JP2669538B2 - Ｎ−フェニルピラゾール誘導体 - Google Patents

Ｎ−フェニルピラゾール誘導体

Info

Publication number
JP2669538B2
JP2669538B2 JP63143451A JP14345188A JP2669538B2 JP 2669538 B2 JP2669538 B2 JP 2669538B2 JP 63143451 A JP63143451 A JP 63143451A JP 14345188 A JP14345188 A JP 14345188A JP 2669538 B2 JP2669538 B2 JP 2669538B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
general formula
amino
dichloro
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63143451A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63316771A (ja
Inventor
イアン・ジヨージ・バンテイン
レズリー・ロイ・ハツトン
デイビツド・ウイリアム・ホーキンズ
クリストフアー・ジヨン・ピアソン
デイビツド・アラン・ロバーツ
Original Assignee
ローヌ―プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10618808&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2669538(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ローヌ―プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド filed Critical ローヌ―プーラン・アグリカルチヤー・リミテツド
Publication of JPS63316771A publication Critical patent/JPS63316771A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2669538B2 publication Critical patent/JP2669538B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/122—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section
    • B29C66/1222—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section comprising at least a lapped joint-segment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/122—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section
    • B29C66/1224—Joint cross-sections combining only two joint-segments, i.e. one of the parts to be joined comprising only two joint-segments in the joint cross-section comprising at least a butt joint-segment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/01—General aspects dealing with the joint area or with the area to be joined
    • B29C66/05—Particular design of joint configurations
    • B29C66/10—Particular design of joint configurations particular design of the joint cross-sections
    • B29C66/12—Joint cross-sections combining only two joint-segments; Tongue and groove joints; Tenon and mortise joints; Stepped joint cross-sections
    • B29C66/126—Tenon and mortise joints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Diaphragms For Electromechanical Transducers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−フェニルピラゾール誘導体、前記誘導体
を含有する組成物、並びにＮ−フェニルピラゾール誘導
体の節足動物（arthropod）、植物線虫（plant nematod
e）、寄生虫（helminth）及び原虫害虫（protozoan pes
ts）に対する使用に関する。
本発明により提供されるＮ−フェニルピラゾール誘導
体は後記する一般式（Ｉ）を有する。
上記式中、 R1はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン（フッ素，塩素，
臭素又はヨウ素）原子、アセチル基又はホルミル基であ
り； R2はR5SO2基、R5SO基又はR5S基（ここで、R5は炭素数
１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルケニル又は
アルキニル基であり、前記基が任意に同一又は異なる１
個以上のハロゲン原子で置換されていてもよく、好まし
くは１−（アルキニル）アルキル、より好ましくはアル
カ−２−イニル）であり； R3は水素原子又はアミノ基−NR6R7（ここで、R6及びR
7は同一でも異なっていてもよく、夫々水素原子、炭素
数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル，アルケニルア
ルキル又はアルキニルアルキル基、ホルミル基、任意に
１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数２〜５の直
鎖若しくは分岐鎖アルカノイル基であるか、或いはR6及
びR7が結合している窒素原子と一緒になって５員環若し
くは６員環の環式イミドを形成するか、又は任意に１個
以上のハロゲン原子で置換された炭素数２〜５の直鎖若
しくは分岐鎖アルコキシカルボニル基である）、 又は任意にメチレン部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは
分岐鎖アルキル基で置換された炭素数２〜５の直鎖若し
くは分岐鎖アルコキシメチレンアミノ基又はハロゲン
（フッ素，塩素，臭素又はヨウ素）原子であり； R4は２−位がフッ素，塩素，臭素又はヨウ素原子で置
換され、４−位が任意に同一又は異なる１個以上のハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐
鎖アルキル又はアルコキシ基（好ましくはトリフルオロ
メチル及びトリフルオロメトキシ基）、塩素原子又は臭
素原子で置換され、任意に６−位がフッ素，塩素，臭素
又はヨウ素原子で置換されたフェニル基である。
但し、R1がシアノ基であり、R2がメタンスルホニル基で
あり、R3がアミノ基であり且つR4が2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル基である化合物を除く。
前記化合物は、節足動物、植物線虫、寄生虫及び原虫
害虫に対して有用な活性を有する。特に節足動物が前記
化合物を摂取（ingestion）することによって有用な活
性を呈する。
本発明には、一般式（Ｉ）を有する化合物、前記化合
物の製造方法、前記化合物を含む組成物及び前記化合物
の使用方法も包含される。
フェニル基R4のハロゲン原子は同一でも異なっていて
もよい。基が１個以上のハロゲン原子で置換されるとき
にも、ハロゲン原子は同一でも異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）を有する好ましい化合物は、R2が任意に
ハロゲン置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル
／スルフィニル／チオ基又は任意にハロゲン置換された
炭素数１〜４のアルケニル−若しくはアルキニル−スル
ホニル／−スルフィニル／チオ基（好ましくはトリフル
オロメチルチオ又はトリフルオロメチルスルフィニル
基）であり、R3が水素原子、アミノ基又はメチルアミノ
基であり且つR1がハロゲン原子、好ましくはシアノ基又
はニトロ基である化合物である。
一般式（Ｉ）においてR4がトリフルオロメチル基又は
トリフルオロメトキシ基を含み且つR2が任意にハロゲン
置換された炭素数１〜４のアルキルスルホニル／スルフ
ィニル／チオ基である化合物も好ましい。R2として、ト
リフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィ
ニル基及びトリフルオロメタンスルホニル基が好まし
い。
一般式（Ｉ）を有する好ましい化合物は、フェニル
（R4）置換が2,4,6−トリクロロ−,2,6−ジクロロ−４
−ジフルオロメトキシ−,2−クロロ−４−トリフルオロ
メチル−,2−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメ
チル−,2,6−ジブロモ−４−トリフルオロメチル−又は
２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−である化合物で
ある。
フェニル基（R4）が2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチル−又は2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメト
キシ−置換基を有する一般式（Ｉ）の化合物が特に好ま
しい。
特に好ましい一般式（Ｉ）を有する化合物を以下に例
示する。
1.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 2.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 3.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
ジフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 4.5−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチル
チオピラゾール 5.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 6.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジブロモ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 7.5−アミノ−１−（２−ブロモ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチル
チオピラゾール 8.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ジフルオロメチル
チオピラゾール 9.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ヘプタフルオロプ
ロピルチオピラゾール 10.5−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール 11.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリクロロメチ
ルチオピラゾール 12.5−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 13.5−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 14.5−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−フルオロ−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 15.5−アミノ−４−クロロジフルオロメチルチオ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール 16.5−クロロ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 17.5−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニ
ルピラゾール 18.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−エトキシメチレンアミノ−４
−トリフルオロメチルチオピラゾール 19.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−エトキシエチリデンアミノ−
４−トリフルオロメチルチオピラゾール 20.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−エトキシメチレンアミノ−４
−メタンスルホニルピラゾール 21.5−アセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフル
オロメチルチオピラゾール 22.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（プロピオニル）アミノ
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 23.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−プロピオンアミド−４−トリ
フルオロメチルチオピラゾール 24.5−アセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンス
ルホニルピラゾール 25.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオ−５
−トリメチルアセトアミドピラゾール 26.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（メトキシカルボニル）
アミノ−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 27.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）
アミノ−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 28.5−クロロアセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾール 29.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）
アミノ−４−メタンスルホニルピラゾール 30.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニル−５−トリ
メチルアセトアミドピラゾール 31.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ジメチルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール 32.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−イソプロピルアミノ−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾール 33.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−プロピルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール 34.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ジプロピルアミノ−４−トリ
フルオロメチルチオピラゾール 35.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（プロパルギル）アミノ
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 36.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−メタンス
ルホニルピラゾール 37.5−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロエチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾール 38.5−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 39.5−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニ
ルピラゾール 40.5−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニ
ルピラゾール 41.3−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール 42.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール 43.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメタンスルホニ
ルピラゾール 44.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール 45.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール 46.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ヨード−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール 47.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ヨード−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾール 48.5−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−ヨード−４−メタンスルホニ
ルピラゾール 49.1−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−ヨード−４−メタンスルホニルピラゾール 50.1−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−ヨード−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール 51.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾール 52.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルフィニルピラゾール 53.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロ
メタンスルホニルピラゾール 54.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロ
メチルスルフィニルピラゾール 55.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾール 56.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−メチルプ
ロプ−２−イニルスルフィニル）ピラゾール 57.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルスルフィ
ニルピラゾール 58.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−イソプロピルス
ルフィニルピラゾール 59.5−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルフィニルピラゾール 60.5−アミノ−４−ｔ−ブランスルホニル−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）ピラゾール 61.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−プロピルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルスルホニルピラゾール 62.5−アセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフル
オロメタンスルホニルピラゾール 63.1−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−メタンスルホニル−３−ニトロピラゾール 64.5−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニル−３−ニト
ロピラゾール 65.1−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−ニトロ−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾール 66.5−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−メタン
スルホニルピラゾール 67.5−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−３−シアノ−４−メタンスルホ
ニルピラゾール 68.3−アセチル−５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホ
ニルピラゾール 69.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルチオピラ
ゾール 70.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エチルチオピラ
ゾール 71.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−プロピルチオピ
ラゾール 72.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−イソプロピルチ
オピラゾール 73.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（２−メチルプ
ロピルチオ）ピラゾール 74.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−メチルプ
ロピルチオ）ピラゾール 75.4−アリルチオ−５−アミノ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラ
ゾール 76.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（プロプ−２−
イニルチオ）ピラゾール 77.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−メチルプ
ロプ−２−イニルチオ）ピラゾール 78.5−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルチオピラ
ゾール 79.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ｔ−ブチルチオ
ピラゾール 80.5−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルスルフィ
ニルピラゾール 81.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−エタンスルホニ
ルピラゾール 82.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフル
オロメチルチオピラゾール 83.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−（Ｎ−エトキシカルボニル−
Ｎ−メチル）アミノ−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール 84.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−トリフルオロアセトアミド−
４−トリフルオロメチルチオピラゾール 85.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−（エトキシカルボニルアミ
ノ）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール 86.3−アセチル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール 87.1−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−ホルミル−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール 88.5−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−ホルミル−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾール 89.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−フルオロ−４−トリフルオロ
メタンスルホニルピラゾール 90.5−アミノ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチ
ルチオ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール 91.5−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾール 92.5−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−ペンタフルオロ
エチルチオピラゾール 93.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ジメチルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルスルフィニルピラゾール 94.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ヨード−４−４−トリフルオ
ロメチルスルフィニルピラゾール 95.5−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルフィニルピラゾール 96.5−アセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフル
オロメチルスルフィニルピラゾール 97.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）
アミノ−４−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール 98.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−エトキシカルボニルアミノ−
４−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール 99.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−エトキシメチレンアミノ−４
−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール 100.5−アミノ−４−（２−クロロ−1,1,2−トリフルオ
ロエチルチオ）−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−ピラゾール 101.3−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ジメチルアミノ−４−トリフ
ルオロメタンスルホニルピラゾール 以下化合物を同定及び参照するために上記した化合物
番号を使用する。
本発明により提供されるある場所（locus）における
節足動物、植物線虫、寄生虫又は原虫害虫を防除する方
法は、一般式（Ｉ）（式中、各シンボルは上に定義した
通りである）を有する化合物の有効量を用いて（例えば
施用又は適用により）場所を処理することからなる。一
般式（Ｉ）を有する化合物は特に動物薬及び酪農の分野
で、並びに脊椎動物、特に温血脊椎動物例えばヒトや
牛，羊，山羊，馬，豚，家禽，犬，猫，魚等の家畜に内
的又は外的に寄生する節足動物、寄生虫又は原虫に対す
る公衆衛生状態を維持するために使用され得る。前記し
た節足動物、寄生虫又は原虫としては、マダニ例えばIx
odes spp.,Boophilus spp.（例Boophilus microplu
s），Amblyomma spp.,Hyalomma spp.,Rhipicephalus sp
p.（例Rhipicephalus appendiculatus），Haemaphysali
s spp.,Dermacentor spp.,Ornithodorus spp.（例Ornit
hodorus moubata）及びダニ例えばDamalinia spp.,Derm
ahyssus gallinae，Sarcoptes spp.（例Sarcoptes scab
iei），Psoroptes spp.,Chorioptes spp.,Demodex sp
p.,Eutrombicula spp.を含めたAcarina；Diptera例えば
Aedes spp.,Anopheles spp.,Musca spp.,Hypoderma sp
p.,Gasterophilus spp.,Simulium spp.;Hemiptera例え
ばTriatoma spp.;Phthiraptera例えばDamalinia spp.及
びLinognathus spp.;Siphonaptera例えばCtenocephalid
es spp.;Dictyoptera例えばPeriplaneta spp.及びBlate
lla spp.;Hymenoptera例えばMonomorium pharaonisが例
示される。一般式Ｉを有する化合物は、寄生線虫例えば
Trichostrongylidae，Nippostrongylus brasiliensis，
Trichinella spiralis，Haemonchus contortus，Tricho
strongylus colubriformis，Nematodirus battus，Oste
rtagia circumcincta，Trichostrongylus axei，Cooper
ia spp.,Hymenolepsis nana等により引き起される胃腸
管の感染を予防するために、例えばEimeria spp.（例Ei
meria tenella，Eimeria acervulina，Eimeria brunett
i，Eimeria maxima及びEimeria necatrix），Trypanoso
ma cruzi，Leishmania spp.,Plasmodium spp.,Babesia
spp.,Trichomonadidae spp.,Histomonas spp.,Giardia
spp.,Toxoplasma spp.,Entamoeba histolytica及びThei
leria spp.等により引き起される原虫疾患（protozoal
diseases）を予防・治療するために、穀物及び穀粉を含
めた穀類，塊茎，動物飼料，木材及び家財（例カーペッ
ト及び織物）等の貯蔵物品を節足動物特にEphestia sp
p.（flourmoths）Anthrenus spp.（ヒメマルカツオブシ
ムシ），Tribolium spp.（コクヌストモドキ），Sitoph
ilus spp.（コクゾウ）及びAcarus spp.（ダニ）等のゾ
ウムシ、ガ及びダニを含めた甲虫類の攻撃から保護する
ために、家庭及び工場地域に出没したゴキブリ、アリ及
びその他の節足動物害虫を防除するために、水路，井
戸，貯水槽又はその他流水若しくは渟留水中のカの幼虫
を防除するために、建物がシロアリ例えばReticuliterm
es spp.,Heterotermes spp.,Coptotermes spp．により
浸蝕されるのを防止すべく土台，構造物及び土壌を処理
するために使用される。また一般式Ｉを有する化合物
は、農業において 鱗翅目（チョウ及びガ）例えばHeliothis virescens
（タバコガ,tobacco budworm），Heliothis armigera及
びHeliothis zeaのようなHeliothis spp.;S.exempta，
S.littoralis（エジプト 綿虫,Egyptian cotton wor
m），S.eridania（南部アワヨトウ,southern army wor
m）のようなSpodopteraspp.;Mamestra configurata（ベ
ールアワヨトウ,bertha army worm）；E.insulana（エ
ジプトオオタバコガの幼虫,Egyptian bollworm）のよう
なEariasspp.;Pectinophora gossypiella（ワタキバガ,
pink bollworm）のようなPectinophora spp.;O.nubilal
is（ヨーロッパアワノメイガ,European cornborer）の
ようなOstrinia spp.;Trichoplusia ni（イラクサキン
ウワバ,cabbage looper）；Pieris spp.（アオムシ）；
Laphygma spp.（アワヨトウ,army worms）；Agrotis及
びAmathes spp.（ヨトウムシ,cutworms）；Wiseana sp
p.（ポリナガ,porina moth）；Chilo spp.（イネ茎穿孔
虫,rice stem borer）；Tryporyza spp.及びDiatraea s
pp.（サトウキビ穿孔虫、sugar cane borers及びイネ穿
孔虫,rice borers）；Sparganothis pilleriana（グレ
ープベリーガ,grape berry moth）；Cydia pomonella
（リンゴガ,codlingmoth）；Archips spp.（果樹ハマチ
ガ,fruit tree tortix moths）;plutella xylostella
（コナガ）の成虫、幼虫及び卵： 鞘翅目（甲虫）例えばHypothenemus hampei（コーヒ
ーノキの実穿孔虫,coffee berry borer）；Hylesinus s
pp.（キクイムシ,bark beetles）；Anthonomus grandis
（ワタミハナゾウムシ,cotton boll weevil）；Acalymm
a spp.（ウリハムシ,cucumber beetles）；Lema spp.;P
sylliodesspp.;Leptinotarsa decemlineata（コロラド
ハムシ,Colorado potato beetle）；Diabroticaspp.
（ウリハムシ,cornroot worms）；Gonocephalum spp.
（偽ハリカネムシ,false wire worms）；Agriotes spp.
（ハリガネムシ,wire worms）；Dermolepida及びHetero
nychus spp.（ネキリムシ）；Phaedon cochleariae（マ
スタード甲虫,mustard beetle）；Lissorhoptrus oryzo
philus（稲水ゾウムシ,rice water weevil）；Meligeth
es spp.（花粉甲虫,pollen beetles）；Ceutorynchus s
pp.;Rhynchophorus及びCosmopolites spp.（根ゾウム
シ,root weevils）の成虫及び幼虫： 半翅目例えばPsylla spp.;Bemisia spp.;Trialeurode
s spp.;Aphis spp,;Myzus spp.;Megoura viciae；Phyll
oxera spp.;Adelges spp.;Phorodon humuli（ホップダ
ムソンアブラムシ,hop damson aphid）；Aeneolamiasp
p.;Nephotettix spp.（稲ヨコバイ,rice leafhopper
s）；Empoasca spp.;Nilaparvata spp.;Perkinsiella s
pp.;Pyrilla spp.;Aonidiellaspp.（レッドカイガラム
シ,red scales）；Coccus spp.;Pseudococcus spp.;Hel
opeltisspp.（モスキート虫,mosquito bugs）；Lygus s
pp.;Dysdercus spp.;Oxycarenus spp.;Nezara spp.: 膜翅目例えばAthalia spp.及びCephus spp.（ハバチ,
saw flies）；Atta spp.（ハキリアリ,leaf cutting an
ts）： 双翅目例えばHylemyria spp.（タマナバエ,root flie
s）；Atherigona spp.及びChlorops spp.（シュートフ
ライ,shoot flies）；Phytomyza spp.（ハモグリムシ,l
eaf miners）；Ceratitis spp.（ミバエ,fruit flie
s）： 総翅目例えばThrips tabaci： 直翅目例えばLocusta及びSchistocerca spp.（イナ
ゴ,locusts及びコオロギ,crickets）；Gryllus spp.及
びAcheta spp.: トビムシ目例えばSminthurus spp.及びOnychiurus sp
p.（トビムシ,springtails）： 等翅目例えばOdontotermesspp.（シロアリ,termite
s）： 革翅目例えばForficula spp.（ハサミムシ,earwig
s）： 並びに農業上重大な他の節足動物例えばTetranychus
spp.,Panonychus spp.,Bryobia spp.（ハダニ,spider m
ites），Eriophyes spp.（フシダニ,gall mites），Pol
yphagotarsonemus spp.のようなAcari（ダニ）；Blaniu
lus spp.（ヤスデ,millipedes）；Scutigella spp.（結
合網の節足動物,symphilids）；Oniscus spp.（ワラジ
ムシ,woodlice）及びTriops spp.（甲殻網,crustace
a）： 直接に又は植物の細菌性，ウィルス性，マイコプラズ
マ性若しくは真菌性病気を蔓延させることにより農業若
しくは林業若しくは園芸上有用な植物及び樹木を侵す線
虫例えばMeloidogyne spp.（例M.incognita）のような
根瘤線虫；Globodera spp.（例G.rostochiensis），Het
erodera spp.（例H.avenae），Radopholus spp.（例R.s
imilis）のような包嚢（cyst）線虫；Pratylenchus sp
p.（例P.pratensis），Belonolaimus spp.（例B.gracil
is），Tylenchulus spp.（例T.semipenetrans），Rotyl
enchulus spp.（例R.reniformis）Rotylenchus spp.
（例R.robustus），Helicotylenchus spp.（例H.multic
inctus），Hemicycliophora spp.（例H.gracilis），Cr
iconemoides spp.（例C.similis），Trichodorus spp.
（T.primitivus）のような病巣（lesion）線虫；Xiphin
ema spp.（例X.diversicaudatum），Longidorus spp
（例L.elongatus），Hoplolaimus spp.（例H.coronatu
s），Aphelenchoides spp.（例A,ritzema-bosiやA.bess
ey）のようなダガー（dagger）線虫；Ditylenchus spp.
（例D.dipsaci）のような茎及び鱗茎センチュウを防除
するためにも使用される。
本発明により提供される節足動物又は植物の線虫害虫
を防除する方法は、植物又は植物が生育している環境に
一般式（Ｉ）を有する化合物の有効量を施用することか
らなる。
節足動物や線虫を防除するには、通常、節足動物また
は線虫に荒らされていてこれらを防除しようとする場所
に対して、この処理する場所１ヘクタール（ha）当たり
活性化合物を約0.1〜25kgの割合で散布する。理想的な
条件下では、防除しようとする害虫によって変わるが、
少なめの施用量で適切な保護を得ることができる。一
方、悪天候条件では、害虫の耐性その他の要因により、
活性成分を大量に使用する必要があろう。葉に散布する
場合には１〜1000g/haの施用割合を使用できる。
害虫が土壌感染性である場合、活性化合物を含有する
製剤（組成物）を、通常のなんらかの方法によって、処
理する区域全体に均等に分配する。所望であれば、散布
は畑または作物が生育している区域に対して広く行なっ
てもよいし、あるいは感染から保護したい種子または植
物の近くに対して行なってもよい。活性化合物はその区
域全体に水で噴霧することによって土壌中に染み込ませ
ることもできるし、あるいは天然の降雨の作用に委ねる
こともできる。
散布中または散布後、所望であれば、たとえばすきや
円板すきで耕したりすることによって、土壌中で製剤を
機械的に分配することができる。散布は播種の前、その
時もしくはその後で出芽する前にすることもできるし、
または出芽後にすることもできる。
一般式（Ｉ）の化合物は固体か液体の組成物の形態
で、主として線虫がいる土壌に対してこれを防除するた
めに散布してもよいし、また、主として植物の空中部分
につく線虫（たとえば上に挙げたハセンチュウ類Aphele
nchoides spp.および茎線虫類Ditylenchus spp.など）
を防除するために葉に対して散布してもよい。
一般式（Ｉ）の化合物は散布した所から離れた植物の
部分を食べる害虫を防除するのに有効であり、たとえば
葉を食べる昆虫も根に施用した本発明の化合物で撲滅で
きる。
加えて、本発明の化合物は、反飼養効果（antifeedin
g effects）または防除効果によって、植物に対する攻
撃を低減することができる。
一般式（Ｉ）の化合物は、畑、飼料畑（forage）、プ
ランテーション、温室、果樹園およびブドウ園の作物、
鑑賞植物ならびにプランテーションおよび森林の樹木、
たとえば、穀類（トウモロコシ、コムギ、イネ、モロコ
シなど）、ワタ、タバコ、野菜およびサラダ用野菜（豆
類、アブラナ科の作物、ウリ科の作物curcurbits、レタ
ス、タマネギ、ネギ類、トマト類、コショウ、トウガラ
シ類など）、畑の作物（ジャガイモ、サトウダイコン、
ナンキンマメ類、ダイズ、ナタネoil seed rapeな
ど）、サトウキビ、牧草地および飼料畑の作物（トウモ
ロコシ、モロコシ、アルファルファなど）、プランテー
ションの作物（チャ、コーヒー、ココア、バナナ、ギネ
アアブラヤシ、ココナツ、ゴム、香辛料など）、果樹園
（stone and pip fruit、柑橘類、キウィフルーツ、ア
ボカド、マンゴー、オリーブ類、クルミ類など）、ブド
ウ、観賞植物、室温内および庭や公園の花や灌木、なら
びに森林、プランテーションおよび種苗場の樹木（落葉
樹と常緑樹）の保護に特に価値がある。
さらに、本発明の化合物は、木材（立木、倒木、加工
木材、貯蔵木材または構造木材）を、ハバチ類（たとえ
ばUrocerusなど）または甲虫類（たとえば、キクイムシ
類、ナガキクイムシ類platypoids、ヒラタキクイムシ
類、ナガシクイムシ類、カミキリムシ類、シバンムシ類
など）またはシロアリ類（たとえば、ヤマトシロアリ類
Reticulitermes spp.、Heterotermes spp,、イエシロア
リCoptotermesなど）による攻撃から保護するのにも価
値がある。
本発明の化合物は、穀粒、果実、木の実、香辛料およ
びタバコなどのような製品を、全体としてでも、粉にひ
いた状態でも、または製品中に混入した状態でも貯蔵す
る際に、ガ類、甲虫類およびダニ類の攻撃から保護する
のに応用できる。また、動物製品たとえば皮、毛、羊毛
および羽毛などを、天然もしくは転化した状態（たとえ
ばカーペットや織物として）で貯蔵する際にもガ類や甲
虫類の攻撃から保護でき、さらに肉や魚を貯蔵する際の
甲虫類、ダニ類およびハエの攻撃から保護できる。
一般式（Ｉ）の化合物は、人間および家畜に有害であ
るか、または人間および家畜の病気を蔓延させたり、そ
のような病気の媒介体として働く節足動物、寄生虫また
は原生動物、たとえば既に挙げたものの防除に特に価値
があり、さらに特定的にはマダニ類、その他のダニ類、
シラミ類、ノミ類、ユスリカ類ならびに刺したり噛んだ
りする（biting）ハエ、うるさい（nuisance）ハエおよ
び幼虫のハエの防除に有効である。一般式（Ｉ）の化合
物は、宿主の家畜内に寄生しているかまたはその動物の
皮膚を食べたり血を吸ったりする節足動物、寄生虫また
は原生動物の防除に特に有用であり、このためには本発
明の化合物を経口、非経口、経皮または局所で投与すれ
ばよい。
Eimeria属に属する原生動物の寄生虫の感染によって
引き起こされる病気であるコクシジウム症は、家畜や家
庭で飼う鳥、特に集約的条件下で飼育されたものに経済
的な損失を与える可能性のある重要な原因のひとつであ
り、たとえば畜牛、羊、豚および兎が罹患し得、特に家
禽類、とりわけ鶏では重大である。
この家禽の病気は、通常、汚染された寝わらや地面の
上の糞の中の感染性の生体を拾い上げる鳥または食物も
しくは飲用水を介して蔓延する。この病気の徴候は、出
血、盲腸内の血液の蓄積、糞中への血液の混入、虚弱、
および消化不良として現われる。この病気を動物を死に
至らしめることが多い。鶏は重い感染でも生き残るが、
感染の結果その商品価値は大幅に低下してしまう。
一般式（Ｉ）の化合物を少量、好ましくは家禽飼料と
組合せて投与すると、コクシジウム症の罹患を予防した
りまたは大幅に低減させたりするのに有効である。本発
明の化合物は、（E.tenellaが原因となる）盲腸形態
と、（主としてE.acervulina、E. brunetti、E. maxi
maおよびE. necatrixが原因となる）腸形態との両者に
有効である。
また、一般式（Ｉ）の化合物は、接合子の数および／
または生成した接合子のうの胞子形成を大幅に低下させ
ることによって、接合子のうに対する抑制効果も示す。
人間や動物に局所投与したり、貯蔵品、家財、財産お
よび通常の環境の区域の保護に使用したりする後述の組
成物は、一般に、生育している作物や作物が生育してい
る場所に施用したり種子の仕上げ被覆として使用したり
することもできる。
一般式（Ｉ）の化合物の適切な適用（投与、散布）手
段には次のようなものがある。
−節足動物、寄生虫または原生動物が寄生しているかま
たは寄生し得るヒトまたは動物の場合には、活性成分が
長期に亘り節足動物、寄生虫または原生動物に対して即
時性および／または徐放性の作用を示す組成物を、たと
えば、食事または飼料に混入したり、あるいは、適切な
経口摂取可能な調合薬剤組成物、食用の餌、岩塩のかた
まり（salt licks）、追餌（dietary supplements）、p
our−on formulations、スプレー、浴、浸液（dips）、
シャワー、噴出液、粉末、グリース、シャンプー、クリ
ーム、塗りつけたロウ（wax−smears）、および家畜類
事故処理系に配合したりすることによって、非経口、経
口または局所投与する。
−貯蔵品、木材、家財、ならびに個人および業務用の場
所・家屋を含めて、害虫が潜在し得る周囲の環境に対し
て適用する場合には、スプレー、霧、粉末、煙、ロウ
（wax−smears）、ラッカー、顆粒及び餌として散布し
たり、または水路、井戸、貯水池およびその他の流水も
しくは静水に滴下して添加する。
−ハエの幼虫を駆除するために家畜に与える場合には、
飼料に混入して糞に混じるようにする。
−生育している作物の場合には、葉用スプレー、粉末、
顆粒、霧および泡として、また一般式（Ｉ）の化合物を
微細に粉砕して懸濁液としたり、もしくはカプセル化し
たりして施用する。
−土壌処理や根の処理には、液体に浸したり、粉末、顆
粒、煙および泡で処理したり、種子の仕上げ（dressin
g）には、液体スラリーや粉末で処理する。
一般式（Ｉ）の化合物は、脊椎動物に内服または外用
投与したり場所・家屋または屋内外の区域で節足動物を
防除するために散布したりするのに適していることが業
界で知られているあらゆる形態の組成物として節足動
物、寄生虫または原生動物を防除するために適用でき
る。このような組成物は、活性成分として一般式（Ｉ）
の化合物の少なくとも１種を、使用目的に適した１種以
上の適合性のある希釈剤またはアジュバンドと共に含有
している。そのような組成物は、いずれも、業界で知ら
れているなんらかの方法によって製造できる。
脊椎動物たとえば人間に投与するのに適した組成物と
しては、経口、非経口、経皮、たとえば注入（pour−o
n）、または局所投与に適した製剤がある。
経口投与用組成物は、一般式（Ｉ）の化合物１種以上
を、薬剤上許容し得る担体（carriers）またはコーティ
ングと共に含んでおり、たとえば、錠剤、丸剤、カプセ
ル剤、ペースト、ゲル、飲薬、薬用飼料、薬用飲料水、
薬用追餌、徐放性大粒丸薬、その他胃腸管内に保留され
るようにした徐放性デバイスなどがある。これらはいず
れも、活性成分をマイクロカプセルに封入された形態で
含んでいてもよいし、あるいは酸もしくはアルカリに対
して不安定であるかまたはその他の薬剤上許容し得る腸
溶性コーティングで被覆した形態で含有していてもよ
い。動物が消費する薬用食餌、飲用水、その他の物質の
製造用の、本発明の化合物を含有する飼料の素や濃縮物
も使用できる。
非経口投与用組成物は、なんらかの適切な薬剤上許容
し得るビヒクル（賦形剤）と組合せた溶液、エマルジョ
ンもしくは懸濁液、および長期に亘って活性成分を放出
するように設計された固体または半固体の皮下用移植片
またはペレットなどがあり、業界で知られているなんら
かの適当な方法で製造・滅菌できる。
経皮投与や局所投与用の組成物としては、スプレー、
粉末、浴、浸液、シャワー、ジェット、グリース、シャ
ンプー、クリーム、ワックス（wax−smears）またはpou
r−on製剤、および局部的または全身的に節足動物を防
除するように外から動物に取り付けたデバイス（たとえ
ば耳飾りなど）がある。
節足動物を防除するのに適した固体または液体の餌
は、一般式（Ｉ）の化合物を１種以上と担体または希釈
剤を含むこの担体または希釈剤としては、節足動物によ
る消費を誘発する食料その他の物質でよい。
液体組成物としては、一般式（Ｉ）の化合物を１種以
上含有する水混和性の濃縮物、乳化可能な濃縮物、流動
性の懸濁液、湿潤性または可溶性の粉末があり、これら
は節足動物が寄生しているかもしくは寄生しやすい宿主
や場所、たとえば家屋、屋内外の貯蔵もしくは加工処理
区域、容器もしくは設備および静水もしくは流水の処理
に使用できる。
一般式（Ｉ）の化合物を１種以上含有する固体の均質
または不均質な組成物、たとえば顆粒、ペレット、ブリ
ケットまたはカプセルなどは一定期間に亘って静水また
は流水を処理するのに使用できる。同様な効果は、水分
散性濃縮物を滴下したり時々食餌として与えたりしても
得られる。
スプレー、噴霧（fogging）および小量または極小量
のスプレーに適したエーロゾルおよび水性または非水性
の溶液または分散液の形態の組成物を使用してもよい。
一般式（Ｉ）の化合物を適用するのに適した組成物を
製造する際に使用できる適切な固体の希釈剤としては、
アルミニウム、シリケート、ケイ藻土、トウモロコシの
皮、リン酸三カルシウム、粉末コルク、吸収性カーボン
ブラック、ケイ酸マグネシウム、粘土（カオリン、ベン
トナイト、アタパルジャイトなど）および水溶性ポリマ
ーなどがあり、これらの固体組成物は、所望であれば、
１種以上の適合性のある湿潤剤、分散剤、乳化剤または
着色剤（これらは、固体であれば、希釈剤としても機能
し得る）を含有していてもよい。
このような固体の組成物は、粉体（dusts）、顆粒ま
たは湿潤性粉末の形態をとり得るが、一般に、一般式
（Ｉ）の化合物を揮発性の溶媒に溶かした溶液を固体の
希釈剤に含浸し、溶媒を蒸発させ、必要であれば得られ
た生成物を摩砕して粉末とし、所望であればこの生成物
を造粒または圧縮して顆粒、ペレットまたはブリケット
とするか、あるいは微細に分割した活性成分を天然また
は合成ポリマー（たとえばゼラチン、合成樹脂およびポ
リアミド）に封入してカプセルとすることによって製造
される。
特に湿潤性の粉末などには存在し得る湿潤剤、分散剤
および乳化剤はイオン性でも非イオン性でもよく、たと
えばスルホリシノレエート、第四級アンモニウム誘導体
またはエチレンオキサイドとノニル−およびオクチル−
フェノールとの縮合物をベースとする物質、またはアン
ヒドロソルビトールのカルボン酸エステル（遊離のヒド
ロキシ基をエチレンオキサイドと縮合させてエーテル化
することによって可溶性にされている）、またはこれら
の混合物がある。湿潤性粉末は使用直前に水で処理して
使用（散布）し易い懸濁液としてもよい。
一般式（Ｉ）の化合物の適用に適した液体組成物は、
一般式（Ｉ）の化合物の溶液、懸濁液およびエマルジョ
ンの形態をとることができ、場合によっては天然もしく
は合成のポリマー内に封入されていてもよいし、所望に
よって湿潤剤、分散剤または乳化剤を含有していてもよ
い。これらのエマルジョン、懸濁液および溶液は、水
性、有機または水性−有機の希釈剤、たとえばアセトフ
ェノン、イソホロン、トルエン、キシレン、鉱油、動物
油もしくは植物油および水溶性ポリマー（ならびにこれ
らの希釈剤の混合物）を用いて製造でき、これらはイオ
ン性もしくは非イオン性の湿潤剤、分散剤もしくは乳化
剤またはこれらの混合物、たとえば上に挙げたようなも
のを含有していてもよい。所望であれば、一般式（Ｉ）
の化合物を含有するエマルジョンは、活性物質と適合性
のある乳化剤またはこの乳化剤を含有する溶媒に溶解し
た活性物質を含有する自己乳化性の濃縮物の形態で使用
することもでき、このような濃縮物は水を加えるだけで
即使用できる組成物になる。
節足動物、植物線虫、寄生虫または原生動物の害虫を
防除するために使用できる一般式（Ｉ）の化合物を含有
する組成物は、また、協力剤（たとえばピペロニルブト
キシドまたはsesamex）、安定化剤、他の殺昆虫剤、ダ
ニ駆除剤、殺植物線虫剤、抗寄生虫剤もしくは抗球虫
剤、殺真金剤（農業上または適宜獣医上、たとえばbeno
myl、iprodione）、殺細菌剤、節足動物もしくは脊椎動
物誘引剤もしくは反発剤またはフェロモン、レオドラン
ト、香料、染料および治療補助剤たとえばトレーサー元
素などを含有していてもよい。これらは、効力、持続
性、安全性、所望であれば摂取、防除する害虫の範囲な
どを改善したり、あるいは同じ動物または処理した区域
で別の有用な機能を発揮させたりするように計画するこ
とができる。
本発明の組成物中に含ませたりまたはこれと組合せて
使用したりできる他の殺虫活性な化合物の例を挙げると
次のものがある。acephate、chlorpyrifos、デメトン−
ｓ−メチル、ジスルフォトン、ethoprofos、fenitrothi
on、マラチオン、monocrotophos、パラチオン、phosalo
ne、pirimiphos−methyl、triazophos、cyfluthrin、cy
permethrin、deltamethrin、fenpropathrin、fenvalera
te、permethrin、aldicarb、carbosulfan、methomyl、o
xamyl、pirimicarb、bendiocard、teflubenzuron、deco
fol、エンドサルファン、リンデン、benzoximate、cart
ap、cyhexatin、tetradifon、avermectins、イベルメク
チン、milbemycins、thiopanate、トリクロルフォン、
ジクロルボス、ジアベリジンおよびジメトリダゾール。
節足動物、植物線虫、寄生虫または原生動物の害虫を
防除するための組成物は、通常、一般式（Ｉ）の化合物
１種以上または全活性成分（すなわち、一般式（Ｉ）の
化合物１種以上と、節足動物および植物線虫に対して毒
性のある他の物質、抗寄生虫剤、抗球虫剤、協力剤（増
強剤）、トレーサー元素または安定剤などとの合計）を
0.00001〜95重量％、特に0.0005〜50重量％含有する。
実際に使用する組成物およびその使用割合は、納付、家
畜生産票、医者または獣医、害虫駆除業者、その他当業
者が、所望の効果を達するように選択する。動物、木
材、貯蔵品または家庭用品に局所的に使用する固体およ
び液体の組成物は、通常、一般式（Ｉ）の化合物１種以
上を0.00005〜90重量％、特に0.001〜10重量％含有する
動物に経口か非経口（経皮を含む）で投与するための固
体および液体の組成物は通常一般式（Ｉ）の化合物１種
以上を0.1〜90重量％含有する。薬用飼料は通常一般式
（Ｉ）の化合物１種以上を0.001〜３重量％含有する。
食餌と混合する濃縮物および追餌は通常一般式（Ｉ）の
化合物１種以上を５〜90重量％含有し、５〜50重量％が
好ましい。鉱物岩塩塊（mineral salt licks）は通常一
般式（Ｉ）の化合物１種以上を0.1〜10重量％含有す
る。
家畜、人間、品物、家屋または屋外の場所に使用する
粉体および液体の組成物は、一般式（Ｉ）の化合物１種
以上を0.0001〜15重量％、特に0.005〜2.0重量％含有し
得る。処理を受けている水中の適切な濃度は、一般式
（Ｉ）の化合物１種以上が0.0001〜20ppm、特に0.001〜
5.0ppmであり、これはまた養魚上治療する際に適当な時
間で使用することができる。食餌中には、一般式（Ｉ）
の化合物の１種以上が0.01〜５重量％含まれ得、0.01〜
1.0重量％が好ましい。
非経口もしくは経口、または経皮もしくは他の手段で
脊椎動物に投与する場合、一般式（Ｉ）の化合物の用量
は、その脊椎動物の種類、年齢および健康状態に、また
現実または潜在的に寄生している節足動物、寄生虫また
は原生動物の害虫の種類および寄生の程度に左右され
る。経口または非経口投与の場合、一回の用量は動物の
体重1kg当たり0.1〜100mgが一般的に適しており、2.0〜
20.0mgが好ましく、あるいは長期療法では１日の用量は
動物の体重1kg当たり0.01〜20.0mgが一般に適してお
り、0.1〜5.0mgが好ましい。徐放性製剤またはデバイス
を使用すれば、数箇所に亘って必要とされる１日用量を
一緒にして一回で動物に投与してもよい。
代表的な化合物について実施した節足動物に対する活
性実験で次の結果が得られた。ここで、ppmは供試溶液
の化合物濃度を百万分の一の単位で示す。
試験１ 供試化合物の希釈は50％水性アセトン中で行なった。
（ａ）試験種：Plutella xylostella （コナガ）及びPhaedon cochleari
ae（甲虫） カブの葉をペトリ皿中の寒天上に置き、10匹の幼虫
（二齢のPlutella又は三齢のPhaedon）を入れた。各処
理について同じ皿を４個ずつ用い、Potter Tower中で適
当な希釈試験溶液を噴霧した。処理から４〜５日後恒温
（25℃）室から取出し、幼虫の死亡率の平均を求めた。
これらのデータは、50％の水性アセトンだけで処理した
皿をコントロールとしてこのコントロールでの死亡率と
比較した。
（ｂ）試験種： Megoura viciae（アブラムシ） 予めMegouraで感染させた豆科植物（pottedtic bean
plants）に実験用ターンテーブル噴霧器を用いて噴霧
し、流出させた。供試植物を２日間温室に入れ、アブラ
ムシの死亡率を下記の基準に従って評価した。なお、結
果は50％の水性アセトンだけで処理したコントロール植
物の死亡率と比較した。各処理を４回行った。
スコア3:アブラムシが絶滅した。
2:数匹のアブラムシが生存した。
1:殆どのアブラムシが生存した。
0:有意な死亡率を示さなかった。
（ｃ）試験種：Spodoptera littoralis インゲンマメの葉をペトリ皿中の寒天上に置き、５匹
の幼虫（二齢）を入れた。各処理について同じ皿を４個
ずつ用い、Potter Tower中で適当な希釈試験溶液を噴霧
した。２日後生存している幼虫を寒天中に置いた未処理
の葉を含む類似の皿に移した。２〜３日後皿を恒温（25
℃）室から取出し、幼虫の死亡率の平均を求めた。これ
らのデータは、50％の水性アセトンだけで処理した皿を
コントロールとしてこのコントロールでの死亡率と比較
した。
以上の方法に従って化合物１〜10、12〜23、25〜27、
31〜57、59〜70、76〜79、81〜88、90〜92、96、101を
施用したところ、Plutella xylostellaの幼虫に対して5
00ppm未満の濃度で少なくとも65％の死亡率を示した。
以上の方法に従って化合物11、58、71〜75を施用した
ところ、Megoura viciaeの幼虫に対して50ppmの濃度で7
/12のスコアを示した。
以上の方法に従って化合物24、29、80、89を施用した
ところ、Phaedon cochleariaeの幼虫に対して500ppm未
満の濃度で少なくとも90％の死亡率を示した。
以上の方法に従って化合物28、30を施用したところ、
Spodoptera littoralisの幼虫に対して500ppm未満の濃
度で少なくとも70％の死亡率を示した。
以下、活性成分として一般式（Ｉ）を有する化合物を
含む節足動物、植物線虫、寄生虫又は原虫害虫に対して
使用するための組成物を例示する。組成物実施例１〜６
に記載されている各組成物は、水中に希釈して、農場で
使用するのに適した濃度の噴霧可能な組成物を得た。
以下の組成物実施例で使用した市販成分の組成は次の
通りである。
Ethylan BCP ノニルフェノール−エチレンオキシド（９モル）縮合
物 Soprophor BSU トリスチリルフェノール−エチレンオキシド縮合物 Arylan CA ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの70％w/v溶
液 Solvesso 150 軽質C10芳香族溶媒 Arylan S ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Darvan リグノスルホン酸ナトリウム Celite PF 合成ケイ酸マグネシウムキャリア Sopropon T36 ポリカルボン酸のナトリウム塩 Rhodigel 23 多糖類キサンタンガム Bentone 38 マグネシウムモンモリロナイトの有機誘導体 Aerosil 微粒子サイズの二酸化ケイ素 組成物実施例１ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール ７％w/v Ethylan BCP 10 Ｎ−メチルピロリドン 100容量％まで から、次のようにして水溶性濃厚物を作製した。
Ethylan BCPをＮ−メチルピロリドンの一部に溶解
し、活性成分を添加し、攪拌しながら溶解するまで加熱
した。溶媒の残部を添加して溶液を得た。
組成物実施例２ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール ７％w/v Soprophor BSU ４ Arylan CA ４ Ｎ−メチルピロリドン 50 Solvesso 150 100容量％まで から、次のようにして乳化性濃厚物を作製した。
Soprophor BSU,Arylan CA及び活性成分をＮ−メチル
ピロリドンに溶解し、Solvesso 150を添加した。
組成物実施例３ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 40％w/w Arylan S ２ Darvan No.2 ５ Celite PF 100重量％まで から、次のようにして水和性粉末を作製した。
成分を混合し、混合物をハンマーミルを用いて粉砕し
て粒径50μｍ未満とした。
組成物実施例４ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 30％w/v Ethylan BCP １ Sopropon T36 0.2 エチレングリコール ５ Rhodigel 23 0.15 水 100容量％まで から、次のようにして流動性水性製剤を作製した。
成分を均密に混合し、平均粒子サイズが３μｍ未満と
なるまでベッドミルを用いて粉砕した。
組成物実施例５ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 30％w/v Ethylan BCP 10 Bentone 38 0.5 Solvesso 150 100容量％まで から、次のようにして乳化性懸濁濃厚物を作製した。
成分を均密に混合し、平均粒子サイズが３μｍ未満と
なるまでベッドミルを用いて粉砕した。
組成物実施例６ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 30％w/w Darvan No.2 15 Arylan S ８ Celite PF 100重量％まで から、次のようにして水分散性顆粒を作製した。
成分を混合し、流動エネルギー（fluid−energy）ミ
ルを用いて微粉砕し、十分量（最高10％w/w）の水に噴
霧して回転式ペレタイザーにより顆粒化した。生じた顆
粒を流動床ドライヤーを用いて乾燥して過剰の水分を除
去した。
組成物実施例７ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール １−10％w/w Talc superfine 100重量％まで を均密に混合して散粉を作製した。
この粉末を経口摂取により節足動物を防除するため
に、節足動物汚染域（locus of arthropod infestatio
n）、例えば節足動物により汚染されているか若しくは
汚染の恐れのある廃物、塵芥、貯蔵品、家財又は動物に
対して適用した。散粉を節足動物汚染域に分布させる適
当な手段としては、送風機、ハンドシェーカー及び家畜
類セルフトリートメント装置が包含される。
組成物実施例８ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 0.1−10％w/w 小麦粉 80 Molasses 100まで を均密に混合して食餌を作製した。
この食餌を経口摂取により節足動物を防除するため
に、ある場所、例えば蟻，イナゴ，ゴキブリ，ハエ等の
節足動物により汚染された台所、病院、商店等の家屋敷
及び事業所建物並びに屋外に分配した。
組成物実施例９ 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 15％w/v ジメチルスルホキシド 100容量％まで から、次のようにして溶液を作製した。
ピラゾール誘導体をジメチルスルホキシドの一部に溶
解後、ジメチルスルホキシドの残部を添加した。
この溶液を節足動物により汚染されている家畜に、露
呈適用（pour−on application）として又はポリテトラ
フルオロエチレン膜（細孔サイズ0.22μｍ）を介する
過により殺菌後経皮的に、又は非経口注入により適用し
た。使用量は動物体重100kg当り1.2〜12mlである。
組成物実施例10 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 50％w/w Ethylan BCP ５ Aerosil ５ Celite PF 40 から、次のようにして水和性粉末を作製した。
Ethylan BCPをAerosilに吸着させ、他の成分を混合
し、混合物をハンマーミルを用いて粉砕した。この粉末
をピラゾール化合物0.001〜２％w/vの濃度になるように
水で希釈し、節足動物、寄生虫又は原虫を防除するため
に、噴霧により節足動物（例えば双翅目幼虫）又は植物
線虫により汚染されている場所に、又は噴霧若しくは浸
漬、又は飲料水の経口投与により節足動物、寄生虫又は
原虫に汚染されているか若しくは汚染の恐れのある家畜
に適用した。
組成物実施例11 各種割合で濃化剤（density agent）、結合剤、徐放
剤及び５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾールを含む顆粒から、徐放性食塊を
作製した。混合物を圧縮することにより比重２以上の食
塊を形成し、反芻家畜動物が節足動物が節足動物、寄生
虫又は原虫により汚染されるのを防止するために長期間
ピラゾール化合物が徐々に継続的に放出されるように蜂
巣胃に保持すべく反芻家畜動物に経口投与した。
組成物実施例12 下記成分： ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール 0.5−25％w/w ポリビニルクロライドベース 100まで から、次のようにして徐放性組成物を作製した。
ポリビニルクロライドベースとピラゾール化合物及び
適当な可塑剤例えばフタル酸ジオクチルを混合し、均質
組成物を溶融押出し又は熱成形して、ピラゾール化合物
を徐々に放出することにより害虫を防除するために適当
な形態例えば停溜水に添加するために適した顆粒，ペレ
ット，ブリケット又はストリップに成形した。ストリッ
プの場合には、家畜動物に着用させるために首輪又はイ
ヤータッグ（ear−tags）に加工することもできる。
類似の組成物は、組成物実施例の５−アミノ−３−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾールに
代えて一般式（Ｉ）を有する他の化合物を適当量使用す
ることにより作製することができる。
一般式（Ｉ）を有する化合物は、公知の方法、即ち文
献中で使用乃至記載されている方法を採用若しくは応用
して、通常ピラゾール環形成後必要に応じて置換基を変
化させて製造され得る。
以下の方法に関する記載において、当業者に自明の如
く、ピラゾール環に各種基を導入する順序は任意であ
り、適当な保護基が必要な場合もあることに留意された
い。一般式（Ｉ）を有する化合物を公知の方法に従って
一般式（Ｉ）を有する他の化合物に変換させても良い。
以下の記載において式中のシンボルについて特記して
いないときには、上に定義した通りであると理解された
い。方法の記載において、アミノは特記しない限り未置
換アミノ基を指す。
R2がR5SO2基、R5SO基又はR5S基であり、R3が未置換ア
ミノ基であり且つR1がシアノ基又はアセチル基である一
般式（Ｉ）の化合物は、方法（ａ）により製造される。
即ち、一般式（II）（式中、R8はシアノ基又はアセチル
基である）を有する化合物と好ましくは当モル量の一般
式 R2CH2CN を有する化合物とを通常無水不活性有機溶媒（例えばエ
タノール）及び当モル量の塩基（例えばナトリウムエト
キシド）の存在下、０〜50℃の温度で反応させて製造さ
れる。
R2がR5S基であり且つR3がアミノ基−NR6R7基（ここ
で、R6及びR7は夫々上に定義されている如き水素原子又
は直鎖若しくは分岐鎖アルキル，アルケニルアルキル又
はアルキニルアルキル基である）である一般式（Ｉ）の
化合物は、方法（ｂ）により製造される。即ち、R2が水
素原子で置換されている一般式（Ｉ）の対応中間物質と
一般式（III） R5−SCl （III） （式中、R5は上に定義されている通りである） を有する化合物とを不活性有機溶媒（好ましくはクロロ
ホルム又はジクロロメタン）中、所要により塩基（好ま
しくはピリジン）の存在下、０〜50℃の温度で反応させ
て製造される。
R1が塩素原子又はフッ素原子であり、R2がR5SO2基R5S
O基又はR5S基であり且つR3がアミノ基である一般式
（Ｉ）の化合物は、方法（ｃ）により製造される。即
ち、一般式（IV）（式中、Ｘ及びＹは共に塩素原子又は
共にフッ素原子である） を有する化合物と一般式（Ｖ） R4NHNH2 （Ｖ） （式中、R4は上に定義されている通りである） を有するフェニルヒドラジン又はその酸付加塩（例えば
塩酸塩）とを不活性溶媒（好ましくはエーテル又はテト
ラヒドロフラン）中、所要により塩基（例えばトリエチ
ルアミン又は酢酸ナトリウム）の存在下、０℃〜溶媒の
還流温度の範囲の温度で反応させて製造される。一般式
（IV）を有する化合物の酸付加塩を使用するときには、
一般式（Ｖ）を有する化合物との反応を酢酸，炭酸又は
重炭酸のアルカリ金属（たとばナトリウム又はカリウ
ム）塩の存在下で実施する。
R2がR5S基であり、R1が塩素，臭素，ヨウ素又はフッ
素原子、シアノ又はニトロ基であり且つR3がアミノ基で
ある一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｄ）（１）により
製造される。即ち、対応の４−チオシアナトピラゾール
と一般式（VI） R5−Mg−X1 （VI） （式中、R5は上に定義されている通りであり、X1はハロ
ゲン原子である） を有する化合物ような有機金属試薬とを不活性溶媒（例
えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン）中、−
78℃〜混合物の還流温度の範囲の温度で反応させて製造
される。或いは、対応の４−チオシアナトピラゾールと
一般式（IX） R9−Ｃ≡C-Li+ （IX） （式中、R9−Ｃ≡C-は式（Ｉ）のR5に対応する） を有する化合物とを不活性溶媒（例えばテトラヒドロフ
ラン又はジエチルエーテル）中、−78℃〜室温の範囲の
温度で反応させて製造してもよい。
R2がR5S基（ここで、R5Sは１−アルケニルチオ又は１
−アルキニルチオ基以外である）である一般式（Ｉ）の
化合物は、方法（ｄ）（２）により製造される。即ち、
R2がチオシアナト基で置換されている一般式（Ｉ）の対
応中間物質を一般式（VII） R5′−X2 （VII） ［式中、R5′は上記R5と同義であり（但し、１−アルケ
ニル及び１−アルキニルを除く）、X2はハロゲン原子
（好ましくは臭素又はヨウ素である）］を有する試薬
（好ましくはヨウ化メチル又臭化プロパルギル）の存在
下で塩基（好ましくは水酸化ナトリウム）又は還元剤
（好ましくは水素化ホウ素ナトリウム）と反応させる
か、一般式（VIIA） F2C＝Ｃ（Ｚ）Ｚ′ （VIIA） （式中、Ｚはフッ素，塩素又は臭素原子であり、Ｚ′は
Ｚと同義であるか又はトリフルオロメチル基である） を有する化合物の存在下で塩基（好ましくは水酸化ナト
リウム）と不活性有機若しくは水性有機溶媒（例えばメ
タノール，エタノール又はジオキサン又はこれらと水と
の混合物）中で反応させて製造される。反応は−40℃〜
還流温度の範囲の温度で実施される。
R5Sが１−アルケニルチオ又は１−アルキニルチオ基
以外である一般式（Ｉ）を有する化合物は、方法（ｄ）
（３）に従って製造される。即ち、一般式（VIII）を有
するジスルフィドを塩基（好ましくは水酸化ナトリウム
又は炭酸ナトリウム）及び一般式（VII）を有するハラ
イド（例えばヨウ化メチル）の存在下、不活性有機若し
くは水性有機溶媒（例えばエタノール又はアルコールと
水との混合物）中室温〜還流温度の範囲の温度で還元剤
（好ましくは亜ジチオン酸ナトリウム又は水素化ホウ素
ナトリウム）を用いて還元アルキル化して製造される。
R2がR5SO2基又はR5SO基である一般式（Ｉ）の化合物
は、方法（ｅ）により製造される。即ち、一般式（Ｉ）
（式中、R2は上に定義した如きR5S基である）を有する
対応のアルキルチオ，アルケニルチオ又はアルキニルチ
オ化合物中のイオウ原子を酸化させて製造される。酸化
は、式 R10−Ｏ−Ｏ−Ｈ （Ｘ） （式中、R10は水素原子、又はトリフルオロアセチル
基、好ましくは３−クロロベンゾイル基である） を有する酸化剤を用いて溶媒（例えばジクロロメタン、
クロロホルム又はトリフルオロ酢酸）中、０〜60℃の温
度で実施されるか、又は試薬（例えば過硫酸水素カリウ
ム又はカロ酸のカリウム尾）を用いて溶媒（例えばメタ
ノール及び水）中、−30〜50℃の温度で実施される。
R1が塩素，臭素又はヨウ素原子、シアノ又はニトロ基
である一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｆ）（１）によ
り製造される。即ち、R1がアミノ基で置換されており且
つR3が水素原子又はアミノ基である一般式（Ｉ）の対応
中間物質を鉱酸（例えば濃硫酸及び酢酸の混合物）中、
０〜60℃で亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾ化し、次い
で０〜100℃の温度で銅塩及び無機酸又は（R1がヨウ素
原子のときには）ヨウ化カリウムの水溶液と反応させる
か、又は銅塩の存在下、不活性溶媒（例えば水）中、pH
1〜７、温度25〜100℃でシアン化第一銅又は亜硝酸ナト
リウムと反応させて製造される。ジアゾ化を、０〜100
℃の温度で適当なハロゲン化剤（好ましくはブロモホル
ム、ヨウ素又は無水塩化第二銅）の存在下及び所要によ
り不活性溶媒（好ましくはアセトニトリル又はクロロホ
ルム）の存在下で亜硝酸アルキル（例えば亜硝酸ｔ−ブ
チル）を用いて実施してもよい。
R1がフッ素原子であり且つR3が水素原子又はアミノ基
である一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｆ）（２）によ
り製造される。即ち、R1がアミノ基で置換されている対
応のアミンをフルオロホウ酸又はそのナトリウム塩の存
在下で例えば亜硝酸ナントリウムの硫酸溶液を用いてジ
アゾ化後、公知の方法に従ってフルオロホウ酸ジアゾニ
ウム誘導体を熱分解又は光分解して製造される。
R1がフッ素原子又はシアノ基であり且つR3が水素原子
又はアミノ基である一般式（Ｉ）の化合物は、方法
（ｇ）により製造される。即ち、一般式（Ｉ）（式中、
R1は塩素又は臭素原子である）を有するハライドとアル
カリ金属フッ化物（好ましくはフッ化セシウム）又は金
属シアン化物（好ましくはシアン化カリウム）とを不活
性溶媒（好ましくはスルホラン）中、室温〜150℃の温
度で無水条件下で反応させて製造される。
R1がニトロ基であり且つR2がR5SO2基又はR5SO基であ
る一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｈ）により製造され
る。即ち、R1が未置換アミノ基で置換されており、R2が
R5SO2基、R5SO基又はR5S基であり且つR3が水素原子又は
アミノ基である一般式（Ｉ）の対応中間物質物と酸化剤
（好ましくはトリフルオロ過酢酸又はｍ−クロロ過安息
香酸）とを不活性溶媒（好ましくはジクロロメタン）
中、０℃〜還流温度の範囲の温度で反応させて製造され
る。R2がR5S基のときには、イオウのところで付随的な
酸化反応が起ることがある。
R1がシアノ基であり且つR3が水素原子又はアミノ基で
ある一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｉ）により製造さ
れる。即ち、R1がカルバモイル基で置換されている一般
式（Ｉ）の対応化合物を脱水して製造される。R1がカル
バモイル基で置換されている一般式（Ｉ）の対応化合物
は、R1がカルボキシ基で置換されている一般式（Ｉ）の
対応化合物を塩素化剤（好ましくは塩化チオニル）と室
温〜還流温度の範囲の温度で反応させた後、中間アミド
を得るべく中間酸塩化物をアンモニアと反応させて製造
される。脱水は通常、50〜250℃の温度で脱水剤（例え
ば五酸化リン又は好ましくはオキシ塩化リン）を用いて
加熱して実施される。
R1がアセチル基であり且つR3が水素原子又はアミノ基
である一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｊ）により製造
される。即ち、R1がシアノ基である一般式（Ｉ）のニト
リル、R1がアルコキシカルボニル基で置換されている対
応エステル又はR1がカルボキシル基で置換されている対
応カルボン酸とメチルリチウムとを不活性溶媒（例えば
トルエン）中、−78℃〜室温の範囲の温度で反応させて
製造される。或いは、R1がシアノ基である一般式（Ｉ）
のニトリル又はR1がアルコキシカルボニル基で置換され
ているエステルとグリニヤール試薬CH3MgX3（ここで、X
3はハロゲン、好ましくはヨウ素原子である）とを不活
性溶媒（例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフラ
ン）中０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で反応させて
製造してもよい。
R1がアセチル基であり且つR3が上に定義した通りであ
る一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｋ）により製造され
る。即ち、R1が１−ヒドロキシエチル基で置換されてい
る一般式（Ｉ）の対応アルコールを酸化剤（好ましくは
クロロクロム酸ピリジニウム）を用いて不活性溶媒（例
えばジクロロメタン）中、０℃〜溶媒の還流温度の範囲
の温度で酸化させて製造される。
R1がホルミル基であり且るR3が上に定義した通りであ
る一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｌ）により製造され
る。即ち、R1がシアノ基である一般式（Ｉ）の対応ニト
リルと （１）適当な還元剤（好ましくは水素化ジイソブチルア
ルミニウム）とを不活性溶媒（好ましくはテトラヒドロ
フラン）中、−78℃〜室温の範囲の温度で反応させた
後、酸（例えば希塩酸）を用いて室温で温和な加水分解
を行うか、又は （２）ギ酸中で好ましくはギ酸の還流温度でラネーニッ
ケルとを反応させて製造される。
本発明の５−アミノ誘導体は方法（ｍ）により製造さ
れる。R6がR11C（＝Ｏ）−基（ここでR11は炭素数１〜
４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル又はアルコキシ基であ
る）であり、R7が水素原子又はR6が表わす基R11C（＝
Ｏ）−と同一であるR11C（＝Ｏ）−基であるか、或いは −NR6R7が上に定義した如き環式イミドである一般式
（Ｉ）の化合物は、R3が未置換アミノ基である一般式
（Ｉ）の化合物又はそのアルカリ金属塩と一般式（XI） R11−CO−X4 （XI） （式中、X4は塩素又は臭素原子である） を有する化合物、又は一般式（XII） (R11-CO)2O （XII） を有する化合物、又はジカルボン酸誘導体とを反応させ
て製造される。反応は、適宜アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、ケトン（例えばアセトン）、芳香族炭化水
素（ベンゼン又はトルエン）、クロロホルム、ジクロロ
メタン又はジメチルホルムアミドのような不活性有機溶
媒を存在させ、且つ所要により酸結合剤（例えばピリジ
ン又はトリエチルアミン）又は炭酸又は重炭酸のアルカ
リ金属（例えばナトリウム又はカリウム）塩を存在させ
て０℃〜反応媒体の還流温度の範囲の温度で実施され
る。上記した反応において選択した反応条件及び／又は
一般式（XI）又は（XII）の化合物の過剰使用により、R
6がR11C（＝Ｏ）−基（ここでR11は上に定義した通りで
ある）であり且つR7が水素原子又はR11C（＝Ｏ）−基で
ある一般式（IA）の化合物が得られ、又は −NR6−R7が上に定義した如き環式イミドである化合物
が得られる。
R6がホルミル基であり且つR7が水素原子又はホルミル
基である一般式（IA）の化合物は、R3が未置換アミノ基
である一般式（Ｉ）の化合物と無水ホルミル酢酸とを反
応させて製造される。無水ホルミル酢酸はギ酸及び無水
酢酸を反応させて製造され、一般式（Ｉ）の化合物との
反応は、適宜ケトン（例えばアセトン）又は芳香族炭化
水素（ベンゼン又はトルエン）のような不活性有機溶媒
を存在させ、且つ所要により酸結合剤（例えばピリジン
又はトリエチルアミン）又は炭酸又は重炭酸のアルカリ
金属（例えばナトリウム又はカリウム）塩を存在させ
て、０℃〜反応混合物の還流温度の範囲の温度で実施さ
れる。選択した反応条件及び／又は無水ホルミル酢酸の
過剰使用により、R6がホルミル基であり且つR7が水素原
子又はホルミル基である一般式（IA）の化合物が得られ
る。
R6がホルミル基又はR11C（＝Ｏ）−基であり且つR7が
水素原子である一般式（IA）の化合物は、R6及びR7が共
にR11C（＝Ｏ）−基又はホルミル基である一般式（IA）
の化合物からR11C（＝Ｏ）−基又はホルミル基を加水分
解により選択的に除去して製造される。加水分解は温和
な条件下、例えば重炭酸のアルカリ金属（例えばナトリ
ウム又はカリウム）塩の水性−エタノール溶液若しくは
懸濁液又は水性アンモニアで処理して実施される。
R6が任意に１個以上のハロゲン原子で置換された炭素
数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシカルボニル基
であり且つR7が水素原子である一般式（IA）の化合物
は、R12がアルコキシカルボニル基R13C（＝Ｏ）−（こ
こで、R13は任意に１個以上のハロゲン原子で置換され
た炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシ基又は
フェノキシ基である）である一般式（IB）の化合物と一
般式 R13−Ｈ （XIII） （式中、R13は上に定義した通りである） を有する化合物とを反応させることにより、R12で示さ
れる第一の基を水素原子に置換すると共にR12がフェノ
キシカルボニル基のときにはR12で示される第二の基を
アルコキシカルボニル基に置換し、所望により式（IB）
中のR12がアルコキシカルボニル基のときにはR12で示さ
れる第二の基を別のアルコキシカルボニル基に置換して
製造される。当業者に公知の如く、一般式（IA）の所望
の化合物は一般式（IB）及び（XIII）を有する化合物を
適当に選択することにより得られる。反応は、水又は水
性有機若しくは有機溶媒、例えばエタノールのような炭
素数１〜４のアルカノール或いはベンゼン又はベンゼン
のような芳香族炭化水素中、好ましくは一般式（XIII）
の化合物を過剰量用いて室温〜反応混合物の還流温度の
範囲の温度、所要により加圧下で且つ任意に一般式（XI
II）の化合物の塩基（例えばアルカリ金属アルコキシ
ド）の存在下で実施される。
R6及びR7は同一でも異なっていてもよく、夫々ホルミ
ル基又はR11C（＝Ｏ）−基である一般式（Ｉ）の化合物
は、R6が上に定義した如き基R11C（＝Ｏ）−又はホルミ
ル基であり且つR7が水素原子である一般式（IA）の化合
物のアルカリ金属（例えばナトリウム又はカリウム）誘
導体を無水ホルミル酢酸又は一般式（XI）の化合物と反
応させて製造される。反応は、不活性非プロトン性溶媒
（例えばジメチルホルムアミド）中、実験室温度〜反応
混合物の還流温度の範囲の温度で実施される。
R3が未置換アミノ基である一般式（Ｉ）又はR6が基R
11COであり且つR7が水素原子である一般式（IA）の化合
物のアルカリ金属誘導体は、不活性非プロトン性溶媒
（例えばジメチルホルムアミド）中、実験室温度〜反応
混合物の還流温度の範囲の温度でアルカリ金属（ナトリ
ウム又はカリウム）水素化物と反応させてその場（in
situ）で製造され得る。
R12が基R13C（＝Ｏ）−である一般式（IB）の化合物
は、前記した如くして製造される。R12がフェノキシカ
ルボニル基である一般式（IB）の中間物質は、一般式
（Ｉ）の化合物と一般式（XI）又は（XII）との反応の
ときに上記した反応条件を用いて、R3が未置換アミノ基
である一般式（Ｉ）の化合物を一般式 R14−CO−X4 （XIV） （式中、R14はフェノキシ基であり、X4は上に定義した
通り例えばフェニルクロロホルメートである）を有する
化合物又は一般式 (R14-CO)2O （XV） （式中、R14は上に定義した通りである） と反応させて製造される。
R6が炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル，ア
ルケニルアルキル又はアルキニルアルキルであるR15で
あり且つR7が水素原子である一般式（IA）の化合物は、
R6が基R15であり且つR7が基R11C（＝Ｏ）−である一般
式（IA）の化合物の基R11C（＝Ｏ）−を除去して製造さ
れる。基R11C（＝Ｏ）−の除去は、温和な条件下での選
択的加水分解により、例えば水或いは不活性有機又は水
性−有機溶媒（例えばメタノールのような低級アルカノ
ール、又は水及び低級アルカノールの混合物）中、実験
室温度〜反応混合物の還流温度の範囲の温度でアルカリ
金属（例えばナトリウム又はカリウム）水酸化物で処理
して実施される。
R6が基R15であり且つR7が基R11C（＝Ｏ）−である一
般式（IA）の化合物は、 （１）R6が水素原子であり且つR7がR11C（＝Ｏ）−であ
る一般式（IA）の化合物又はそのアルカリ金属（例えば
ナトリウム又はカリウム）誘導体と一般式 R15−X5 （XVI） （式中、X5は塩素，臭素又はヨウ素原子である） との反応［反応は、不活性有機溶媒例えばジクロロメタ
ン，テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミド中、
実験室温度〜反応混合物の還流温度の範囲の温度で、一
般式（IA）の化合物を使用するときには塩基例えばTrit
on Ｂを存在させて実施される］、又は （２）R6が水素原子であり且つR7が基R15である一般式
（IA）の化合物と一般式（XI）又は（XII）の化合物と
の反応、 により製造される。
R3が上記した如きＮ−（アルキル，アルケニルアルキ
ル又はアルキニルアルキル）−Ｎ−ホルミルアミノ基で
ある一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（XI）又は（XI
I）の化合物に代えて適当な無水ホルミル酢酸を使用す
る以外は上記した方法と同様にして製造され得る。
R6及びR7の一方又は両方が炭素数１〜５の直鎖若しく
は分岐鎖アルキル，アルケニルアルキル又はアルキニル
アルキルである一般式（IA）の化合物は、R3が未置換ア
ミノ基である一般式（Ｉ）の化合物又はそのアルカリ金
属（例えばナトリウム又はカリウム）誘導体と一般式
（XVI）化合物とを任意に不活性有機溶媒（例えばベン
ゼン又はトルエンのような芳香族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン又はジメチル
ホルムアミド）を存在させ、且つ任意に酸結合剤（例え
ばピリジン、トリエチルアミン）又は重炭酸のアルカリ
金属（例えばナトリウム又はカリウム）塩を存在させ、
０℃〜反応混合物の還流温度の範囲の温度で反応させて
製造される。
R3が任意にメチレン部分が炭素数１〜４の直鎖若しく
は分岐鎖アルキル基で置換された炭素数２〜５の直鎖若
しくは分岐鎖アルコキシメチレンアミノ基である一般式
（Ｉ）の化合物は、方法（ｎ）により製造される。即
ち、R3が未置換アミノ基である一般式（Ｉ）の化合物と
トリスアルコキシアルカンとを酸性触媒（例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸）の存在下で室温〜反応混合物の還流
温度の範囲の温度で反応させて製造される。
R3が基NHCH2R16（ここで、R16は水素原子又は炭素数
１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である）一般式
（Ｉ）の化合物は、方法（ｏ）により製造される。即
ち、R3が基−Ｎ＝C(OR17)R16（ここで、R17は炭素数１
〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である）である一
般式（Ｉ）の化合物と還元剤（好ましくは水素化ホウ素
ナトリウム）とを反応させて製造される。反応は不活性
有機溶媒（好ましくはエタノール又はメタノール）中、
０℃〜反応混合物の還流温度の範囲の温度で実施する。
R3がハロゲン原子である一般式（Ｉ）の化合物は、R1
がハロゲン原子である一般式（Ｉ）の化合物を製造する
するために使用される上記した方法（ｆ）に従ってR3が
アミノ基である一般式（Ｉ）の対応化合物をジアゾ化し
て製造される。R3がフッ素原子である一般式（Ｉ）のフ
ッ化物は、R1がフッ素原子である一般式（Ｉ）の化合物
を製造するために使用される上記した方法（ｇ）に従っ
てR3が塩素又は臭素原子である一般式（Ｉ）のハロゲン
化物をハロゲン交換して製造される。
R1がホルミル、アセチル、シアノ又はニトロ基であ
り、R2が上に定義した通りであり且つR3がフッ素原子で
ある一般式（Ｉ）の化合物は、方法（ｐ）により製造さ
れる。即ち、R3が塩素又は臭素原子である一般式（Ｉ）
の化合物を不活性溶媒（好ましくはスルホラン）中、50
〜150℃の温度でアルカリ金属フッ化物（好ましくはフ
ッ化セシウム）を用いてハロゲン交換反応して製造され
る。
R3が水素原子である一般式（Ｉ）の化合物は、方法
（ｑ）により製造される。即ち、R3がアミノ基である一
般式（Ｉ）の化合物を溶媒（好ましくはテトラヒドロフ
ラン）中、室温〜還流温度でジアゾ化剤（好ましくは亜
硝酸ｔ−ブチル）と反応させて製造される。
R1がシアノ又はニトロ基であり、R2が基R5SO2であ
り、R6及びR7が夫々炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖
アルキル，アルケニルアルキル又はアルキニルアルキル
基であり又はR7が水素原子である一般式（IA）の化合物
は、方法（ｒ）により製造される。即ち、R3がハロゲン
（好ましくは臭素）原子である一般式（Ｉ）の化合物と
一般式R6R7NHを有する対応のアミン、又はR6及びR7が共
にメチルであるときにはジメチルヒドラジンとを不活性
溶媒（好ましくはジオキサン，テトラヒドロフラン,N,N
−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド又はス
ルホラン）中、25〜100℃の温度で反応させて製造され
る。
R8がシアノ又はアセチル基である一般式（II）の中間
化合物は、アニリンR4NH2（ここで、R4は上に定義した
通りである）を通常鉱酸（例えば濃硫酸及び酢酸の混合
物）中に当モル量の亜硝酸ナリウムを含む溶液を用いて
０〜60℃の温度でジアゾ化後、不活性溶媒例えば水及び
エーテルの混合物（所要により例えば過剰の酢酸ナトリ
ウムを用いて緩衝させてもよい）の存在下、０〜50℃の
温度で、式CH3COCH(Cl)CNの化合物［その製造はJ.Org.C
hem.,43（20）,3822（1978）に記載されている］又は式 CH3COCH(Cl)COCH3の化合物と反応させて製造される。
R3がアミノ基であり、R2が水素原子で置換されており
且つR1がシアノ基である一般式（Ｉ）の対応中間物質
は、アニリンR4NH2（ここで、R4は上に定義した通りで
ある）を通常鉱酸（例えば濃硫酸及び酢酸の混合物）中
に当モル量の亜硝酸ナリウムを含む溶液を用いて０〜60
℃の温度でジアゾ化後、不活性溶媒例えば水及びエーテ
ルの混合物（所要により例えば酢酸ナトリウムを用いて
緩衝させてもよい）の存在下、０〜50℃の温度で、式 NC−CH2−CH(CO-R18)CN （XVII） （式中、R18は炭素数１〜６のアルコキシ基、好ましく
はエトキシ基又は水素原子である） の化合物と反応させて製造される。環化させるために
は、その後塩基（例えば水性水酸化ナトリウム，炭酸ナ
トリウム又はアンモニア）を用いて温和な加水分解を行
う必要がある。
上で使用した、R18が水素原子である一般式（XVII）
の中間物質は、上記カップリング反応の酸性条件下でア
ルデヒドに変換されるアルカリ金属エノラートとして使
用され得る。
R1は上に定義した通りであり（但しホルミル基を除
く）、R2は水素原子で置換されており且つR3がアミノ基
である一般式（Ｉ）の対応中間物質は、R2がカルボキシ
基で置換されている一般式（Ｉ）の対応化合物を脱カル
ボキシル化して製造される。通常、脱カルボキシル化は
所要により不活性有機溶媒（特にN,N−ジメチルアニリ
ン）の存在下で100〜250℃の温度で加熱して実施され
る。R2は水素原子で置換されており、R1は上に定義した
通りであり（但しホルミル基を除く）且つR3がアミノ基
である一般式（Ｉ）の対応中間物質は、R2が基−COOR
（ここで、Ｒは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アル
キル基である）である一般式（Ｉ）の対応エステルを、
不活性有機溶媒（好ましくは酢酸）中、50℃〜還流温度
の範囲の温度で強酸（好ましくは臭化水素酸）の存在下
で加熱して製造することもできる。この場合R1が塩素又
はフッ素原子であるときには、付随的なハロゲン交換が
生じ、R2及びR3が上に定義した通りであり且つR1が臭素
原子である中間物質が得られる。
R1は上に定義した通りであり（但しホルミル基を除
く）、R2はカルボキシ基で置換されており且つR3がアミ
ノ基である一般式（Ｉ）の対応中間カルボキシ化合物
は、R2が上に定義されている如き基−COORで置換されて
いるエステルを、好ましくはアルカリ金属水酸化物を用
いて溶媒例えば（水性アルコール）中、０℃〜反応混合
物の還流温度の範囲の温度で加水分解して製造される。
R2は上に定義した如き基−COORで置換されており、R3
はアミノ基であり且つR1がシアノ又はアセチル基である
一般式（Ｉ）の対応中間エステルは、エステルROOCCH2C
N及びR8がシアノ又はアセチル基である一般式（II）の
中間物質から前記した方法（ａ）と同様にして製造され
る。
R2は上に定義した如き基−COORで置換されており、R3
はアミノ基であり且つR1が塩素又はフッ素原子である一
般式（Ｉ）の対応中間エステルは、フェニルヒドラジン
（Ｖ）と一般式（XVIII）の化合物（式中、X,Y及びＲは
上に定義した通りである）とを方法（ｃ）と同様にして
反応させて製造される。
R1は塩素又はフッ素原子であり、R2は水素原子で置換
されており且つR3がアミノ基である一般式（Ｉ）の対応
中間物質は、R2がホルミル基で置換されている対応のア
ルデヒドと酸（好ましくは塩酸水溶液）とを溶媒（好ま
しくはエタノール）中、50℃〜還流温度の範囲の温度で
反応させて製造される。
R2がホルミル基で置換されている一般式（Ｉ）の対応
中間物質は、R2がシアノ基で置換されているニトリルと
適当な還元剤（好ましくは水素化ジイソブチルアルミニ
ウム液）とを不活性溶媒（好ましくはテトラヒドロフラ
ン）中、−78℃〜室温の範囲の温度で反応させて製造さ
れる。
R2がシアノ基で置換されている一般式（Ｉ）の対応中
間物質は、Ｘ及びＹが上に定義した通りである一般式
（XIX）の化合物即ちジクロロジシアノエチレン又はジ
フルオロジシアノエチレンとフェニルヒドラジン（Ｖ）
とを方法（ｃ）と同様にして反応させて製造される。
R19がR2基又は水素原子であり且つR3が水素原子又は
アミノ基である一般式（XX）の中間物質は、R1がCON3で
置換されているか、又はR2が水素原子で置換されており
且つR1がCON3で置換されている一般式（Ｉ）の対応酸ア
ジドをクルチウス転位させて製造される。クルチウス転
位は、不活性有機溶媒（例えばトルエン）中、50〜150
℃の温度で加熱して生じたイソシアネートを例えばｔ−
ブタノールと反応させてカルバメートを得、次いでエタ
ノール中希酸（好ましくは塩酸）を用いて室温〜還流温
度の範囲の温度で加水分解して実施される。
中間酸アジドは、R1がカルボキシ基で置換されており
且つR2及びR3が上に定義した通りである一般式（Ｉ）の
対応カルボン酸とアジド転移剤（transfer agent）とを
塩基（好ましくはトリエチルアミン）の存在下、不活性
溶媒（好ましくはN,N−ジメチルアミド）中０〜60℃の
温度で反応させて製造される。
R1がカルボン酸基で置換されている中間カルボン酸
は、R1がアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基）で置換されている対応のエステルを塩基（例
えば水酸化ナトリウム）を用いて溶媒（例えば水性アル
コール）中、０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で加水
分解して製造される。
R1はアルコキシカルボニル基であり且つR19がR2であ
る中間カルボン酸エステルは、R2及びR3が上に定義した
通りであり且つX6が離脱基（例えば塩素原子）である中
間物質（XXI）とフェニルヒドラジン（VI）とを方法
（ｃ）と同様にして反応させて製造される。
R1は上に定義した如きアルコキシカルボニル基であり
且つR2がR19で置換されている中間カルボン酸エ同様に
してR8が−CO−OR基（ここで、Ｒは上に定義した通りで
ある）で置換されている化合物（II）と一般式R19−CH2
CN（ここで、R19は上に定義した通りである）とを反応
させて製造することもできる。
R8が−COORで置換されている一般式（II）の対応中間
物質は、R8がシアノ又はアセチル基である一般式（II）
の化合物について上記した方法と同様にして公知化合物
（例えばCH3COCH(Cl)COOR）から製造される。
R6が塩素原子であり且つＲ及びR2が上に定義した通り
である一般式（XXI）の中間ハライドは、X6が−O-Na+又
は−O-K+であるナトリウム又はカリウム塩（XXI）と適
当なクロロ化剤（好ましくはオキシ塩化リン）とを任意
に不活性溶媒（例えばテトラヒドロフラン）の存在下、
０℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で反応させて製造さ
れる。
X6が−O-Na+又は−O-K+である中間塩（XXI）は文献に
記載されている方法に従って、活性メチレン化合物R2CH
2CNとシュウ酸ジアルキル（例えばシュウ酸ジエチル）
とを金属アルコキシド（例えばナトリウムエトキシド）
の存在下、不活性溶媒（例えばエタノールのようなアル
コール）中、25℃〜溶媒の還流温度の範囲の温度で反応
させて製造される。
R1が１−ヒドロキシエチル基で置換されている一般式
（Ｉ）の対応中間物質は、R1がホルミル基であり且つR3
が水素原子又はアミノ基である一般式（Ｉ）のアルデヒ
ドとグリニヤール試薬（好ましくはハロゲン化メチルマ
グネシウム）とを不活性溶媒（例えばエーテル又はテト
ラヒドロフラン）中、室温〜溶媒の還流温度の範囲の温
度で反応させて製造される。
R2がチオシアナト基で置換されており且つR3がアミノ
基である一般式（Ｉ）の対応中間４−チオシアナトピラ
ゾールは、R2が水素原子で置換されている一般式（Ｉ）
の対応化合物とチオシアン化剤例えばNaSCNのようなチ
オシアン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩及び臭素
を不活性有機溶媒（例えばメタノール）中、０〜100℃
の温度で反応させて製造される。
一般式（VIII）の中間ジスルフィドは、R2がチオシア
ナト基で置換されており且つR1が塩素，臭素又はフッ素
原子或いはシアノ又はニトロ基であるチオシアン酸塩を
室温〜還流温度の範囲の温度、エタノールの存在下で塩
酸を用いて加水分解するか、又はエタノール中で水素化
ホウ素ナトリウムを用いて還元して製造される。チオシ
アン酸塩を、好ましくは共溶媒としてクロロホルムを用
い且つ相転移触媒（例えば塩化トリエチルベンジルアン
モニウム）を存在させる相転移条件下、室温〜60℃の温
度で塩基（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）を用い
て処理することにより一般式（VIII）の化合物に変換さ
せることもできる。
R1及びR3がアミノ基であり且つR2が上に定義した如き
炭素数２〜７のエステル基−CO−ORで置換されている一
般式（Ｉ）の対応ジアミノエステルは、一般式（Ｖ）の
適当に置換されたフェニルヒドラジンと一般式 ROOC−CH(CN)2 （XXII） （式中、Ｒは上に定義した通りである） を有するジシアノ酢酸アルキルのアルカリ金属塩（好ま
しくはジシアノ酢酸エチルのカリウム塩）とを塩酸を用
いて室温〜還流温度の範囲の温度で反応させて製造され
る。ジシアノ酢酸アルキルのカリウム塩は、適当なクロ
ロギ酸アルキルとマロンニトリルとを水酸化カリウムの
存在下、テトラヒドロフラン中０〜100℃の温度で反応
させて製造される。
R1及びR3がアミノ基であり且つR2がスルホニル基R5SO
2である一般式（Ｉ）の対応中間ジアミノスルホニルピ
ラゾールは、上記した方法と同様にしてフェニルヒドラ
ジン（Ｖ）と一般式 R5SO2−CH(CN)2 （XXIII） （式中、R5は上に定義した通りである） を有する適当なアルキルスルホニルマロンニトリルのア
ルカリ金属塩とを反応させて製造される。
一般式（XXIII）を有する化合物の製造は文献に記載
されている。
R1は塩素，臭素又はフッ素原子又はニトロ基であり、
R2は上に定義した如き基−COORで置換されており且つR3
がアミノ基である一般式（Ｉ）の対応中間エステルは、
R1がアミノ基で置換されている一般式（Ｉ）の対応化合
物のジアゾ化を介して方法（ｆ）と同様にして製造され
る。
R1は上に定義した如き基−COORで置換されており、R2
は水素原子で置換されており且つR3がアミノ基である一
般式（Ｉ）の対応中間エステルは、一般式（Ｖ）のフェ
ニルヒドラジンとＭがナトリウム又はカリウムであり且
つＲは上に定義した通りである一般式（XXIV）のアルカ
リ金属塩とを反応させても製造される。反応は酸性媒体
（通常希硫酸）中、任意に共溶媒（例えばエタノール）
の存在下で室温〜溶媒の還流温度の範囲の温度で実施さ
れる。
本発明により提供される一般式（Ｉ）を有する化合物
の製造の際に有用な中間物質は、一般式（XXV）を有す
る。
上記式中、 R2′はR2について定義した通りであるか、又は水素原
子、チオシアナト，ホルミル，シアノ又はカルボキシ
基、炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシカル
ボニル基又は（たとえば式（VIII）における如く２個の
ピラゾール環と結合する）ジチオ基であり、 R3′はR3について定義した通りであるか、又はジフェ
ノキシカルボニルアミノ基であり、 R1′はR1について定義した通りであるか、又はアミ
ノ,1−ヒドロキシエチル，カルボキシ又はカルバモイル
基、或いは炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐鎖アルコキ
シカルボニル又はアルコキシカルボニルアミノ基であ
る。
但し、一般式（Ｉ）を有する化合物及び一般式（XXV）
を有する化合物であって、 R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ルであり、R2′がシアノ基であり、 R1′がシアノ基であり且つR3′がアミノ，アセトアミ
ド，ジクロロアセトアミド,t−ブチルカルボニルアミ
ノ，プロピオンアミド，ペンタンアミド，ビス（エトキ
シカルボニル）アミノ，エトキシカルボニルアミノ，メ
チルアミノ又はエチルアミノ基であるか、又は R1′が塩素原子であり且つR3′がアミノ,t−ブチルカ
ルボニルアミノ，ビス（エトキシカルボニル）アミノ又
はエトキシカルボニルアミノ基であるか、又は R1′が臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基又はエトキシ
カルボニル基であり且つR3′がアミノ基であるか、又は R1′がフッ素原子であり且つR3′が水素原子又はアミ
ノ基であるか、又は R1′がニトロ，アミノ,t−ブトキシカルボニルアミノ
又がエトキシカルボニル基であり且つR3′が水素原子で
ある、 化合物； R4が2,4,6−トリクロロフェニル,2−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル又は2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメトキシフェニル基であり、R2′がシアノ基
であり、R1′がシアノ基であり且つR3′がアミノ基であ
る化合物； R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル基であり、R2′がシアノ基であり、R1′が塩素原子で
あり且つR3′がアミノ基である化合物；及び R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル基であり、R2′がメタンスルホニル基であり、R1′が
カルボキシ，カルバモイル又はエトキシカルボニル基で
あり且つR3′がアミノ基である化合物； を除く。
以下、本発明の一般式（Ｉ）を有する化合物の製造を
例示する実施例及び参考例を示す。［特記しない限り、
クロマトグラフィーはシリカカラム（May ＆ Baker Lt
d.40/60フラッシュシリカ）を用いて6.8Nm-2の圧力下で
実施した。］ 実施例１ 化合物Nos.1〜15,90 ジクロロメタン（100ml）中に５−アミノ−３−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）ピラゾール（20.0g）を含む溶液を磁気攪拌
し、ジクロロメタン（50ml）中に塩化トリフルオロメチ
ルスルフェニル（10.8g）を含む溶液を滴加して１時間
処理した。溶液を室温で１晩攪拌後、水（100ml）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、過し、
真空で蒸発させると固体（26.3g）が得られた。この固
体をトルエン／ヘキサンから再結晶すると、栗毛色結晶
として５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.1,24.2g）が得られ
た。融点169〜171℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールに代えて適
当な置換ピラゾールを使用する以外は同様に処理して、
特記しない限りは塩化トリフルオロメチルスルフェニル
から下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、淡黄
色結晶の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−
トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.2）；融
点125〜126℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−ジフルオロメトキシフェニル）ピラゾールから、バフ
色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−ジフルオロメトキシフェニル）−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.3）；融点
127〜128.5℃ ５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−シアノピラゾールから、薄褐色固
体の形態で５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.4）；融点142〜144
℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）ピラゾールから、褐色結晶の形態で５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（2,4,6−トリクロロフェニル）
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.
5）；融点192〜193℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジブロモ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、橙色
の結晶の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジブロモ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.6）；融点
202〜204℃ ５−アミノ−１−（２−ブロモ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−３−シアノピラゾールから、淡黄色固
体の形態で５−アミノ−１−（２−ブロモ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.7）；融点136〜138
℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール及び塩化ジ
フルオロメチルスルフェニルから、薄褐色固体の形態で
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−ジフルオロメチル
チオピラゾール（化合物No.8）；融点159〜161℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール及び塩化ヘ
プタフルオロプロピルスルフェニルから、シリカを用い
て乾燥カラムフラッシュクロマトグラフィー［溶離液ジ
クロロメタン／石油エーテル（2:1）］により精製後、
黄色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
ヘプタフルオロプロピルチオピラゾール（化合物No.
9）；融点148〜150℃ ５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−シアノピラゾールか
ら、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、黄色結晶
の形態で５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−
トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.10）；
融点183〜185℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール及び塩化ト
リクロロメチルスルフェニルから、クロマトグラフィー
により精製後白色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−トリクロロメチルチオピラゾール（化合物
No.11）；融点245〜247℃ 塩化トリフルオロメチルスルフェニルに代えて塩化ジ
クロロフルオロメチルスルフェニルを使用し且つ１晩攪
拌後反応混合物に当モル量のピリジンを添加する以外は
同様に処理して、下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、クロ
マトグラフィー［溶離液ジエチルエーテル／ヘキサン
（1:1）］により精製後、白色固体の形態で５−アミノ
−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルチオ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ピラゾール（化合物No.90）；融点178〜180℃ 反応溶液中に当モル量のピリジンを使用する以外は同
様に処理して、下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、ヘキ
サンから再結晶後白色固体の形態で５−アミノ−３−ク
ロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール
（化合物No.12）；融点149〜150.5℃ ５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、ヘキ
サン／酢酸エチル、次いでヘキサン／シクロヘキサンか
ら再結晶後白色固体の形態で５−アミノ−３−ブロモ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物
No.13）；融点154.5〜156℃ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−フルオロピラゾールから、白
色固体の形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−３−フルオロ−４−
トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.14）；
融点123〜126℃ 塩化クロロジフルオロメチルスルフェニルから、８μ
ｍイレギュラーカラム（21.4mm×25cm）用いる高性能液
体クロマトグラフィー［溶離液アセトニトリル／水（3:
2）］により精製後、白色固体の形態で５−アミノ−４
−クロロジフルオロメチルチオ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラ
ゾール（化合物No.15）；融点167〜168℃ 参考例１ 上記実施例で使用した５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ピラゾールは次のようにして製造した。
亜硝酸ナトリウム（7.0g）及び濃硫酸（27.5ml）から
製造したニトロシル硫酸の懸濁液を酢酸（25ml）で希釈
し、25℃に冷却し、機械的に攪拌した。酢酸（50ml）中
に2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（2
1.2g）を含む溶液を25〜32℃にて15分間を要して滴加し
た。この混合物を55℃に20分間加熱し、酢酸（60ml）及
び水（125ml）中に2,3−ジシアノプロピオン酸エチル
（14.0g）を含む攪拌溶液に注入した。15分後水（200m
l）を添加し、油層を分離した。次いで、水溶液をジク
ロロメタン（３×70ml）で抽出し、抽出物を油と合わ
せ、アンモニア溶液で洗浄した（pH9とした）。有機相
をアンモニア（20ml）で２時間攪拌し、ジクロロメタン
相を分離した。水（１×100ml）,1N塩酸（１×100ml）
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空
で蒸発させると油状固体が得られた。トルエン／ヘキサ
ンから結晶化させると、褐色結晶として標記化合物（2
0.9g）が得られた。融点140〜142℃ 2,6−ジクロロ−４−ジフルオロメチルアニリンに代
えて適当な置換アニリンを使用する以外は同様に処理し
て、下記の化合物を得た。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシアニリン
から、栗毛色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）ピラゾール；融点119〜120.5℃ 2,6−ジクロロ−４−ジフルオロメトキシアニリンか
ら、ジクロロメタン溶液として最初に形成された生成物
を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄後トルエンから再結晶
後黄色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−ジフルオロメトキシフェニル）ピラ
ゾール；融点120.5〜122.5℃ ２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンから、
橙色結晶性固体の形態で５−アミノ−１−（２−クロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノピラ
ゾール；融点133〜135℃ 2,4,6−トリクロロアニリンから、薄褐色固体の形態
で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,4,6−トリクロロ
フェニル）ピラゾール；融点155〜156℃ 2,6−ジブロモ−４−トリフルオロメチルアニリンか
ら、黄色結晶性固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジブロモ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール；融点142〜146℃ ２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルア
ニリンから、褐色結晶性固体の形態で５−アミノ−１−
（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−シアノピラゾール；融点146〜148℃ ２−ブロモ−４−トリフルオロメチルアニリンから、
黄色結晶性固体の形態で５−アミノ−１−（２−ブロモ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノピラ
ゾール；融点159〜162℃ 実施例１で使用した５−アミノ−３−クロロ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ピラゾールは次のようにして製造した。
氷酢酸（75ml）中に５−アミノ−３−クロロ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシカルボニルピラゾール（5.0g）及び6N塩
酸（75ml）を含む混合物を24時間還流加熱した。冷却し
た反応混合物を蒸発させて低容量とし、2N水酸化ナトリ
ウムを用いてpH12とし、ジエチルエーテル（３×75ml）
で抽出した。エーテル抽出物を合わせ、真空で蒸発させ
ると、黄色ガム状固体として５−アミノピラゾール及び
５−アセトアミドピラゾールの混合物（3.5g）が得られ
た。この固体を6N塩酸（30ml）及びジオキサン（60ml）
の混合物に溶解させ、48時間還流加熱した。揮発性物質
を真空下で除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー
［溶離液ジクロロメタン／ヘキサン（4:1）］により精
製した。主要成分を含有する溶出液を蒸発させると、オ
フホワイト色固体の形態で標記化合物（1.3g）が得られ
た。融点128〜129℃ 上で使用した５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エ
トキシカルボニルピラゾールは次のようにして製造し
た。
アセトニトリル（600ml）中に3,5−ジアミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エトキシカルボニルピラゾール（50.0g）及び塩
化第二銅（21.0g）を含む攪拌・冷却（０℃）混合物
に、亜硝酸ｔ−ブチル（15.0g）を10分間を要して滴加
した。反応混合物を０℃で２時間、実験室温度で２時間
攪拌後蒸発させて低容量とし、5N塩酸（1500ml）中に注
入した。得られた溶液をジクロロメタン（３×600ml）
で抽出し、2N塩酸（２×600ml）で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥し、蒸発させると褐色のタール
が得られた。乾燥シリカクロマトグラフィー［溶離液ジ
クロロメタン／ヘキサン（4:1）］を用いて生成物から
タール状物質を除去後、ヘキサン中のジクロロメタン含
量を増加（60％から80％）させながらカラムクロマトグ
ラフィーにより精製すると、橙色固体の形態で標記化合
物（15.8g）が得られた。融点143〜146.5℃ 上で使用した3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エトキシカル
ボニルピラゾールは次のようにして製造した。
0.9N塩酸（220ml）中に2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニルヒドラジン（49g）を含む攪拌懸濁
液にジシアノ酢酸エチルのカリウム塩（35.2g）を添加
し、反応混合物を攪拌し、18時間還流加熱した。反応混
合物を冷却して固体を沈澱させ、この固体を別し、ジ
エチルエーテル（250ml）を用いて粉砕し（triturate
d）、乾燥するとオフホワイト色固体（56g）が得られ
た。この固体を酢酸エチル及びヘキサンの混合物から再
結晶すると、オフホワイト色固体の形態で標記化合物
（29.2g）が得られた。融点196〜197℃ ジシアノ酢酸エチルのカリウム塩は次のようにして製
造した。
テトラヒドロフラン（500ml）中にクロロギ酸エチル
（520g）及びマロンニトリル（330g）を含む溶液を、水
酸化カリウム（560g）及び水（2.0l）の攪拌溶液に（外
部氷冷しながら）40℃以下の温度で１時間を要して滴加
した。反応混合物を実験室温度で１時間攪拌し、０℃に
冷却して固体を沈澱させた。この固体を別し、五酸化
リンを用いて乾燥すると、オフホワイト色固体の形態で
標記化合物（334.4g）が得られた。
上記実施例で使用した５−アミノ−３−ブロモ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ピラゾールは次のようにして製造した。
氷酢酸（50ml）中に５−アミノ−４−カルボエトキシ
−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）ピラゾール（3.3g）及びび48％臭化
水素酸（30ml）を含む混合物を18時間還流加熱した。混
合物を蒸発させて低容量とし、1N水酸化ナトリウムを用
いて塩基性とし、生成物を別し、乾燥した（2.9g）。
エタノール及び水の混合物から再結晶すると、無色固体
の形態で標記化合物（2.5g）が得られた。融点132.5〜1
34℃ 上記実施例で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−フルオ
ロピラゾールは次のようにして製造した。
メタノール（40ml）及び2N塩酸（10ml）中に５−アミ
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−フルオロ−４−ホルミルピラゾール（1.
5g）を含む混合物を24時間還流加熱した。真空下で蒸発
後水（100ml）を添加し、混合物を酢酸エチル（２×100
ml）で抽出した。抽出物を飽和重炭酸ナトリウム溶液
（50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し、真空で蒸発させた。クロマトグラフィー（溶離液ジ
クロロメタン）を用いて精製すると、白色固体の形態で
標記化合物が得られた。融点128〜129℃ 上で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−３−フルオロ−４−
ホルミルピラゾールは次のようにして製造した。
乾燥テトラヒドロフラン（40ml）中に５−アミノ−４
−シアノ−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−３−フルオロピラゾール（その製造はPCT
特許WO8703−781−Ａに記載されている）（2.2g）を含
む攪拌溶液を、窒素雰囲気下−70℃で水素化ジイソブチ
ルアルミニウム溶液（1Mトルエン溶液13ml）で処理し
た。混合物を室温に２時間に亘り加温し、１晩放置し、
2N塩酸（50ml）及び氷（50g）の混合物に注入した。30
分間攪拌後トルエン（25ml）を添加し、有機層を分離し
た。水層をジクロロメタン（２×100ml）で再抽出し、
合わせた有機溶液を重炭酸ナトリウム溶液（20ml）で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。真空で
蒸発させると、褐色固体（1.5g）が得られた。この固体
をクロマトグラフィー［溶離液トルエン／酢酸エチル
（98:2）］により精製すると、淡黄色固体の形態で標記
化合物（1.0g）が得られた。融点137〜139.5℃ 実施例２ 化合物Nos.16,17 アセトニトリル（20ml）中に無水塩化第二銅（1.15
g）を含む混合物を攪拌しながら亜硝酸ｔ−ブチル（0.7
3g）を０℃で添加した。10分後アセトニトリル（5ml）
中に５−アミノ−２−シアノ−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール（3.0g）を含む溶液を０℃で添加し、
混合物を０℃で２時間、室温で１晩攪拌した。真空で蒸
発後、残渣をジクロロメタン（50ml）及び5M塩酸（50m
l）の混合物に溶解させた。有機層を無水硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させ、クロマトグラフ
ィー［溶離液石油エーテル（沸点60〜80℃）／ジクロロ
メタン（2:1）］により精製した。得られた生成物を石
油エーテル（沸点60〜80℃）から再結晶すると、白色結
晶性固体として５−クロロ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.16,0.55
g）が得られた。融点131〜132℃ 出発物質として3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスル
ホニルピラゾールを使用し且つ反応を０℃で２時間実施
後還流温度に加温する以外は同様に処理して、下記の化
合物を得た。
クロマトグラフィー（溶離液ジクロロメタン）により
精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶後、白色固体の
形態で５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスル
ホニルピラゾール（化合物No.17）；融点177〜179℃ 参考例 上記実施例で使用した3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタ
ンスルホニルピラゾールは次のようにして製造した。
水（150ml）中にメタンスルホニルマロンニトリル塩
酸塩（30.0g）を含む攪拌混合物に炭酸カリウム（11.7
g）を滴加した。次いで2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニルヒドラジン（41.0g）を添加し、混合
物を100℃で１晩加熱した。冷却後黄色固体を過し、
水洗し、水性メタノールから再結晶した。この固体をエ
ーテルで十分洗浄すると、白色固体として標記化合物
（14.6g）が得られた。融点224〜226℃ 実施例３ 化合物Nos.18〜20,99 ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール（4.0g）をオルトギ酸トリエチル
（19.0ml）に添加し、更にｐ−トルエンスルホン酸（0.
019g）を添加した。混合物を21時間還流加熱し、冷却
し、オルトギ酸トリエチルを真空で蒸発させると、残渣
として褐色油が生じた。これをクロマトグラフィー［溶
離液ジクロロメタン／ヘキサン（1:1）］により精製し
た。真空で溶出液を蒸発させると、無色固体として３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５−エトキシメチレンアミノ−４−トリ
フルオロメチルチオピラゾール（化合物No.18）が得ら
れた。融点70〜71.5℃ オルトギ酸トリエチルに代えてオルト酢酸トリエチル
を使用し且つ共溶媒としてトルエンを用いる以外は同様
に処理して、下記の化合物を得た。
淡黄色固体として３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−エトキシエ
チリデンアミノ−４−トリフルオロメチルチオピラゾー
ル（化合物No.19）；融点71〜73℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールを使用し且つオ
ルトギ酸トリエチル及びトルエンを使用する以外は同様
に処理して、下記の化合物を得た。
クリーム固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−エトキ
シメチレンアミノ−４−メタンスルホニルピラゾール
（化合物No.20）；融点145〜147℃ 出発物質として５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルホニルピラゾール及びオルトギ
酸トリエチルを使用し且つ共溶媒としてのトルエンを存
在させない以外は同様に処理して下記の化合物を得た。
ヘキサンから再結晶後、白色固体の形態で３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−エトキシメチレンアミノ−４−トリフルオ
ロメチルスルホニルピラゾール（化合物No.99）；融点1
18.8〜119.8℃ 実施例４ 化合物Nos.21〜24,96 アセトニトリル（40ml）中に５−アミノ−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（4.0
g）及び塩化アセチル（2.3g）を含む０℃の攪拌溶液
に、ピリジン（1.3ml）を滴加した。黄色溶液を45分間
室温に加温し、24時間還流加熱した。冷却した溶液を真
空で蒸発し、残渣をジクロロメタン（100ml）に溶解
し、水（２×100ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
を用いて乾燥し、真空で乾燥させるとバフ色固体（4.2
g）が得られた。これをクロマトグラフィー（溶離液ジ
クロロメタン）により精製し、トルエンから再結晶する
と、無色固体として５−アセトアミド−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物
No.21,2.0g）が得られた。融点217〜218℃ 塩化アセチルに代えて塩化プロピオニルを使用する以
外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
白色結晶性固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ビス
（プロピオニル）アミノ−４−トリフルオロメチルチオ
ピラゾール（化合物No.22）；融点128〜130℃ 淡黄色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−プロピオ
ンアミド−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化
合物No.23）；融点178.5〜182℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールを使用する以外
は同様に処理して、下記の化合物を得た。
クリーム固体の形態で５−アセトアミド−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.2
4）；融点220〜222℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルフィニルピラゾールを使用し且つ反応混合物を
３時間還流加熱する以外は同様に処理して、下記の化合
物を得た。
白色固体の形態で５−アセトアミド−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
（化合物No.96）；融点208〜211℃ 実施例５ 化合物Nos.25〜30,97 乾燥テトラヒドロフラン（80ml）中に５−アミノ−３
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾー
ル（5.0g）を含む室温、窒素雰囲気下で攪拌した攪拌溶
液に、水素化ナトリウム（80％油状分散液0.36g）を30
分間で添加した。更に30分後15−クラウン−５を２滴添
加し、次いで塩化トリメチルアセチル（1.6g）を添加
し、反応混合物を24時間還流加熱した。０℃に冷却後水
素化ナトリウム（0.15g）を添加し、次いで塩化トリメ
チルアセチル（0.8g）を添加し、混合物を更に18時間還
流した。混合物を冷却し、水（100ml）に注入し、エー
テル（２×80ml）で抽出した。エーテル抽出物を無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると黄
色油（6.2g）が得られた。この油をクロマトグラフィー
［溶離液石油エーテル／ジクロロメタン（3:2）］によ
り精製すると、白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルチオ−５−トリメチルアセトアミ
ドピラゾール（化合物No.25,0.82g）が得られた。融点1
72.5〜173.5℃ 塩化トリメチルアセチルに代えて適当なアシル化剤を
使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
クロロギ酸メチルを使用して、白色固体の形態で３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５−ビス（メトキシカルボニル）アミノ
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.2
6）；融点135〜136.5℃ クロロギ酸エチルを使用し且つ反応を室温で実施し
て、白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ビス（エ
トキシカルボニル）アミノ−４−トリフルオロメチルチ
オピラゾール（化合物No.27）；融点83.2〜83.5℃ 塩化クロロアセチルを使用し、クロマトグラフィーに
より精製しトルエン／ヘキサンから再結晶後、白色固体
の形態で５−クロロアセトアミド−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.2
8）；融点175〜176℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールを使用し且つ適
当なアシル化剤を使用する以外は同様に処理して、下記
の化合物を得た。
クロロギ酸エチルを使用して、白色固体の形態で３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノ
−４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.29）；
融点195〜198℃ 塩化トリメチルアセチルを使用して、白色固体の形態
で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニル−５−トリ
メチルアセトアミドピラゾール（化合物No.30）；融点2
45〜247℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルホニルピラゾール及びクロロギ酸エチルを使用
する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
トルエン／ヘキサンから再結晶後、白色固体の形態で
３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）ア
ミノ−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾール
（化合物No.97）；融点116〜116.9℃ 実施例６ 化合物Nos.31〜36,93 乾燥テトラヒドロフラン（30ml）中に水素化ナトリウ
ム（80％油状分散液0.71g）を含む混合物に、５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール（4.0g）を添加した。20分後15−クラウン−５
を３滴添加し、混合物を０℃に冷却した。次いでヨウ化
メチル（3.4g）を添加し、混合物を０℃で30分間、室温
にて１晩攪拌した。溶媒を真空で蒸発させ、残渣をジク
ロロメタン（80ml）及び水（80ml）に分配した。有機層
は無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発さ
せると淡黄色固体（4.29g）が得られた。クロマトグラ
フィー［溶離液ジクロロメタン／石油エーテル（1:
1）］により精製すると、白色固体の形態で３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−５−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチル
チオピラゾール（化合物No.31,2.11g）が得られた。融
点109.5℃〜110.8℃ ヨウ化メチルに代えて適当なハロゲン化アルキルを使
用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
ヨウ化イソプロピルから、クロマトグラフィーにより
精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶後クリーム固体
の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−５−イソプロピルアミノ−
４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.3
2）；融点173〜175℃ 臭化プロピルを使用し且つ反応を最初０℃、次いで70
℃で実施して、白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５
−プロピルアミノ−４−トリフルオロメチルチオピラゾ
ール（化合物No.33）；融点162〜163.5℃ 臭化プロピルを使用し且つ反応を最初０℃で、次いで
70℃で実施して、白色固体の形態で３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−５−ジプロピルアミノ−４−トリフルオロメチルチオ
ピラゾール（化合物No.34）；融点72.5〜73℃ 臭化プロパルギルから、トルエン／ヘキサンから再結
晶後白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ビス（プ
ロパルギル）アミノ−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール（化合物No.35）；融点86〜89℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールを使用し且つア
ルキル化剤としてヨウ化メチルを使用する以外は同様に
処理して、下記の化合物を得た。
黄色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミ
ノ−４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.3
6）；融点169〜172℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
を使用し、溶媒としてジオキサンを使用し且つ５時間還
流加熱する以外は同様に処理して、下記の化合物を得
た。
白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ジメチルア
ミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
（化合物No.93）；融点154〜161℃ 実施例７ 化合物Nos.37〜41,95 ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾール（43.8g）の懸濁液を、ブロ
モホルム（141ml）及び乾燥アセトニトリル（63ml）の
混合物中で懸濁させた。亜硝酸ｔ−ブチル（29.2g）を
５分間を要して滴加し、混合物を60〜70℃で2.75時間加
熱した。25℃に冷却後亜硝酸ｔ−ブチル（29.2g）を更
に添加し、２時間加熱した。真空で蒸発させると、黄色
の油状固体が生じた。この固体をヘキサンを用いて粉砕
し、別した。トルエン／ヘキサンから２回再結晶する
と、黄色固体として５−ブロモ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール（化合物N
o.37）が得られた。融点136〜137℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾールに代えて以下のフェニルピラ
ゾールを使用する以外は同様に処理して、下記の化合物
を得た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールから（但し共溶媒としてアセトニト
リルを使用しなかった）、バフ色固体の形態で５−ブロ
モ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール（化合物No.38）；融点161.5〜164℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニ
ルピラゾールから、白色固体の形態で５−ブロモ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール（化合
物No.39）；融点160.5〜162℃ 3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾー
ル（その製造は参考例２に記載されている）を使用し、
ブロモホルムに代えて２当量の臭素を使用し且つ溶媒と
してクロロホルムを使用して、白色固体の形態で５−ア
ミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾ
ール（化合物No.40）；融点193〜195℃ ３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール
から、白色結晶の形態で３−ブロモ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタン
スルホニルピラゾール（化合物No.41）；融点178〜180
℃ 反応を52℃で２時間実施する以外は同様に処理して、
黄色固体の形態で５−ブロモ−３−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−
トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物N
o.95）；融点147〜148℃ 参考例３ 上記実施例で使用した３−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタン
スルホニルピラゾールは次のようにして製造した。
エタノール（150ml）中に３−ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール（6.
4g）を含む溶液を50％v/v塩酸（20ml）で処理し、混合
物を１時間還流した。溶媒を真空で蒸発させ、残渣をジ
クロロメタンに溶解し、重炭酸ナトリウム溶液、次いで
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真
空で蒸発させた。生成物を酢酸エチル／ヘキサンから再
結晶すると、白色結晶として標記化合物（3.0g）が得ら
れた。融点222〜223℃ ３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタ
ンスルホニルピラゾールは次のようにして製造した。
３−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾ
ール（9.4g）、塩化チオニル（70ml）及びN,N−ジメチ
ルホルムアミド（３滴）の混合物を２時間還流加熱し
た。溶媒を真空で蒸発させ、乾燥トルエン（20ml）を添
加後再び真空で再蒸発させた。得られた固体を乾燥アセ
トン（60ml）に溶解し、攪拌した。その間、10〜15℃に
保持しながら水（15ml）中にアジ化ナトリウム（2.1g）
を含む溶液を５分間で添加した。30分後混合物を水（25
0ml）に注入し、ジクロロメタン（３×80ml）で抽出し
た。合わせた抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、40℃又はそれ以下の温度、真空で蒸発さ
せると栗毛色の固体が得られた。
得られたアジドを乾燥トルエン（80ml）に溶解し、窒
素をゆっくり発生させながら0.75時間還流加熱した。冷
却後ｔ−ブタノール（15g）で処理し、混合物を２時間
還流加熱した。室温で１晩放置し、真空で蒸発後、生じ
た褐色の半固体（9.2g）をシリカ（Merck,230−400メッ
シュ,6.8Nm-2）を用いるクロマトグラフィー［溶離液ジ
クロロメタン／酢酸エチル（98:2）］により精製する
と、標記化合物（6.6g）が得られた。
３−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾ
ールは次のようにして製造した。
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−エトキシカルボニル−４−メタンスルホニ
ルピラゾール（14.0g）及び80％硫酸（300ml）の混合物
を攪拌しながら80℃で４時間加熱した。室温で１晩放置
後、溶液を過剰の氷に注入し、沈澱した固体を別し
た。この固体を酢酸エチルに溶解し、水洗し、無水硫酸
マグネシウムを用いて乾燥し、蒸発させるとバフ色の固
体として標記化合物（11.1g）が得られた。融点215〜21
6℃ 上で使用した１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル−４−メ
タンスルホニルピラゾールは次のようにして製造した。
乾燥テトラヒドロフラン（130ml）中に５−アミノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロエチルフェニ
ル）−３−エトキシカルボニル−４−メタンスルホニル
ピラゾール（17.1g）を含む室温で攪拌した溶液に、亜
硝酸ｔ−ブチル（33ml）を２分間で添加した。混合物を
1.5時間還流加熱し、溶媒を真空で蒸発し、残渣をジク
ロロメタンに溶解した。水洗し、無水硫酸マグネシウム
を用いて乾燥し、蒸発後黄色固体が得られた。トルエン
／石油エーテル（沸点60〜80℃）から再結晶すると、黄
色結晶として標記化合物（15.2g）が得られた。融点183
〜185℃ 上で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボ
ニル−４−メタンスルホニルピラゾールは次のようにし
て製造した。
氷−水浴中で冷却した無水エタノール（20ml）に、水
素化ナトリウム（80％油状分散液0.25g）、次いでメタ
ンスルホニルアセトニトリル（0.99g）を添加し、混合
物を30分間攪拌した。無水エタノール（20ml）中にクロ
ロ（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−ヒドロゾノ酢酸エチル（3.0g）を含む溶液を添加
し、５時間攪拌し続けた。黄色固体（2.55g）を別
し、エタノールから再結晶すると、無色の固体として標
記化合物が得られた。融点255℃ クロロ（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−ヒドロゾノ酢酸エチルは次のようにして製造
した。
濃硫酸（24ml）を攪拌しながら亜硝酸ニトリル（3.04
g）を30〜50℃で15分間を要して添加した。溶液を20℃
に冷却し、35〜40℃を保ちながら酢酸（90ml）中に2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（9.2g）
を含む溶液に15分間で滴加した。この溶液を＋10℃に冷
却し、水（72ml）及びエタノール（48ml）の混合物中に
無水酢酸ナトリウム（54g）及びクロロアセト酢酸エチ
ル（7.0g）を含む攪拌溶液に温度が10℃に保たれるよう
に冷却しながら45分間を要して滴加した。室温で１時間
後混合物を水で希釈し、過し、固体をジクロロメタン
に溶解した。この溶液を無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥し、過し、真空で蒸発させると白色固体として標
記化合物（11.9g）が得られた。融点96〜98℃ 実施例８ 化合物Nos.42〜45 無水テトラヒドロフラン（20ml）中に５−アミノ−３
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾー
ル（4.0g）を含む溶液を、室温で亜硝酸ｔ−ブチル（5.
76g）で処理した。混合物を３時間還流加熱し、真空で
蒸発させると黄色固体が得られた。クロマトグラフィー
［溶離液石油エーテル／ジクロロメタン（2:1）］によ
り精製すると、白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.42,3.
12g）が得られた。融点126.5〜128℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて下記のフェニルピラゾール
を使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得
た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾールから、29時間還流加熱後クロ
マトグラフィーにより精製し、トルエン／ヘキサンから
再結晶して白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ト
リフルオロメタンスルホニルピラゾール（化合物No.4
3）；融点149〜151℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾールから、白色固体の形態で３−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ
フェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール
（化合物No.44）；融点64〜65℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニ
ルピラゾールから、黄色結晶の形態で３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.45）；
融点147〜150℃ 実施例９ 化合物Nos.46〜50,94 クロロホルム（50ml）中に５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（3.0g）
を含む室温で攪拌した溶液に、ヨウ素（3.61g）を添加
した。亜硝酸ｔ−ブチル（1.43g）を添加し、30分後混
合物を２時間還流加熱し、室温で１晩放置した。固体を
別し、ジクロロメタン（50ml）で洗浄し、合わせた
液をチオ硫酸ナトリウム溶液（２×50ml）、次いで水
（50ml）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムを用いて乾
燥後、溶液を真空で蒸発させると黄色固体（3.8g）が生
じた。この固体をクロマトグラフィー［溶離液石油エー
テル／ジクロロメタン（2:1）］により精製した。トル
エン／ヘキサンから再結晶すると、白色固体の形態で３
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−５−ヨード−４−トリフルオロメチル
チオピラゾール（化合物No.46）が得られた。融点187.3
〜188.3℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールに代えて以下のフェニルピラゾール
を使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得
た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
タンスルホニルピラゾールから、反応混合物を24時間還
流加熱して白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヨ
ード−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾール
（化合物No.47）：融点180〜181℃ 3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾー
ルから、反応混合物を4.5時間還流加熱して褐色固体の
形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−３−ヨード−４−メタンスル
ホニルピラゾール（化合物No.48）；融点226〜227℃ ３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール
（その製造は参考例３に記載されている）から、クリー
ム固体の形態で１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−ヨード−４−メタンスルホニ
ルピラゾール（化合物No.49）；融点150〜151℃ ３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾールから、共溶媒として乾燥アセトニトリルを使用し
且つ反応を最初０〜５℃で、次いで室温で30分間実施し
て白色固体の形態で１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−３−ヨード−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.50）；融点80〜81.
5℃ 同様にして下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルスルフィニルピラゾールから、淡黄色固体の形態で
３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−３−ヨード−４−トリフルオロメチ
ルスルフィルピラゾール（化合物No.94）；融点165〜16
6℃ 参考例４ 上記実施例で使用した３−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾールは次のようにして製造し
た。
乾燥アセトニトリル（80ml）中に溶解させた３−ｔ−
ブトキシカルボニルアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾール（3.45g）を、窒素雰囲気下ヨード
トリメチルシラン（2.6g）を滴加して処理した。45分間
攪拌後、メタノール（10ml）を添加した。更に15分後、
溶液を真空で濃縮すると暗色のガムが生じた。このガム
をジクロロメタン（100ml）に溶解し、亜硫酸ナトリウ
ム溶液（50ml）、次いで水（50ml）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムを用いて乾燥した。ジクロロメタンを蒸発
させると、オフホワイト色固体として標記化合物（2.6
g）が得られた。融点130〜135℃ 上で使用した３−ｔ−ブトキシカルボニルアミノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾールは次のよ
うにして製造した。
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール−３−
カルボン酸（5.6g）を乾燥N,N−ジメチルホルムアミド
（50ml）に溶解し、トリエチルアミン（1.33g）を添加
した。５℃に冷却後、N,N−ジメチルホルムアミド（20m
l）中にジフェニルホスホリルアジド（3.6g）を含む溶
液を添加した。溶液が室温に達したときに35℃に2.5時
間加熱した。40℃以下の温度で真空で蒸発させた後、水
（100ml）中に塩化ナトリウム（5g）を含む溶液を添加
し、懸濁液をエーテル（３×100ml）で抽出した。合わ
せた抽出物を水（50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥し、蒸発させると、１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフル
オロメチルチオピラゾール−３−カルボン酸アジド（5.
4g）が生じた。このアジドを乾燥トルエン（200ml）中
に含む溶液を攪拌しながら1.5時間還流加熱し、ｔ−ブ
タノール（35ml）を添加し、４時間還流を続けた。真空
で蒸発後残渣をクロマトグラフィー（溶離液ジクロロメ
タン）により精製すると、オフホワイト色の固体として
標記化合物（3.3g）が得られた。融点122〜125℃ 上で使用した１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール−３−カルボン酸は次のようにして製造した。
エタノール（70ml）中に１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニ
ル−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（6.8g）を
含む懸濁液に、水（50ml）中に水酸化ナトリウム（1.73
g）を含む溶液を添加し、混合物を1.5時間還流加熱し
た。溶媒を真空で蒸発させ、水（250ml）を添加後濃硫
酸を添加してpHを１とした。生成物を別し、水（100m
l）で洗浄し、真空、120℃で乾燥すると、グレーの固体
として標記化合物（5.7g）が得られた。融点175〜177℃ 上で使用した１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾールは、５−アミノ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール
に代えて５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル−
４−トリフルオロメチルチオピラゾールを使用する以外
は実施例８の手順に従って製造した。オフホワイト色固
体として標記化合物が得られた。融点122.5〜126℃ 上で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボ
ニル−４−トリフルオロメチルチオピラゾールは、５−
アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾールから
実施例１の手順に従って製造した。クロマトグラフィー
により精製すると、白色固体として標記化合物が得られ
た。融点213〜214℃ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾー
ルは次のようにして製造した。
冷水（500ml）中に３−シアノ−２−ヒドロキシプロ
プ−２−エン酸エチルエステルのナトリウム塩（50.0
g）［C.A.57:16604d N.S.Vulfsonら］を含む溶液を攪拌
し、冷却した2N硫酸を添加してpHを１とした。溶液をエ
ーテル（２×400ml）で抽出し、抽出物を水（200ml）で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で
蒸発させると黄色油（29.4g）が生じた。この油をエタ
ノール（400ml）中に含む溶液を2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニルヒドラジン（51.1g）で処理
し、溶液を１晩還流加熱した。冷却後溶液を真空で蒸発
させると、橙色固体が得られた。トルエン／ヘキサンか
ら再結晶させると、栗毛色の固体として標記化合物（4
0.2g）が得られた。融点179〜181℃ 実施例10 化合物Nos.51〜62,91 クロロホルム（600ml）中に５−アミノ−３−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（48.0
g）を含む溶液を機械的に攪拌し、ｍ−クロロ過安息香
酸（61.4g）で処理した。混合物を攪拌し、窒素雰囲気
下で3.5時間還流加熱した。冷却後、更にｍ−クロロ過
安息香酸（12.3g）を添加し、１時間還流を続けた。冷
却した混合物を酢酸エチル（600ml）で希釈し、メタ重
亜硫酸ナトリウム溶液（２×250ml）、次いで水酸化ナ
トリウム溶液（２×250ml）、最後に水（１×500ml）で
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し、過し、真空で蒸発させると栗毛色固体が得られ
た。トルエン／ヘキサン／酢酸エチルから再結晶する
と、白色結晶として５−アミノ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール（化合物N
o.51,37.0g）が得られた。融点219〜221.5℃ ジクロロメタン（100ml）中に５−アミノ−３−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（1
0.0g）を含む攪拌溶液を、ｍ−クロロ過安息香酸（4.5
g）で処理した。１晩攪拌後、更にｍ−クロロ過安息香
酸（1.6g）を２回に分けて添加し、２日間放置した。反
応生成物を酢酸エチル（30ml）で希釈し、亜硫酸ナトリ
ウム溶液（50ml），炭酸ナトリウム溶液（50ml）及び水
（50ml）で順次洗浄した。硫酸マグネシウムを用いて乾
燥後、過し、真空で蒸発させた。シリカクロマトグラ
フィー（溶離液ジクロロメタン）により精製すると、白
色固体として５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリ
フルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物No.52,
6.0g）が得られた。融点200.5〜201℃ 上記したフェニルピラゾールに代えて適当なフェニル
ピラゾールを使用する以外は同様に処理して、下記の化
合物を得た。
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾールと適当量のｍ−クロロ過安息香酸
から、白色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）−４−トリフルオロメタンスルホニルピラゾール
（化合物No.53）；融点210〜211.5℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−４−トリフルオロ
メチルチオピラゾールと適当量のｍ−クロロ過安息香酸
から、白色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
（化合物No.54）；融点179〜180℃ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾールを使用し且つ反応を40〜45℃で20時間実施して、
白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロ
メチルスルフィニルピラゾール（化合物No.55）；融点1
42.5〜144.2℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−メチルプ
ロプ−２−イニルチオ）ピラゾールから、白色固体の形
態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−４−（１−メチル
プロプ−２−イニルスルフィニル）ピラゾール（化合物
No.56）；融点136.6〜137.2℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルチオピラ
ゾールから、栗毛色の結晶性固体の形態で５−アミノ−
３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−メチルスルフィニルピラゾール
（化合物No.57）；融点176〜177℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−イソプロピルチ
オピラゾールから、白色固体の形態で５−アミノ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−４−イソプロピルスルフィニルピラゾー
ル（化合物No.58）；融点187〜188℃ ５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールから、白色固体の形態で５−アミノ
−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾール（化合物No.59）；融点179〜180℃ ５−アミノ−４−ｔ−ブチルチオ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ピラゾールを使用し、クロロホルム中２モル等量のｍ−
クロロ過安息香酸を使用し且つ反応を室温で４時間実施
して、淡黄色固体の形態で５−アミノ−４−ｔ−ブタン
スルホニル−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール（化合物No.6
0）；融点183〜184℃ 同様に処理して下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールから、白色固体の形態で５−アミノ
−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−トリフルオロメタンスルホニ
ルピラゾール（化合物No.91）；融点162〜164℃ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−プロピルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾールから室温で、黄色固体の形
態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−５−プロピルアミノ−４−トリ
フルオロメタンスルホニルピラゾール（化合物No.6
1）；融点49〜65℃ ５−アセトアミド−３−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフル
オロメチルチオピラゾールを使用し、２モル当量のｍ−
クロロ過安息香酸を使用し且つクロロホルム中で20時間
還流加熱して、白色固体の形態で５−アセトアミド−３
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−トリフルオロメタンスルホニルピ
ラゾール（化合物No.62）；融点174〜175.9℃ 実施例11 化合物Nos.63,64 ０〜10℃でジクロロメタン（20ml）中に85％過酸化水
素（0.96ml）を含む攪拌混合物に、無水トリフルオロ酢
酸（6.0ml）を15分間を要して滴加した。混合物を20℃
に５分間加温し、ジクロロメタン（20ml）中に３−アミ
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール（2.0g）を
含む懸濁液を５分間で添加した。次いで溶液を１時間還
流加熱し、室温で１晩放置した。水（100ml）に注入
し、有機層をメタ重亜硫酸ナトリウム溶液（30ml），重
炭酸ナトリウム溶液（30ml）で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥した。真空で蒸発させ、ジクロ
ロメタン／トルエン／ヘキサンから再結晶すると、白色
固体の形態で１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−メタンスルホニル−３−ニトロ
ピラゾール（化合物No.63）が得られた。融点190〜192
℃ ３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール
に代えて3,5−ジアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピ
ラゾールを使用する以外は同様に処理して、下記の化合
物を得た。
酸化を最初０℃で実施し、次いで室温に1.5時間加温
し、クロマトグラフィー（溶離液ジクロロメタン）によ
り精製し且つトルエンから再結晶して、クリーム固体の
形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニル−３−
ニトロピラゾール（化合物No.64）が得られた。融点190
〜192℃ 実施例12 化合物No.65 85％過酸化水素（0.31g）及びジクロロメタン（20m
l）の攪拌混合物を、−10℃で無水トリフルオロ酢酸
（2.1g）を滴加して処理した。15分後混合物を室温まで
戻し、更に15分間攪拌した。０℃に再冷却後、ジクロロ
メタン（20ml）中に３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（1.0g）（その製造は参考例４
に記載されている）を含む溶液を添加し、溶液を室温に
加温した。２時間後、［上記した如く85％過酸化水素
（0.31g）、ジクロロメタン（20ml）及び無水トリフル
オロ酢酸（2.1g）を用いて製造した］トリフルオロ過酢
酸を添加した。混合物を１晩攪拌し、水（50ml）に注入
し、ジクロロメタン層を５％亜硫酸ナトリウム溶液（30
ml），重炭酸ナトリウム溶液（30ml）及び水（30ml）で
順次洗浄した。次いで溶液を無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥し、真空で蒸発させると緑色のガム（0.8g）が
得られた。クロマトグラフィー［ジクロロメタン／ヘキ
サン（3:2）］により精製すると、淡緑色固体の形態で
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−３−ニトロ−４−トリフルオロメチルスルフィニ
ルピラゾール（化合物No.65,0.3g）が得られた。融点12
4〜130℃ 実施例13 化合物Nos.66,67 ５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−カルバモイル−４−
メタンスルホニルピラゾール（4.0g）にオキシ塩化リン
（20ml）を添加し、溶液を50〜60℃で3.25時間加熱し、
室温で１晩放置した。混合物を激しく攪拌した水（200m
l）に注意深く添加し、沈澱した固体を集め、真空で乾
燥した。トルエン／エタノールから再結晶すると、バフ
色結晶として５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−シアノ−
４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.66）が得
られた。融点235〜238℃ ５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−カルバモイル−４−
メチルスルホニルピラゾールに代えて５−アミノ−３−
カルバモイル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメトキシフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾー
ルを使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得
た。
白色固体の形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメトキシフェニル）−３−シアノ−
４−メタンスルホニルピラゾール（化合物No.67）；融
点202.5〜203.5℃ 参考例５ 上で使用した５−アミノ−３−カルバモイル−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールは次のようにし
て製造した。
トルエン（160ml）中に５−アミノ−３−カルボキシ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフ
ェニル）−４−メタンスルホニルピラゾール（40.0g）
を含む懸濁液を塩化チオニル（150ml）で処理し、混合
物を攪拌しながら３時間還流加熱した。溶液を真空で蒸
発させ、トルエン（100ml）を添加後再蒸発させた。生
じた酸塩化物をテトラヒドロフラン（200ml）に溶解
し、この溶液を５〜10℃で冷却しながら攪拌アンモニア
溶液（300ml）に15分間を要して滴加した。１晩放置後
水（250ml）を添加し、溶液を酢酸エチル（３×100ml）
で抽出した。合わせた抽出物を水（２×250ml）で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発
させると固体（34.9g）が得られた。酢酸エチル／ヘキ
サンから再結晶すると、白色固体の形態で標記化合物
（19.3g）が得られた。融点219〜220℃ ５−アミノ−３−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−メタンス
ルホニルピラゾールに代えて５−アミノ−１−（２−ブ
ロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−３−カルボキシ−４−メタンスルホニルピラゾールを
使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
灰褐色粉末の形態で５−アミノ−１−（２−ブロモ−
６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−
カルバモイル−４−メタンスルホニルピラゾール；融点
250〜253℃ 上で使用した５−アミノ−３−カルボキシ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニル）−
４−メタンスルホニルピラゾールは、１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキ
シカルボニル−４−メタンスルホニルピラゾール（参考
例３）に代えて５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−３−エトキシカル
ボニル−４−メタンスルホニルピラゾールを使用する以
外は３−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラ
ゾールの製造方法に従って製造した。白色固体の形態で
得られた。融点195〜196℃ 上で使用した５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−カルボ
キシ−４−メタンスルホニルピラゾールは次のようにし
て製造した。
５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−クロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル
−４−メタンスルホニルピラゾール（8.0g）を、酢酸
（75ml）中で48％臭化水素酸（75ml）と共に３時間還流
加熱した。１晩冷却後真空で蒸発させ、残渣を重炭酸ナ
トリウム水溶液を用いて粉砕した。真空で乾燥後、灰色
粉末として標記化合物（6.6g）が得られた。融点130〜1
33℃ 上で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメトキシフェニル）−３−エトキシカル
ボニル−４−メタンスルホニルピラゾールは、クロロ
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
ヒドラゾノ酢酸エチルに代えてクロロ（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメトキシフェニル）ヒドラゾノ酢酸
エチルを使用する以外は参考例３の手順に従って製造し
た。薄褐色固体の形態で得られた。融点207℃ 上で使用した５−アミノ−１−（２−ブロモ−６−ク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキ
シカルボニル−４−メタンスルホニルピラゾールは、ク
ロロ（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヒドラゾノ酢酸エチルを使用して同様に処
理して製造した。白色固体として得られた。融点255.5
〜256.5℃ 上で使用したクロロ（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメトキシフェニル）ヒドラゾノ酢酸エチルは、2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンに代えて
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシアニリンを
使用する以外は参考例３の手順に従って製造した。褐色
固体として得られた。融点55〜58℃ 上で使用したクロロ（２−ブロモ−６−クロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）ヒドラゾノ酢酸エチル
は、２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチル
アニリンを使用して同様に処理して製造した。バフ色固
体として得られた。融点116.5〜117.5℃ 実施例14 化合物No.68 ナトリウム（0.36g）及び無水エタノール（50ml）か
ら製造したナトリウムエトキシドの溶液を、メタンスル
ホニルアセトニトリル（1.88g）を用いて室温で処理
し、１時間攪拌した。次いで、エーテル（50ml）中に１
−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）ヒドラゾノプロパン−２−オン（5.0g）
を含む溶液を攪拌しながら滴加した。１晩攪拌後、溶液
を水（100ml）で希釈し、エーテル（３×50ml）で抽出
し、合わせたエーテル抽出物を無水硫酸マグネシウムを
用いて乾燥し、真空で蒸発させると褐色固体が得られ
た。トルエン／ヘキサンから再結晶すると、バフ色固体
として３−アセチル−５−アミノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタンス
ルホニルピラゾール（化合物No.68,2.56g）が得られ
た。融点176.7〜178.9℃ 上で使用した１−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ヒドラゾノプロパン−
２−オンは、クロロアセト酢酸エチルに代えて３−クロ
ロペンタン−2,4−ジオンを使用する以外は参考例３に
従って製造した。石油エーテル（沸点60〜80℃）から再
結晶後、薄褐色固体の形態で得られた。融点77〜79℃ 実施例15 化合物Nos.69〜78,100 メタノール（50ml）中に５−アミノ−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−チオシアナトピラゾール（3.1g）を含む溶液
を、窒素雰囲気下−７℃で攪拌し、ヨウ化メチル（5.25
ml）を添加した。混合物を０℃に保ちながら、水（10m
l）中に水酸化カリウム（0.92g）を含む溶液を10分間で
滴加した。室温で３時間攪拌後、二酸化炭素ペレット、
次いで水（180ml）を添加して混合物を中和した。沈澱
した固体を別し、トルエン／ヘキサン（2:1）から再
結晶した。褐色の結晶性固体として５−アミノ−３−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−メチルチオピラゾール（化合物No.69,
1.94g）が得られた。融点170〜172℃ ヨウ化メチルに代えて以下のハロゲン化アルキルを使
用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
ヨウ化エチル及び溶媒として水性エタノールを使用し
て、黄色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−エチルチオピラゾール（化合物No.70）；融点158
〜160℃ 臭化プロピル及び溶媒として水性ジオキサンを使用し
て、淡褐色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−プロピルチオピラゾール（化合物No.71）；融点1
23〜124℃ 臭化イソプロピル及び溶媒として水性イソプロピルア
ルコールを使用して、淡褐色固体の形態で５−アミノ−
３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−イソプロピルチオピラゾール
（化合物No.72）；融点168〜169℃ １−ヨード−２−メチルプロパン及び溶媒として水性
ジオキサンを使用して、淡褐色固体の形態で５−アミノ
−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（２−メチルプロピルチオ）
ピラゾール（化合物No.73）；融点134〜137℃ ２−ヨードブタン及び溶媒として水性ジオキサンを使
用し且つ乾燥シリカカラムクロマトグラフィー［溶離液
ヘキサン／ジエチルエーテル（1:1）］により精製し
て、淡褐色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−（１−メチルプロピルチオ）ピラゾール（化合物
No.74）；融点152.5〜154℃ 臭化アリル及び溶媒として水性ジオキサンを使用し且
つクロマトグラフィー［溶離液ヘキサン／ジエチルエー
テル（1:1）］により精製後トルエンから再結晶して、
淡褐色固体の形態で４−アリルチオ−５−アミノ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）ピラゾール（化合物No.75）；融点140〜14
1℃ 臭化プロパルギル及び溶媒として水性メタノールを使
用して、褐色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−（プロプ−２−イニルチオ）ピラゾール（化
合物No.76）；融点161〜163℃ ３−ブロモブト−１−イン及び溶媒として水性メタノ
ールを使用し且つクロマトグラフィー［溶離液ヘキサン
／ジエチルエーテル（1:1）］により精製後トルエン／
ヘキサンから再結晶して、白色固体の形態で５−アミノ
−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−（１−メチルプロプ−２−イ
ニルチオ）ピラゾール（化合物No.77）；融点134〜135.
6℃ ヨウ化メチル及び溶媒として水性メタノールを使用し
且つクロマトグラフィー［溶離液ジクロロメタン］によ
り精製して、白色固体の形態で５−アミノ−３−ブロモ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４−メチルチオピラゾール（化合物No.78）；
融点117〜119℃ 同様に処理して下記の化合物を得た。
クロロトリフルオロエチレン及び溶媒として水性ジオ
キサンを使用し且つクロマトグラフィー（溶離液ジクロ
ロメタン）により精製後トルエン／ヘキサン（3:10）か
ら再結晶して、白色固体の形態で５−アミノ−４−（２
−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチルチオ）−３−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）ピラゾール（化合物No.100）；融点116〜118
℃ 参考例６ 上で使用した５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−チ
オシアナトピラゾールは次のようにして製造した。
メタノール（75ml）中にチオシアン酸カリウム（4.99
g）を懸濁させた懸濁液を−78℃で攪拌した。次いで、
メタノール（10ml）中に溶解させた臭素（0.8ml）を25
分間で滴加した。更に20分後、メタノール（50ml）中に
５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール（5.0g）を含
む溶液を30分間を要して添加した。混合物を−78℃で攪
拌し、室温まで３時間加温し、水（250ml）に注入し
た。沈澱した固体を別し、水洗し、トルエン／ヘキサ
ンから再結晶すると、白色固体として標記化合物（3.1
g）が得られた。融点179〜182℃ 上記参考例の５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾー
ルに代えて５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾール
（その製造は参考例１に記載されている）を使用する以
外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
クロマトグラフィー（溶離液ジクロロメタン）により
精製して、白色固体の形態で５−アミノ−３−ブロモ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−チオシアナトピラゾール；融点162〜163.5℃ 実施例16 化合物No.79 乾燥ジエチルエーテル（70ml）中に５−アミノ−３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−４−チオシアナトピラゾール（5.0g）を
含む０℃、窒素雰囲気下で攪拌した溶液に、塩化ｔ−ブ
チルマグネシウム溶液（2M乾燥エーテル溶液7.92ml）を
滴加した。次いで溶液を室温まで戻し、３時間攪拌を続
けた。水（40ml）を添加し、混合物を15分間攪拌した。
エーテル層を分離し、水（50ml）で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると褐色固
体が生じた。クロマトグラフィー［溶離液ジクロロメタ
ン／石油エーテル（3:1）］により精製すると、淡黄色
固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ｔ−
ブチルチオピラゾール（化合物No.79,2.62g）が得られ
た。融点196〜198.5℃ 実施例17 化合物Nos.80,81 メタノール（45ml）中に５−アミノ−３−ブロモ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メチルチオピラゾール（2.0g）（その製造は
実施例15に記載されている）を含む−25℃の溶液に過硫
酸水素カリウム（1.66g）溶液を迅速に添加し、次いで
直ぐに水（22ml）を添加して処理した。混合物を０℃で
30分間攪拌し、過硫酸水素カリウム（0.4g）を添加し
た。室温で2.5時間攪拌後、混合物を水（300ml）に注入
し、飽和重亜硫酸ナトリウム溶液（35ml）を添加した。
ジクロロメタン（２×150ml）で抽出し、抽出物を水
（２×50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて
乾燥し、真空で蒸発させた。粗な生成物をクロマトグラ
フィー［溶離液ジクロロメタン／酢酸エチル（4:1）］
により精製すると、白色固体として５−アミノ−３−ブ
ロモ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−メチルスルフィニルピラゾール（化合
物No.80,0.9g）が得られた。融点135〜136℃ ５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−４−メチルチオピラ
ゾールに代えて５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−エ
チルチオピラゾールを使用し且つ適当量の過硫酸水素カ
リウムを使用する以外は同様に処理して、下記の化合物
を得た。
反応混合物を室温で20時間保持し、クロマトグラフィ
ーによる精製を実施せずに、黄色固体の形態で５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−４−エタンスルホニルピラゾー
ル（化合物No.81）；融点180〜183℃ 実施例18 化合物No.82 メタノール（30ml）中に３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−エト
キシメチレンアミノ−４−トリフルオロメチルチオピラ
ゾール（1.7g）を含む溶液を攪拌し、臭化水素ナトリウ
ム（1.08g）を少しづづ添加した。溶液を室温まで戻
し、更に７時間後水（200ml）に注入した。ジクロロメ
タン（３×50ml）で抽出し、無水硫酸マグネシウムを用
いて乾燥し、真空で蒸発させると白色固体（1.4g）が生
じた。クロマトグラフィー［溶離液ジクロロメタン／石
油エーテル（4:1）］により精製すると、白色固体の形
態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール（化合物No.82,0.42g）が
得られた。融点208.5〜209.5℃ 実施例19 化合物No.83 乾燥テトラヒドロフラン（20ml）中に３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−５−エトキシカルボニルアミノ−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（1.0g）を含む溶液に、０〜10
℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（0.095g）を添加し
た。室温で2.5時間攪拌後、０〜10℃で冷却しながらヨ
ウ化メチル（0.6g）を滴加し、混合物を１晩攪拌した。
更にヨウ化メチル（0.6g）を添加し、8.5時間攪拌を続
けた。溶液を水（100ml）に注入し、ジクロロメタン
（２×50ml）で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると、白色固体の形
態で３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−５−（Ｎ−エトキシカルボニル
−Ｎ−メチル）アミノ−４−トリフルオロメチルチオピ
ラゾール（化合物No.83,0.81g）が得られた。融点86.2
〜88.5℃ 実施例20 化合物No.84 テトラヒドロフラン（25ml）中に５−アミノ−３−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール
（0.3g）及び無水トリフルオロ酢酸（15.0g）を含む混
合物を６時間還流加熱した。１晩放置後、混合物を真空
で蒸発させ、ジクロロメタン（50ml）に溶解し、重炭酸
ナトリウム溶液（50ml）及び水（50ml）で洗浄した。溶
液を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発
させると褐色油（2.9g）が生じた。ヘキサンを用いて粉
砕すると、白色固体の形態で３−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ト
リフルオロアセトアミド−４−トリフルオロメチルチオ
ピラゾール（化合物No.84,1.86g）が得られた。融点13
8.2〜139.8℃ 実施例21 化合物Nos.85,98 エタノール（20ml）中に３−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ビス
（エトキシカルボニル）アミノ−４−トリフルオロメチ
ルチオピラゾール（1.8g）を含む溶液を飽和重炭酸ナト
リウム溶液（20ml）で処理し、混合物を1.5時間還流加
熱した。真空で蒸発後、黄色油をジクロロメタン（70m
l）と水（70ml）とに分配した。水層をジクロロメタン
（50ml）で再抽出し、合わせた有機溶液を無水硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させた。ヘキサン
を用いて粉砕すると、白色固体の形態で３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−５−エトキシカルボニルアミノ−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.85,1.23g）が得ら
れた。融点108.7〜109.7℃ ３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）
アミノ−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾール
から同様に処理して、下記の化合物を得た。
クロマトグラフィー［溶離液ジクロロメタン／ヘキサ
ン（1:1）］により精製後、白色固体の形態で３−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−５−エトキシカルボニルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルスルホニルピラゾール（化合物No.98）；
融点112.4〜113℃ 実施例22 化合物No.86 ジクロロメタン（40ml）中に１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（１−ヒドロ
キシエチル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール
（1.1g）を含む溶液にクロロクロム酸ピリジニウム（0.
62g）を添加し、混合物を室温で１晩攪拌した。エーテ
ル（50ml）を添加し、混合物をケイソウ土を用いて過
した。液を真空で蒸発させると、褐色固体が生じた。
この固体をヘキサンを用いて粉砕し、過した。液を
真空で蒸発させて生じた黄色固体をシクロヘキサンから
再結晶させると、黄色固体の形態で３−アセチル−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物No.8
6,0.4g）が得られた。融点89〜91℃ 参考例７ 上記実施例で使用した１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−（１−ヒドロキシエ
チル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾールは次の
ようにして製造した。
乾燥エーテル（20ml）中に１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）−３−ホルミル−４−
トリフルオロメチルチオピラゾール（1.64g）を含む溶
液に、窒素雰囲気下でヨウ化メチルマグネシウム溶液
（3Mエーテル溶液1.35ml）を滴加して処理した。溶液を
1.5時間還流加熱後冷却し、更に前回と同様にしてヨウ
化メチルマグネシウム溶液（0.2ml）で処理した。１時
間還流後混合物を過剰の氷及び希塩酸（100ml）に注入
し、エーテル（２×50ml）で抽出した。抽出物を重炭酸
ナトリウム溶液（50ml），水（50ml）で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥した。真空で蒸発させる
と、黄色油の形態で標記化合物（1.46g）が得られた。
実施例23 化合物No.87 乾燥テトラヒドロフラン（20ml）中に３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（2.03
g）を含む溶液に、窒素雰囲気下、−60〜70℃で水素化
ジイソブチルアルミニウム溶液（1.0Mトルエン溶液10m
l）を10分間で滴加して処理した。溶液を３時間室温に
加温し、−10℃で１晩放置した。氷及び2N硫酸（10ml）
に注入し30分間攪拌後、混合物をジクロロメタン（３×
25ml）で抽出した。抽出物を水（50ml）で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると
黄色油（1.8g）が得られた。クロマトグラフィー［溶離
液ジクロロメタン／ヘキサン（1:1）］により精製する
と、白色固体の形態で１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）−３−ホルミル−４−トリフ
ルオロメチルチオピラゾール（化合物No.87,1.5g）が得
られた。融点79〜81℃ 実施例24 化合物No.88 90％ギ酸（50ml）中に５−アミノ−３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（2.0g）を含
む溶液をラネーニッケル（2.0g）と共に還流加熱し、冷
却し、更にラネーニッケル（2.0g）を添加後５時間加熱
を続けた。過した混合物を水（250ml）で希釈し、ジ
クロロメタン（４×50ml）で抽出した。抽出物を重炭酸
ナトリウム溶液（２×50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると固体（1.0
g）が得られた。クロマトグラフィー（溶離液ジクロロ
メタン）により精製し、トルエン／ヘキサンから再結晶
すると、黄色結晶の形態で５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−ホル
ミル−４−トリフルオロメチルチオピラゾール（化合物
No.88,0.05g）が得られた。融点140〜143℃ 実施例25 化合物No.89 乾燥スルホラン（15ml）及び4Aモレキュラーシーブ
（3.0g）の混合物をフッ化セシウム（2.4g）と共に窒素
雰囲気下、60℃で30分間攪拌した。これに５−ブロモ−
３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−トリフルオロメタンスルホニル
ピラゾール（2.0g）を添加し、混合物を60℃で２時間攪
拌し、室温で１晩放置した。エーテル（50ml）で希釈
し、過し、水（100ml）で洗浄した。水層をエーテル
（３×50ml）で再抽出し、合わせた有機溶液を水（４×
50ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し、真空で蒸発させると油が生じた。クロマトグラフィ
ー［溶離液エーテル／ヘキサン（1:4）］により精製
し、ヘキサンから再結晶すると、白色固体の形態で３−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル）−５−フルオロ−４−トリフルオロメタン
スルホニルピラゾール（化合物No.89,0.17g）が得られ
た。融点95〜98℃ 実施例26 化合物No.92 乾燥エーテル（30ml）中にヨウ化ペンタフルオロエチ
ル（5.0g）を含む溶液を−78℃で攪拌し、乾燥エーテル
（20ml）中に臭化フェニルマグネシウム（0.02モル）を
含む溶液及び乾燥エーテル（75ml）中に５−アミノ−３
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフェニル）−４−チオシアナトピラゾール（7.6g）
を含む溶液を同時に2.5時間滴加した。混合物を室温に
戻し、30分後０℃で2M塩酸溶液（15ml）で処理した。エ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空
で蒸発させると、褐色ガム（8.8g）が生じた。乾燥カラ
ムフラッシュクロマトグラフィー［溶離液ジクロロメタ
ン／石油エーテル（1:1）］により精製すると、黄色固
体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ペンタ
フルオロエチルチオピラゾール（化合物No.92）が得ら
れた。融点134.5〜136.5℃ 実施例27 化合物No.101 ジオキサン（20ml）中に５−ブロモ−３−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−トリフルオロメチルスルホニルピラゾール
（1.5g）を含む溶液に1,1−ジメチルヒドラジン（0.62
g）を添加し、混合物を60℃に4.25時間加熱した。水（2
0ml）に注入後、水層をジクロロメタン（２×50ml）で
抽出し、抽出物をジオキサン層と合わせ、水（１×50m
l）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、
真空で蒸発させると固体（1.4g）が生じた。クロマトグ
ラフィー［溶離液ジクロロメタン／ヘキサン（1:1）］
により精製すると、白色固体の形態で３−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−５−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルホ
ニルピラゾール（化合物No.101）が得られた。融点178
〜179℃ 実施例28 化合物Nos.1,13及び参考例４の中間物質 クロロホルム（50ml）中に５−アミノ−３−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ピラゾール（2.23g）及びピリジン（0.55g）を含む
攪拌溶液に、０℃でクロロホルム（15ml）中に塩化トリ
フルオロメチルスルフェニル（1.24g）を含む溶液を20
分間で添加した。混合物を０℃に３時間攪拌し、溶媒を
真空で蒸発させると黄色固体（3.1g）が生じた。シリカ
（Merck230−400メッシュ,0.7kg/m2）を用いるクロマト
グラフィー［溶離液ジクロロメタン／石油エーテル（沸
点40〜60℃）（3:1）］により精製すると、白色固体の
形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（化合物No.1）が得られた。融
点169.5〜170.5℃ ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールに代えて以
下のフェニルピラゾールを使用する以外は同様に処理し
て、下記の化合物を得た。
５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニル）ピラゾールから、無色
固体の形態で５−アミノ−３−ブロモ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリ
フルオロメチルチオピラゾール（化合物No.13）；融点1
54.5〜156℃ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニルピラゾー
ルから、白色固体の形態で５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−トリ
フルオロメチルチオピラゾール−３−カルボン酸エチル
エステル；融点213〜215℃ 上記実施例で使用した５−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−エトキ
シカルボニルピラゾールは次のようにして製造した。
冷水（500ml）中に３−シアノ−２−ヒドロキシプロ
プ−２−エン酸エチルエステルのナトリウム塩（50.0
g）を含む溶液を攪拌し、冷希硫酸を用いてpHを１とし
た。塩化ナトリウム（50g）を添加し、溶液をエーテル
（２×200ml）で抽出した。抽出物を水（50ml）で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、蒸発させる
と黄色の液体（30.2g）が生じた。これをエタノール（4
00ml）に溶解し、攪拌しながら2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニルヒドラジン（52.5g）を迅速
に添加した。溶液を１晩還流加熱し、冷却し、真空で蒸
発させると橙色固体が生じた。ヘキサン（300ml）を用
いて粉砕後、過した固体を炭を用いて処理しながら
（charcoaling）トルエン／ヘキサンから再結晶する
と、バフ色結晶として標記化合物（43.3g）が得られ
た。融点177〜179℃ 参考例８ テトラヒドロフラン（50ml）中に2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフェニルヒドラジン（10.1g）を
含む溶液を室温で攪拌し、無水炭酸カリウム（8.5g）を
添加した。これに、テトラヒドロフラン（100ml）中に
２−クロロ−３−シアノ−３−（１−メチル）−エチル
スルホニルプロプ−２−エン酸エチルエステル（11.0
g）を含む溶液を滴加した。２時間攪拌後、混合物を
過し、液を真空で蒸発させると褐色油が生じた。ヘキ
サン（100ml）を用いて粉砕すると、オフホワイト色の
固体（11.7g）が得られた。エタノール中で還流し、冷
却すると、白色結晶として５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−エト
キシカルボニル−４−（１−メチル）エチルスルホニル
ピラゾール（8.5g）が得られた。融点255.5〜256.6℃ 参考例９ 上で使用した２−クロロ−３−シアノ−３−（１−メ
チル）−エチルスルホニルプロプ−２−エン酸エチルエ
ステルは次のようにして製造した。
３−シアノ−２−ヒドロキシ−３−（１−メチル）エ
チルスルホニルプロプ−２−エン酸エチルエステルのナ
トリウム塩（10.0g）を、攪拌したオキシ塩化リン（28.
5g）に室温で添加した。３時間後、混合物を50℃で１時
間加熱し、真空で蒸発させた。トルエンを添加後残渣を
再蒸発させると、褐色油として標記化合物が得られた。
３−シアノ−２−ヒドロキシ−３−（１−メチル）エ
チルスルホニルプロプ−２−エン酸エチルエステルのナ
トリウム塩は次のようにして製造した。
ナトリウム（4.0g）及びエタノール（80ml）から製造
したナトリウムエトキシドの溶液を、攪拌しながらプロ
パン−２−スルホニルアセトニトリル（24.5g）を用い
て処理した。完全に溶解させた後、シュウ酸ジエチル
（24.8g）を10分間を要して滴加すると重質な沈澱が生
じた。１時間還流加熱後、黄色固体を過し、ヘキサン
で洗浄し、真空デシケータ内で乾燥すると、標記化合物
（41.3g）が得られた。融点195〜197.5℃ 実施例29 化合物Nos.59,52及び化合物No.52の中間物質 クロロホルム（40ml）中に５−アミノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メ
チルチオ−３−トリフルオロメチルピラゾール（1.0g）
を含む攪拌溶液に、室温でｍ−クロロ過安息香酸（0.42
g）を少しづつ添加して処理した。６時間攪拌後溶液を
ジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウム溶液，水酸
化ナトリウム溶液及び水で順次洗浄した。溶液を無水硫
酸マグネシウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると黄
色油が生じた。シリカ（Merck,230−400メッシュ,0.7kg
/m2）を用いるクロマトグラフィー［溶離液ジクロロメ
タン／酢酸エチル（4:1）］により精製すると、白色固
体の形態で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−４−メチルスルフィニル
−３−トリフルオロメチルピラゾールが得られた。融点
142〜145℃（分解） ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−４−メチルチオ−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールに代えて以下のフェニルピラゾール
を使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得
た。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル−４−ト
リフルオロメチルチオピラゾールから、オフホワイト色
固体として５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル
−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール；融
点210〜214℃ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−ブロモ−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールから、白色固体の形態で５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−ブロモ−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾール（化合物No.59）；融点179〜180℃ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメ
チルチオピラゾールから、白色固体の形態で５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−３−シアノ−４−トリフルオロメチルスルフィ
ニルピラゾール（化合物No.52）；融点203〜203.5℃ 参考例10 ５−カルバモイル−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−トリフル
オロメチルチオピラゾール（3.57g）を、五酸化リン
（2.82g）と共に攪拌しながら200℃に加熱した。３時間
後冷却した生成物を氷で処理し、ジクロロメタン（３×
50ml）で抽出した。有機溶液を水洗し、無水硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥し、真空で蒸発させると固体が生じ
た。ヘキサンから再結晶すると、白色結晶の形態で１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）
−4,5−ジシアノ−３−トリフルオロメチルピラゾール
（1.8g）が得られた。融点80℃ ５−カルバモイル−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−トリフル
オロメチルチオピラゾールに代えて５−アミノ−３−カ
ルバモイル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフェニル）−４−メタンスルホニルピラゾールを
使用する以外は同様に処理して、下記の化合物を得た。
白色固体の形態で５−アミノ−３−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−メタンスルホニルピラゾール（1.8g）；融点214℃ 参考例11 上記参考例10で使用した５−カルバモイル−４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−３−トリフルオロメチルチオピラゾールは次
のようにして製造した。
５−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフェニル）−３−トリフルオ
ロメチルチオピラゾール（0.6g）を塩化チオニル（30m
l）に添加し、攪拌した溶液を４時間還流加熱した。溶
媒を真空で蒸発させ、乾燥トルエン（30ml）を添加後再
蒸発させた。生じた橙色油を乾燥エーテル（10ml）に溶
解し、氷浴で冷却したアンモニアの攪拌溶液（0.88,20m
l）に滴加した。１晩攪拌後水（150ml）を添加し、混合
物をジクロロメタン（３×50ml）で抽出した。合わせた
抽出物を水洗し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥
し、真空で蒸発させると白色固体（7.0g）が生じた。酢
酸エチル及び石油エーテルの混合物から再結晶すると、
白色結晶として標記化合物（4.3g）が得られた。融点18
0〜181℃ 上記参考例10で使用した５−アミノ−３−カルバモイ
ル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）−４−メタンスルホニルピラゾールは、５−カ
ルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフェニル）−３−トリフルオロメチル
チオピラゾールに代えて５−アミノ−３−カルボキシ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールを使用する以外
は同様に処理して製造した。オフホワイト色の固体の形
態で標記化合物が得られた。融点223〜224℃ 上で使用した５−アミノ−３−カルボキシ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４
−メタンスルホニルピラゾールは次のようにして製造し
た。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−３−エトキシカルボニル−４−メ
タンスルホニルピラゾール（8.15g）（参考例３）を攪
拌した80％硫酸（80ml）に添加し、100℃で５時間加熱
した。冷却後、溶液を氷に注入し、固体を別し、真空
デシケータ内で五酸化リンを用いて乾燥した。メタノー
ル及び石油エーテルの混合物から再結晶すると、白色固
体として標記化合物が得られた。融点203〜205℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レズリー・ロイ・ハツトン イギリス国、アール・エム・10・７・エ ツクス・エス、エセツクス、ダグナム・ メイ・アンド・ベイカー・リミテツド気 付（番地なし) (72)発明者 デイビツド・ウイリアム・ホーキンズ イギリス国、アール・エム・10・７・エ ツクス・エス、エセツクス、ダグナム・ メイ・アンド・ベイカー・リミテツド気 付（番地なし) (72)発明者 クリストフアー・ジヨン・ピアソン イギリス国、アール・エム・10・７・エ ツクス・エス、エセツクス、ダグナム、 メイ・アンド・ベイカー・リミテツド気 付（番地なし) (72)発明者 デイビツド・アラン・ロバーツ イギリス国、アール・エム・10・７・エ ツクス・エス、エセツクス、ダグナム・ メイ・アンド・ベイカー・リミテツド気 付（番地なし) (56)参考文献 特公 平７−62000（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (33)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中 R1はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アセチル基又
    はホルミル基であり； R2はR5SO2基、R5SO基又はR5S基（ここで、R5は炭素数１
    〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル，アルケニル又はア
    ルキニル基であり、前記基が任意に同一又は異なる１個
    以上のハロゲン原子で置換されていてもよい）であり； R3は水素原子又はアミノ基−NR6R7 （ここで、R6及びR7は同一でも異なっていてもよく、夫
    々水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキ
    ル，アルケニルアルキル又はアルキニルアルキル基、ホ
    ルミル基、任意に１個以上のハロゲン原子で置換された
    炭素数２〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルカノイル基であ
    るか、又はR6及びR7が結合している窒素原子と一緒にな
    って５員環若しくは６員環の環式イミドを形成するか、
    又は任意に１個以上のハロゲン原子で置換された炭素数
    ２〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシカルボニル基で
    ある）、 又は任意にメチレン部分が炭素数１〜４の直鎖若しくは
    分岐鎖アルキル基で置換された炭素数２〜５の直鎖若し
    くは分岐鎖アルコキシメチレンアミノ基又はハロゲン原
    子であり； R4は２−位がフッ素，塩素，臭素又はヨウ素原子で置換
    され、４−位が任意に同一又は異なる１個以上のハロゲ
    ン原子で置換された炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖
    アルキル又はアルコキシ基、塩素原子又は臭素原子で置
    換され、任意に６−位がフッ素，塩素，臭素又はヨウ素
    原子で置換されたフェニル基である］ を有するＮ−フェニルピラゾール誘導体であって、但
    し、R1がシアノ基であり、R2がメタンスルホニル基であ
    り、R3がアミノ基であり且つR4が2,6−ジクロロ−４−
    トリフルオロメチルフェニル基である化合物を除くこと
    を特徴とする誘導体。
  2. 【請求項２】R1はホルミル基以外であり、R6及びR7が共
    にアルケニルアルキル又はアルキニルアルキル基でない
    請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】R2は任意にハロゲン置換された炭素数１〜
    ４のアルキルスルホニル／スルフィニル／チオ基又は任
    意にハロゲン置換された炭素数１〜４のアルケニル若し
    くはアルキニル−スルホニル／−スルフィニル／チオ基
    であり、R3は水素原子、アミノ基又はメチルアミノ基で
    あり、R1はハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である
    請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】R1がシアノ基又はニトロ基である請求項３
    記載の化合物。
  5. 【請求項５】R4はトリフルオロメチル基又はトリフルオ
    ロメトキシ基を含み、R2は任意にハロゲン置換された炭
    素数１〜４のアルキルスルホニル／スルフィニル／チオ
    基である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
  6. 【請求項６】R2はトリフルオロメチルチオ基、トリフル
    オロメチルスルフィニル基又はトリフルオロメチルスル
    ホニル基である請求項５記載の化合物。
  7. 【請求項７】R4は2,4,6−トリクロロ−,2,6−ジクロロ
    −４−ジフルオロメトキシ−,2−クロロ−４−トリフル
    オロメチル−,2−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオ
    ロメチル−,2,6−ジブロモ−４−トリフルオロメチル−
    又は２−ブロモ−４−トリフルオロメチル−フェニル基
    である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
  8. 【請求項８】R4は2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
    チル−又は2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ
    −フェニル基である請求項１〜６のいずれかに記載の化
    合物。
  9. 【請求項９】化合物１〜101のいずれかとして同定され
    る請求項１記載の化合物。
  10. 【請求項１０】R2がR5SO2基、R5SO基又はR5S基であり、
    R3が未置換アミノ基であり且つR1がシアノ基又はアセチ
    ル基である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造
    方法であって、一般式（II） （式中、R8はシアノ基又はアセチル基であり、R4は請求
    項１に定義されている通りである） を有する化合物を一般式 R2CH2CN （式中、R2は請求項１に定義されている通りである） を有する化合物と反応させることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】R2がR5S基であり且つR3が−NR6R7基（こ
    こで、R6及びR7は夫々請求項１に定義されている如き水
    素原子、直鎖若しくは分岐鎖アルキル，アルケニルアル
    キル又はアルキニルアルキル基である）である請求項１
    記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、R2が
    水素原子で置換されている一般式（Ｉ）の対応化合物を
    一般式（III） R5−SCl （III） （式中、R5は請求項１に定義されている通りである） を有する化合物と反応させることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】R1が塩素原子又はフッ素原子であり、R2
    がR5SO2基、R5SO基又はR5S基であり且つR3がアミノ基で
    ある請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法で
    あって、一般式（IV） （式中、Ｘ及びＹは共に塩素原子又は共にフッ素原子で
    ある） を有する化合物を一般式（Ｖ） R4NHNH2 （Ｖ） （式中、R4は請求項１に定義されている通りである） を有するフェニルヒドラジン又はその酸付加塩と反応さ
    せることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】R2がR5S基であり、R1が塩素，臭素，ヨ
    ウ素又はフッ素原子、シアノ基又はニトロ基であり且つ
    R3がアミノ基である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合
    物の製造方法であって、R2がチオシアナト基で置換され
    ている一般式（Ｉ）の対応化合物を一般式（VI） R5−Mg−X1 （VI） （式中、R5は請求項１に定義されている通りであり、X1
    はハロゲン原子である） を有する化合物又は一般式（IX） R9−Ｃ≡C-Li+ （IX） （式中、R9−Ｃ≡C-は式（Ｉ）のR5に対応する） を有する化合物と反応させることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】R2がR5S基（ここで、R5Sは１−アルケニ
    ルチオ又は１−アルキニルチオ基以外である）である請
    求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法であっ
    て、R2がチオシアナト基で置換されている一般式（Ｉ）
    の対応化合物を一般式（VII） R5′−X2 （VII） ［式中、R5′は請求項１のR5と同義であり（但し、１−
    アルケニル及び１−アルキニルを除く）、X2はハロゲン
    原子である） を有する試薬の存在下で塩基又は還元剤と反応させる
    か、一般式（VIIA） F2C＝Ｃ（Ｚ）（Ｚ′） （VIIA） （式中、Ｚはフッ素，塩素又は臭素原子であり、Ｚ′は
    Ｚと同義であるか又はトリフルオロメチル基である） を有する化合物の存在下で塩基と反応させることを特徴
    とする方法。
  15. 【請求項１５】R5Sが１−アルケニルチオ又は１−アル
    キニルチオ基以外である請求項１記載の一般式（Ｉ）の
    化合物の製造方法であって、一般式（VIII） （式中、R1、R3及びR4は請求項１に定義した通りであ
    る） を有するジスルフィドを塩基及び一般式（VII） （式中、R5′は前記と同義である）を有するハライドの
    存在下で還元剤を用いて還元アルキル化することを特徴
    とする方法。
  16. 【請求項１６】R2がR5SO2基又はR5SO基である請求項１
    記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、一般
    式（Ｉ）（式中、R2はR5S基である）を有する化合物中
    のイオウ原子を酸化させることを特徴とする方法。
  17. 【請求項１７】R1がフッ素，塩素，臭素又はヨウ素原
    子、シアノ基又はニトロ基である請求項１記載の一般式
    （Ｉ）の化合物の製造方法であって、R1がアミノ基で置
    換されており且つR3が水素原子又はアミノ基である一般
    式（Ｉ）の対応化合物をジアゾ化し、ジアゾ化アミノ基
    R1を公知の方法でフッ素，塩素，臭素又はヨウ素原子、
    シアノ基又はニトロ基に変換させ、R3がハロゲン原子で
    あるときには、一般式（Ｉ）（式中、R3はアミノ基であ
    る）を有する化合物をジアゾ化後ジアゾ化アミノ基R3が
    公知の方法でハロゲン原子に変換させることを特徴とす
    る方法。
  18. 【請求項１８】R1がフッ素原子又はシアノ基であり且つ
    R3が水素原子又はアミノ基である請求項１記載の一般式
    （Ｉ）の化合物の製造方法であって、一般式（Ｉ）（式
    中、R1は塩素又は臭素原子である）を有するハライドを
    アルカリ金属フッ化物又は金属シアン化物と反応させ
    て、塩素又は臭素原子をフッ素原子又はシアノ基に変換
    させることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】R1がニトロ基であり且つR2がR5SO2基又
    はR5SO基である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の
    製造方法であって、R1が未置換アミノ基で置換されてお
    り、R2がR5SO2基、R5SO基又はR5S基であり且つR3が水素
    原子又はアミノ基である一般式（Ｉ）の対応化合物を酸
    化剤と反応させて、未置換アミノ基をニトロ基R1に変換
    させることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】R1がシアノ基であり且つR3が水素原子又
    はアミノ基である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物
    の製造方法であって、R1がカルバモイル基で置換されて
    いる一般式（Ｉ）の対応化合物を脱水することを特徴と
    する方法。
  21. 【請求項２１】R1がアセチル基であり且つR3が水素原子
    又はアミノ基である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合
    物の製造方法であって、R1がシアノ基である一般式
    （Ｉ）の対応ニトリル、R1がアルコキシカルボニル基CO
    2R（ここで、Ｒは炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖ア
    ルキル基である）で置換されている対応エステル又はR1
    がカルボキシル基で置換されているカルボン酸をメチル
    リチウムと反応させるか、或いはR1がシアノ基である一
    般式（Ｉ）のニトリル又はR1がアルコキシカルボニル基
    CO2Rで置換されているエステルをグリニヤール試薬CH3M
    gX3（ここで、X3はハロゲン原子である）と反応させる
    ことを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】R1がアセチル基であり且つR3が上記に定
    義した通りである請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物
    の製造方法であって、R1がヒドロキシエチル基で置換さ
    れている一般式（Ｉ）の対応アルコールを酸化剤を用い
    て酸化することを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】R1がホルミル基であり且つR3が上記に定
    義した通りである請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物
    の製造方法であって、R1がシアノ基である一般式（Ｉ）
    の対応ニトリルを還元剤と反応させた後酸加水分解させ
    るか、又はギ酸中でラネーニッケルと反応させてシアノ
    基をホルミル基に変換させることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】R3がアミノ基である請求項１記載の一般
    式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、R3がアミノ基NR
    6R7である一般式（Ｉ）の化合物を公知の方法に従ってR
    3が別のアミノ基NR6R7である一般式（Ｉ）の化合物に変
    換させることを特徴とする方法。
  25. 【請求項２５】R3が任意にメチレン部分が炭素数１〜４
    の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基で置換された炭素数２
    〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシメチレンアミノ基
    である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法
    であって、R3が未置換アミノ基である一般式（Ｉ）の化
    合物をトリスアルコキシアルカンと反応させることを特
    徴とする方法。
  26. 【請求項２６】R3が基−NHCH2R16（ここで、R16は水素
    原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基
    である）である請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の
    製造方法であって、R3が基−Ｎ＝Ｃ（OR17）R16（ここ
    で、R17は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル
    基である）である一般式（Ｉ）の化合物を還元剤と反応
    させることを特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】R1がホルミル基、アセチル基、シアノ基
    又はニトロ基であり且つR3がフッ素原子である請求項１
    記載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、R3が
    塩素又は臭素原子である一般式（Ｉ）の化合物をハロゲ
    ン交換反応することを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】R3が水素原子の請求項１記載の一般式
    （Ｉ）の化合物の製造方法であって、R3がアミノ基であ
    る一般式（Ｉ）の化合物を溶媒中、室温〜還流温度でジ
    アゾ化剤と反応させて、アミノ基R3を水素原子に変換さ
    せることを特徴とする方法。
  29. 【請求項２９】R1がシアノ又はニトロ基であり、R2が基
    R5SO2であり、R6及びR7が夫々炭素数１〜５の直鎖若し
    くは分岐鎖アルキル，アルケニルアルキル又はアルキニ
    ルアルキル基であり又はR7が水素原子である請求項１記
    載の一般式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、R3がハ
    ロゲン原子である一般式（Ｉ）化合物を一般式R6R7NHを
    有する対応のアミンと反応させ、R6及びR7が共にメチル
    であるときにはジメチルヒドラジンと反応させことを特
    徴とする方法。
  30. 【請求項３０】請求項１記載の一般式（Ｉ）の化合物の
    製造方法であって、請求項10から29のいずれか１項に記
    載の方法で製造された一般式（Ｉ）の化合物を公知の方
    法に従って一般式（Ｉ）の別の化合物に変換させること
    を特徴とする方法。
  31. 【請求項３１】一般式（Ｉ）を有する化合物と１種若し
    くはそれ以上の相容性希釈剤又はキャリアとを含むこと
    を特徴とする殺節足動物、殺植物線虫、殺寄生虫又は殺
    原虫組成物。
  32. 【請求項３２】請求項１に記載の一般式（Ｉ）を有する
    化合物を有効量用いて場所を処理することを特徴とする
    ある場所に存在する節足動物、植物線虫、寄生虫又は原
    虫害虫を防除する方法。
  33. 【請求項３３】一般式（XXV） ［式中、 R2′は請求項１のR2と同義であるか、又は水素原子、チ
    オシアナト，ホルミル，シアノ又はカルボキシ基、或い
    は炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシカルボ
    ニル基又は（２個のピラゾール環と結合する）ジチオ基
    であり、 R3′は請求項１のR3と同義であるか、又はジフェノキシ
    カルボニルアミノ基であり、 R1′は請求項１のR1と同義であるか、又はアミノ,1−ヒ
    ドロキシエチル，カルボキシ又はカルバモイル基、或い
    は炭素数２〜７の直鎖若しくは分岐鎖アルコキシカルボ
    ニル又はアルコキシカルボニルアミノ基である］ を有する化合物である、但し請求項１に定義した通りの
    一般式（Ｉ）を有する化合物及び一般式（XXV）を有す
    る化合物であって、 R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
    であり、R2′がシアノ基であり、 R1′がシアノ基であり且つR3′がアミノ，アセトアミ
    ド，ジクロロアセトアミド,t−ブチルカルボニルアミ
    ノ，ピロピオンアミド，ペンタンアミド，ビス（エトキ
    シカルボニル）アミノ，エトキシカルボニルアミノ，メ
    チルアミノ又はエチルアミノ基であるか、又は R1′が塩素原子であり且つR3′がアミノ,t−ブチルカル
    ボニルアミノ，ビス（エトキシカルボニル）アミノ又は
    エトキシカルボニルアミノ基であるか、又は R1′が臭素原子、ヨウ素原子、アミノ基又はエトキシカ
    ルボニル基であり且つR3′がアミノ基であるか、又は R1′がフッ素原子であり且つR3′が水素原子又はアミノ
    基であるか、又は R1′がニトロ，アミノ,t−ブトキシカルボニルアミノ又
    はエトキシカルボニル基であり且つR3が水素原子であ
    る、 化合物； R4が2,4,6−トリクロロフェニル,2−クロロ−４−トリ
    フルオロメチルフェニル又は2,6−ジクロロ−４−トリ
    フルオロメトキシフェニル基であり、R2′がシアノ基で
    あり、R1′がシアノ基であり且つR3′がアミノ基である
    化合物； R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフェニ
    ル基であり、R2′がシアノ基であり、R1′が塩素原子で
    あり且つR3′がアミノ基である化合物；及び R4が2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル
    基であり、R2′がメタンスルホニル基であり、R1′がカ
    ルボキシ，カルバモイル又はエトキシカルボニル基であ
    り且つR3′がアミノ基である化合物； を除くことを特徴とする化合物。
JP63143451A 1987-06-12 1988-06-10 Ｎ−フェニルピラゾール誘導体 Expired - Lifetime JP2669538B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB8713768 1987-06-12
GB878713768A GB8713768D0 (en) 1987-06-12 1987-06-12 Compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63316771A JPS63316771A (ja) 1988-12-26
JP2669538B2 true JP2669538B2 (ja) 1997-10-29

Family

ID=10618808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63143451A Expired - Lifetime JP2669538B2 (ja) 1987-06-12 1988-06-10 Ｎ−フェニルピラゾール誘導体

Country Status (38)

Country Link
EP (2) EP0295117B1 (ja)
JP (1) JP2669538B2 (ja)
KR (1) KR970001475B1 (ja)
CN (1) CN1027341C (ja)
AT (2) ATE307118T1 (ja)
AU (1) AU618266B2 (ja)
BR (1) BR8803258B1 (ja)
CA (1) CA1330089C (ja)
CZ (1) CZ285151B6 (ja)
DD (2) DD281744A5 (ja)
DE (2) DE3856585T2 (ja)
DK (1) DK175070B1 (ja)
EG (1) EG19113A (ja)
ES (2) ES2251806T3 (ja)
FI (1) FI100329B (ja)
GB (1) GB8713768D0 (ja)
GR (1) GR3033663T3 (ja)
HK (1) HK1005289A1 (ja)
HU (2) HU203729B (ja)
IL (1) IL86492A (ja)
MA (1) MA21292A1 (ja)
MX (1) MX11842A (ja)
MY (1) MY103576A (ja)
NL (1) NL350001I2 (ja)
NO (2) NO175367C (ja)
NZ (1) NZ224979A (ja)
OA (1) OA08880A (ja)
PH (1) PH26895A (ja)
PL (1) PL153478B1 (ja)
PT (1) PT87697B (ja)
RO (2) RO106496B1 (ja)
RU (1) RU2051909C1 (ja)
SG (1) SG63529A1 (ja)
SK (1) SK405288A3 (ja)
TR (1) TR23696A (ja)
UA (1) UA26376A (ja)
ZA (1) ZA884179B (ja)
ZW (1) ZW7388A1 (ja)

Families Citing this family (239)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8929101D0 (en) * 1989-12-22 1990-02-28 May & Baker Ltd New mixtures
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
CA2067282A1 (en) * 1991-04-30 1992-10-31 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
TR26511A (tr) * 1991-09-27 1995-03-15 Ici Plc SüLFüRPENTAFLüOROFENIL-PIRAZOLLER
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
IL103678A (en) * 1991-11-13 1996-09-12 Schering Ag History of pyrazolylpyrazole, processes for their preparation and herbicidal preparations containing them
IL107230A (en) * 1992-10-19 1999-01-26 Rhone Poulenc Agrochimie Process for agrochemical treatment of grasslands against insects by 1] 2, 6 dichloro - 4-) trifluoromethyl (phenyl [- 3 - cyano-4 -]) trifluoromethyl (sulphenyl (-
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
FR2696904B1 (fr) * 1992-10-20 1995-04-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique du riz et semences de riz traitées.
FR2696905B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique des bananiers.
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2711893B1 (fr) * 1993-11-04 1996-01-12 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
JP3715994B2 (ja) * 1993-12-21 2005-11-16 住友化学株式会社 害虫防除剤
DE4343832A1 (de) 1993-12-22 1995-06-29 Bayer Ag Substituierte 1-Arylpyrazole
CA2183341C (en) 1994-02-27 2006-11-07 Hiroshi Kodama Synergistic termiticidal composition of pyrethroid and n-phenyl-pyrazole
WO1996016347A1 (fr) * 1994-11-21 1996-05-30 Seiko Epson Corporation Dispositif d'excitation de cristaux liquides, dispositif d'affichage a cristaux liquides, tampon analogique et procede d'excitation de cristaux liquides
IL116147A (en) * 1994-11-30 2002-05-23 Aventis Cropscience Sa Complexible composition for insect control
IL116148A (en) * 1994-11-30 2001-03-19 Rhone Poulenc Agrochimie Complexible composition for insect control
FR2729824A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant de l'imidacloprid et un insecticide a groupe pyrazole , pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
FR2729825A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
FR2731875B1 (fr) * 1995-03-24 1997-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre les acridiens
US6001859A (en) * 1995-03-24 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Method for controlling acridians
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
GB9507073D0 (en) * 1995-04-05 1995-05-31 Rhone Poulenc Agriculture New method of combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
AU708045B2 (en) * 1995-05-31 1999-07-29 Rhone-Poulenc Agrochimie A method for controlling flies infesting mushrooms by using a N-arylpyrazole or a N-heteroarylpyrazole compound
US6261996B1 (en) * 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2735950B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
FR2735952B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2737085B1 (fr) * 1995-07-26 1997-08-22 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides d'un oxime carbamate avec un insecticide a groupe pyrazole ou phenylimidazole
JPH0987111A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫駆除用毒餌剤
FR2739255B1 (fr) * 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
FR2739254B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-19 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
DE19548872A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
US6828275B2 (en) 1998-06-23 2004-12-07 Bayer Aktiengesellschaft Synergistic insecticide mixtures
FR2745470B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles aphicides
FR2745468B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles aphicides
FR2745467A1 (fr) * 1996-03-04 1997-09-05 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles contre les virus des plantes
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
FR2745466B1 (fr) * 1996-03-04 1998-04-10 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
FR2746593B1 (fr) * 1996-03-26 1998-06-05 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre le charancon rouge des palmiers
AU769273B2 (en) * 1996-03-29 2004-01-22 Merial External anti-parasitic device containing N-phenylpyrazole, particularly an earring for use on cattle
FR2746585B1 (fr) * 1996-03-29 1998-07-03 Rhone Merieux Collier anti-puces et anti-tiques pour chien et chat, a base de n-phenylpyrazole
GR970100096A (el) * 1996-03-29 1997-11-28 Merial Εξωτερικη διαταξη κατα των παρασιτων για βοοειδη με βαση τη ν-φαινυλπυραζολη, ειδικα σκουλαρικια.
FR2746584B1 (fr) * 1996-03-29 1998-08-28 Rhone Merieux Dispositif externe anti-parasitaire pour bovins a base de n-phenylpyrazole, en particulier boucles auriculaires
US5885607A (en) * 1996-03-29 1999-03-23 Rhone Merieux N-phenylpyrazole-based anti-flea and anti-tick external device for cats and dogs
IE80657B1 (en) 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
US6413542B1 (en) 1996-03-29 2002-07-02 Merial Direct pour-on antiparasitic skin solution and methods for treating, preventing and controlling myasis
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
FR2746594B1 (fr) * 1996-03-29 1998-08-28 Rhone Merieux Association insecticide contre les puces des mammiferes, notamment des chiens et chats
FR2746595B1 (fr) * 1996-03-29 1998-07-03 Rhone Merieux Solution cutanee pour depot direct a usage anti-parasitaire chez les bovins et ovins
US6010710A (en) * 1996-03-29 2000-01-04 Merial Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle and sheep
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
US5858387A (en) * 1996-03-29 1999-01-12 Rhone Merieu N-phenylpyrazole-based antiparasitic external device for cattle, in particular ear-rings
AU2003257646B2 (en) * 1996-03-29 2006-03-30 Merial Direct pour-on skin solution for anitparasitic use in cattle and sheep
FR2752525B1 (fr) * 1996-08-20 2000-05-05 Rhone Merieux Procede de lutte contre les myiases des cheptels bovins et ovins et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2747068B1 (fr) * 1996-04-09 1998-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Materiaux a base de bois de type agglomere traites a l'aide d'un insecticide pyrazole
FR2747067B1 (fr) * 1996-04-09 1998-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Materiaux a base de bois contreplaque traites a l'aide d'un insecticide pyrazole
BR9708536A (pt) * 1996-04-09 1999-08-03 Rhone Poulenc Agrochimie Cola para madeira e material à base de madeira colada com uma cola
FR2748503B1 (fr) 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
EP0811615A1 (en) * 1996-06-03 1997-12-10 Rhone-Poulenc Agrochimie 1-Aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido) pyrazoles and their use as pesticides
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
FR2750860B1 (fr) * 1996-07-11 1998-12-04 Rhone Merieux Procedes d'elimination des parasites, et notamment des ectoparasites de vertebres, notamment de mammiferes et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2750861B1 (fr) * 1996-07-11 1998-12-24 Rhone Merieux Procedes d'elimination des parasites, et notamment des ectoparasites de vertebres, notamment de mammiferes et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
AU773119B2 (en) * 1996-07-11 2004-05-20 Merial Methods for eliminating parasites and in particular ectoparasites of vertebrates, particularly of mammals and compositions for implementing these methods
US6358988B1 (en) * 1996-07-23 2002-03-19 Merial Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US6426333B1 (en) 1996-09-19 2002-07-30 Merial Spot-on formulations for combating parasites
US6998131B2 (en) 1996-09-19 2006-02-14 Merial Limited Spot-on formulations for combating parasites
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
ATE224878T1 (de) * 1996-11-04 2002-10-15 Aventis Cropscience Sa 1-polyarylpyrazole als pestizide
FR2764775A1 (fr) * 1997-06-20 1998-12-24 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions a base de 1-aryl-pyrazole
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
AU5225798A (en) * 1996-11-22 1998-06-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Novel solid compositions with base of insoluble cellulose derivative and 1-aryl-pyrazole derivative
AU5571598A (en) * 1996-11-22 1998-06-10 Rhone-Poulenc Agrochimie Novel solid compositions based on an insoluble cellulose derivative and a 1-arylpyrazole derivative
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
DE19650197A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
TW524667B (en) * 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
WO1998028277A1 (en) 1996-12-24 1998-07-02 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
EA003995B1 (ru) * 1996-12-24 2003-12-25 Рон-Пуленк Агро Производные 1-арил- и пиридилпиразола с пестицидными свойствами
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
JP3507509B2 (ja) 1997-03-03 2004-03-15 ローヌ−プーラン・アグロ 農薬中間体の製造方法
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
WO1998039972A1 (en) * 1997-03-11 1998-09-17 Rhone-Poulenc Agro Pesticidal combination
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
FR2761232B1 (fr) * 1997-03-26 2000-03-10 Rhone Merieux Procede et moyens d'eradication des puces dans les locaux habites par les petits mammiferes
ATE433442T1 (de) * 1997-04-07 2009-06-15 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung, zwischenprodukte und schädlingsbekämpfungsmittel, das diese als aktiven bestandteil enthält
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
ES2359973T3 (es) * 1998-03-19 2011-05-30 MERCK SHARP & DOHME CORP. Composiciones poliméricas líquidas para la liberación controlada de sustancias bioactivas.
ATE283839T1 (de) 1998-04-20 2004-12-15 Bayer Agriculture Ltd Verfahren zur herstellung von pestizid- zwischenverbindungen
EP0968651A1 (en) * 1998-07-01 2000-01-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. Pesticidal method and composition
DE69837320T2 (de) * 1998-05-07 2007-11-29 BASF Agro B.V., Arnhem (NL)-Wädenswil-Branch Verfahren zur Schädlingsbekämpfung
EP0956934A1 (en) * 1998-05-12 1999-11-17 Rhone Poulenc Agro Protection of timber by arylpyrazoles
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
EG22187A (en) * 1999-04-15 2002-10-31 Aventis Cropscience Sa New composition
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
EP1197492B1 (en) 1999-06-29 2007-09-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
GB9916052D0 (en) * 1999-07-08 1999-09-08 Pfizer Ltd Anthelmintic compositions
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
ES2218215T3 (es) * 1999-09-24 2004-11-16 Agro-Kanesho Co., Ltd. Insecticidas y acaricidas.
DK1222173T3 (da) * 1999-10-22 2004-09-20 Bayer Cropscience Sa Fremgangsmåde til fremstilling af 4-trifluormethylsulphinylpyrazolderivat
CN1939909A (zh) 1999-12-02 2007-04-04 阿温提斯作物科学股份有限公司 控制动物中的节肢动物
US6787342B2 (en) 2000-02-16 2004-09-07 Merial Limited Paste formulations
AR035912A1 (es) 2000-03-02 2004-07-28 Aventis Cropscience Sa Compuestos de 4-tiometilpirazol, composicion plaguicida, metodo para el control de plagas en un lugar, semillas tratadas o recubiertas,uso de estos compuestos o composiciones para el control de plagas, uso de estos compuestos para preparar un medicamento veterinario, y,proceso para la preparacion de
FR2805971B1 (fr) * 2000-03-08 2004-01-30 Aventis Cropscience Sa Procedes de traitement et/ou de protection des cultures contre les arthropodes et compositions utiles pour de tels procedes
IL152696A0 (en) * 2000-06-09 2003-06-24 Bayer Cropscience Sa Process for the preparation of pesticidal compounds
US6849266B2 (en) * 2000-06-16 2005-02-01 Centers For Disease Control & Prevention Control of arthropod vectors of parasitic diseases
US20030056734A1 (en) 2000-06-16 2003-03-27 Centers For Disease Control And Prevention Apparatus for applying chemicals to rodents
US7166294B2 (en) 2000-06-16 2007-01-23 Centers For Disease Control And Prevention Control of arthropods in rodents
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
DK1435786T3 (da) 2001-09-17 2011-10-03 Lilly Co Eli Pesticide formuleringer
ATE335728T1 (de) * 2002-03-05 2006-09-15 Bayer Cropscience Sa 5-substituierte alkylaminopyrazol-derivate als pestizide
IL163791A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
BG65600B1 (bg) * 2002-04-17 2009-02-27 Aventis Cropscience S.A. Метод за получаване на производни на 4-трифлуорметилсулфинилпиразол
US7943160B2 (en) 2002-05-09 2011-05-17 Scimetrics Limited Corp. Pest control methods
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
DE60336338D1 (de) 2002-12-03 2011-04-21 Merial Ltd Sulfonylaminopyrazole als pestizide
CA2508330C (en) * 2002-12-03 2011-06-28 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal 1-aryl-3-amidoxime-pyrazole derivatives
US7514561B2 (en) 2002-12-03 2009-04-07 Merial Limited Pesticidal 5-(acylamino) pyrazole derivatives
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
ZA200601794B (en) 2003-09-04 2007-04-25 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-substituted-oxyalkylamino-1-arylpyrazole derivatives
BRPI0416107A (pt) * 2003-11-07 2007-01-02 Cheminova As processo da preparação de um trifluorometil tioéter
CN100586934C (zh) * 2003-11-07 2010-02-03 凯米诺瓦有限公司 制备三氟甲基硫醚的方法
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
AU2004298348A1 (en) * 2003-12-18 2005-06-30 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on carbamate derivatives and insecticides
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
ES2329906T3 (es) 2003-12-24 2009-12-02 Bayer Cropscience Ag Regulacion del crecimiento de las plantas.
ATE529411T1 (de) 2004-06-26 2011-11-15 Merial Ltd N-phenylpyrazolderivate als pestizide
WO2006000313A1 (en) 2004-06-26 2006-01-05 Merial Ltd. N-phenylpyrazole derivatives as pesticides
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
JP2008519777A (ja) * 2004-11-11 2008-06-12 バイエルクロップサイエンス エス．エイ． 有害生物防除剤としてのビニルアミノピラゾール誘導体
CA2587429C (en) 2004-12-07 2013-03-05 Merial Limited 5-aminopyrazole derivatives as pesticidal compounds
DE602006004864D1 (de) * 2005-05-07 2009-03-05 Merial Ltd Verfahren zur herstellung von vorstufen für 5-alkylthioalkylamino-1-phenyl-pyrazole
US8362086B2 (en) 2005-08-19 2013-01-29 Merial Limited Long acting injectable formulations
EP1968578A4 (en) 2005-12-14 2011-02-23 Makhteshim Chem Works Ltd POLYMORPHIC AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-L- [2,6-DICHLORO-4- (TRIFLUOROMETHYL) PHENYL] -4- [(TRIFLUOROMETHYL) SULFINYL] -IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRIL
AU2013203226B2 (en) * 2005-12-14 2015-08-27 Makhteshim Chemical Works Ltd Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6- dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4- [(trifluoromethyl)sulfinyl]-1H-pyrazole-3-carbonitrile
CN100364979C (zh) * 2006-02-28 2008-01-30 浙江大学 一种芳基吡唑菊酰胺类化合物及其用途
EP2069311B1 (en) 2006-04-25 2012-05-16 Gharda Chemicals Limited Process for the preparation of fipronil, an insecticide, and related pyrazoles
CL2007001941A1 (es) 2006-07-05 2008-06-20 Aventis Agriculture Compuestos derivados de 1-aril-5-alquilo pirazol; composicion para tratar animales contra ectoparasitos; uso de dicha composicion; composicion insecticida; uso de dichos compuestos derivados; metodo para preparar composiciones pesticidas; metodo para
MX2009004323A (es) 2006-11-10 2009-05-05 Basf Se Nueva modificacion cristalina.
CN102746234A (zh) * 2006-11-10 2012-10-24 巴斯夫欧洲公司 吡唑衍生物的亚磺化方法
NZ576592A (en) 2006-11-10 2012-06-29 Basf Se Crystalline modification v of fipronil, process for its preparation and use to prevent parasites on animals
UA110598C2 (uk) 2006-11-10 2016-01-25 Басф Се Спосіб одержання кристалічної модифікації фіпронілу
PT2083629E (pt) 2006-11-10 2011-09-01 Basf Se Modificação cristalina de fipronil
KR20090083453A (ko) 2006-11-10 2009-08-03 바스프 에스이 피라졸 유도체의 술피닐화 방법
NZ576638A (en) * 2006-11-10 2011-12-22 Basf Se Process for the sulfinylation of a pyrazole derivative
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
BR122019020351B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se Misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematôdeos e método para proteger semente
JP5326424B2 (ja) * 2007-08-31 2013-10-30 住友化学株式会社 含フッ素有機硫黄化合物およびその有害節足動物防除剤
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN100593540C (zh) * 2007-09-30 2010-03-10 浙江工业大学 一种5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑的制备方法
EP2070415A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
NZ586527A (en) 2007-12-21 2011-11-25 Merial Ltd The use of 6-halogeno-[1,2,4]-triazolo-[1,5-a]-pyrimidine compounds for combating pests in and on animals
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8354007B2 (en) 2008-10-02 2013-01-15 Basf Se Method for producing and purifying trifluoromethanesulfinic acid
WO2010049746A1 (en) * 2008-10-27 2010-05-06 Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff-Und Systemtechnic Process for the synthesis of fipronil
BRPI0922043B1 (pt) 2008-11-19 2019-04-24 Merial, Inc. Composições compreendendo um aril pirazol e/ou formamidina, métodos e usos das mesmas
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
US8501799B2 (en) 2008-12-16 2013-08-06 Virbac Pharmaceutical composition containing an N-phenylpyrazole derivative, and use thereof for preparing a topical veterinary for flea control
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
AU2010224685A1 (en) 2009-03-18 2011-11-03 Fidopharm, Inc. Parasiticidal formulation
ES2545738T3 (es) 2009-07-30 2015-09-15 Merial, Inc. Compuestos insecticidas a base de 4-amino-tieno[2,3-d]-pirimidina y procedimientos para su uso
DK2493860T3 (da) 2009-10-30 2014-04-07 Basf Se Fremgangsmåde til fremstilling af 4-sulfinylpyrazolderivater
MX2012008799A (es) 2010-01-29 2012-08-23 Pfizer Formulaciones antiparasitarias topicas.
AU2010100462A4 (en) * 2010-03-03 2010-06-17 Keki Hormusji Gharda A process for the synthesis of Fipronil
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102250008A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 温州大学 5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法
MX2012014146A (es) 2010-06-09 2013-01-29 Basf Se Metodo para cultivar caña de azucar.
MX2012015050A (es) 2010-06-23 2013-02-15 Basf Agro B V Arnhem Nl Waedenswil Branch Mezclas nematicidas para usarse en caña de azucar.
IT1400666B1 (it) 2010-07-07 2013-06-28 Finchimica Srl Procedimento per la sintesi di 5-amino, 1-fenil, 3-ciano, 4-trifluorometil sulfinil pirazoli.
CN103153961A (zh) 2010-07-12 2013-06-12 塞尔休斯物业公司埃尔维塔植物保护分公司 氟虫腈制备方法
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
DK178513B1 (da) * 2011-01-07 2016-04-25 Merial Sas Præparat indeholdende insekticid kombination til anvendelse mod blodmider hos pattedyr, især katte og hunde
WO2012095871A2 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Keki Hormusji Gharda Polymorphism in 5-amino- 1 -(2,6-dichloro-4- trifluoromethylphenyl)-3-cyano-4-trifluoro methyl sulfinyl pyrazole
WO2012107585A1 (fr) 2011-02-11 2012-08-16 Ceva Sante Animale Sa Nouvelles compositions antiparasitaires topiques concentrees et stables
EP2702039B1 (en) 2011-04-25 2017-12-20 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
RU2471785C1 (ru) * 2011-04-27 2013-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный технологический университет" ("СибГТУ") 1-(1-адамантил)-4-нитрозопиразолы
US9029564B2 (en) 2011-05-30 2015-05-12 Keki Hormusji Gharda Process for synthesis of fipronil
US9925167B2 (en) 2011-06-30 2018-03-27 Hansen-Ab Gmbh Agents for the control of parasites on animals
AU2012311471B2 (en) 2011-09-23 2016-06-02 Basf Se Method for cultivating sugar cane
US9173404B2 (en) 2011-11-17 2015-11-03 Merial, Inc. Compositions comprising an aryl pyrazole and a substituted imidazole, methods and uses thereof
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
FR3000393B1 (fr) 2012-12-27 2015-01-16 Virbac Association topique d'un n-phenylpyrazole et de permethrine
CN103004818A (zh) * 2013-01-14 2013-04-03 海利尔药业集团股份有限公司 一种含有氟虫腈与螺虫乙酯的杀虫组合物
GB2511318B (en) * 2013-02-27 2015-12-30 Rotam Agrochem Int Co Ltd Agrochemical composition comprising pesticidally active pyrazole derivative with polyether adhesion promoter
CN105163582B (zh) 2013-04-19 2018-10-19 拜耳作物科学股份公司 邻苯二甲酰胺衍生物和乙虫腈的杀虫协同结合物
WO2016069983A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Merial, Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
US9392792B1 (en) 2014-12-30 2016-07-19 Virbac Topical combination of fipronil, permethrin and pyriproxyfen
WO2017009219A1 (en) 2015-07-10 2017-01-19 Ceva Sante Animale Combinations of a neonicotinoid and a pyrethroid for controlling the spread of dirofilariosis
EP3120846A1 (en) 2015-07-24 2017-01-25 Ceva Sante Animale Compositions and uses thereof for controlling ectoparasites in non-human mammals
DE112016004586T5 (de) * 2015-10-07 2018-06-21 Gharda Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Aminopyrazol
EP3259990A1 (en) 2016-06-20 2017-12-27 Ceva Sante Animale Methods for controlling ectoparasites in non-human mammals
CN111689899B (zh) * 2019-03-14 2023-06-02 上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心 一种稳定同位素标记的氟虫腈和其衍生物以及合成制备方法
CN113825743A (zh) * 2019-03-19 2021-12-21 格哈达化工有限公司 氟虫腈的合成方法
CN110256351B (zh) * 2019-06-13 2024-03-15 北京大学 一种氟虫腈及其类似物的合成方法
CN110452175A (zh) * 2019-07-16 2019-11-15 河南衡谱分析检测技术有限公司 一种乙虫腈杂质的制备方法
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
EP4337016A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Seed treatment compositions
EP4337015A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN113480482B (zh) * 2021-07-05 2022-11-18 海正药业南通有限公司 一种非泼罗尼中间体的合成方法
CN114213330A (zh) * 2021-12-29 2022-03-22 天和药业股份有限公司 一种氟虫腈精制母液的处理方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3616681A1 (de) * 1986-05-16 1987-11-19 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3617554A1 (de) * 1986-05-24 1987-11-26 Bayer Ag 5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter

Also Published As

Publication number Publication date
HK1005289A1 (en) 1998-12-31
PT87697A (pt) 1989-05-31
NO1997008I1 (no) 1997-07-21
DE3856585T2 (de) 2006-08-24
IL86492A0 (en) 1988-11-15
RO106496B1 (ro) 1993-05-31
OA08880A (en) 1989-10-31
AU618266B2 (en) 1991-12-19
GR3033663T3 (en) 2000-10-31
CZ285151B6 (cs) 1999-05-12
DE3856402T2 (de) 2000-10-19
FI882735A0 (fi) 1988-06-09
KR970001475B1 (ko) 1997-02-06
SK278972B6 (sk) 1998-05-06
EP0967206A1 (en) 1999-12-29
HUT48875A (en) 1989-07-28
MA21292A1 (fr) 1988-12-31
DD281744B5 (de) 1997-02-20
PT87697B (pt) 1992-09-30
CA1330089C (en) 1994-06-07
BR8803258B1 (pt) 2021-08-31
AU1755488A (en) 1988-12-15
ATE191479T1 (de) 2000-04-15
IL86492A (en) 1993-07-08
ES2144390T3 (es) 2000-06-16
PL272998A1 (en) 1989-03-06
DD281744A5 (de) 1990-08-22
NO175367C (no) 1994-10-05
HU203729B (en) 1991-09-30
CN88103601A (zh) 1988-12-28
EP0295117B1 (en) 2000-04-05
ES2251806T3 (es) 2006-05-01
NL350001I2 (nl) 2001-05-01
UA26376A (uk) 1999-08-30
SK405288A3 (en) 1998-05-06
NO882551D0 (no) 1988-06-09
ZA884179B (en) 1989-02-22
FI882735A (fi) 1988-12-13
MY103576A (en) 1993-08-28
GB8713768D0 (en) 1987-07-15
TR23696A (tr) 1990-06-15
DK314088A (da) 1988-12-13
ATE307118T1 (de) 2005-11-15
SG63529A1 (en) 1999-03-30
KR890000429A (ko) 1989-03-14
EP0967206B1 (en) 2005-10-19
NO882551L (no) 1988-12-13
CZ405288A3 (cs) 1998-12-16
MX11842A (es) 1993-12-01
RO100612B1 (en) 1992-07-07
PH26895A (en) 1992-12-03
JPS63316771A (ja) 1988-12-26
DE3856585D1 (de) 2006-03-02
FI100329B (fi) 1997-11-14
CN1027341C (zh) 1995-01-11
NZ224979A (en) 1992-05-26
EP0295117A1 (en) 1988-12-14
NO175367B (no) 1994-06-27
RU2051909C1 (ru) 1996-01-10
DK314088D0 (da) 1988-06-09
DE3856402D1 (de) 2000-05-11
ZW7388A1 (en) 1988-12-21
DK175070B1 (da) 2004-05-24
BR8803258A (pt) 1989-01-31
NL350001I1 (nl) 2000-12-01
EG19113A (en) 1994-11-30
IE20020481A1 (en) 2004-02-11
PL153478B1 (en) 1991-04-30
HU211620A9 (en) 1995-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2669538B2 (ja) Ｎ−フェニルピラゾール誘導体
JP2870650B2 (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール誘導体
DK175129B1 (da) Metode til bekæmpelse af arthropod-, plantenematode- eller helminth-skadedyr, med undtagelse af terapeutisk behandling ved anvendelse af N-phenylpyrazoler, anvendelse som arthropodicid, plantenematodicid eller anthelminthisk middel af et præparat...
US5916618A (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
US5104994A (en) N-phenylpyrazole derivatives
JP3100053B2 (ja) 殺虫剤としてのｎ―フェニルピラゾール誘導体
KR20000062320A (ko) 살충 1-아릴피라졸
JP2746916B2 (ja) Ｎ−フェニルピラゾール誘導体
US6372774B1 (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
EP0918756B1 (en) Parasiticidal pyrazoles
JP2877359B2 (ja) Ｎ‐フェニルピラゾール‐４‐イルエーテル誘導体
JP2963495B2 (ja) Ｎ―フェニルピラゾール誘導体
US5177100A (en) N-phenylpyrazole derivatives
DK175878B1 (da) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluor-methylsulfonyl-pyrazol, et arthropodicidt, plantenematodicidt, anthelmintisk eller antiprotozoisk præparat indeholdende forbindelsen, en fremgangsmåde til fremstilling.......
NZ236896A (en) N-(2-halo-4-substituted phenyl) pyrazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070704

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080704

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term