JP3785846B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすることから注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のポジ型レジストには、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間でアセタール型の結合を形成するもの、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用いても、解像度に限界があった。
【０００４】
また、フォトリソグラフィーによるパターン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、従来から知られているレジスト組成では、解像度、感度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路の製作には、フォトリソグラフィーにより形成されたレジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行われることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やドライエッチング耐性も要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ドライエッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体を用いることにより、優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位の２種類を必須に有する。これらの重合単位はそれぞれ、スチレン部分の二重結合及びメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成されるものであって、具体的には、各々次式（Ｉ）及び（II）で表すことができる。
【０００９】
【００１０】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチレン単位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。
【００１１】
またこの樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を保護した形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶性基を保護するための、このような酸に不安定な基として、具体的には例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、次式 (III)
【００１２】
【００１３】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）
で示されるアセタール系の基、次式（IV）
【００１４】
【００１５】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示される２−アルキル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。
【００１６】
式(III) で示されるアセタール系の基として適当なものには、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエチルなどが包含され、なかでも、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピルなどが好ましい。また式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルとして適当なものには、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルなどが包含される。
【００１７】
酸に不安定な上記の各基のうち、tert−ブトキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルは、通常カルボキシル基に置換する。その他のtert−ブチル及び式(III) で示されるアセタール系の基は、水酸基及びカルボキシル基のいずれにも置換し得る。
【００１８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストの場合、先にも述べたように、酸に不安定な基はヒドロキシスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが一般的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式（Ｖ）で表すことができる。
【００１９】
【００２０】
式中、Ｑは酸に不安定な基を表す。この式中のＱとして具体的には、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、前記式(III) で示されるアセタール系の基などが挙げられるが、なかでも、前記式(III) で示されるアセタール系の基が好ましい。この好ましい態様は、重合単位としては次式（VI）で表すことができる。
【００２１】
【００２２】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に式(III) で定義したとおりである。なかでも好ましいものとして、式(III) 又は式（VI）中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルである場合が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、酸に不安定な基がtert−ブチルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを常法により共重合させた後、適度に加水分解してtert−ブトキシ基の一部を水酸基に変えることにより、製造できる。また、酸に不安定な基がtert−ブトキシカルボニルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、二炭酸ジ−tert−ブチルを反応させることにより、製造できる。
【００２４】
次に、酸に不安定な基が前記式(III) で示されるアセタール系の基であって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、次式(IIIa)
【００２５】
【００２６】
（式中、Ｒ2 は先に定義したとおりであり、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素若しくはアルキルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又はＲ5 が水素であり、Ｒ2 とＲ4 が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）
で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造できる。
【００２７】
一方、酸に不安定な基が、tert−ブチル、式(III) で示されるアセタール系の基、式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルなどであって、それがカルボキシル基に置換する場合は、通常、これらの基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物を、ヒドロキシスチレン及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとともに共重合させることにより、製造できる。酸に不安定な基でカルボン酸エステルを形成する不飽和化合物としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのような、不飽和脂環式カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシスチレン又はtert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００２９】
原料モノマーにtert−ブトキシスチレンを用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性下で加熱することにより、共重合体中のtert−ブトキシ基を加水分解して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体とすることができる。また、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系共重合体に、酸に不安定な基を導入する場合は、通常の保護基導入反応に準じた操作を行えばよい。例えば、前記式(III) で示されるアセタール系の基を導入する場合は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、酸性触媒の存在下で、前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、共重合体中の水酸基の一部を前記式(III) で示されるアセタール系の基に変えることができる。この反応における酸性触媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸及びカンファースルホン酸のような有機酸類などが用いられる。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの各重合単位を含んでいてもよい。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。ただし、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ヒドロキシスチレン単位：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位のモル比で、通常９９：１〜８０：２０の範囲、好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００３１】
なお、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、酸不安定基を導入するための化合物、例えば、二炭酸ジ−tert−ブチルや前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反応させた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸基とともに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位の水酸基にも保護基が導入されうる。このようなメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する場合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含めて考えるのが合理的である。
【００３２】
次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３５】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３６】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３７】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３９】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００４０】
【００４１】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。また、本出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４３】
このレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mw／Mn）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４６】
合成例１： ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エトキシエチル化物の製造
(1) tert−ブトキシシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造
５００mlの四つ口フラスコに４−tert−ブトキシスチレン１２０ｇ（０.６８モル）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１６.７４ｇ（０.０８モル）、及び２−プロパノール２７３.４９ｇを入れ、窒素雰囲気下に７５℃まで加熱した。別途、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０.４５ｇを２−プロパノール２７.３５ｇに溶解した溶液を用意し、これを前記の７５℃に保持されたモノマー溶液に３０分かけて滴下した。そのまま２３時間攪拌を続けた後、さらに昇温して８時間還流した。室温に冷却した後、メタノール２,６８８.２ｇとイオン交換水１,３４４.１ｇの混合液を攪拌しながら、そこへ上記の反応マスを加えた。そのまま３時間攪拌した後、濾過して白色固体を得た。これを減圧乾燥して、４−tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体１３４.６ｇを得た。
【００４７】
(2) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造
１リットルの四つ口フラスコに、上記(1) で得た４−tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体１２０ｇ及び２−プロパノール３６０ｇを加えて溶解し、７５℃に昇温した。この溶液に、３６％塩酸２０.７７ｇと２−プロパノール２０.７７ｇの混合溶液を滴下した。引き続き同温度で３時間還流して加水分解した後、室温に冷却した。この反応マスをアセトン１２０ｇとイオン交換水１,２００ｇの混合溶液に加えて、析出した固体を濾取した。この固体を３００ｇのアセトンに溶解し、この溶液を３,６００ｇのイオン交換水に加えて析出した固体を濾取し、アセトンへの溶解からイオン交換水への添加による析出固体の濾取までの操作を合計２回繰り返した。こうして得られた固体を減圧乾燥することにより、先の共重合体におけるtert−ブトキシ基が加水分解で水酸基になった形の、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体８６.７ｇを得た。この共重合体の重量平均分子量は９,８００、多分散度は２.１９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの結果から、４−ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位のモル比率は９０.１：９.９であった。
【００４８】
(3) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エトキシエチル化
１リットルのナス型フラスコに、上記(2) で得た４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体３５ｇ（４−ヒドロキシスチレン単位０.２４モルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位０.０３モルからなる）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇを入れて溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で、蒸留後の溶液量が２４９.０３ｇとなるまで減圧蒸留して、共沸脱水した。次に、窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４mg（０.０２ミリモル）を加えた後、エチルビニルエーテル８.１８ｇ（０.１１モル）を滴下し、さらに２５℃で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水６０mlを加えて攪拌し、静置後、有機層部分を取り出した。さらに、イオン交換水６０mlを加えての攪拌及び分液を５回繰り返した後、有機層を減圧蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて脱水した。 得られた樹脂溶液の固形分濃度は２９.７％であり、また、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エトキシエトキシ基に相当するピークが明瞭に観察され、ベンゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は４０.８％であった。したがってこの樹脂は、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体における水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化されたものである。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００４９】
合成例２： ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の別の部分１−エトキシエチル化物の製造
合成例１の(3) の操作を繰り返すが、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を減圧蒸留した後の溶液量が１７８.６３ｇとなるようにし、 エチルビニルエーテルの仕込み量を４.２７ｇ（０.０６モル）とした。得られた樹脂溶液は固形分濃度２１.５％であり、また、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ベンゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は１５.０％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５０】
合成例３： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-15000”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２.０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【００５１】
実施例及び比較例
実施例１では樹脂Ａを用い、実施例２では樹脂Ａと樹脂Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、比較例では樹脂Ｃを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００５２】
【００５３】
ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、上の各レジスト液をスピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０.７２μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
膜抜け感度： １mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥthとする。
【００５５】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これをＥo とする。
【００５６】
露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。
【００５７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明によりポリ（ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）系の樹脂を使用したレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性、ドライエッチング耐性などの諸性能も良好に保つことができる。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) 又はフッ化アルゴン(ArF) からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４M DRAMないし１G DRAMの製造を可能にすることから注目されている。かかるエキシマレーザーリソグラフィープロセスに適したレジストとして、酸触媒及び化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジスト、特にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のポジ型レジストには、ポリ（ヒドロキシスチレン）系の樹脂であって、そのフェノール性水酸基の一部を酸の作用により解裂する基で保護した樹脂を、酸発生剤と組み合わせて用いることが多い。このような酸の作用により解裂する基として、解像度や感度などの観点から、フェノール性水酸基由来の酸素原子との間でアセタール型の結合を形成するもの、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル又は１−エトキシエチルが酸素原子に結合する構造のものが注目されているが、この樹脂を用いても、解像度に限界があった。
【０００４】
また、フォトリソグラフィーによるパターン形成においては、一般に、露光量の振れに伴って、レジストパターンのできあがり寸法も振れやすく、露光余裕度（露光マージンともいう）が小さい。このように、従来から知られているレジスト組成では、解像度、感度、露光余裕度などに限界があった。さらに、集積回路の製作には、フォトリソグラフィーにより形成されたレジストパターンをマスクとしたドライエッチングが行われることから、そこに用いるレジストには、耐熱性やドライエッチング耐性も要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、解像度、耐熱性、残膜率、塗布性、露光余裕度、ドライエッチング耐性などの諸性能に優れ、特に解像度及び露光余裕度が一層改良された化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、化学増幅型ポジ型レジストの樹脂成分として、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体を用いることにより、優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において主体となる樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位の２種類を必須に有する。これらの重合単位はそれぞれ、スチレン部分の二重結合及びメタクリル酸部分の二重結合が開いて形成されるものであって、具体的には、各々次式（Ｉ）及び（II）で表すことができる。
【０００９】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシスチレン単位において、水酸基とビニル基との位置関係は特に限定されないが、ｐ−ヒドロキシスチレンであるのが一般的である。
【００１１】
またこの樹脂は、それ自体ではアルカリに対して不溶性又は難溶性であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるために、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。酸に不安定な基は通常、水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を保護した形で、樹脂中に導入されている。アルカリ可溶性基を保護するための、このような酸に不安定な基として、具体的には例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、次式 (III)
【００１２】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）
で示されるアセタール系の基、次式（IV）
【００１４】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示される２−アルキル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの基が、水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。
【００１６】
式(III) で示されるアセタール系の基として適当なものには、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、１−エトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチルプロピル、１−シクロヘキシルオキシエチルなどが包含され、なかでも、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピルなどが好ましい。また式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルとして適当なものには、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチルなどが包含される。
【００１７】
酸に不安定な上記の各基のうち、tert−ブトキシカルボニルは、通常水酸基に置換し、式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルは、通常カルボキシル基に置換する。その他のtert−ブチル及び式(III) で示されるアセタール系の基は、水酸基及びカルボキシル基のいずれにも置換し得る。
【００１８】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストの場合、先にも述べたように、酸に不安定な基はヒドロキシスチレン単位の水酸基を保護した形になっているのが一般的である。そこで、このようなヒドロキシスチレン単位の水酸基に酸不安定基が結合した単位は、次式（Ｖ）で表すことができる。
【００１９】
式中、Ｑは酸に不安定な基を表す。この式中のＱとして具体的には、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル、前記式(III) で示されるアセタール系の基などが挙げられるが、なかでも、前記式(III) で示されるアセタール系の基が好ましい。この好ましい態様は、重合単位としては次式（VI）で表すことができる。
【００２１】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は先に式(III) で定義したとおりである。なかでも好ましいものとして、式(III) 又は式（VI）中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルである場合が挙げられる。
【００２３】
ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び上記の如き酸に不安定な基を持つ重合単位を有する樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、酸に不安定な基がtert−ブチルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルを常法により共重合させた後、適度に加水分解してtert−ブトキシ基の一部を水酸基に変えることにより、製造できる。また、酸に不安定な基がtert−ブトキシカルボニルであって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、二炭酸ジ−tert−ブチルを反応させることにより、製造できる。
【００２４】
次に、酸に不安定な基が前記式(III) で示されるアセタール系の基であって、それがヒドロキシスチレンの水酸基に置換する場合は、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、次式(IIIa)
【００２５】
（式中、Ｒ2 は先に定義したとおりであり、Ｒ4 及びＲ5 は互いに独立に、水素若しくはアルキルを表すが、両者の合計炭素数は０〜３であるか、又はＲ5 が水素であり、Ｒ2 とＲ4 が一緒になってトリメチレン鎖又はテトラメチレン鎖を形成する）
で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、製造できる。
【００２７】
一方、酸に不安定な基が、tert−ブチル、式(III) で示されるアセタール系の基、式（IV）で示される２−アルキル−２−アダマンチルなどであって、それがカルボキシル基に置換する場合は、通常、これらの基でカルボン酸エステルを形成している不飽和化合物を、ヒドロキシスチレン及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルとともに共重合させることにより、製造できる。酸に不安定な基でカルボン酸エステルを形成する不飽和化合物としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのような、不飽和脂環式カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシスチレン又はtert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、場合によりさらに、酸に不安定な基を持つモノマー及び／又はその他のモノマーを用いた共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、適当な溶媒中に原料モノマーを溶解し、そこに重合開始剤を加えて重合を開始させ、加熱下又は除熱下に反応を継続させる方法が採用できる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、tert−ブタノールのようなアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが使用できる。また重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチルのような過酸化物、過酸化水素／第一鉄塩、過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリンのようなレドックス系開始剤、ブチルリチウム、トリエチルアルミニウムのような金属アルキル化物などが使用できる。
【００２９】
原料モノマーにtert−ブトキシスチレンを用いた場合は、共重合体を親水性の溶媒に溶解し、酸性下で加熱することにより、共重合体中のtert−ブトキシ基を加水分解して水酸基に変え、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系の共重合体とすることができる。また、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル系共重合体に、酸に不安定な基を導入する場合は、通常の保護基導入反応に準じた操作を行えばよい。例えば、前記式(III) で示されるアセタール系の基を導入する場合は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、酸性触媒の存在下で、前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反応させることにより、共重合体中の水酸基の一部を前記式(III) で示されるアセタール系の基に変えることができる。この反応における酸性触媒としては、塩酸及び硫酸のような無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸及びカンファースルホン酸のような有機酸類などが用いられる。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物を構成する樹脂成分は、以上説明したような、ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有することが必須であるが、他の重合単位、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの各重合単位を含んでいてもよい。さらには、透明性を向上させるため、部分的に水素添加されていたり、アルカリに可溶な範囲において、フェノール核にアルキル基やアルコキシ基などが導入されていたりしてもよい。ただし、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占めるようにするのが有利である。両重合単位の割合は、ヒドロキシスチレン単位：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位のモル比で、通常９９：１〜８０：２０の範囲、好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位は、通常５０モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上、また４５モル％以下である。
【００３１】
なお、ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体に、酸不安定基を導入するための化合物、例えば、二炭酸ジ−tert−ブチルや前記式(IIIa)で示される不飽和エーテル化合物を反応させた場合、ヒドロキシスチレン単位の水酸基とともに、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位の水酸基にも保護基が導入されうる。このようなメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの水酸基が酸に不安定な基で保護された単位が存在する場合は、それも、酸に不安定な基を持つ重合単位に含めて考えるのが合理的である。
【００３２】
次に、ポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３３】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３４】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００３５】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３６】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００３７】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３８】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３９】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジストにおいては、有機塩基化合物をクェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、有機塩基化合物、特に含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして配合するのが好ましい。このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００４０】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。また、本出願人の先の出願に係る特願平 9-208864 号で開示した、ヒンダードピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、樹脂成分を８０〜９９.８重量％、酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１０重量％以下の範囲で用いるのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４３】
このレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類、３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４４】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Mw）及び多分散度（Mw／Mn）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００４６】
合成例１： ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エトキシエチル化物の製造
(1) tert−ブトキシシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造
５００mlの四つ口フラスコに４−tert−ブトキシスチレン１２０ｇ（０.６８モル）、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１６.７４ｇ（０.０８モル）、及び２−プロパノール２７３.４９ｇを入れ、窒素雰囲気下に７５℃まで加熱した。別途、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１０.４５ｇを２−プロパノール２７.３５ｇに溶解した溶液を用意し、これを前記の７５℃に保持されたモノマー溶液に３０分かけて滴下した。そのまま２３時間攪拌を続けた後、さらに昇温して８時間還流した。室温に冷却した後、メタノール２,６８８.２ｇとイオン交換水１,３４４.１ｇの混合液を攪拌しながら、そこへ上記の反応マスを加えた。そのまま３時間攪拌した後、濾過して白色固体を得た。これを減圧乾燥して、４−tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体１３４.６ｇを得た。
【００４７】
(2) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の製造
１リットルの四つ口フラスコに、上記(1) で得た４−tert−ブトキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体１２０ｇ及び２−プロパノール３６０ｇを加えて溶解し、７５℃に昇温した。この溶液に、３６％塩酸２０.７７ｇと２−プロパノール２０.７７ｇの混合溶液を滴下した。引き続き同温度で３時間還流して加水分解した後、室温に冷却した。この反応マスをアセトン１２０ｇとイオン交換水１,２００ｇの混合溶液に加えて、析出した固体を濾取した。この固体を３００ｇのアセトンに溶解し、この溶液を３,６００ｇのイオン交換水に加えて析出した固体を濾取し、アセトンへの溶解からイオン交換水への添加による析出固体の濾取までの操作を合計２回繰り返した。こうして得られた固体を減圧乾燥することにより、先の共重合体におけるtert−ブトキシ基が加水分解で水酸基になった形の、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体８６.７ｇを得た。この共重合体の重量平均分子量は９,８００、多分散度は２.１９であった。また、13Ｃ−ＮＭＲの結果から、４−ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位のモル比率は９０.１：９.９であった。
【００４８】
(3) ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の部分１−エトキシエチル化
１リットルのナス型フラスコに、上記(2) で得た４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体３５ｇ（４−ヒドロキシスチレン単位０.２４モルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル単位０.０３モルからなる）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇを入れて溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で、蒸留後の溶液量が２４９.０３ｇとなるまで減圧蒸留して、共沸脱水した。次に、窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４mg（０.０２ミリモル）を加えた後、エチルビニルエーテル８.１８ｇ（０.１１モル）を滴下し、さらに２５℃で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水６０mlを加えて攪拌し、静置後、有機層部分を取り出した。さらに、イオン交換水６０mlを加えての攪拌及び分液を５回繰り返した後、有機層を減圧蒸留し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて脱水した。 得られた樹脂溶液の固形分濃度は２９.７％であり、また、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エトキシエトキシ基に相当するピークが明瞭に観察され、ベンゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は４０.８％であった。したがってこの樹脂は、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体における水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化されたものである。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００４９】
合成例２： ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル共重合体の別の部分１−エトキシエチル化物の製造
合成例１の(3) の操作を繰り返すが、４−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液を減圧蒸留した後の溶液量が１７８.６３ｇとなるようにし、 エチルビニルエーテルの仕込み量を４.２７ｇ（０.０６モル）とした。得られた樹脂溶液は固形分濃度２１.５％であり、また、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ベンゼン環の数に対する１−エトキシエトキシ基の数の割合は１５.０％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００５０】
合成例３： ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトキシエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、 日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-15000”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２.０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を 1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【００５１】
実施例及び比較例
実施例１では樹脂Ａを用い、実施例２では樹脂Ａと樹脂Ｂを固形分換算で１：１に混合した樹脂を用い、比較例では樹脂Ｃを用いた。これらの樹脂を、それぞれ以下の組成で酸発生剤、クェンチャー及び溶剤と混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００５２】
ヘキサメチルジシラザン（HMDS）で処理したシリコンウェハーに、上の各レジスト液をスピンコートし、次に９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークを行って、厚さ０.７２μmのレジスト膜を形成させた。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX12B”、NA=0.55〕を用い、種々の形状及び寸法のマスクを介して露光した。次に、ホットプレート上にて、１００℃、６０秒の条件でＰＥＢを行い、さらに、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下のようにして、感度、露光余裕度及び解像度を調べ、結果を表１に示した。
【００５４】
膜抜け感度： １mm角のオープンフィールドが膜抜けするのに必要な最少露光量で表示した。これをＥthとする。
【００５５】
実効感度： ０.２５μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。これをＥo とする。
【００５６】
露光余裕度： Ｅo／Ｅth の値で示した。この値が大きいほど、レジストが膜抜けする露光量から標準的な露光量までの範囲が大きいことになり、レジストの抜け不良が起こりにくく、露光量が多少ばらついてもほぼ一定のパターン寸法を与え、したがって露光余裕度に優れることを意味する。
【００５７】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明によりポリ（ヒドロキシスチレン／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）系の樹脂を使用したレジスト組成物は、露光余裕度及び解像度が改良される。また、感度、耐熱性、残膜率、塗布性、ドライエッチング耐性などの諸性能も良好に保つことができる。したがって、この組成物を用いることにより、微細なレジストパターンを精度よく形成することができる。
Claims (8)
- ヒドロキシスチレンの重合単位、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、上記酸に不安定な基が酸の作用により解裂した後はアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
- 酸に不安定な基を持つ重合単位が、式（Ｖ）
（式中、Ｑは酸に不安定な基を表す）
で示される請求項１記載の組成物。 - 酸に不安定な基Ｑが、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又は式(III)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル若しくは炭素数５〜７のシクロアルキルを表すか、又はＲ1 とＲ2 が一緒になってトリメチレン鎖若しくはテトラメチレン鎖を形成する）
で示される請求項２記載の組成物。 - 酸に不安定な基Ｑが式(III) で示され、該式中のＲ1 が炭素数１〜４のアルキルであり、Ｒ2 が炭素数１〜６のアルキル又は炭素数５〜７のシクロアルキルである請求項３記載の組成物。
- ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位が合計で、樹脂全体のうち５０モル％以上を占める請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
- ヒドロキシスチレンの重合単位とメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とが、９９：１〜８０：２０の範囲のモル比で存在する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
- 組成物中の全固型分量を基準に、樹脂を８０〜９９.８重量％及び酸発生剤を０.１〜２０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
- さらに、含窒素塩基性有機化合物をクェンチャーとして含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
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