JP2002241442A - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】均質性に優れ、解像度の高い微細パターンを得
ることのできるフォトレジスト用樹脂を得る。 【解決手段】下記一般式（１ａ）及び（１ｂ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^a及びＲ
^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異なって、水素原
子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cは、同一又は
異なって、−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但
し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つは−ＣＯ−
Ｏ−である。）で表される化合物をモノマーとして使用
するフォトレジスト樹脂を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物
と、この高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂
組成物、及び半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジスト用樹脂の機能設計におい
て、シリコンウエハなどの基板に対する密着性を付与す
る部分と、露光により光酸発生剤から発生する酸により
脱離してアルカリ現像液に可溶になる部分が必要であ
り、またエッチングに対する耐性が必要である。特に、
露光工程での光源として、現在エキシマレーザーのAｒF
を使用し、ギガオーダーの半導体への期待は高まってい
る。しかし、AｒFは遠紫外で１９３ｎｍの波長であるこ
とから、レジスト材料も紫外線領域での透明性が要求さ
れ，新規なモノマーが提案されている。

【０００３】側鎖にラクトン骨格を有するアクリレート
が特開平９−９０６３７号公報に提案されているが、こ
のエステル基であるメバロニックラクトンには基盤密着
性はあるが、単環構造のため耐エッチング性に欠ける。
また、多環式の一部がラクトン構造のアクリレートモノ
マーが特開２０００−１２２２９４号公報、特開２００
０−２６４４６号公報に示されているが、基盤密着性、
耐エッチング性は優れるものの、酸によりアルカリ可溶
となる性質、つまり酸脱離性機能を持たない。これらの
機能をすべて有するモノマーの合成は非常に困難を要す
るものではあるが、合成可能であれば、次世代の半導体
製造に画期的な進歩を与える。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸脱離性を持ち、しかもラクトン環を含有する脂環
式炭化水素を（メタ）アクリル酸エステル基とした新規
なる重合性化合物を提供することであり、また、ラクト
ン環を含有する脂環式炭化水素を（メタ）アクリル酸エ
ステル基とした新規なる重合性化合物をモノマーとし
て、少なくとも１種含むことにより、ブロックの生成を
回避し、密着性に優れ、しかもエッチング耐性も高いフ
ォトレジスト用高分子化合物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、重合による高分子化合物の製造においてブロックの
生成を回避し、密着性に優れ、しかもエッチング耐性も
高いフォトレジスト用高分子化合物を見出し、本発明を
完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記一般式（１ａ）
及び（１ｂ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異な
って、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^c
は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−Ｏ−
（カルボニルオキシ基）を示す。但し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ
^cのうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。）で表
される化合物を提供することである。

【０００９】また、本発明は、下記一般式（Iａ）及び
（Iｂ）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異な
って、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^c
は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−Ｏ−
を示す。但し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つ
は−ＣＯ−Ｏ−である。）で表されるモノマー単位から
選択された少なくとも１種のモノマー単位を含むフォト
レジスト用高分子化合物を提供することである。

【００１２】さらに、本発明は、前記高分子化合物が、
前記式（Iａ）及び（Iｂ）で表されるモノマー単位から
選択された少なくとも１種のモノマー単位と、その他の
（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１種
のモノマー単位からなるフォトレジスト用高分子化合物
を提供することである。

【００１３】また、本発明は、前記高分子化合物が、式
（Iａ）及び（Iｂ）で表されるモノマー単位から選択さ
れた少なくとも１種のモノマー単位と、下記式（IIａ）
〜（IIｆ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示し、 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異
なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−（カルボニル基）又は−
ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ¹、Ｘ ²及びＸ³のうち少な
くとも１つは−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ⁵、
Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なって、水素原子、メチル
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ⁸
を示す。Ｒ⁸は置換基を有してもよいアルキル基、環状
アルキル基、有橋環状アルキル基、環状エーテル基、環
状エステル基を示す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なっ
て、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、 Ｒ¹¹、Ｒ^{1 2}及
びＲ¹³は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は
ヒドロキシル基を示す。 Ｒ¹⁴は、メチル基又はエチル
基を示し、 Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、同一又は異なっ
て、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基を示す。
Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及び
Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示
す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０又は１を示す。 Ｒ
²⁷は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル
基、環状アルキル基、有橋環状アルキル基、環状エーテ
ル基、環状エステル基を示し、Ｒ²⁸はＲ²⁷の置換基であ
り、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、
カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ²⁹を示し、Ｒ²⁹は置換基
を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、環状ア
ルキル基、有橋環状アルキル基、環状エーテル基、環状
エステル基を示す。Ｒ³⁰は水素原子、ヒドロキシル基、
ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ³¹
を示す。 Ｒ³¹は置換基を有してもよい、炭素数１〜２
０のアルキル基、環状アルキル基、有橋環状アルキル
基、環状エーテル基、環状エステル基を示す。）から選
択された少なくとも１種のモノマー単位とを含むフォト
レジスト用高分子化合物を提供することである。

【００１６】半発明は、またＦｅｄｏｒｓの方法による
溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2
〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲であるフォトレ
ジスト用高分子化合物を提供することである。

【００１７】また、本発明は、前記のフォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジ
スト用樹脂組成物を提供することである。

【００１８】さらに、本発明は、前記したフォトレジス
ト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗
膜を形成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工
程を含む半導体の製造方法を提供することにある。

【００１９】なお、本明細書では、「アクリル」と「メ
タクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイ
ル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイ
ル」と総称する場合がある。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、ポリマー分子を構成する構造単位として、前
記式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）から選択された少なくとも１
種のモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマー
ユニットＩ」と称することがある）を含んでいる。この
モノマーユニットＩは、親水性の高いラクトン環を有し
ているため、基板への密着性を高める密着性付与ユニッ
トとして機能する。また、脂環式炭素環（シクロヘキサ
ン環）をも有しているため、エッチング耐性を高める機
能をも有する。更に、（メタ）アクリロイル基に結合し
たエステルは酸によりアルカリ可溶になるため、脱離性
機能も有することになる。 ［式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のモノマー単位］式（Ｉａ）
のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（１ａ）
で、式（Ｉｂ）のモノマー単位に対応するモノマーは下
記式（１ｂ）で表される。なお、これらのモノマーにお
いて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混
合物として使用できる。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異な
って、水素原子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^c
は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−又は−ＣＯ−Ｏ−を
示す。但し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つは
−ＣＯ−Ｏ−である。） 式（１ａ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［1-1］ １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-2] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a
＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-3] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ^a＝ＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝
Ｈ、Ｘ^a＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-4] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）−４−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、 Ｒ^a＝ＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ^c＝
Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c＝−ＣＨ₂
−） ［1-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルエチル）−４，７−ジオキサトリシクロ［４．
４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又
はＣＨ₃、 Ｒ^a＝Ｒ^b＝ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a
＝Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-6] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）−４，７−ジオキサトリシクロ
［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝Ｒ^b＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e
＝Ｈ、Ｘ^a＝Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-7] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）−４，７−ジオキサトリシクロ
［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝ＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^c＝
Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ− 、Ｘ^c＝−ＣＨ
₂−） ［1-8］ １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）−４，７−ジオキサトリシ
クロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^a＝ＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ（ＣＨ₃）
₂、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^c
＝−ＣＨ₂−） 前記式（１ａ）に示した化合物を製造する方法につい
て、以下に反応式をもって説明した。

【００２３】

【化８】

【００２４】この反応式の中での各工程を以下に説明す
る。 [グリニヤール還元工程]アダマンチルカルボン酸をエス
テル化した後に、グリニヤール試薬を使用して、還元反
応することにより反応式記載のアルコールが得られる。
グリニヤール試薬としてメチルヨウ化マグネシウム（Ｃ
Ｈ₃ＭｇＩ）を使用すると、R^a、R^b共にメチル基のアル
コール体が得られる。この合成については、Angew. Che
m. , Vol.90. P998 ( 1978 )に報告されている。 [酸化工程]N−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化
合物と、バナジウムなどの金属化合物の存在下、ガス状
の酸素により酸化して化合物Ｂより化合物Ｃが合成され
る。同類の化合物の合成が特開平１０−３１６６０１号
公報に報告されている。

【００２５】[ラクトン化工程]化合物Ｃのような環状ケ
トン化合物は活性酸素を有した過酸化物によるバイヤー
ビリガー反応で相応するラクトンが形成されることは周
知のことであり、本発明においても化合物Ｃは過酢酸に
より収率良くラクトン骨格を有する化合物Ｄが得られ
た。 [エステル化工程]化合物Ｄは分子内にヒドロキシル基を
有し、トリエチルアミンの存在下、メタクリルクロリド
のような酸クロリドと反応し、相応するメタクリレート
化合物Ｅが得られる。それぞれの具体的製造方法の例は
実施例の中の合成例にて示した。

【００２６】式（１ｂ）で表される化合物の代表的な例
として下記の化合物が挙げられる。 ［1-9］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ル−６−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウン
デカン−７−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ ₃、Ｒ
^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c＝−Ｃ
Ｈ₂−） ［1-10］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチ
ル−６−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウン
デカン−７−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ ₂ＣＨ
₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^b＝Ｘ^c
＝−ＣＨ₂−） ［1-11］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデ
カン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ₃、Ｒ^c
＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^a＝Ｘ^c＝−Ｃ
Ｈ₂−） ［1-12］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデ
カン−５−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ^a＝Ｘ
^c＝−ＣＨ₂−） ［1-13］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］
ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝
ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝Ｘ^b＝−ＣＯ−Ｏ−、
Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） ［1-14］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチル
−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］
ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ^b＝
ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^c＝Ｒ^d＝Ｒ^e＝Ｈ、Ｘ^a＝Ｘ^b＝−ＣＯ−
Ｏ−、Ｘ^c＝−ＣＨ₂−） 前記式（１ｂ）に示した化合物を製造する方法につい
て、以下に反応式をもって説明した。

【００２７】

【化９】

【００２８】各工程とも、前記の化合物（１ａ）の工程
と同様にして製造される。それぞれの具体的製造方法の
例は実施例の中の合成例にて示した。

【００２９】本発明の好ましい態様では、前記式（Ｉ）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位と、前記
式（IIa）〜（IIi）から選択された少なくとも１種のモ
ノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニッ
トII」と称することがある）とを含んでいる。

【００３０】モノマーユニットIIにおいて、前記式（II
a）〜（IIi）としての代表例を以下に示した。 ［式（IIａ）のモノマー単位］式（IIａ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ａ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を
す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示し、 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異
なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を示
す。但し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−
ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−である。） 式（２ａ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-1］ １−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン−４−オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｈ、Ｘ¹＝−ＣＯ−、Ｘ²＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［2-2] １−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン−４，６−ジオン（Ｒ ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ
⁴＝Ｈ、Ｘ¹＝Ｘ²＝−ＣＯ−、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［2-3］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキ
サトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−
オン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、Ｘ ¹＝−
ＣＯ−Ｏ−、Ｘ²＝Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［2-4］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−
ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−
５，８−ジオン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｈ、Ｘ¹＝Ｘ²＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ³＝−ＣＨ₂−） ［式（IIｂ）のモノマー単位］式（IIｂ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｂ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。 Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なって、水素原
子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は−
ＣＯＯＲ ⁸を示し、Ｒ⁸は置換基を有してもよい、アルキ
ル基、環状アルキル基、有橋環状アルキル基、環状エー
テル基、環状エステル基を示す。） 式（２ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-5］ １−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-6］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ジメチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝
ＣＨ₃、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-7］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシアダマンタン（Ｒ ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＯＨ、
Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-8］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝
Ｒ⁶＝ＯＨ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-9］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カル
ボキシアダマンタン（Ｒ ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＯＯ
Ｈ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-10］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ジカルボキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝
Ｒ⁶＝ＣＯＯＨ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-11］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシ−５−カルボキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝ＣＯＯＨ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-12］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ｔ−
ブトキシカルボニルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ⁵＝ＣＯＯｔＢｕ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-13］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタ
ン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＣＯＯＴＨＰ、Ｒ⁶＝Ｒ⁷
＝Ｈ） ［2-14］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝ＣＯＯｔＢｕ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-15］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ジ−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ア
ダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝ＣＯＯＴＨ
Ｐ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［2-16］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン（Ｒ
¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＯＨ、Ｒ⁶＝ＣＯＯｔＢｕ、Ｒ⁷
＝Ｈ） ［2-17］ １−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁵＝ＯＨ、
Ｒ⁶＝ＣＯＯＴＨＰ、Ｒ⁷＝Ｈ） ［式（IIｃ）のモノマー単位］式（IIｃ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｃ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００３５】

【化１２】

【００３６】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一又は異なって、炭素数１〜８
の炭化水素基を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は
異なって、水素素原子、メチル基又はヒドロキシル基を
示す。） 式（２ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-18］ １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-19] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-20] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ ¹³＝
Ｈ） ［2-21] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又
はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂、Ｒ¹¹＝
Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-22］ １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）−３，５−ジメチルアダマンタン（Ｒ
¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＨ
₃、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-23] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）−３，５−ジメチルアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ^{1 1}＝
Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-24] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）−３，５−ジメチルアダマンタン
（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、
Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-25] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジメチルアダマ
ンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ
（ＣＨ₃）₂、Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-26］ １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝ＯＨ、Ｒ¹²
＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-27] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−エチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ
¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹＝Ｏ
Ｈ、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-28] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１
−メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ
¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹¹
＝ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［2-29] １−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマン
タン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁰＝ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ¹¹＝ＯＨ、Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｈ） ［式（IIｄ）のモノマー単位］ 式（IIｄ）のモノマー単位に対応するモノマーは、下記
式（２ｄ）で表される。なお、これらのモノマーにおい
て異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合
物として使用できる。

【００３７】

【化１３】

【００３８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ¹⁴はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及
びＲ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は
ヒドロキシル基を示す。） 式（２ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-30］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ
¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ） ［2-31］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチ
ルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴＝ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ） ［2-32］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，
５−トリメチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁴
＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝Ｈ） ［2-33］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチ
ル−３，５−ジメチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁴＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝
Ｈ） ［2-34］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ル−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｈ、Ｒ¹⁷＝ＣＨ₃） ［2-35］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチ
ル−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁴＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ） ［2-36］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチ
ル−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁴＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｈ、Ｒ¹⁷＝ＣＨ ₃） ［2-37］ ２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチ
ル−５−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、
Ｒ¹⁴＝ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｒ¹⁵＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｈ） ［式（IIｅ）のモノマー単位］式（IIｅ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｅ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００３９】

【化１４】

【００４０】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵
及びＲ²⁶は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基
を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ０又は１を示
す。） 式（２ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-38］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ
²¹＝Ｒ²²＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０） ［2-39］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチ
ル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝
ｓ＝０） ［2-40］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−
ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
¹⁹＝Ｒ²⁰＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［2-41］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，
β−トリメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁸＝ Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝ＣＨ₃、 Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｈ、ｐ
＝ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０） ［2-42］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−
ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ、ｐ＝ｑ＝
１、ｒ＝ｓ＝０） ［2-43］ α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，
γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝ＣＨ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｈ、ｐ＝
ｑ＝１、ｒ＝ｓ＝０） ［2-44］ β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ
²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝ｓ＝０） ［2-45］ β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチ
ル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、ｐ＝ｒ＝１、ｑ＝
ｓ＝０） ［2-46］ β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチ
ル−δ−バレロラクトン（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ¹⁸＝Ｃ
Ｈ₃、Ｒ¹⁹＝Ｒ²⁰＝Ｒ²¹＝Ｒ²²＝Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝Ｈ、ｐ＝
ｑ＝ｒ＝１、ｓ＝０） ［式（IIｆ）のモノマー単位］式（IIｆ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｆ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００４１】

【化１５】

【００４２】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ²⁷は水素原子、置換基を有してもよい、炭素数１
〜２０のアルキル基、環状アルキル基、有橋環状アルキ
ル基、環状エーテル基又は環状エステル基を示す。Ｒ²⁸
はＲ²⁷の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、ヒ
ドロキシメチル基、オキソ基、カルボキシル基又は−Ｃ
ＯＯＲ²⁹を示し、Ｒ²⁹は置換基を有してもよい、炭素数
１〜２０のアルキル基、環状アルキル基、有橋環状アル
キル基、環状エーテル基、環状エステル基を示す。） 式（２ｆ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-47］ （メタ）アクリル酸（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ
²⁷＝Ｈ） ［2-48］ （メタ）アクリル酸 メチル（Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ＣＨ₃） ［2-49］ （メタ）アクリル酸 エチル（Ｒ¹＝Ｈ又は
ＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ＣＨ₂ＣＨ₃） ［2-50］ （メタ）アクリル酸 メトキシエチル（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝メトキシエチル基） ［2-51］ （メタ）アクリル酸 ｎ−ブチル（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ｎ−ブチル基） ［2-52］ （メタ）アクリル酸 ｔ−ブチル（Ｒ¹＝Ｈ
又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ｔ−ブチル基） ［2-53］ （メタ）アクリル酸 シクロヘキシル（Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝シクロヘキシル基） ［2-54］ （メタ）アクリル酸 ノルボルニル（Ｒ¹＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝ノルボルニル基） ［2-55］ （メタ）アクリル酸 イソボルニル（Ｒ¹＝
Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝イソボルニル基） ［2-56］ （メタ）アクリル酸 ２−テトラヒドロピラ
ニル（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝２−テトラヒドロピラ
ニル基） ［2-57］ （メタ）アクリル酸 ２−テトラヒドロフラ
ニル（Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝２−テトラヒドロフラ
ニル基） [2-58] （メタ）アクリル酸 ８−ヒドロキシメチル−
４−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル（ Ｒ¹
＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝トリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカニル基、 Ｒ²⁷＝ヒドロキシメチル基） [2-59] （メタ）アクリル酸 ４−トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカニル（ Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基） [2-60] （メタ）アクリル酸 ８−トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカニル（ Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃、Ｒ²⁷＝
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカニル基） [2-61] （メタ）アクリル酸 ４−テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル（ Ｒ¹＝Ｈ又はＣ
Ｈ₃、Ｒ²⁷＝テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカニル基） ［式（IIｇ）のモノマー単位］式（IIｇ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｇ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００４３】

【化１６】

【００４４】（式中、 Ｒ³⁰は水素原子、ヒドロキシル
基、ヒドロキシメチル基、オキソ基、カルボキシル基又
は−ＣＯＯＲ³¹を示し、Ｒ³¹は置換基を有してもよい、
炭素数１〜２０のアルキル基、環状アルキル基、有橋環
状アルキル基、環状エーテル基、環状エステル基を示
す。ｍは０又は１を示す。） 式（２ｇ）で表される化合物の代表的な例として下記の
化合物が挙げられる。 ［2-62］ ノルボルネン（Ｒ³⁰＝Ｈ、ｍ＝０） ［2-63］ ５−ノルボルネン−２−オール（Ｒ³⁰＝Ｏ
Ｈ、ｍ＝０） ［2-64］ ５−ノルボルネン−２−メタノール（Ｒ³⁰＝
ＣＨ₂ＯＨ、ｍ＝０） ［2-65］ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸（Ｒ²⁷＝
ＣＯＯＨ、ｍ＝０） ［2-66］ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸 ｔ−ブ
チルエステル（Ｒ²⁷＝ＣＯＯｔＢｕ、ｍ＝０） ［式（IIｈ）のモノマー単位］式（IIｈ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｈ）で表される。
なお、これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合
には、それらは単独で又は混合物として使用できる。

【００４５】

【化１７】

【００４６】（式中、 ｎは０又は１を示す。）式（２
ｈ）で表される化合物として下記の化合物が挙げられ
る。 ［2-67］ ４−オキサトリシクロ［５．２．１．
０^2,6］デカン−８−エン−３−オン（ｎ＝０） ［2-68］ ６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１
^3,9．０^2,10］ペンタデカン−１２−エン−５−オン
（ｎ＝１） ［式（IIｉ）のモノマー単位］式（IIｉ）のモノマー単
位に対応するモノマーは、下記式（２ｉ）で表される。

【００４７】

【化１８】

【００４８】式（２ｉ）で表される化合物は下記の化合
物である。 ［2-69］ 無水マレイン酸 本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の
フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んで
いる。

【００４９】光酸発生剤としては、露光により効率よく
酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニ
ウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘ
キサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例
えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホ
スフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネ
ートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニ
ル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１
−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキ
シメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェ
ニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル
−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）
−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキ
サチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホ
ン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合
物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベン
ゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生
剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

【００５０】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単
位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分
子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重
量部程度の範囲から選択できる。

【００５１】フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ
可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹
脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などの
アルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機
溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ア
ルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテ
ル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエー
テルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んで
いてもよい。

【００５２】このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又
は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介し
て、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さら
に露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで
現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成
できる。

【００５３】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００５４】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００５５】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶
性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が
速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等
が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現
像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

【００５６】

【発明の効果】本発明にて合成できたモノマーを使用す
ることにより、本発明でのフォトレジスト用高分子化合
物は、ラクトン環を含む特定構造の脂環多環式骨格を有
するモノマー単位により、高度なエッチング耐性が期待
されるうえに、基板に対する密着性、更にはモノマーに
特殊な構造を導入したことで、酸脱離性などの機能も付
加されている。また、他のモノマーと組み合わせること
により、更にそれぞれの機能を向上させることも可能で
ある。

【００５７】本発明のフォトレジスト用樹脂組成物及び
半導体の製造方法によれば、レジストとして上記のよう
な優れた特性を有する高分子化合物を用いるので、微細
なパターンを高い精度で形成することができる。

【００５８】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
するが、本発明は実施例により限定されるものではな
い。 合成例１ 前記式（１ａ）においてＲ¹、Ｒ^a、Ｒ^bがともにメチル
基、Ｒ^c、Ｒ^d、Ｒ^eがともに水素原子でＸ^a、Ｘ^cが−Ｃ
Ｈ₂−でＸ^bが−ＣＯ−Ｏ−である化合物１−（１−メタ
クリロイルオキシ−１−メチルエチル）−４−オキサト
リシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン
の合成例を示した。 [グリニヤール還元工程]フラスコに、あらかじめ臭化メ
チルと金属マグネシウムとから調製した１２重量％メチ
ルマグネシウムブロミド−テトラヒドロフラン溶液５
９．６ｇ（６３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この溶液に、内
温を３５℃以下に保持しつつ、１−アダマンタンカルボ
ン酸ｎ−ブチルエステル４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン７．２１ｇに溶かした溶液を滴下し
た。滴下後、室温で１時間攪拌した。

【００５９】１０重量％硫酸水溶液３２．３７ｇ中に、
上で得られた反応混合液を、内温を３５℃以下に保持し
つつ滴下した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、分液させた。水層をベンゼン２０ｇで２回抽出し
た。有機層を合わせ、飽和食塩水２０ｇで洗浄し、続い
て無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後、濾過し、
濾液を減圧下で濃縮して、１−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）アダマンタンを得た。１−アダマンタン
カルボン酸ｎ−ブチルエステル基準の収率は８８．７％
であった。 [酸化工程]攪拌機、凝縮器及びガス流通管を備えたフラ
スコにクロロベンゼン／酢酸（重量比で５０／５０）の
混合溶媒３０ｍｌを入れ、これに、１−（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）アダマンタンを３．９ｇ（２０
ｍｍｏｌ）、N−ヒドロキシフタルイミド０．３３ｇ
（２ｍｍｏｌ）及び酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅０．０１８ｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、酸素ガス流通下、
８５℃で５時間攪拌した。反応混合液をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した結果、目的物であるが１−（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４−オキソアダマ
ンタン０．３３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）が存在していた。
収率としては８％であった。反応液はカラムクロマトグ
ラフィーに付し、目的物を分離した。

【００６０】[ラクトン化工程]滴下ロート、凝縮器及び
攪拌器を備えたフラスコに、１−（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）−４−オキソアダマンタン２．１ｇ
（１０ｍｍｏｌ）酢酸エチル２０ｍｌを加え、５０℃に
て３０ｗｔ％過酢酸の酢酸エチル３．０ｇ（１１．５ｍ
ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、更に５時間撹拌を続け
た。反応した液をガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ、目的とした１−（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．１．
１^3,8］ウンデカン−５−オンが１．７ｇ（７．６ｍｍ
ｏｌ）収率７６％で生成していた。反応液はカラムクロ
マトグラフィーに付して、目的物を分離した。

【００６１】[エステル化工程]１−（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オン２．２ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍｍｏｌ及びテトラヒド
ロフラン４０ｍｌの混合液に、アクリル酸クロリド１５
ｍｍｏｌを約３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温
で６時間攪拌した。反応混合液に水を添加した後、濃縮
し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーに付すことによ
り、目的物である１−（１−メタクリロイルオキシ−１
−メチルエチル）−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンを収率７６％で得
た。 合成例２ 前記式（１ｂ）においてＲ¹、Ｒ^bがともにメチル基、Ｒ
^c、Ｒ^d、Ｒ^eがともに水素原子でＸ^a、Ｘ^cが−ＣＨ₂−で
Ｘｂが−ＣＯ−Ｏ−である化合物２−メタクリロイルオ
キシ−２−メチル−６−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−７−オンの合成例を示した。 [酸化工程]攪拌機、凝縮器及びガス流通管を備えたフラ
スコにクロロベンゼン／酢酸（重量比で５０／５０）の
混合溶媒３０ｍｌを入れ、これに、２−ヒドロキシ−２
−メチルアダマンタンを３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、N
−ヒドロキシフタルイミド０．３３ｇ（２ｍｍｏｌ）及
び酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅０．０１８ｇ（０．１ｍｍｏ
ｌ）を加え溶解させ、酸素ガス流通下、８５℃で３時間
攪拌した。反応混合液をガスクロマトグラフィーにより
分析した結果、目的物である２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−４−オキソアダマンタンが０．２５ｇ（１．４ｍｍ
ｏｌ）が存在していた。収率としては７％であった。反
応液はカラムクロマトグラフィーに付し、目的物を分離
した。

【００６２】[ラクトン化工程]滴下ロート、凝縮器及び
攪拌器を備えたフラスコに、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−４−オキソアダマンタン１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）
酢酸エチル２０ｍｌを加え、５０℃にて３０ｗｔ％過酢
酸の酢酸エチル３．０ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。滴下後、更に５時間撹拌を続けた。反応した液をガ
スクロマトグラフィーにて分析したところ、目的とした
２−ヒドロキシ−２−メチル−６−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−７−オンが１．５
ｇ（７．６ｍｍｏｌ）収率７６％で生成していた。反応
液はカラムクロマトグラフィーに付して、目的物を分離
した。 [エステル化工程]２−ヒドロキシ−２−メチル−６−オ
キサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−７
−オン２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２
０ｍｍｏｌ及びテトラヒドロフラン４０ｍｌの混合液
に、アクリル酸クロリド１５ｍｍｏｌを約３０分かけて
滴下した。滴下終了後、室温で６時間攪拌した。反応混
合液に水を添加した後、濃縮し、濃縮物をカラムクロマ
トグラフィーに付すことにより、目的物である２−メタ
クリロイルオキシ−２−メチル−６−オキサトリシクロ
［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−７−オンを収率７
０％で得た。

【００６３】実施例１ 下記構造の高分子化合物の合成

【００６４】

【化１９】

【００６５】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）５．００ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．２４ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が６０００、分子量分布が１．９５であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ
に強いシグナルが観測された。

【００６６】実施例２ 下記構造の高分子化合物の合成

【００６７】

【化２０】

【００６８】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．４１ｇ、モノマー［２−５］（メタクリレー
ト）０．５９ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．３２ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が６２００、分子量分布が２．０５であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ
に強いシグナルが観測された。

【００６９】実施例３ 下記構造の高分子化合物の合成

【００７０】

【化２１】

【００７１】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．１９ｇ、モノマー［２−１２］（メタクリレー
ト）０．８１ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂３．８２ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が５５００、分子量分布が１．８７であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ
に強いシグナルが観測された。

【００７２】実施例４ 下記構造の高分子化合物の合成

【００７３】

【化２２】

【００７４】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．３２ｇ、モノマー［２−１８］（メタクリレー
ト）０．６８ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．０５ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が５７００、分子量分布が１．９２であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ
に強いシグナルが観測された。

【００７５】実施例５ 下記構造の高分子化合物の合成

【００７６】

【化２３】

【００７７】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．３８ｇ、モノマー［２−３０］（メタクリレー
ト）０．６２ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．１０ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が５７００、分子量分布が２．０３であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ
に強いシグナルが観測された。

【００７８】実施例６ 下記構造の高分子化合物の合成

【００７９】

【化２４】

【００８０】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．３６ｇ、モノマー［２−５６］（メタクリレー
ト）０．６４ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．２４ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が６０００、分子量分布が１．９８であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、３．７ｐｐ
ｍ、４．６ｐｐｍ、５．７ｐｐｍに強いシグナルが観測
された。

【００８１】実施例７ 下記構造の高分子化合物の合成

【００８２】

【化２５】

【００８３】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．０６ｇ、モノマー［２−２６］（メタクリレー
ト）１．９４ｇ、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６
５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに溶
解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、
反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪
拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混合液
５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別することで精
製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テトラヒ
ドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作を繰
り返すことにより、所望の樹脂４．３２ｇを得た。回収
したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量
が６２００、分子量分布が２．０３であった。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．５ｐ
ｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐ
ｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【００８４】実施例８ 下記構造の高分子化合物の合成

【００８５】

【化２６】

【００８６】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（アクリレー
ト）３．００ｇ、モノマー［２−６６］１．３３ｇ、モ
ノマー［２−６９］０．６７ｇ 、および開始剤（和光
純薬工業製Ｖ−６０１）０．５０ｇを入れ、酢酸ｎ−ブ
チル５ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素
置換した後、反応系の温度を７０℃に保ち、窒素雰囲気
下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンとイソプロパノ
ールの１：１混合液２００ｍｌに落とし、生じた沈澱物
を濾別することで精製を行った。回収した沈澱を減圧乾
燥後、再度酢酸ｎ−ブチル１０ｇに溶解させ、上述の沈
澱精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂３．５５
ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、
重量平均分子量が９５００、分子量分布が２．７８であ
った。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、
１．５−２．８ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐ
ｍ、３．７ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、５．７ｐｐｍに強い
シグナルが観測された。

【００８７】実施例９ 下記構造の高分子化合物の合成

【００８８】

【化２７】

【００８９】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．５１ｇ、モノマー［２−６］（メタクリレー
ト）０．６１ｇ、モノマー［２−７］（メタクリレー
ト）０．８７ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂４．１０ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５６００、分子量分布が１．９５であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【００９０】実施例１０ 下記構造の高分子化合物の合成

【００９１】

【化２８】

【００９２】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．６８ｇ、モノマー［２−１８］（メタクリレー
ト）０．４７ｇ、モノマー［２−７］（メタクリレー
ト）０．８５ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂４．２２ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が６２００、分子量分布が２．１０であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【００９３】実施例１１ 下記構造の高分子化合物の合成

【００９４】

【化２９】

【００９５】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．４９ｇ、モノマー［２−３０］（メタクリレー
ト）０．６４ｇ、モノマー［２−７］（メタクリレー
ト）０．８７ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂３．９２ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５７００、分子量分布が１．９１であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【００９６】実施例１２ 下記構造の高分子化合物の合成

【００９７】

【化３０】

【００９８】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．８４ｇ、モノマー［２−５２］（メタクリレー
ト）０．２７ｇ、モノマー［２−７］（メタクリレー
ト）０．８９ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂４．０５ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５６００、分子量分布が１．８８であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【００９９】実施例１３ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１００】

【化３１】

【０１０１】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．５１ｇ、モノマー［２−５］（メタクリレー
ト）１．０２ｇ、モノマー［２−８］（メタクリレー
ト）０．４７ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂４．１１ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５９００、分子量分布が２．０８であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【０１０２】実施例１４ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．６２ｇ、モノマー［２−１８］（メタクリレー
ト）０．９３ｇ、モノマー［２−８］（メタクリレー
ト）０．４５ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂３．８７ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５５００、分子量分布が１．９２であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【０１０５】実施例１５ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１０６】

【化３３】

【０１０７】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）３．７０ｇ、モノマー［２−３０］（メタクリレー
ト）０．８５ｇ、モノマー［２−８］（メタクリレー
ト）０．４５ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂３．９４ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５９００、分子量分布が１．９９であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【０１０８】実施例１６ 下記構造の高分子化合物の合成

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】還流管、攪拌子、３方コックを備えた５０
ｍｌ丸底フラスコにモノマー［１−１］（メタクリレー
ト）４．１２ｇ、モノマー［２−５２］（メタクリレー
ト）０．４０ｇ、モノマー［２−８］（メタクリレー
ト）０．４７ｇ 、および開始剤（和光純薬工業製Ｖ−
６５）１．００ｇを入れ、テトラヒドロフラン２０ｇに
溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した
後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時
間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１混
合液５００ｍｌに落とし、生じた沈澱物を濾別すること
で精製を行った。回収した沈澱を減圧乾燥後、再度テト
ラヒドロフラン２０ｇに溶解させ、上述の沈澱精製操作
を繰り返すことにより、所望の樹脂４．１５ｇを得た。
回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分
子量が５７００、分子量分布が２．０８であった。¹Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）分析では、１．５−２．
５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐ
ｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。

【０１１１】試験例 実施例１〜１６で得られたポリマー１００重量部とトリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１
０重量部とを溶媒である１，２−プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートと混合し、ポリマー濃度
１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。
このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーに
スピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの
感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で
１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦ
エキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０
ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間
ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、
純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．３０μｍ
のライン・アンド・スペースパターンが得られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 45/00 45/00 // Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA08 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB45 CB52 FA17 4J002 BG071 BH021 BK001 EB116 EE056 EQ016 EU186 EV216 EV246 EV296 EV326 FD206 GP03 4J100 AK32R AL08P AL08Q AL08R AR11Q BA03Q BA03R BA11P BA20Q BC09Q BC09R BC53P CA04 CA05 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１ａ）及び（１ｂ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^a及びＲ
   ^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異なって、水素原
   子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cは、同一又は
   異なって、−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但
   し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つは−ＣＯ−
   Ｏ−である。）で表される化合物。
2. 【請求項２】 下記一般式（Iａ）及び（Iｂ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^a及びＲ
   ^bは、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を
   示し、Ｒ^c、Ｒ^d及びＲ^e は、同一又は異なって、水素原
   子又はメチル基を示す。Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cは、同一又は
   異なって、−ＣＨ₂−、又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但
   し、Ｘ^a、Ｘ^b及びＸ^cのうち少なくとも１つは−ＣＯ−
   Ｏ−である。）で表されるモノマー単位から選択された
   少なくとも１種のモノマー単位を含むフォトレジスト用
   高分子化合物。
3. 【請求項３】 前記高分子化合物が、式（Iａ）及び（I
   ｂ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
   １種のモノマー単位と、その他の（メタ）アクリル酸エ
   ステルから選択された少なくとも１種のモノマー単位か
   らなる請求項２記載のフォトレジスト用高分子化合物。
4. 【請求項４】 前記高分子化合物が、式（Iａ）及び（I
   ｂ）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも
   １種のモノマー単位と、下記式（IIａ）〜（IIｆ） 【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³
   及びＲ⁴は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基
   を示し、 Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、同一又は異なって、−Ｃ
   Ｈ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ¹、
   Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−又は−ＣＯ
   −Ｏ−である。Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なっ
   て、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基、カルボキシ
   ル基又は−ＣＯＯＲ⁸を示す。Ｒ⁸は置換基を有してもよ
   いアルキル基、環状アルキル基、有橋環状アルキル基、
   環状エーテル基、環状エステル基を示す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰
   は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示
   し、 Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、同一又は異なって、水素
   原子、メチル基又はヒドロキシル基を示す。 Ｒ¹⁴は、
   メチル基又はエチル基を示し、 Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ
   ¹⁷は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はヒド
   ロキシル基を示す。 Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、
   Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、同一又は異なって、水素
   原子又はメチル基を示す。ｐ、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ
   ０又は１を示す。 Ｒ²⁷は置換基を有してもよい、炭素
   数１〜２０のアルキル基、環状アルキル基、有橋環状ア
   ルキル基、環状エーテル基、環状エステル基を示し、Ｒ
   ²⁸はＲ²⁷の置換基であり、水素原子、ヒドロキシル基、
   ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＲ²⁹
   を示し、Ｒ ²⁹は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０
   のアルキル基、環状アルキル基、有橋環状アルキル基、
   環状エーテル基、環状エステル基を示す。 Ｒ³⁰は水素
   原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキ
   シル基又は−ＣＯＯＲ³¹を示す。 Ｒ³¹は置換基を有し
   てもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、環状アルキル
   基、有橋環状アルキル基、環状エーテル基、環状エステ
   ル基を示す。）から選択された少なくとも１種のモノマ
   ー単位とを含む請求項２記載のフォトレジスト用高分子
   化合物。
5. 【請求項５】 Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
   ーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2〜１２．０
   （ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲である請求項２、３又は４
   に記載のフォトレジスト用高分子化合物。
6. 【請求項６】 請求項２、３、４又は５の何れかの項に
   記載のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少
   なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載のフォトレジスト用樹脂組
   成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成
   し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む
   半導体の製造方法。