JP2003107707A - 化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度を有する化学増幅型ポジ型
感放射線性樹脂組成物において、疎なパターンと密なパ
ターンが混在する回路パターンにおけるレジストの疎密
パターンの解像線幅の差を減少させる。 【解決手段】 酸解離性保護基で保護されたアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂と放射線の照射により
酸を発生する化合物からなる化学増幅型ポジ型感放射線
性樹脂組成物において、酸解離性保護基で保護されたア
ルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂として、該酸
解離性保護基を解離させるための活性化エネルギー（Δ
Ｅ）が２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂を用い、且
つ放射線の照射により酸を発生する化合物として、放射
線の照射によりカルボン酸を発生する化合物と放射線の
照射によりスルホン酸を発生する化合物の混合物を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体等の電子部
品や三次元微細構造物などを製造する際の微細加工にお
いて、フォトレジストとして好適に使用することができ
る化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体等の電子部品や三次元微細
構造物などの製造における微細加工においては、フォト
リソグラフィー法が一般に利用されている。フォトリソ
グラフィー法においては、レジストパターンを形成する
ためポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物が用い
られている。これら感放射線性樹脂組成物のうち、ポジ
型フォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性樹
脂と感光性物質であるキノンジアジド化合物とからなる
感放射線性樹脂組成物が広く利用されている。

【０００３】ところで、近年、ＬＳＩの高集積化と高速
度化に伴い、微細電子デバイス製造業界においてはデザ
インルールのハーフミクロン或いは更にクオーターミク
ロンへの微細化が求められている。このようなデザイン
ルールの更なる微細化に対応するためには、露光光源と
して可視光線或いは近紫外線（波長４００〜３００ｎ
ｍ）など従来使用されてきたものでは充分ではなく、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線や更にはＸ線、電
子線等のようなより短波長の放射線を用いることが必要
とされ、これら露光光源を用いるリソグラフィープロセ
スが提案され、実用化されつつある。このデザインルー
ルの微細化に対応するべく、微細加工の際にフォトレジ
ストとして用いられる感放射線性樹脂組成物にも高解像
性のものが要求されている。さらに、解像性に加え、感
放射線性樹脂組成物には、感度、画像寸法の正確さなど
の性能向上も同時に求められている。これに対し、短波
長の放射線に感光性を有する高解像度の感放射線性樹脂
組成物として、「化学増幅型感放射線性樹脂組成物」が
提案されている。この化学増幅型感放射線性樹脂組成物
は、放射線の照射により酸を発生する化合物を含み、放
射線の照射によりこの酸発生化合物から酸が発生され、
発生された酸による触媒的な画像形成工程により、高い
感度が得られる点等で有利であるため、従来の感放射線
性樹脂組成物に取って代わり、普及しつつある。

【０００４】化学増幅型感放射線性樹脂組成物も従来の
感放射線性樹脂組成物と同様に、ポジ型およびネガ型が
あり、化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物として、
ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、
酸発生剤、酸解離性基を有する溶解阻止剤からなる三成
分系が知られている。そして、化学増幅型ポジ型感放射
線性樹脂組成物としては、ポリヒドロキシスチレン樹脂
を基本とするベース樹脂等からなる多くの感放射線性樹
脂組成物が報告されている。このようなポリヒドロキシ
スチレン樹脂を基本とするベース樹脂として、例えば、
樹脂のフェノール性水酸基が部分的にまたは全てにおい
て酸により開裂しうる保護基であるｔ−ブトキシカルボ
ニル基（米国特許第４,４９１,６２８号、米国特許第
５,４０３,６９５号）、ｔ−ブチル基、トリメチルシリ
ル基、テトラヒドロピラニル基（米国特許第５,３５０,
６６０号）、２−（アルコキシエチル）基（米国特許第
５,４６８,５８９号）またはそれらの組合わせによって
保護されているものなどが報告されている。また、ヒド
ロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸とから
なる二元または三元共重合樹脂であって、そのカルボン
酸が部分的にまたは全てにおいて酸により開裂し得る保
護基、例えばｔ−ブチル基（米国特許第４,４９１,６２
８号、米国特許第５,４８２,８１６号）、アミル基また
はテトラヒドロピラニル基により保護されたものなども
有用なものとして報告されている。さらに、例えば特開
平１１−１２５９０７号公報には、化学増幅型ポジ型レ
ジストとして酸解離性基含有樹脂の酸解離性基としてｔ
−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基、１−メトキシエチル基、１−エト
キシエチル基等が挙げられている。

【０００５】一方、化学増幅型ネガ型感放射線性樹脂組
成物としては、ベース樹脂、酸発生剤、架橋剤からな
り、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンなどの架橋
剤とアルカリ可溶性フェノール系樹脂と組合わせられた
もの（米国特許第５,３７６,５０４号、米国特許第５,
３８９,４９１号）などが報告されている。

【０００６】また、化学増幅型ポジ型およびネガ型フォ
トレジストに用いられる酸発生剤として、イオン性のオ
ニウム塩、特にヘキサフルオロアンチモネートおよびト
リフルオロメタンスルフォネート（米国特許５,５６９,
７８４号）、または脂肪族性／芳香族性スルフォネート
（米国特許５,６２４,７８７号）などのような強い非親
核性陰イオンとのヨードニウム塩またはスルフォニウム
塩（米国特許４,０５８,４００号、４,９３３,３７７
号）などが報告されている。また、ある種のハロゲン化
水素を発生する酸発生剤がネガ型フォトレジストに有効
（米国特許５,５９９,９４９号）であることも提案され
ている。さらに、特開平１１−１２５９０７号公報に
は、「放射線照射により沸点が１５０℃以上のカルボン
酸を発生する化合物」と「カルボン酸以外の酸を発生す
る化合物」との組み合わせからなる酸発生剤を用いるこ
とも提案されている。このように、樹脂，酸発生剤等の
観点から数多くの改良が行われ、実用化されてきた。

【０００７】しかしながら、半導体素子の集積回路の集
積度は、年々高まっており、それに伴い高解像力が要求
されるようになってくると、疎なパターンと密なパター
ンが混在する回路パターンにおいて、形成された疎密パ
ターンの解像線幅の差（疎密差）が問題となるようにな
ってきた。従来提案された化学増幅型ポジ型感放射線性
樹脂組成物も疎密パターンの解像線幅の差が大きく、設
計どおりのレジストパターンを得る点から重要な解決課
題となっている。

【０００８】上記疎密差の発生を低減させる方法として
は、近接効果補正（ＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘ
ｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）が知られている
が、近接効果補正はマスクの製作コストおよびデータ処
理量が増大するとともにマスク製作時の難点もある。す
なわち、従来の近接効果補正ではマスク上に微小パター
ン（修飾パターン）を付加して補正を行うが、この微小
パターンがマスクの欠陥として認識されたり、マスクパ
ターンの限界以下となる難点もある。

【０００９】なお、特開平１１−１２５９０７号公報に
は、酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性または
アルカリ難溶性の樹脂と「放射線照射により沸点が１５
０℃以上のカルボン酸を発生する化合物」と「カルボン
酸以外の酸を発生する化合物」との組み合わせからなる
酸発生剤を用いることにより「膜面荒れ」の生じること
のないパターン形成ができる旨記載されているが、酸解
離性保護基を解離させるための活性化エネルギー（Δ
Ｅ）により樹脂を選択すること、および選択された樹脂
と特定の酸発生剤との組み合わせにより、フォトレジス
トの疎密パターンの解像線幅の差（疎密差）が改善され
ることについての開示はない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、本発明は、半導体製造等に用いられる化学増幅型フ
ォトレジストで良好な感度および解像力を有すると共
に、特に疎密パターンの解像線幅の差が小さい化学増幅
型ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研
究、検討を行った結果、フォトレジストとして有用な、
酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性またはアル
カリ難溶性の樹脂と酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ
型感放射線性樹脂組成物において、酸解離性保護基で保
護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂の
酸解離性保護基を解離させるための活性化エネルギー
（ΔＥ）が特定の範囲であり、酸発生剤として、放射線
の照射によりカルボン酸を発生する化合物とスルホン酸
を発生する化合物の混合物を用いることにより、上記目
的を達成することができることを見出し、本発明に至っ
たものである。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）酸解離性保護
基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の
樹脂であって、該酸解離性保護基が解離したときにアル
カリ可溶性となり、その解離させるための活性化エネル
ギー（ΔＥ）が２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂、
（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物
および（Ｃ）放射線の照射によりスルホン酸を発生する
化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型感
放射線性樹脂組成物に関する。

【００１３】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明においては、酸解離性保護基で保護されたアルカリ不
溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性
保護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂とし
て、該酸解離性保護基を解離させるための活性化エネル
ギー（ΔＥ）が２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂が
用いられる。このような樹脂としては、従来化学増幅型
ポジ型レジストで用いられている、アルカリ可溶性を与
える基が酸により開裂できる保護基により部分的に保護
されているアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂
の中から、上記条件を満たすものを選択、使用すればよ
い。

【００１４】アルカリ可溶性を与える基を酸により開裂
できる保護基により部分的に保護してアルカリ不溶性ま
たは難溶性とした樹脂の例としては、（１）（ａ）ヒド
ロキシスチレン類の単独重合体または他のモノマーとの
共重合体あるいはフェノール樹脂と、（ｂ）ビニルエー
テル化合物あるいはジアルキルジカルボナート（アルキ
ル基の炭素数は１〜５である。）との反応生成物、
（２）ヒドロキシスチレン類とビニルエーテル化合物あ
るいはジアルキルジカルボナート（アルキル基の炭素数
は１〜５である。）との反応生成物の単一重合体あるい
はこれと他のモノマーとの共重合体、あるいは（３）こ
れら保護基により保護された基を有する単一重合体ある
いは共重合体の保護基の一部を必要に応じ酸により解離
させたものが挙げられる。

【００１５】これら重合体を製造するために用いられる
ヒドロキシスチレン類としては、４−ヒドロキシスチレ
ン、３−ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシスチ
レンが好ましいものである。これら４−、３−、または
２−ヒドロキシスチレンは、上記のように単独重合によ
りポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロ
キシスチレン）およびポリ（２−ヒドロキシスチレン）
とされるか、または、４−、３−、または２−ヒドロキ
シスチレンが他のモノマーと共重合され、二元あるいは
三元共重合体などとされた後保護基が導入されるか、あ
るいはこれらと他のモノマーとを共重合することにより
アルカリ不溶性の樹脂とされる。さらには、このように
して製造された保護基を有するアルカリ不溶性樹脂の保
護基の一部を酸により解離させて製造してもよい。

【００１６】上記共重合体を製造するために用いられる
ヒドロキシスチレン類と共重合される他のモノマーとし
ては、例えばスチレン、４−、３−または２−アセトキ
シスチレン、４−、３−または２−アルコキシスチレ
ン、α−メチルスチレン、４−、３−または２−アルキ
ルスチレン、３−アルキル−４−ヒドロキシスチレン、
３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシスチレン、４−、
３−または２−クロロスチレン、３−クロロ−４−ヒド
ロキシスチレン、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシス
チレン、３−ブロモ−４−ヒドロキシスチレン、３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシスチレン、ビニルベンジル
クロライド、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸
エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダ
ゾール、４−または２−ビニルピリジン、１−ビニル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、９−ビニルカル
バゾール、アクリル酸とアクリル酸エステル及びそれら
の誘導体、メタクリル酸とメタクリル酸エステル及びそ
れらの誘導体、例えばメチルメタクリレートとその誘導
体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、４−ビニルフェノキシ酢酸と
その誘導体、例えば４−ビニルフェノキシ酢酸エステル
類、マレイミドとその誘導体、Ｎ−ヒドロキシマレイミ
ドとその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸またはフ
マル酸とその誘導体、例えばマレイン酸またはフマル酸
エステル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、またはビニルノルボルネンとその誘導体等が
挙げられる。

【００１７】さらに、他のモノマーの好ましい例として
は、イソプロペニルフェノール、プロペニルフェノー
ル、（４−ヒドロキシフェニル）アクリレートまたはメ
タクリレート、（３−ヒドロキシフェニル）アクリレー
トまたはメタクリレート、（２−ヒドロキシフェニル）
アクリレートまたはメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドま
たはメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシベンジル）アクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）アクリルア
ミドまたはメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシベ
ンジル）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、３−
（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピル−２）−ス
チレン、４−（２−ヒドロキシ−ヘキサフルオロプロピ
ル−２）−スチレンなどが挙げられる。

【００１８】アルカリ可溶性を与える基を変成して酸に
より開裂できる保護基を形成するビニルエーテル化合物
としては、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル等が好ましいものとして挙げられる。 これ
らビニルエーテル化合物は、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【００１９】また、ジアルキルカルボナートとしては、
ジ−ｔ−ブチルジカルボナートが好ましい化合物として
挙げられる。

【００２０】上記樹脂の内、好ましい樹脂の例として
は、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】〔式中、Ｒ¹およびＲ²は、各々独立に、水
素原子またはメチル基を表し、Ｒ³は水素原子、ｔ−ブ
トキシ基または−Ｏ−Ｃ(Ｒ⁴)₂−Ｏ−Ｃ(Ｒ⁵)₃（但し、
Ｒ⁴およびＲ⁵は相互に同一でも異なってもよく、水素原
子、メチル基またはエチル基を表す。）を表し、ａ、ｂ
およびｃは繰返し単位の数で、ａおよびｂは１以上の整
数、ｃは０または１以上の整数を表す。〕

【００２３】上記一般式（Ｉ）で表わされる樹脂として
は、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルメタクリレー
ト或いはｔ−ブチルアクリレートとスチレン或いはｔ−
ブトキシスチレンとの三元共重合体が好ましい。

【００２４】上記アルカリ不溶性とされた樹脂として
は、ヒドロキシスチレンを基本構造とする重合体が好ま
しいが、その構造は特に限定されず、化学増幅型ポジ型
感放射線性樹脂組成物の使用目的、露光波長、樹脂や組
成物の製造条件、組成物の組成などを勘案し、また該酸
解離性保護基を解離させるための活性化エネルギー（Δ
Ｅ）が２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂を選択すれ
ばよい。ここで上記ΔＥが２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上で
ある樹脂を保護基やコモノマーで分類すると、ｔ−ブチ
ル基、ｔ−ブトキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニルアルキル基を保護基とす
るポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やｔ−ブチルメタク
リレートをコモノマーとする共重合体が挙げられる。Δ
Ｅ値は、ＭＯＰＡＣ９３を用いたＰＭ３ ＭＯ（分子軌
道）法による計算値である。これについては、例えばＰ
ｒｏｃ．１０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ：
Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｍｉｄ−Ｈｕｄｓｏｎ
Ｓｅｃｔｉｏｎ（１９９４）１１−１７、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １
２，Ｎｏ．４（１９９９）６０７−６２０、Ｊｏｒｎａ
ｌ ｏｆ ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．（１９９８）３６
（７）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐ
ｔ．Ｅｎｇ．（１９９９）３６７８，６０８−６１６に
記載されており、これら文献には幾つかの基や化合物に
ついてのΔＥ値が記載されている。本発明では、これら
文献に記載された数値を参照し、判別することができ
る。

【００２５】他方、本発明においては、酸発生剤とし
て、（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発生する化
合物および（Ｃ）放射線の照射によりスルホン酸を発生
する化合物を含有する。放射線の照射によりカルボン酸
を発生する化合物（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジ
ストにおいて、放射線の照射によりカルボン酸を発生す
る酸発生剤として知られている化合物を含め、放射線の
照射によりカルボン酸を発生する化合物であればいずれ
のものも使用することができる。これら放射線の照射に
よりカルボン酸を発生する化合物の例としては、例え
ば、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスル
ホニウムペンタデカフルオロヘプタンカルボキシレー
ト、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−４
−トリフルオロメチルベンゼンカルボキシレート、トリ
フェニルスルホニウムトリフルオロメタンカルボキシレ
ート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロエタン
カルボキシレート、トリフェニルスルホニウムペンタデ
カフルオロヘプタンカルボキシレート、トリフェニルス
ルホニウムトリコサフルオロウンデカンカルボキシレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘプタンカルボキシレー
ト、ジフェニル−４−トリメチルフェニルスルホニウム
ペンタデカフルオロヘプタンカルボキシレートなどが挙
げられる。

【００２６】また、本発明において、放射線の照射によ
りスルホン酸を発生する化合物（Ｃ）としては、従来化
学増幅型レジストにおいて、放射線の照射によりスルホ
ン酸を発生する酸発生剤として知られた化合物を含む、
放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であれ
ばいずれのものも使用することができる。これら放射線
の照射によりスルホン酸を発生する化合物の例として
は、例えば、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムプロパンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロプロ
パンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムフ
ェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−メ
チルフェニルスルホネート、トリフェニルスルホニウム
４−メトキシフェニルスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムｐ−クロロフェニルスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムカンフォスルホネート、４−メチルフェ
ニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、ビス（４−メチルフェニル）−フェニルスル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス−４
−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ
フェニル−ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、メシチルジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリス−（４−クロ
ロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−メチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロプロパンスルホネート、ビス（４−メチル
フェニル）−フェニルスルホニウムヘキサフルオロプロ
パンスルホネート、トリス−４−メチルフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、４−ｔ−
ブチルフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロプロパンスルホネート、４−メトキシフェニル−ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネー
ト、メシチル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
プロパンスルホネート、４−クロロフェニル−ジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、
ビス−（４−クロロフェニル）−フェニルスルホニウム
ヘキサフルオロプロパンスルホネート、トリス−（４−
クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロプロパン
スルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンス
ルホネート、ヨードニウム塩化合物ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロプロパンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムｐ−４−メチルフェニルスルホネー
ト、ビス−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ビス−（ｐ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロプロパンスル
ホネート、ビス−（ｐ−シクロヘキシルフェニル）ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス−（ｐ
−シクロヘキシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロプロパンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレ
ンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベン
ゼンスルホネート等を挙げることができる。

【００２７】これらの酸発生剤は、放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物（Ｂ）の少なくとも一種
と、放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物
（Ｃ）の少なくとも一種の二種以上が混合使用され、放
射線の照射により、正のｐＫａ（酸の電離定数）を示す
弱酸を発生させる化合物と負のｐＫａを示す強酸を発生
させる化合物との組み合わせであることを要する。これ
により、レジストパターン形成における定在波の発生を
抑制し、更には前記疎密パターンの改造線幅の差(疎密
差)をコントロールすることができる。ここで、前記の
放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は、正
のｐＫａを示す弱酸を発生させる化合物であり、前記の
放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物は、負
のｐＫａを示す強酸を発生させる化合物である。また、
放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は、ス
ルホン酸を発生する化合物に対し、１．０〜１００ｍｏ
ｌ％、好ましくは３．０〜５０ｍｏｌ％、さらに好まし
くは６．０〜２５ｍｏｌ％の量で用いられる。またスル
ホン酸を発生する化合物は、酸解離性保護基で保護され
たアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂に対し、
通常５〜３００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは、１０〜１５
０μｍｏｌ／ｇの量で用いられる。

【００２８】また、本発明の化学増幅型ポジ型感放射線
性樹脂組成物には、添加剤として塩基性化合物を配合す
ることが好ましい。この塩基性化合物は、露光により酸
発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散現象を
制御し、解像度を向上させたり、露光裕度等を向上させ
ることができる。 このような塩基性化合物としては、
第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン類、芳香族
アミン類、複素環アミン類、アルキル基またはアリール
基などを有する窒素化合物、アミド基またはイミド基含
有化合物等を挙げることができる。

【００２９】本発明においては、酸解離性保護基で保護
されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂およ
び酸発生剤等は、溶剤に溶解されて化学増幅型ポジ型感
放射線性樹脂組成物として用いられる。これら化学増幅
型ポジ型感放射線性樹脂組成物の構成成分を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキル
エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエー
テルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等
のラクトン類等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用される。

【００３０】さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、
必要に応じ染料、接着助剤および界面活性剤等を配合す
ることができる。染料の例としては、メチルバイオレッ
ト、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
が、接着助剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン、
クロロメチルシラン等が、界面活性剤の例としては、非
イオン系界面活性剤、例えばポリグリコール類とその誘
導体、すなわちポリプロピレングリコールまたはポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、フッ素含有界面活性
剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガ
ファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スル
フロン（商品名、旭硝子社製）、および有機シロキサン
界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）などが挙げられる。

【００３１】本発明の化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂
組成物を用いてのレジストパターンの形成は、従来公知
の方法によればよい。その一例を挙げると、必要に応じ
表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、ク
ロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜を有するシ
リコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に回路パタ
ーン或いは半導体素子などが形成された基板上に、まず
化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物をスピンコート
法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸
漬塗布法など公知方法により塗布してフォトレジスト薄
膜を形成した後、必要に応じプリベーク（例えば、ベー
ク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行う。次いで、
フォトレジスト膜にレチクルなどの露光用マスクを介し
てパターン露光を行う。露光に用いられる光源として
は、例えばＫｒＦエキシマレーザー或いはＡｒＦエキシ
マレーザー光などの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用い
られる。露光後、必要に応じポストエクスポージャーベ
ーク（ＰＥＢ）を行ったのち（例えば、ベーク温度：５
０〜１５０℃）、現像し、必要であれば現像後ベークを
行い（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）、レジス
トパターンが形成される。このとき用いられる現像剤と
しては、使用する化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成
物を現像することのできるものであればいずれのもので
もよく、例えばアルカリ水溶液からなる現像剤が用いら
れる。更に、現像方法としては、パドル現像など従来フ
ォトレジストを現像するために用いられている方法によ
ればよい。このようにして形成されたレジストパターン
をマスクとしてエッチングが行われ、基板の微細加工が
なされる。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるも
のではない。以下の実施例および比較例での疎密パター
ンの評価方法および各実施例および比較例において用い
られる酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶性また
はアルカリ難溶性の樹脂（Ａ）、放射線の照射によりカ
ルボン酸を発生する化合物（Ｂ）および放射線の照射に
よりスルホン酸を発生する化合物を以下に示す。

【００３３】疎密パターンの評価方法 感放射線性樹脂組成物を、６インチシリコンウェハー上
にスピンコートし、１００℃、９０秒間ホットプレート
にてプリベークを行い、０．４μｍのレジスト膜が得ら
れるように調製した。膜厚は、大日本スクリーン社製膜
厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、レ
ジスト膜をキャノン社製ステッパー ＦＰＡ３０００Ｅ
Ｘ５（波長２４８ｎｍ）にて、疎パターンに０．２３μ
ｍコンタクトホール／０．７２μｍスペース、密パター
ンに０．２３μｍコンタクトホール／０．２７μｍスペ
ースのハーフ・トーン位相シフトマスクを用い、露光量
を段階的に変化させて露光し、ホットプレートにて１２
０℃、９０秒間の加熱処理を行った。これをクラリアン
トジャパン社製アルカリ現像液 ＡＺ ３００ＭＩＦデ
べロッパー（２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液）（なお、‘ＡＺ’は登録商標である。）
で２３℃の条件下で１分間パドル現像してポジ型パター
ンを得た。そして設計線幅０．１８μｍのコンタクトホ
ールにおいて、最適露光量における疎および密パターン
のホール孔径を走査型電子顕微鏡にて測長し、その差か
ら疎密パターンの解像線幅の差（疎密差）ΔＣＤを求め
た。

【００３４】（Ａ）酸解離性保護基で保護されたアルカ
リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂 Ａ−１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン−ｔ
−ブチルメタクリレート） ΔＥ 〜 ３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ａ−２：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシ
スチレン−ｔ−ブチルメタクリレート） ΔＥ ＞ ２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ａ−３：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシ
スチレン） ΔＥ ＞ ２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ａ−４：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシ
カルボニルスチレン） ΔＥ 〜 ２９ｋｃａｌ／ｍｏｌ Ａ−５：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−（１−エ
トキシエトキシ）スチレン） ΔＥ 〜 ２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ

【００３５】（Ｂ）放射線の照射によりカルボン酸を発
生する化合物 Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムペンタデカフルオロ
ヘプタンカルボキシレート Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
カルボキシレート（Ｃ）放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物 Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタン
スルホネート Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート

【００３６】実施例１ Ａ−１に対し、Ｃ−１を５０．０μｍｏｌ／ｇ、またＣ
−１に対しＢ−１を２０．０ｍｏｌ％混合し、さらに塩
基性物質としてトリエタノールアミン、並びに界面活性
剤を加えた後、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートに溶解し、化学増幅型ポジ型感放射線性樹
脂組成物を調整した。次いで、上記「疎密パターンの評
価方法」に従い疎密パターンの解像線幅の差（疎密差）
ΔＣＤを計測し、表１の結果を得た。

【００３７】実施例２ Ｃ−１対するＢ−１の量を１０．０ｍｏｌ％にすること
を除き実施例１と同様にして化学増幅型ポジ型感放射線
性樹脂組成物を調整した後、「疎密パターンの評価方
法」に従い疎密パターンの解像線幅の差（疎密差）ΔＣ
Ｄを計測し、表１の結果を得た。

【００３８】実施例３ Ａ−１に対し、Ｃ−２を５０．０μｍｏｌ／ｇとし、ま
たＣ−２に対しＢ−２を２０．０ｍｏｌ％混合すること
を除き実施例１と同様にして、化学増幅型ポジ型感放射
線性樹脂組成物を調整した後、「疎密パターンの評価方
法」に従い疎密パターンの解像線幅の差（疎密差）ΔＣ
Ｄを計測し、表１の結果を得た。

【００３９】実施例４ Ａ−１をＡ−２にすることを除き実施例１と同様にして
化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した後、
「疎密パターンの評価方法」に従い疎密パターンの解像
線幅の差（疎密差）ΔＣＤを計測し、表１の結果を得
た。

【００４０】実施例５ Ａ−１をＡ−３にすることを除き実施例１と同様にして
化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した後、
「疎密パターンの評価方法」に従い疎密パターンの解像
線幅の差（疎密差）ΔＣＤを計測し、表１の結果を得
た。

【００４１】実施例６ Ａ−１をＡ−４にすることを除き実施例１と同様にして
化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整し、「疎
密パターンの評価方法」に従い疎密パターンの解像線幅
の差（疎密差）ΔＣＤを計測し、表１の結果を得た。

【００４２】比較例１ Ｂ−１を混合しないことを除き実施例１と同様にして化
学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した後、
「疎密パターンの評価方法」に従い疎密パターンの解像
線幅の差（疎密差）ΔＣＤを計測し、表１の結果を得
た。

【００４３】比較例２ Ａ−１をＡ−５にすることを除き実施例１と同様にして
化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を調整した後、
「疎密パターンの評価方法」に従い疎密パターンの解像
線幅の差（疎密差）ΔＣＤを計測し、表１の結果を得
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１から明らかなように、本発明の化学増
幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物は、同露光エネルギー
下において、パターンの疎密差による解像線幅の差を抑
制することができる。

【００４６】

【発明の効果】以上詳しく述べたように、本発明によ
り、高感度、高解像度を有し、疎密パターンの解像線幅
の差が小さい化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物を
提供することができる。これにより、半導体等の電子部
品や三次元微細構造物の製造のための微細加工におい
て、設計どおりの加工を高い精度並びに高いスループッ
トで行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 真治 静岡県小笠郡大東町千浜3810 クラリアン ト ジャパン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB14 CB17 CB41

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸解離性保護基で保護されたアルカ
   リ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解
   離性保護基が解離したときにアルカリ可溶性となり、そ
   の解離させるための活性化エネルギー（ΔＥ）が２５Ｋ
   ｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂、（Ｂ）放射線の照射に
   よりカルボン酸を発生する化合物および（Ｃ）放射線の
   照射によりスルホン酸を発生する化合物を含有すること
   を特徴とする化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸解離性保護基で保護されたアルカリ不溶
   性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性保
   護基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂であっ
   て、その解離させるための活性化エネルギー（ΔＥ）が
   ２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂が、ｔ−ブトキシ
   カルボニルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンあるいはｔ
   −ブチル（メタ）アクリレートの単位を含んでいること
   を特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型感放射線
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】放射線の照射によりカルボン酸を発生する
   化合物が、放射線の照射によりスルホン酸を発生する化
   合物の含有量に対して、１．０〜１００ｍｏｌ％である
   ことを特徴とする請求項１および２に記載の化学増幅型
   ポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】設計線幅０．１８μｍのコンタクトホール
   において、最適露光量における疎および密パターンを走
   査型電子顕微鏡にて測長を行い、その差ΔＣＤが２０ｎ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   一項に記載の化学増幅型ポジ型感放射線性樹脂組成物。