JP4141625B2 - ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、すでにデザインルール０．１８μｍのＬＳＩの量産は開始され、２０００年末にはデザインルール０．１５μｍのＬＳＩの量産が始まろうとしている。
このような半導体リソグラフィーでは、レジストに化学増幅型のポジまたはネガ型レジストを採用することにより、あるいはこれと有機または無機の反射防止膜を組み合わせることにより、さらにはハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（ＮＡ：レンズの開口数）化などの露光装置の工夫によりデザインルール０．１３μｍ付近迄実用化されようとしている。
【０００３】
一方、０．１５μｍ以下の次世代あるいは、次〃世代のリソグラフィープロセスとして、シリコン含有レジストが有力な候補の一つである。このようなシリコン含有レジストは、耐ドライエッチング性に優れることから、多数の報告がなされている。
例えば、特開平８−３３４９００号公報、特開平８−３３４９０１号公報および特開平９−８７３９１号公報には、ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの水酸基の水素原子の一部を酸不安定基で保護したポリシロキサンと酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物などが提案されている。
しかしながら、このような酸不安定基を有するポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンと酸発生剤を組み合せた２成分系のポジ型レジストでは、解像性やレジストパターン形状において十分とは言えず、改善が望まれている。
【０００４】
【発明は解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセスに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ａ）アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤、および（Ｃ）フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一つを酸解離性基で置換した化合物を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位であって、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位および下記式（２）で表される単位から選ばれる少なくとも一つと、（ａ２）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位とを含むアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【化４】
【００１０】
また、本発明は、（ａ２）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも一つである前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（ａ２）が、フェニルシルセスキオキサン単位である前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基およびアルコキシアルキル基から選択される酸解離性基で置換した化合物である前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｚは水酸基またはカルボキシル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６の鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ａは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキレン基、カルボキシル基を有する炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボニル基、
【００１５】
【化４】
【００１６】
から選択される２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基であり、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数である）
【００１７】
また、本発明は、酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基およびメトキシプロピル基から選択される少なくとも一つである前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、基板上に第一レジスト層として有機ポリマー層を設け、該有機ポリマー層上に、第二レジスト層として前記のポジ型レジスト組成物を膜厚５０〜２００ｎｍの範囲で設けた基材を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施と形態】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂である。（Ａ）成分は、アルカリ可溶性を呈するためのフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有し、かつ対ドライエッチング性を高めるためのシロキサン骨格を有するものであれば、とくに限定されるものではない。
なかでも本発明で好適な（Ａ）成分は、（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位および（ａ２）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂であり、これらは、露光部のアルカリ溶解性と未露光部のアルカリ不溶性が高いため、よりコントラストが大きく、解像性やレジストパターン形状に優れることを有する。
また、Ｆ2エキシマレーザーに対する透過性が向上し、高解像度のレジストパターンが形成可能となる。
【００２０】
（ａ１）単位は、アルカリ可溶性基（フェノール性水酸基やカルボキシル基など）とシロキサン基のケイ素原子とを、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基などの２価の有機基で連結した単位であるのがよい。これらのうち、とくにはアラルキレン基が好ましい。
シロキサン基としては、（−ＳｉＯ3/2−）で表されるシルセスキオキサン単位が緻密な膜が形成でき、対ドライエッチング性に優れることから好ましい。
なお、（ａ１）単位を例示すると次のような単位が挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
なかでも（ａ１）単位としては、安価で容易に入手できることなどから、ヒドロキシアラルキルシルセスキオキサン単位、とくにはヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位が好ましい。
【００２３】
（ａ２）単位は、酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基である炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が、シロキサン基のケイ素原子に結合した単位であるのがよい。これらのうち、とくにはアリール基やアラルキル基が好ましい。
シロキサン基としては、（ａ１）単位と同様にシルセスキオキサン単位が同様な理由により好ましい。
なお、（ａ２）単位を例示すると次のような単位が挙げられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
なかでも（ａ２）単位としては、やはり（ａ１）単位と同様に安価で容易に入手できることなどから、アラルキルシルセスキオキサン単位、アリールシルセスキオキサン単位であり、とくにはベンジルシルセスキオキサン単位、フェニルシルセスキオキサン単位が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分における（ａ１）および（ａ２）単位の組合せとしては、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位およびフェニルシルセスキオキサン単位を含むものが好ましい。
（Ａ）成分における（ａ１）および（ａ２）単位のモル比は、１：９ないし９：１、好ましくは５：５ないし８：２である。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分の合成は、例えば下記実施例に示したように、特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して製造できる。
【００２８】
また（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲である。１，０００未満であると、被膜形成性が劣り、耐ドライエッチング性が低下し、１００，０００を超えるとアルカリへの溶解速度が落ち、解像性が悪くなり好ましくない。
【００２９】
（Ａ）成分の含有量は、組成物中、３〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。（Ａ）成分が、３重量％未満であると被膜形成性に劣り、耐ドライエッチング性が低下するので好ましくなく、逆に１０重量％を超えると所望の膜厚が得られ難くなるので好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）成分
本発明で使用する（Ｂ）成分は、放射線の照射により、酸を発生する化合物からなる酸発生剤であればよく、とくに限定されず、これまで公知の酸発生剤を使用できるが、好ましくはアニオンが炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
オニウム塩のカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムまたはスルホニウムが挙げられる。
アニオンとしては炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
【００３１】
具体的には、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらのうちトリフェニルスルホニウムのメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。（Ｂ）成分が、０．１重量部未満であるとレジストパターンが形成され難くなるので好ましくなく、逆に２０重量部を超えると均一な溶液が得られ難くなり、また保存安定性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）成分
本発明で使用する（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一つを酸解離性基で置換した化合物である。これらは、フェノール性水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基の一部を、アルカリ溶解抑制基として働く酸解離性基で置換することにより、アルカリ溶解抑制化合物となるが、露光部は（Ｂ）酸発生剤から生じた酸の触媒反応により酸解離性基が分解することで、アルカリ可溶性に変化する機能を有する。すでに３成分系化学増幅型ポジ型レジストにおいて、公知の溶解抑制剤である。これらはこれまで分子量１，０００以下の低分子量化合物や重量平均分子量２，０００〜２０，０００のポリヒドロキシスチレンなどの高分子量化合物に酸解離性基を導入したものなどの多種多様なものが提案されており、そのようなものから任意に用いることができる。
そのような（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有する分子量１，０００以下の低分子量化合物のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部を酸解離性基で置換したものが好ましく挙げられる。
【００３４】
そのような分子量１，０００以下の低分子量化合物としては、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレーゾール、２，５−キシレノールから選択される幾つかのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体；
ビフェニルポリカルボン酸、
ナフタレン（ジ）カルボン酸、
ナフタレントリ酢酸、
ベンゾイル安息香酸、
アントラセンカルボン酸、
【００３５】
【化７】
【００３６】
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
コール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸などの胆汁酸などが挙げられる。
【００３７】
上記低分子量化合物を置換する際に用いる酸解離性基は、多数のものが提案されているものの中から任意に選択できる。そのような基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などの１−低級アルキルシクロアルキル基；１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基などの１−低級アルキルポリシクロアルキル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）成分の中でも、上記例示化合物のような低分子量タイプを用いると解像性に優れることから好ましい。この低分子量タイプとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基およびアルコキシアルキル基から選択される酸解離性基で置換した化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
【００４０】
（式中、Ｚは水酸基またはカルボキシル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６の鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ａは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキレン基、カルボキシル基を有する炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボニル基、
【００４１】
【化９】
【００４２】
から選択される２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基であり、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数である）
このような化合物の具体例としては次の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
【化１１】
【００４５】
【化１２】
【００４６】
【化１３】
【００４７】
（Ｃ）成分の水酸基またはカルボキシル基の置換割合は、酸解離性基の種類にもよるが、化合物中の全水酸基またはカルボキシル基の５０％以上、好ましくは６０〜１００％程度が置換されていることが好ましく、５０％未満であるとコントラストが低くなり良好なレジストパターンが得られず好ましくない。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分の合成方法は、とくに限定されるものではなく、常法により合成でき、例えば、上記のフェノール性水酸基やカルボキシル基を有する化合物を有機溶媒に溶解し、これに塩基性触媒および酸解離性基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液を多量の酸水溶液または水中に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）を取り出し、その後、酸水溶液または水で数回洗浄して、反応液中の塩基性触媒および塩などを除去し、有機溶媒を減圧除去するなどして、（Ｃ）成分を得ることができる。
【００４９】
上記有機溶媒としては、上記成分が溶解する溶媒であれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。
【００５０】
上記塩基性触媒としては、例えば、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチルアミン等が好ましい。
【００５１】
上記酸解離性基に対応する化合物としては、例えば、酸解離性基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基の場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネートであり、テトラヒドロフラニル基の場合は、２，３−ジヒドロピランであり、エトキシエチル基の場合は、１−クロロ−１−エトキシエタン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
上記酸水溶液としては、酸解離性基が酸により分解しないよう、弱酸性の酸であることが好ましく、酢酸水溶液などが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で用いられる。（Ｃ）成分が、１重量部未満であるとコントラストが低くなり良好なレジストパターンが得られないので好ましくなく、逆に５０重量部を超えると耐ドライエッチング性が低下するので好ましくない。
【００５４】
その他成分
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、サリチル酸、マロン酸等の有機カルボン酸やトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミンなどの第２級または第３級アミンが挙げられる。
上記添加剤の配合割合は、（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上するため好ましい。
【００５５】
また本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や塗布性を向上させる界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介在させるとよい。
【００５８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂を含むことで、優れたドライエッチング耐性を有するので基板上に薄膜が形成可能であり、二層レジスト法に有用である。このような二層レジストを設けた基材は、レジストパターンの解像性をさらに高めることができる。
その好適な基材は、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、下層レジスト層として、ノボラック樹脂系、ｇ線またはｉ線用のレジストなどの、Ｏ2リアクティブエッチングによりドライエッチング可能な有機ポリマー層を２００〜８００ｎｍの厚さに設け、次に、該有機ポリマー層の上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピン塗布し、膜厚５０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの上層レジスト層を設けた基材である。上層レジスト層は、上記と同様の方法でレジストパターンを形成後、上層のレジストパターンをマスクとしたＯ2リアクティブドライエッチングを行うことにより、下層レジスト層が選択的にエッチングされ、上層のレジストパターンを下層にも形成することができる。
【００５９】
なお、本発明の組成物は、下記の実施例において、露光光源にＫｒＦエキシマレーザーを用いたが、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセス、とくにＦ2エキシマレーザーに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
（製造例）
本製造例では、特許２５６７９８４号に記載の方法を使用して、本発明における（Ａ）成分を製造した。
かき混ぜ機還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン１６．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間熟成することにより、コポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン）を得た。得られたコポリマーを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下にかきまぜた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、ついで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、目的とするアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂である、下記式で示されるｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位とフェニルシルセスキオキサン単位のコポリマーを得た。
【００６１】
【化１４】
[(ＨＯ−ｐｈ−ＣＨ2)ＳｉＯ3/2]ｎ・[(ｐｈ)ＳｉＯ3/2]ｍ
（式中、ｎ／（ｎ＋ｍ）=０．７、ｍ／（ｎ＋ｍ）=０．３、ｐｈはフェニル基である）
【００６２】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
【００６５】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１６６０重量部に溶解した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
６インチシリコンウェーハに上記ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間パドル現像した。次いで、純水で３０秒間リンスし、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−９）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−１０）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００７０】
【化１７】
【００７１】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−１）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２４ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００７５】
（実施例５）
下層膜としてｇ線用レジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業社製））を、シリコン基板上に回転塗布し、２００℃で３０分間ベークした。該第一のレジスト膜厚は６４０ｎｍであった。次に、上層膜として実施例１で調製して得られたレジスト溶液からトリエタノールアミンを除いた以外は、同様なレジスト溶液を第一のレジスト膜上に回転塗布し、９０℃で９０秒間プリベークした。該第二のレジスト膜厚は１００ｎｍとした。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーを実施例１と同様にして選択的に照射し、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像した。その後、平行平板型ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置を用いてＯ2ＲＩＥにより、５−１０分間エッチングを行った。その結果、１８０ｎｍ孔径のホールパターンが得られ、そのときの露光量は、５２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は垂直なポジ型レジストパターンが形成されていた。
【００７６】
（比較例）
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位４０モル％、フェニルシルセスキオキサン単位４０モル％およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルシルセスキオキサン単位２０モル％の共重合体に代え、さらに（Ｃ）成分を省いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのときの露光量は２５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセスに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の集積度はますます高まり、すでにデザインルール０．１８μｍのＬＳＩの量産は開始され、２０００年末にはデザインルール０．１５μｍのＬＳＩの量産が始まろうとしている。
このような半導体リソグラフィーでは、レジストに化学増幅型のポジまたはネガ型レジストを採用することにより、あるいはこれと有機または無機の反射防止膜を組み合わせることにより、さらにはハーフトーンマスクやレベンソンマスクなどの露光用マスクの工夫や輪帯照明、スキャン方式、レンズの高ＮＡ（ＮＡ：レンズの開口数）化などの露光装置の工夫によりデザインルール０．１３μｍ付近迄実用化されようとしている。
【０００３】
一方、０．１５μｍ以下の次世代あるいは、次〃世代のリソグラフィープロセスとして、シリコン含有レジストが有力な候補の一つである。このようなシリコン含有レジストは、耐ドライエッチング性に優れることから、多数の報告がなされている。
例えば、特開平８−３３４９００号公報、特開平８−３３４９０１号公報および特開平９−８７３９１号公報には、ポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの水酸基の水素原子の一部を酸不安定基で保護したポリシロキサンと酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物などが提案されている。
しかしながら、このような酸不安定基を有するポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンと酸発生剤を組み合せた２成分系のポジ型レジストでは、解像性やレジストパターン形状において十分とは言えず、改善が望まれている。
【０００４】
【発明は解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセスに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ａ）アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤、および（Ｃ）フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一つを酸解離性基で置換した化合物を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位であって、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位および下記式（２）で表される単位から選ばれる少なくとも一つと、（ａ２）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位とを含むアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【化４】
また、本発明は、（ａ２）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも一つである前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（ａ２）が、フェニルシルセスキオキサン単位である前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基およびアルコキシアルキル基から選択される酸解離性基で置換した化合物である前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
【化３】
（式中、Ｚは水酸基またはカルボキシル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６の鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ａは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキレン基、カルボキシル基を有する炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボニル基、
【００１５】
【化４】
から選択される２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基であり、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数である）
【００１７】
また、本発明は、酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基およびメトキシプロピル基から選択される少なくとも一つである前記のポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、基板上に第一レジスト層として有機ポリマー層を設け、該有機ポリマー層上に、第二レジスト層として前記のポジ型レジスト組成物を膜厚５０〜２００ｎｍの範囲で設けた基材を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施と形態】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂である。（Ａ）成分は、アルカリ可溶性を呈するためのフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有し、かつ対ドライエッチング性を高めるためのシロキサン骨格を有するものであれば、とくに限定されるものではない。
なかでも本発明で好適な（Ａ）成分は、（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位および（ａ２）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位を含むアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂であり、これらは、露光部のアルカリ溶解性と未露光部のアルカリ不溶性が高いため、よりコントラストが大きく、解像性やレジストパターン形状に優れることを有する。
また、Ｆ2エキシマレーザーに対する透過性が向上し、高解像度のレジストパターンが形成可能となる。
【００２０】
（ａ１）単位は、アルカリ可溶性基（フェノール性水酸基やカルボキシル基など）とシロキサン基のケイ素原子とを、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数５〜８のシクロアルキレン基、炭素数７〜１２のアラルキレン基などの２価の有機基で連結した単位であるのがよい。これらのうち、とくにはアラルキレン基が好ましい。
シロキサン基としては、（−ＳｉＯ3/2−）で表されるシルセスキオキサン単位が緻密な膜が形成でき、対ドライエッチング性に優れることから好ましい。
なお、（ａ１）単位を例示すると次のような単位が挙げられる。
【００２１】
【化５】
なかでも（ａ１）単位としては、安価で容易に入手できることなどから、ヒドロキシアラルキルシルセスキオキサン単位、とくにはヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位が好ましい。
【００２３】
（ａ２）単位は、酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基である炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が、シロキサン基のケイ素原子に結合した単位であるのがよい。これらのうち、とくにはアリール基やアラルキル基が好ましい。
シロキサン基としては、（ａ１）単位と同様にシルセスキオキサン単位が同様な理由により好ましい。
なお、（ａ２）単位を例示すると次のような単位が挙げられる。
【００２４】
【化６】
なかでも（ａ２）単位としては、やはり（ａ１）単位と同様に安価で容易に入手できることなどから、アラルキルシルセスキオキサン単位、アリールシルセスキオキサン単位であり、とくにはベンジルシルセスキオキサン単位、フェニルシルセスキオキサン単位が好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分における（ａ１）および（ａ２）単位の組合せとしては、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位およびフェニルシルセスキオキサン単位を含むものが好ましい。
（Ａ）成分における（ａ１）および（ａ２）単位のモル比は、１：９ないし９：１、好ましくは５：５ないし８：２である。
【００２７】
本発明の（Ａ）成分の合成は、例えば下記実施例に示したように、特許２５６７９８４号に記載の方法を利用して製造できる。
【００２８】
また（Ａ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲である。１，０００未満であると、被膜形成性が劣り、耐ドライエッチング性が低下し、１００，０００を超えるとアルカリへの溶解速度が落ち、解像性が悪くなり好ましくない。
【００２９】
（Ａ）成分の含有量は、組成物中、３〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。（Ａ）成分が、３重量％未満であると被膜形成性に劣り、耐ドライエッチング性が低下するので好ましくなく、逆に１０重量％を超えると所望の膜厚が得られ難くなるので好ましくない。
【００３０】
（Ｂ）成分
本発明で使用する（Ｂ）成分は、放射線の照射により、酸を発生する化合物からなる酸発生剤であればよく、とくに限定されず、これまで公知の酸発生剤を使用できるが、好ましくはアニオンが炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
オニウム塩のカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムまたはスルホニウムが挙げられる。
アニオンとしては炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
【００３１】
具体的には、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらのうちトリフェニルスルホニウムのメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。（Ｂ）成分が、０．１重量部未満であるとレジストパターンが形成され難くなるので好ましくなく、逆に２０重量部を超えると均一な溶液が得られ難くなり、また保存安定性が悪化するので好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）成分
本発明で使用する（Ｃ）成分は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一つを酸解離性基で置換した化合物である。これらは、フェノール性水酸基、カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基の一部を、アルカリ溶解抑制基として働く酸解離性基で置換することにより、アルカリ溶解抑制化合物となるが、露光部は（Ｂ）酸発生剤から生じた酸の触媒反応により酸解離性基が分解することで、アルカリ可溶性に変化する機能を有する。すでに３成分系化学増幅型ポジ型レジストにおいて、公知の溶解抑制剤である。これらはこれまで分子量１，０００以下の低分子量化合物や重量平均分子量２，０００〜２０，０００のポリヒドロキシスチレンなどの高分子量化合物に酸解離性基を導入したものなどの多種多様なものが提案されており、そのようなものから任意に用いることができる。
そのような（Ｃ）成分としては、フェノール性水酸基やカルボキシル基を有する分子量１，０００以下の低分子量化合物のフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の一部を酸解離性基で置換したものが好ましく挙げられる。
【００３４】
そのような分子量１，０００以下の低分子量化合物としては、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、
１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン；
フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレーゾール、２，５−キシレノールから選択される幾つかのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜６核体；
ビフェニルポリカルボン酸、
ナフタレン（ジ）カルボン酸、
ナフタレントリ酢酸、
ベンゾイル安息香酸、
アントラセンカルボン酸、
【００３５】
【化７】
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸、
４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、
コール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸などの胆汁酸などが挙げられる。
【００３７】
上記低分子量化合物を置換する際に用いる酸解離性基は、多数のものが提案されているものの中から任意に選択できる。そのような基としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基；１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基などの１−低級アルキルシクロアルキル基；１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基などの１−低級アルキルポリシクロアルキル基などが好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
（Ｃ）成分の中でも、上記例示化合物のような低分子量タイプを用いると解像性に優れることから好ましい。この低分子量タイプとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基およびアルコキシアルキル基から選択される酸解離性基で置換した化合物が好ましい。
【００３９】
【化８】
（式中、Ｚは水酸基またはカルボキシル基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数１〜６の鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ａは単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボキシル基を有する炭素数１〜５のアルキレン基、カルボキシル基を有する炭素数２〜５のアルキリデン基、カルボニル基、
【００４１】
【化９】
から選択される２価の有機基であり、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基であり、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍは１〜６の整数である）
このような化合物の具体例としては次の化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１４）が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（Ｃ）成分の水酸基またはカルボキシル基の置換割合は、酸解離性基の種類にもよるが、化合物中の全水酸基またはカルボキシル基の５０％以上、好ましくは６０〜１００％程度が置換されていることが好ましく、５０％未満であるとコントラストが低くなり良好なレジストパターンが得られず好ましくない。
【００４８】
本発明の（Ｃ）成分の合成方法は、とくに限定されるものではなく、常法により合成でき、例えば、上記のフェノール性水酸基やカルボキシル基を有する化合物を有機溶媒に溶解し、これに塩基性触媒および酸解離性基に対応する化合物を添加し、２０〜７０℃程度の温度で１〜１０時間程度反応を行った後、反応液を多量の酸水溶液または水中に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）を取り出し、その後、酸水溶液または水で数回洗浄して、反応液中の塩基性触媒および塩などを除去し、有機溶媒を減圧除去するなどして、（Ｃ）成分を得ることができる。
【００４９】
上記有機溶媒としては、上記成分が溶解する溶媒であれば良く、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。
【００５０】
上記塩基性触媒としては、例えば、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンが挙げられ、とくにトリエチルアミン等が好ましい。
【００５１】
上記酸解離性基に対応する化合物としては、例えば、酸解離性基がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基の場合は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネートであり、テトラヒドロフラニル基の場合は、２，３−ジヒドロピランであり、エトキシエチル基の場合は、１−クロロ−１−エトキシエタン、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
上記酸水溶液としては、酸解離性基が酸により分解しないよう、弱酸性の酸であることが好ましく、酢酸水溶液などが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で用いられる。（Ｃ）成分が、１重量部未満であるとコントラストが低くなり良好なレジストパターンが得られないので好ましくなく、逆に５０重量部を超えると耐ドライエッチング性が低下するので好ましくない。
【００５４】
その他成分
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、サリチル酸、マロン酸等の有機カルボン酸やトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミンなどの第２級または第３級アミンが挙げられる。
上記添加剤の配合割合は、（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上するため好ましい。
【００５５】
また本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤や塗布性を向上させる界面活性剤等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介在させるとよい。
【００５８】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポリシロキサン骨格を有する樹脂を含むことで、優れたドライエッチング耐性を有するので基板上に薄膜が形成可能であり、二層レジスト法に有用である。このような二層レジストを設けた基材は、レジストパターンの解像性をさらに高めることができる。
その好適な基材は、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、下層レジスト層として、ノボラック樹脂系、ｇ線またはｉ線用のレジストなどの、Ｏ2リアクティブエッチングによりドライエッチング可能な有機ポリマー層を２００〜８００ｎｍの厚さに設け、次に、該有機ポリマー層の上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピン塗布し、膜厚５０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍの上層レジスト層を設けた基材である。上層レジスト層は、上記と同様の方法でレジストパターンを形成後、上層のレジストパターンをマスクとしたＯ2リアクティブドライエッチングを行うことにより、下層レジスト層が選択的にエッチングされ、上層のレジストパターンを下層にも形成することができる。
【００５９】
なお、本発明の組成物は、下記の実施例において、露光光源にＫｒＦエキシマレーザーを用いたが、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセス、とくにＦ2エキシマレーザーに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。
（製造例）
本製造例では、特許２５６７９８４号に記載の方法を使用して、本発明における（Ａ）成分を製造した。
かき混ぜ機還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、炭酸水素ナトリウム８４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と水４００ｍｌを投入したのち、滴下ロートより、ｐ−メトキシベンジルトリクロロシラン５１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニルトリクロロシラン１６．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびジエチルエーテル１００ｍｌの混合液を２時間で滴下し、さらに１時間熟成した。反応終了後、反応混合物をエーテルで抽出し、エーテルを減圧下留去したのち、得られた加水分解生成物へ水酸化カリウムの１０重量％溶液０．２ｇを加え、２００℃で２時間熟成することにより、コポリ（ｐ−メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン）を得た。得られたコポリマーを１５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、ここへトリメチルシリルヨード８０ｇ（０．４０ｍｏｌ）を加え、還流下に２４時間かきまぜたのち、水５０ｍｌを加え、さらに１２時間還流下にかきまぜた。冷却後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で遊離のヨウ素を還元したのち、有機層を分離し、溶媒を減圧下に留去し、ついで得られたポリマーをアセトンとｎ−ヘキサンで再沈し減圧加熱乾燥することで、目的とするアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂である、下記式で示されるｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位とフェニルシルセスキオキサン単位のコポリマーを得た。
【００６１】
【化１４】
[(ＨＯ−ｐｈ−ＣＨ2)ＳｉＯ3/2]ｎ・[(ｐｈ)ＳｉＯ3/2]ｍ
（式中、ｎ／（ｎ＋ｍ）=０．７、ｍ／（ｎ＋ｍ）=０．３、ｐｈはフェニル基である）
【００６２】
【化１５】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１６６０重量部に溶解した後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
６インチシリコンウェーハに上記ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンコートし、ホットプレート上９０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、縮小投影露光装置ＦＰＡ−３０００ＥＸ３（キヤノン社製）により、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）処理し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間パドル現像した。次いで、純水で３０秒間リンスし、ポジ型のレジストパターンを得た。
このようにして１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００６６】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−９）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００６７】
【化１６】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２０ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−１０）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００７０】
【化１７】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、（Ｃ）成分を同量の下記化合物（Ｃ−１）に代えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
【００７３】
【化１８】
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、そのときの露光量は２４ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は矩形に近い良好なものであった。
【００７５】
（実施例５）
下層膜としてｇ線用レジスト（商品名：ＯＦＰＲ−８００（東京応化工業社製））を、シリコン基板上に回転塗布し、２００℃で３０分間ベークした。該第一のレジスト膜厚は６４０ｎｍであった。次に、上層膜として実施例１で調製して得られたレジスト溶液からトリエタノールアミンを除いた以外は、同様なレジスト溶液を第一のレジスト膜上に回転塗布し、９０℃で９０秒間プリベークした。該第二のレジスト膜厚は１００ｎｍとした。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーを実施例１と同様にして選択的に照射し、１１０℃で９０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像した。その後、平行平板型ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）装置を用いてＯ2ＲＩＥにより、５−１０分間エッチングを行った。その結果、１８０ｎｍ孔径のホールパターンが得られ、そのときの露光量は、５２ｍＪ／ｃｍ2であり、その断面形状は垂直なポジ型レジストパターンが形成されていた。
【００７６】
（比較例）
実施例１において、（Ａ）成分をヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位４０モル％、フェニルシルセスキオキサン単位４０モル％およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシベンジルシルセスキオキサン単位２０モル％の共重合体に代え、さらに（Ｃ）成分を省いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物の溶液を得た。
次いで、実施例１と同様にレジストパターニングを行ったところ、２００ｎｍのラインアンドスペースパターンが限界であり、そのときの露光量は２５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＫｒＦエキシマレーザー以下の短波長光、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（真空紫外線１３ｎｍ）を光源とするプロセスに有用であり、高解像性で断面形状の良好なレジストパターンを形成可能なポジ型レジスト組成物およびそのレジスト層を設けた基材が提供される。
Claims (6)
- （Ａ）アルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物からなる酸発生剤、および（Ｃ）フェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素原子の少なくとも一つを酸解離性基で置換した化合物を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、（ａ１）アルカリ可溶性基含有シロキサン単位であって、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン単位および下記式（２）で表される単位から選ばれる少なくとも一つと、（ａ２）酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基含有シロキサン単位とを含むアルカリ可溶性ポリシロキサン樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- （ａ２）の酸解離性基を有しないアルカリ不溶性基が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- （ａ２）が、フェニルシルセスキオキサン単位である請求項２に記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの水酸基またはカルボキシル基の水素原子を、第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルキル基、環状エーテル基およびアルコキシアルキル基から選択される酸解離性基で置換した化合物である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基およびメトキシプロピル基から選択される少なくとも一つである請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
- 基板上に第一レジスト層として有機ポリマー層を設け、該有機ポリマー層上に、第二レジスト層として請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物を膜厚５０〜２００ｎｍの範囲で設けた基材。
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