 1∼4 의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄; 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 등의 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기를 갖는 비스알킬술포닐디아조메탄; 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 아릴기를 갖는 비스아릴술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄은, 직사각형성의 개선효과가 높고, 고해상성의 레지스트 패턴이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
이들 (B) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다. 이들 오늄염계 산발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분은, 디아조메탄계 산발생제가 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「디아조메탄계 산발생제가 주성분이다」라는 것은, (B) 성분 중 디아조메탄계 산발생제의 배합량이 가장 많은 것을 의미한다.
(B) 성분 중, 디아조메탄계 산발생제의 배합량은, 40∼95질량% 가 바람직하고, 50∼90질량% 가 보다 바람직하고, 55∼90질량% 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 80∼90질량% 이다.
한편 (B) 성분 중, 오늄염계 산발생제의 배합량은, 5∼60질량% 가 바람직하고, 10∼50질량% 가 보다 바람직하고, 10∼45질량% 가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10∼20질량% 이다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서, 디아조메탄계 산발생제 및 오늄염계 산발생제 이외에, 종래 화학증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지되어 있는 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 배합할 수 있지만, 본 발명의 효과를 위해서는, (B) 성분 중 디아조메탄계 산발생제 및 오늄염계 산발생제의 합계량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 100질량% 여도 된다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼20질량부, 바람직하게는 2∼10질량부이면 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워, 보존안정성 저하의 원인이 될 우려가 있다.
<질소함유 유기 화합물(D)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 직사각형성 등의 레지스트 패턴 형상 및 보존 경시(經時) 안정성 등을 향상시키기 위해, 또한 임의의 성분으로서 질소함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 아민 특히 제2급 저급 지방족 아민이나 제3급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제2급이나 제3급 아민의 예로는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있으며, 특히 트리에탄올아민과 같은 제3급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분에 대하여 통상 0.01∼5.0질량% 의 범위에서 사용된다.
<가교제 (E)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 후술하는 써멀 플로우 처리를 포함하는 공정에 사용하는 경우, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 또한 가교제(E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유해도 된다.
(E) 성분은, 가열에 의해 (A) 성분과 반응하여 가교를 형성하는 성분이다. (E) 성분을 배합함으로써, 써멀 플로우 처리를 실시하였을 때의 레지스트 패턴의 직사각형성이 더욱 향상된다.
(E) 성분으로는, 써멀 플로우 처리에 바람직한 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제 성분으로서 알려져 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, (E) 성분으로서, 적어도 2개의 가교성 비닐에테르기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 알킬렌글리콜이나 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜이나, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트, 펜타글리콜 등의 다가 알코올의 적어도 2개의 수산기를 비닐에테르기로 치환한 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 (E) 성분의 구체예로는, 시클로헥실디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
(E) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(E) 성분을 사용하는 경우, (E) 성분은, (A) 성분에 대하여 통상 0.1∼25질량%, 바람직하게는 1∼15질량% 의 범위에서 사용된다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 필요하다면 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절하게 첨가 함유시킬 수 있다. 이들 중에서도, 용해억제제를 배합하면 해상성이나 직사각형성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.
<유기 용제>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 필수 성분인 (A) 성분 및 (B) 성분, 또는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 그리고 필요에 따라 배합되는 (D) 성분, (E) 성분, 그 밖의 임의 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학증폭형 레지스트의 용제로서 공지되어 있는 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제의 예로는, 다음의 것을 들 수 있다. 케톤류, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등; 다가 알코올류 및 그 유도체, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등; 고리식 에테르류, 예를 들어, 디옥산 등; 에스테르류, 예를 들어, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합용제로서 사용해도 된다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤 등의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용제와의 혼합 용제는, 포지티브형 레지스트 조성물의 보존안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 6:4∼4:6 인 것이 바람직하다.
PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA:PGME 의 질량비가 8:2∼2:8, 바람직하게는 8:2∼5:5 인 것이 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 고형분농도로 하여 8∼25질량%, 보다 바람직하게는 10∼20질량% 이다.
[포지티브형 레지스트 조성물 구체예 2 (본 발명의 제 2 양태(aspect)에 있어서의 포지티브형 레지스트 조성물)]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 2 는, 산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) (이하, 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 1 과 동일하게 (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 1 과 동일하게 (B) 성분이라고 한다) 와, (C) 적어도 하나의 산해리성 용해억제기를 가지고 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물 (이하, (C) 성분이라고 한다) 을 함유한다.
(A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면 산해리성 용해억제기가 해리되고, 이것에 의해 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 마스크 패턴을 통해서 노광하거나 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 전환되는 한편 미노광부는 알칼리 불용성인 상태 그대로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상하는 것에 의해 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
(A) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 그 밖의 성분 및 유기 용제에 관해서는 상기 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 1 에 관해서 서술한 것과 동일한 내용을 적용할 수 있다.
<(B) 성분>
상기 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 2 에 있어서, (B) 성분으로는, 종래 화학증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 디아조메탄계 산발생제나 오늄염류가 바람직하다. 이들의 구체예로는, 상기 포지티브형 레지스트 조성물 구체예 1 에서 예시한 것을 그대로 들 수 있다.
(B) 성분으로서, 1종의 산발생제를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1∼20질량부, 바람직하게는 2∼10질량부가 된다. 상기 범위보다 적으면 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않고, 상기 범위를 초과하면 균일한 용액을 얻기 어려워, 보존안정성이 저하되는 원인이 될 우려가 있다.
<(C) 성분>
(C) 성분을 배합함으로써, 해상성을 유지하면서 현상 결함, 특히 현상 잔류물을 억제할 수 있다. 그 결과, 미세한 레지스트 패턴을 해상할 수 있다.
(C) 성분은,
예를 들어 일본 공개특허공보 평6-287163호, 일본 공개특허공보 평7-285918호, 일본 공개특허공보 평8-193052호, 일본 공개특허공보 평8-193054호, 일본 공개특허공보 평8-193055호, 일본 공개특허공보 평8-245515호 및 일본 공개특허공보 평9-77720호 등 지금까지 다수가 제안되어 있으며, 이들을 사용하는 것에 관해서는 특별히 한정되지 않는다.
산해리성 용해억제기는 지금까지 화학증폭형의 포지티브레지스트에 있어서 알려져 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있는데, 페놀성 수산기를 산해리성 용해억제기에 의해 보호하는 경우와, 카르복실기를 산해리성 용해억제기에 의해 보호하는 경우의 2가지로 나누어진다.
구체적으로는, 이러한 산해리성 용해억제기로는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기와 같은 제3급 알킬옥시카르보닐기; tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기와 같은 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기; tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제3급 알킬기; 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 에테르기; 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기; 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로알킬기 등의 1-저급 알킬모노시클로알킬기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기 등의 1-저급 알킬폴리시클로알킬기 등의 1-알킬시클로알킬기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 중에서도, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-에틸시클로헥실기가 바람직하다.
페놀성 수산기의 산해리성 용해억제기로는, 상기한 산해리성 용해억제기 중 1-알킬시클로알킬기를 제외한 것을 들 수 있다. 카르복실기의 산해리성 용해억제기로는, 상기한 산해리성 용해억제기 중 제3급 알킬옥시카르보닐기를 제외한 것을 들 수 있다.
단 (C) 성분은, (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생시킬 수 있어야 한다. 따라서, 카르복실기를 갖지 않는 페놀성 화합물로부터 그 페놀성 수산기를 상기 용해억제기에 의해 보호하여 (C) 성분으로 하는 경우, 페놀성 수산기의 적어도 하나는 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기와 같은 카르복실산 발생기를 사용할 필요가 있다.
또한, 적어도 하나의 카르복실기를 갖는 화합물로부터 그 카르복실기를 상기 용해억제기에 의해 보호하여 (C) 성분으로 하는 경우, 상기 용해억제기로부터 임의로 선택이 가능하다.
보다 바람직한 (C) 성분은, 고해상성 및 양호한 레지스트 패턴 형상을 저렴하게 얻을 수 있다는 점에서, (c-1) 질량평균분자량이 200∼1000, 바람직하게는 600∼900 의 페놀 유도체, 또는 (c-2) 산해리성 용해억제기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 단위를 적어도 2몰% 갖는 중합체로서, 또한 그 질량평균분자량이 2000∼20000 인 범위의 중합체를 들 수 있다.
(c-1) 성분으로는, 치환 또는 미치환의 벤젠핵을 1∼6개, 보다 바람직하게는 2∼4개 갖는 페놀 유도체가 바람직하다.
(c-1) 성분은, 다음의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 으로 나눌 수 있다.
(ⅰ) 비스페놀 A, 트리스페놀류와 같은 페놀성 화합물과 브로모아세트산 tert-부틸과 같은 할로겐화 지방산의 제3급 알킬에스테르를 알칼리 촉매 존재 하 탈할로겐화 수소 반응시키는 것에 의해, 페놀성 수산기의 수소원자를 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기로 치환한 화합물. 또, 수산기를 복수 개 갖는 경우, 제3급 알킬옥시카르보닐알킬기 외에 다른 산해리성 용해억제기로 치환되어 있어도 된다.
(ⅱ) 비페닐디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 벤조페논디카르복실산과 같은 카르복실기함유 화합물을 산해리성 용해억제기로 치환한 화합물.
(ⅲ) 4,4'-비스(4-히드록시페닐)펜탄산과 같은 카르복실기와 수산기를 함께 갖는 화합물의 카르복실기 또는 수산기를 상기 산해리성 용해억제기로 치환한 화합물. 또, 이 경우, 상기 카르보닐기와 수산기는 다른 종류의 산해리성 용해억제기로 치환되어 있어도 된다.
(ⅰ) 에서의 페놀성 화합물은, 비화학증폭형의 포지티브형 레지스트에 있어서의 감광성 성분에 사용하는 페놀성 화합물로서, 또 그 포지티브형 레지스트에 배합하는 감도향상제로서 이미 다수의 것이 알려져 있어, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-부틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등과 같은 페놀류의 포르말린 축합물의 2,3,4 핵체 등을 들 수 있다.
(ⅱ) 에서의 카르복실기함유 화합물로는, 이미 공지된 카르복실산 화합물로부터 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산, 비페닐폴리카르복실산, 나프탈렌(디)카르복실산, 나프탈렌트리아세트산, 벤조일벤조산, 안트라센카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 1-나프틸아세트산, 하기 식으로 나타내는 화합물,
[화학식 6]
Figure 112006018075292-pct00006
등을 들 수 있다.
(ⅲ) 에 있어서의 카르복실기와 수산기를 함께 갖는 화합물로는, 공지된 화합물로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판산, 4,4'-비스(4-히드록시페닐)펜탄산 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 (c-1) 로는, (c-1-1) 하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 화합물의 적어도 하나의 수산기 또는 카르복실기의 수소원자를 산해리 용해억제기로 치환한 화합물, (c-1-2) 페놀, m-크레졸, p-크레졸 및 자일레놀에서 선택되는 적어도 하나와 포름알데히드와의 축합물로서, 그 수산기의 수소원자의 적어도 하나를 tert-부틸옥시카르보닐알킬기로 치환한 화합물로 나누어진다.
이들 (c-1-1) 및 (c-1-2) 는, 포지티브형 레지스트 조성물을 고콘트라스트로 하여 레지스트 패턴 형상 및 해상성을 한층 더 향상시키기 때문에 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112006018075292-pct00007
[식 중, R1∼R4 는, 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 6 이하의 알킬기, 저급 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 카르복실기함유 알킬기이고, 그 중 적어도 하나는 수산기 또는 카르복실기이고, X 는 각각 독립하여 단결합, -C(O)-, -C(R5)(R6)- 중 어느 하나이고, R5 는 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R6 은 수소원자, 저급 알킬기, 카르복실기, 카르복실기함유 알킬기 또는 다음 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 아릴기이고 (또, 식 (ⅱ) 중의 R1∼R4 는 상기 정의한 바와 같다), r 은 0 또는 1∼2 의 정수이고, q 는 0 또는 1 이고, q 가 0 일 때 괄호 안의 기는 수소원자이다.]
[화학식 8]
Figure 112006018075292-pct00008
또한 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물의 적어도 하나의 수산기 또는 카르복실기의 수소원자를 산해리성 용해억제기로 치환한 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112006018075292-pct00009
[식 중, R1∼R4 및 X 는 상기와 동일한 의미이다.]
상기 R1∼R6 에 있어서의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 탄소수 6 이하의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, scc-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
저급 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소원자수 1∼5 의 알콕시기를 들 수 있다.
저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소원자수 1∼5 의 알킬기를 들 수 있다. 카르복실기함유 알킬기란, 카르복실기가 탄소수 1∼10 의 알킬렌기에 결합한 것이고, 그 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 직쇄형 또는 분지형의 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 노닐렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (c-1) 성분을 구체적으로 들면 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112006018075292-pct00010
[화학식 11]
Figure 112006018075292-pct00011
[화학식 12]
Figure 112006018075292-pct00012
[화학식 13]
Figure 112006018075292-pct00013
또 상기 (c-1-1) 중에서는 하기 (1), (2) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112006018075292-pct00014
(식 중, R' 는 산해리성 용해억제기이다.)
[화학식 15]
Figure 112006018075292-pct00015
(식 중, R' 는 산해리성 용해억제기이다.)
상기 일반식 (1), (2) 에 있어서, R' 로는 상기한 산해리성 용해억제기를 들 수 있고, 예를 들어 제3급 알콕시카르보닐기, 제3급 알콕시카르보닐알킬기, 제3급 알킬기, 고리형 에테르기, 알콕시알킬기 및 1-알킬시클로알킬기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 산해리성 용해억제기가, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-에틸시클로헥실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 산해리성 용해억제기가 tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기, 1-메틸시클로헥실기 및 1-에틸시클로헥실기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
그 중에서도 제3급 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하고, 그 중에서는 tert-부틸옥시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (1), (2) 중에서는 일반식 (1) 로 표시되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 R' 가 모두 tert-부틸옥시카르보닐메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(C) 성분의 배합비율은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부, 바람직하게는 0.5∼10질량부이다. 하한치 이상으로 하는 것에 의해 현상 결함의 저감 효과가 얻어진다. 상한치 이하로 하는 것에 의해 비용면에서 유리하다.
(c-1) 성분의 저분자량체를 사용하는 경우에는, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.5∼10질량부에서 사용하면 고해상성이면서 내드라이에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물과 마찬가지로 레지스트 패턴의 형성에 사용할 수 있다.
프리베이크에 있어서의 가열온도 및 노광 후 가열 (PEB) 에 있어서의 가열온도는 일반적으로 90℃ 이상이면 되지만, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 특히 각각 90∼120℃ 이고, 바람직하게는 90∼110℃ 이다. 또한, 이 온도 범위로 함으로써, 마이크로 브리지의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 구체예 1 에 의해, 고해상성이면서 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 구체예 1 에 의해, 마이크로 브리지 등의 현상 결함을 저감시킬 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 구체예 2 는, 해상성을 유지하면서 레지스트 패턴의 현상 결함을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 해상성 이외의 레지스트 패턴 단면 형상 및 초점심도폭 등의 특성도 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 공중합체 (A1) 에서의 수산기의 보호 비율이 종래의 PHS 수지에서의 수산기의 보호 비율보다 낮은 보호율에서, 알칼리 현상액에 대한 충분한 불용성이 얻어진다.
여기서, 본 발명에 있어서의 해상성능의 향상 효과 및 직사각형성의 향상 효과는, 예를 들어 현상 공정을 거쳐 얻어진 레지스트 패턴을 SEM (주사형 전자현미경) 에 의해 레지스트 패턴을 관찰하여 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 현상 결함의 억제 효과는, 예를 들어, 상기 SEM 또는 현상 결함 검사장치에 의해 레지스트 패턴을 관찰하여, 마이크로 브리지의 유무 및 그 밖의 결함의 유무를 조사함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 후술하는 써멀 플로우 처리를 갖는 패턴 형성방법에도 바람직하게 사용할 수 있고, 양호한 플로우레이트(Flow rate)가 얻어진다. 특히, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물의 보존안정성에 악영향을 줄 수 있는 가교제 성분 ((E) 성분) 을 함유하지 않은 조성이라도, 써멀 플로우 처리를 갖는 패턴 형성방법에 의해 양호한 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이것은, 가열에 의해 공중합체 (A1) 의 구성단위 (a1) 과 구성단위 (a2) 사이에 가교 반응이 일어나기 때문으로 추측된다. 또, 원한다면 (E) 성분을 함유시킬 수도 있다.
또, 써멀 플로우 처리 전의 현상 공정에 있어서, 상기한 바와 같이, 해상성능 및 직사각형성이 높고, 현상 결함이 방지된 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 이것에 써멀 플로우 처리를 실시하여 얻어지는 협소화 레지스트 패턴에 있어서도 고해상성능 및 고직사각형성이 달성되고, 또 현상 결함의 저감도 달성된다.
<레지스트 패턴 형성방법>
다음으로, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 관해서 설명한다.
우선 규소 웨이퍼 등의 기판 상에, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등에 의해 도포한 후, 프리베이킹한다. 이어서, 노광장치 등을 사용하여, 포지티브형 레지스트 조성물의 도막에 대하여 원하는 마스크 패턴을 통해서 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 한다. 계속해서, 알칼리 현상액을 사용하여 현상 처리한 후, 린스 처리하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 레지스트 조성물을 씻어 내고, 건조시킨다.
여기까지의 공정은, 주지된 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
노광은, 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 실시하지만, 전자선 레지스트나 EUV (극단 자외광) 등에도 유용하다.
또, 기판과 레지스트 조성물의 도막 사이에, 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.
<써멀 플로우 처리>
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서는, 바람직하게는, 전술한 바와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리하여 레지스트 패턴을 협소화시킨다. 이하, 써멀 플로우 처리에 관해서 설명한다.
써멀 플로우 처리는, 레지스트 패턴을 1회 이상 가열함으로써 실시된다. 가열 횟수를 많게 하는 쪽이 단위 온도당 레지스트 패턴 사이즈의 변화량 (이하, 플로우레이트라고 하기도 한다) 이 작아지기 때문에 바람직하지만, 공정수가 늘어나 처리에 걸리는 시간이 길어져서 스루풋(throughput)이 악화된다는 단점도 있다.
여기서, 써멀 플로우 처리에 있어서의 플로우레이트가 작은 쪽이, 협소화된 레지스트 패턴에 있어서 웨이퍼 상의 패턴 치수의 면내 균일성이 높고, 레지스트 패턴의 단면 형상도 우수한 것으로 된다. 레지스트막 두께가 1000㎚ 이하이면, 막두께에 의한 플로우레이트에 대한 영향이 거의 없다.
써멀 플로우 처리에 있어서의 가열온도는 100∼200℃, 바람직하게는 110∼180℃ 의 범위에서, 레지스트 패턴의 조성에 따라서 선택된다. 가열을 2회 이상 실시하는 경우, 2회째 이후의 가열은 첫 번째 가열과 같은 온도 또는 그 이상의 온도로 실시한다.
가열시간은, 스루풋에 지장이 없고, 원하는 레지스트 패턴 사이즈가 얻어지는 범위이면 되고 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 각 회의 가열을 30∼270초간의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼120초간의 범위 내로 한다.
써멀 플로우 처리를 갖는 레지스트 패턴 형성방법은, 통상의 방법으로는 형성이 곤란한, 미세한 레지스트홀 패턴의 형성에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, 특히 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 실시하기 때문에, 가교제 성분을 함유하지 않은 조성에서도, 또한 상기 가교제 성분 (E) 을 함유하는 조성에서도 양호한 플로우레이트가 얻어진다. 따라서, 해상성능이 높고, 레지스트 패턴의 직사각형성이 양호하며, 현상 결함이 방지되어 있고, 게다가 패턴 치수의 면내 균일성이 높은 협소화 레지스트 패턴이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 자세히 설명한다.
실시예 1
우선 (A) 성분을 준비하였다. 즉, p-히드록시스티렌과 상기 일반식 (Ⅱa) 에 있어서 R 이 메틸기인 아다만타놀메타크릴레이트의 공중합체 (몰비 80:20, 질량평균분자량 (Mw) 은 8000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78) 와, 에틸비닐에테르를 산 촉매 하에 공지된 수법에 의해 반응시켜서, 상기 공중합체의 수산기가 1-에톡시에틸기에 의해 보호된 수지 X (Mw=10000, Mw/Mn=1.7) 를 (A) 성분으로서 사용하였다.
이 수지 X 를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, p-히드록시스티렌과 아다만타놀의 합계 수산기 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 18% 였다. 이것으로부터, 수산기의 보호 비율이 18몰% 인 것이 확인되었다.
이 (A) 성분 100질량부와, (B) 성분으로서, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0질량부, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄 6.0질량부, 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 2.0질량부와, (D) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.15질량부, 및 트리이소프로필아민 0.15질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 500질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
한편, 8인치의 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 205℃ 에서 가열하여 막두께 65㎚ 로 형성한 기판을 준비하였다.
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 90초간 프리베이킹하여 건조시킴으로써, 막두께 410㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 (파장 λ 248㎚) S203B (Nikon 사 제조, NA (개구수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를, 축소 투영 노광에 사용되는 마스크인 통상의 크롬 레티클을 통해서 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 60초간의 조건에서 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수 를 사용하여 물로 린스하였다. 흔들어서 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열하여 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 해서 구경 140㎚ 의 레지스트홀 패턴이 형성되었다. 또, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판을, 히타치사 제조의 주사형 전자현미경 (측장 SEM, S-9200) 에 의해 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 단면 형상은, 직사각형성이 높은, 양호한 것이었다.
또한, 그 기판을, KLA 텐콜사 제조의 표면 결함 관찰장치 KLA2132 에 의해 관찰한 결과, 표면 결함 (디펙트) 의 수는 불과 10개 이하로, 현상 결함이 유효하게 방지되어 있음이 확인되었다.
미노광부의 순수 접촉각 (정적 접촉각, 이하 동일) 을 측정한 결과, 59도로 양호한 친수성을 가지고 있었다.
구경 140㎚ 의 레지스트홀 패턴의 초점심도는 0.6㎛ 였다.
또한, 동일하게 하여 형성한 라인 앤드 스페이스 1:1 의 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 선폭 120㎚ 에서도 우수한 해상성능이 얻어지는 것이 확인되었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, (B) 성분으로서, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 4.0질량부, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 1.0질량부, 및 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 4.0질량부를 사용하고, (D) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.3질량부, 및 트리이소프로판올아민 0.3질량부를 사용하고, 또한 하기 식 (Ⅵ) 으로 나타내는 용해억제제 2질량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하 여 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
[화학식 16]
Figure 112006018075292-pct00016
...(VI)
한편, 8인치의 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 225℃ 에서 60초간 가열하여 막두께 65㎚ 로 형성한 기판을 준비하였다.
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 프리베이킹하여 건조시킴으로써, 막두께 287㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 (파장 λ 248㎚) NSR-S203B (Nikon 사 제조, NA (개구수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를, 8% 하프톤 레티클을 통해서 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 60초간의 조건에서 노광 후 가령 (PEB) 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수로 린스하였다. 흔들어서 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
히타치사 제조의 주사형 전자현미경 (측장 SEM, S-9200) 으로 레지스트 특성을 확인한 결과, 패턴 사이즈 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있고, 그 형상은, 직사각형성이 높고, 초점심도폭은 0.3㎛ 였다. 또한, 현상 결함을 측정한 결과 5개 이하였다.
참고예 1
(B) 성분으로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 5.0질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 패턴 사이즈 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있고, 톱부의 형상이 둥글려져 있어, 직사각형성이 낮은 것이었다.
또, 본 참고예 1 은 제 2 실시양태에서의 실시예에 상당하며, 실시예 1, 2 와의 비교를 위해 예시한 것이다.
참고예 2
(B) 성분으로서, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 5.0질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하고, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 결과, 패턴 사이즈 150㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되어 있고, 그 형상은, T-TOP 형상으로 되어 있어, 직사각형성이 낮은 것이었다.
또, 본 참고예 2 는, 제 2 실시양태에서의 실시예에 상당하며, 실시예 1, 2 와의 비교를 위해 예시한 것이다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서 동일한 포지티브형 레지스트 조성물을 준비하였다.
실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 반사방지막이 형성된 기판 상에, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 90초간 프리베이킹하여 건조시킴으로써, 막두께 410㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 KrF 스캐너에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를, 6% 하프톤 레티클 (구경 150㎚ 의 홀 패턴) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 110℃, 90초간의 조건에서 PEB 처리하고, 또 실시예 1 과 동일한 방법으로 현상, 물에 의한 린스, 및 건조를 순서대로 실시하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 해서 구경 150㎚ 의 레지스트홀 패턴이 형성되었다. 또한, 그 레지스트 패턴을 형성한 기판을 실시예 1 과 동일한 방법으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 형상은 높은 직사각형성을 나타내었다. 또한, 표면 결함 (디펙트) 의 수는 불과 10개 이하였다. 그리고, 구경 150㎚ 의 레지스트홀 패턴의 초점심도는 0.6㎛ 였다.
또, 레지스트홀 패턴의 구경은, 측장 SEM 을 사용하여 측정하였다.
계속해서, 상기 레지스트홀 패턴이 형성된 기판에 대해, 핫 플레이트를 사용하여 소정 조건에서 가열하는 써멀 플로우 처리를 실시하여, 협소화된 레지스트홀 패턴을 얻었다.
써멀 플로우 처리에 있어서의 가열조건을 변화시키면서 얻어진 레지스트홀 패턴의 치수를 측정하고, 이것에 의해 플로우레이트를 구하였다. 즉, 상기한 바와 같이 하여 구경 150㎚ 의 레지스트홀 패턴이 형성된 기판을 5장 준비하고, 각각 대하여, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃ 의 각 온도에서 90초간 가열하였다.
어느 온도에 있어서도 가열에 의해 레지스트홀 패턴의 구경이 협소화되어 양호한 형상의 협소화 레지스트홀 패턴이 얻어지지만, 온도에 따라서 협소화 후의 구경이 상이하다. 그래서, 온도를 횡축으로 하고, 각 온도에 있어서의 레지스트 패턴의 치수 변화량 (구경의 변화량) 을 종축으로 한 그래프를 작성하여, 이 그래프로부터 협소화 후의 레지스트 패턴의 치수 (구경) 가 100㎚ 가 될 때의, 단위 온도 변화량 (℃) 당 레지스트 패턴 치수 변화량, 즉 플로우레이트를 구하였다.
협소화 후의 레지스트 패턴의 치수 (구경) 는, 140℃ 에서 147㎚, 145℃ 에서 140㎚, 150℃ 에서 128㎚, 155℃ 에서 100㎚, 160℃ 에서 80㎚ 이고, 구경 100㎚ 가 될 때의 플로우레이트는 4.8㎚/℃ 였다.
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 제 1 양태(aspect) 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 실시예 1∼3 에서는, 고해상성이면서 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 현상 결함도 저감되어 있었다.
또, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 써멀 플로우 처리를 갖는 패턴 형성방법에 사용한 실시예 3 에서는, 양호한 플로우레이트가 얻어졌다.
실시예 4
우선 (A) 성분을 준비하였다. 즉, p-히드록시스티렌과 상기 일반식 (Ⅱa) 에 있어서 R 이 메틸기인 아다만타놀메타크릴레이트의 공중합체 (몰비 80:20, 질량평균분자량 (Mw) 은 8000, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78) 와, 에틸비닐에테르를 산 촉매 하에 공지된 수법에 의해 반응시켜서, 상기 공중합체의 수산기가 1-에톡시에틸기에 의해 보호된 수지 X (Mw=10000, Mw/Mn=약1.7) 를 (A) 성분으로서 사용하였다.
이 수지 X 를 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, p-히드록시스티렌과 아다만타놀의 합계 수산기 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수는 20% 였다. 이것으로부터, 수산기의 보호 비율이 20몰% 인 것으로 확인되었다.
이 (A) 성분 100질량부와, (B) 성분으로서, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄 4.0질량부, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 1.0질량부, 및 트리페닐술포늄노나플루오로메탄술포네이트 4.0질량부를 사용하고, 하기 화학식으로 나타내는 (C) 성분 2질량부를 사용하고,
[화학식 17]
Figure 112006018075292-pct00017
(D) 성분으로서, 트리에탄올아민 0.3질량부, 및 트리이소프로판올아민 0.3질량부를 사용하여, 이들을 PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (PGMEA:EL 의 질량비가 6:4) 500질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.
한편, 8인치의 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 (Brewer Science 사 제조, 상품명 DUV-44) 을 도포하고, 225℃, 60초간 가열함으로써, 막두께 65㎚ 의 반사방지막이 형성된 기판을 준비하였다.
상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 기판의 반사방지막 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃, 60초간 프리베이킹하여 건조시킴으로써, 막두께 287㎚ 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, KrF 스캐너 (파장 λ 248㎚) NSR-S203B (Nikon 사 제조, NA (개구수)=0.68, 2/3 윤대 조명) 에 의해 KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 를, 8% 하프톤 레티클을 통해서 상기 레지스트층에 선택적으로 조사하였다.
그리고, 얻어진 레지스트층을 110℃, 60초간의 조건에서 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간 패들 현상하고, 그 후 15초간 순수를 사용하여 물로 린스하였다. 흔들어서 건조시킨 후, 100℃ 에서 60초간 가열하여 건조시켜 레지스트 패턴을 형성하였다.
이렇게 해서 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 히타치사 제조의 주사형 전자현미경 (측장 SEM, S-9200) 에 의해 관찰한 결과, 120㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 해상되어 있었다. 또한, 현상 잔류물 등의 현상 결함은 없었다.
참고예 3
(C) 성분을 배합하지 않은 것 외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 실험하여 평가한 결과, 130㎚ 의 라인 앤드 스페이스가 해상되어 있었다. 그러나, 레지스트 패턴에는 현상 잔류물이 생겨 있고, 특히 라인과 스페이스의 경계에 미세한 요철형상의 현상 결함이 확인되었다.
또, 본 참고예 3 은, 제 1 실시양태에서의 실시예에 상당하며, 실시예 4 와의 비교를 위해 예시한 것이다.
상기 실시예 4, 참고예 3 의 결과로부터, (C) 성분을 배합함으로써 현상 잔류물 등의 현상 결함을 억제할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (25)

  1. 산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (A1) 이고,
    상기 산발생제 성분 (B) 가, 디아조메탄계 산발생제와 오늄염계 산발생제를 함유하고,
    상기 산발생제 (B) 에서의 디아조메탄계 산발생제의 배합량이 40~95 질량% 이고, 오늄염계 산발생제의 배합량이 5~60 질량% 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 에서, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기와 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있고, 또한 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 상기 공중합체 (A1) 의 질량평균분자량이 2000 이상 8500 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 중, 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 상기 구성단위 (a1) 과 상기 구성단위 (a2) 의 몰비가 85:15∼70:30 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해억제기가, 1-저급 알콕시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 이, 추가로 스티렌으로부터 유도되는 제 3 구성단위 (a3) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 의, 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 분산도 (Mw/Mn 비) 가 2.0 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로 질소함유 유기 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기판 상에 형성한 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 현상 처리를 실시하여 형성한 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 상기 포지티브형 레지스트막의 형성에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물.
  11. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 현상 처리를 실시하여 형성한 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 레지스트 패턴 형성방법.
  13. 산해리성 용해억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
    상기 수지 성분 (A) 가, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 제 1 구성단위 (a1), 및 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 제 2 구성단위 (a2) 를 함유하고, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기 및 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기 중의 일부가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호된 공중합체 (A1) 로,
    추가로, (C) 적어도 하나의 산해리성 용해억제기를 가지고 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 그 용해억제기가 해리되어 유기 카르복실산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 질량평균분자량이 200∼1000 이며, 치환 또는 미치환의 벤젠핵을 1∼6개를 갖는 페놀 유도체인 포지티브형 레지스트 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006018075292-pct00018
    (식 중, R' 는 산해리성 용해억제기이다.)
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R' 가 tert-부틸옥시카르보닐메틸기인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 에서, 상기 구성단위 (a1) 의 수산기와 상기 구성단위 (a2) 의 알코올성 수산기의 합계의 10몰% 이상 25몰% 이하가 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호되어 있고, 또한 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 질량평균분자량이 2000 이상 8500 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 중, 상기 산해리성 용해억제기로 보호하기 전의 상기 구성단위 (a1) 과 상기 구성단위 (a2) 의 몰비가 85:15∼70:30 인 포지티브형 레지스트 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 지방족 다환식기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구성단위 (a2) 가, 알코올성 수산기를 갖는 아다만틸기함유 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성단위인 포지티브형 레지스트 조성물.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 의 산해리성 용해억제기가 1-저급 알콕시알킬기인 포지티브형 레지스트 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 공중합체 (A1) 의, 상기 산해리성 용해억제기에 의해 보호하기 전의 분산도 (Mw/Mn 비) 가 2.0 이하인 포지티브형 레지스트 조성물.
  23. 제 13 항에 있어서,
    추가로 질소함유 유기 화합물 (D) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  24. 기판 상에, 제 13 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 포지티브형 레지스트막을 형성하고, 그 포지티브형 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광 처리한 후, 현상 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 현상 처리를 실시하여 형성한 레지스트 패턴에 써멀 플로우 처리를 실시하여 상기 레지스트 패턴을 협소화시키는 레지스트 패턴 형성방법.
KR1020067005203A 2003-09-18 2004-09-17 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법 KR100759740B1 (ko)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4308051B2 (ja) * 2004-03-22 2009-08-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4184352B2 (ja) * 2005-03-04 2008-11-19 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2007041200A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2007108581A (ja) * 2005-10-17 2007-04-26 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5639780B2 (ja) * 2010-03-26 2014-12-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000227658A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2001228633A (ja) * 2000-02-17 2001-08-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ホールパターンの形成方法
JP2001272782A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
US5216135A (en) 1990-01-30 1993-06-01 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Diazodisulfones
EP0646568B1 (en) 1993-09-03 1998-12-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Tertiary butyl 4,4-bis(4'-hydroxyphenyl) pentanoate derivatives and positive resist materials containing the same
JPH07285918A (ja) 1994-04-15 1995-10-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ジフェノール酸−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル誘導体及びその製造方法
JPH08193055A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ２，６−ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニルメチル）−１−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−４−メチルベンゼン及びその誘導体
JPH08193054A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシ−２ ，５−ジメチルフェニル）メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシベンゼン及びその誘導体
JP4201852B2 (ja) 1995-01-13 2008-12-24 信越化学工業株式会社 ２，２−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）プロパン及びその誘導体
JPH08193052A (ja) 1995-01-13 1996-07-30 Shin Etsu Chem Co Ltd １，４−ビス〔ビス（４−ｔ−ブトキシカルボニルメチロキシフェニル）メチル〕ベンゼン及びその誘導体
TW434458B (en) 1995-04-04 2001-05-16 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist compositions
JP3591547B2 (ja) 1995-09-18 2004-11-24 信越化学工業株式会社 ビスフェノールカルボン酸第三級エステル誘導体及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3360267B2 (ja) * 1996-04-24 2002-12-24 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US5942367A (en) 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
JP3942263B2 (ja) * 1997-03-05 2007-07-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
US6048661A (en) 1997-03-05 2000-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymeric compounds, chemically amplified positive type resist materials and process for pattern formation
JPH11119443A (ja) 1997-10-14 1999-04-30 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパタンの形成方法
US6084661A (en) 1998-05-07 2000-07-04 Worcestor Polytechnic Institute Optical method and apparatus for measuring carbon monoxide in non-hemolyzed blood
US6060212A (en) 1998-06-11 2000-05-09 Clariant Finance (Bvi) Limited 193 nm positive-working photoresist composition
JP2000086584A (ja) 1998-07-15 2000-03-28 Honshu Chem Ind Co Ltd 新規なトリスフェノ―ルエ―テル類
WO2000010056A1 (en) 1998-08-14 2000-02-24 Shipley Company, L.L.C. Photoacid generators and photoresists comprising same
US6420082B1 (en) 1998-11-13 2002-07-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist fluid and positive resist composition
JP3288320B2 (ja) 1998-12-21 2002-06-04 沖電気工業株式会社 レジストマーク
JP3963602B2 (ja) 1999-01-27 2007-08-22 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR100421034B1 (ko) 1999-04-21 2004-03-04 삼성전자주식회사 레지스트 조성물과 이를 이용한 미세패턴 형성방법
US6479211B1 (en) 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP3969909B2 (ja) 1999-09-27 2007-09-05 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6492086B1 (en) 1999-10-08 2002-12-10 Shipley Company, L.L.C. Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
JP3755571B2 (ja) 1999-11-12 2006-03-15 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4280380B2 (ja) * 1999-11-17 2009-06-17 キヤノン株式会社 発光装置
TW520464B (en) 1999-11-18 2003-02-11 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
KR100332463B1 (ko) 1999-12-20 2002-04-13 박찬구 노보난계 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형레지스트 조성물
US6723483B1 (en) 1999-12-27 2004-04-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Sulfonium salt compounds
JP2001272781A (ja) 2000-03-24 2001-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP2001274062A (ja) 2000-03-27 2001-10-05 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパターンの形成方法及び露光装置
JP4141625B2 (ja) 2000-08-09 2008-08-27 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材
TWI269118B (en) * 2001-03-05 2006-12-21 Sumitomo Chemical Co Chemical amplifying type positive resist composition
TWI267697B (en) 2001-06-28 2006-12-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Chemical amplified type positive resist component and resist packed-layer material and forming method of resist pattern and manufacturing method of semiconductor device
JP3708459B2 (ja) * 2001-08-07 2005-10-19 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
CN100576076C (zh) 2002-12-26 2009-12-30 东京应化工业株式会社 正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法
JP2004333548A (ja) 2003-04-30 2004-11-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4152810B2 (ja) * 2003-06-13 2008-09-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000227658A (ja) * 1999-02-05 2000-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2001228633A (ja) * 2000-02-17 2001-08-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd ホールパターンの形成方法
JP2001272782A (ja) * 2000-03-28 2001-10-05 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物

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