ES2218215T3 - Insecticidas y acaricidas. - Google Patents
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Abstract
El uso de un derivado de pirazolilo de la siguiente **fórmula** En la que A representa un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo que puede estar substituido; un grupo alquenilo que puede estar substituido; un grupo alquinilo que puede estar substituido; un grupo sililo trisubstituido substituido con un grupo alquilo y/o un grupo arilo; un grupo arilo que puede estar substituido; o un grupo heterocíclico que puede estar substituido; B representa un enlace sencillo; un grupo de la fórmula -(G1)n-G2-(G1)m- en la que G1 representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo sulfinilo o un grupo sulfonilo, G2 representa un grupo alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, y n y m son independientes unos de otros y representan 0 o 1; un grupo carbonilo; un grupo de la fórmula: -CH2-O-N=C(R3)- en la que R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo haloalquilo; o un grupo de la fórmula: -CH=N-O- (CR3R4)n- en la que R3 y R4 cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo haloalquilo; y n es 0 o 1.
Description
Insecticidas y acaricidas.
La presente invención se refiere al uso de un
derivado de pirazolilo como insecticida y acaricida.
Se desarrollaron varios insecticidas y se usaron
prácticamente para el propósito de prevenir y exterminar varios
parásitos en los campos agrícola y hortícola. Los insecticidas
recientemente desarrollados son, por ejemplo, compuestos de
pirazolilamida.
Sin embargo, los agentes insecticidas y
acaricidas tienen un serio problema, que los parásitos que se
hicieron resistentes a los productos químicos ordinarios parecían
hacer difícil su control. Por esta razón, siempre se demanda el
desarrollo de nuevos agentes insecticidas y acaricidas. Además,
recientemente se incrementa cada vez más la demanda de agentes
insecticidas y acaricidas inocuos para los cuerpos vivos distintos
del parásito objetivo y también para el medioambiente. De este
modo, hay una fuerte demanda para el desarrollo de nuevos agentes
insecticidas y acaricidas que son más excelentes que los ordinarios
en efectos insecticidas y acaricidas, espectro insecticida y
acaricida, seguridad y problemas medioambientales.
Por otra parte, es sabido que los compuestos de
acrilato de pirazolilo y los compuestos de carbamato de pirazolilo
tienen un efecto fungicida. Por ejemplo, el documento EP 433 899
describe el siguiente compuesto:
El documento EP 571 326 describe el siguiente
compuesto:
La solicitud de patente japonesa publicada y sin
examinar (de aquí en adelante denominada "J.P. KOKAI") No. Hei
5-201980 describe el siguiente compuesto:
J.P. KOKAI No. Hei 7-224041
describe el siguiente compuesto:
El documento EP 658 547 describe el siguiente
compuesto:
Sin embargo, estos Boletines Oficiales describen
solo los efectos de esos compuestos como fungicidas agrícolas y
hortícolas y no dicen absolutamente nada de las actividades
fisiológicas, a saber, las actividades insecticidas y acaricidas.
No es tan común en este campo técnico que compuestos utilizables
prácticamente como fungicidas tengan también actividades
insecticidas y acaricidas prácticas.
El documento
EP-A-0 295 117 describe ciertos
derivados de N-fenilpirazoles que se dice que poseen
propiedades artropodicidas, nematocidas de plantas, antihelmínticas
y antiprotozoales.
El objetivo de la presente invención se
proporcionar un insecticida y acaricida altamente seguro que tiene
un alto efecto de controlar varios parásitos resistentes a los
insecticidas y acaricidas agrícolas y hortícolas ordinarios, y
también de reducir en una medida considerable los problemas de
toxicidad residual y polución medioambiental.
Después de investigaciones intensivas realizadas
con el propósito de resolver los problemas anteriormente descritos,
los inventores han encontrado que los compuestos de pirazolilo que
tienen una estructura específica no solo tienen el efecto fungicida
sino también excelentes actividades insecticidas y acaricidas. La
presente invención se ha completado en base a este hallazgo. A
saber, la presente invención se refiere al uso de un insecticida o
acaricida, un derivado de pirazolilo de la siguiente fórmula
general (I):
En la que A representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo que puede estar substituido; un grupo alquenilo que
puede estar substituido; un grupo alquinilo que puede estar
substituido; un grupo sililo trisubstituido substituido con un
grupo alquilo y/o un grupo arilo; un grupo arilo que puede estar
substituido; o un grupo heterocíclico que puede estar
substituido;
B representa un enlace sencillo; un grupo de la
fórmula
-(G^{1})_{n}-G^{2}-(G^{1})_{m}-
en la que G^{1} representa un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un grupo sulfinilo o un grupo sulfonilo, G^{2} representa
un grupo alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, y
n y m son independientes unos de otros y representan 0 o 1; un
grupo carbonilo; un grupo de la fórmula:
-CH_{2}-O-N=C(R^{3})- en
la que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o
un grupo haloalquilo; o un grupo de la fórmula:
-CH=N-O-(CR^{3}R^{4})_{n}- en la que
R^{3} y R^{4} cada uno representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo o un grupo haloalquilo; y n es 0 o 1, R^{1}
representa un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno, un grupo
alquilo que puede estar substituido; un grupo alquenilo que puede
estar substituido; un grupo alquinilo que puede estar substituido;
un grupo alcoxi que puede estar substituido; o un grupo arilo que
puede estar substituido,
R^{2} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo; un grupo haloalquilo; o un grupo arilo que puede
estar substituido, y
D representa un grupo de la fórmula:
-C(=Y)COX en la que X representa un grupo hidroxi, un grupo
alcoxi o un grupo alquilamino; Y representa un grupo de la fórmula:
CH-(G^{3})_{n}-G^{4} en la que G^{3}
representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo, y n representa
0 o 1, un grupo de la fórmula:
N-O-G^{4} en la que G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo; o un grupo de la
fórmula: -N(R^{5})CO_{2}G^{5} en la que R^{5}
representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alquiltioalquilo o un grupo alcoxialquilo, y
G^{5} representa un grupo alquilo; como insecticida o
acaricida.
Se hará la descripción detallada de la presente
invención.
Los derivados de pirazolilo usados como
insecticida y acaricida según la presente invención están
representados por la anterior fórmula general (I).
En la fórmula general (I), A representa un átomo
de hidrógeno; un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, que
puede estar substituido, tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo iso-propilo, grupo
n-butilo, grupo sec-butilo, grupo
n-pentilo, grupo n-hexilo, grupo
ciclopropilo, grupo ciclobutilo o grupo ciclohexilo; un grupo
alquenilo lineal, ramificado o cíclico, que puede estar
substituido, tal como grupo vinilo, grupo propenilo, grupo butenilo
o grupo hexenilo; un grupo alquinilo lineal o ramificado o cíclico,
que puede estar substituido, tal como grupo etinilo, grupo butinilo
o grupo pentinilo; un grupo sililo trisubstituido, que está
substituido con un grupo alquilo y/o un grupo arilo, tal como un
grupo trimetilsililo, grupo trietilsililo o grupo
difenilmetilsililo; un grupo arilo, que puede estar substituido,
tal como grupo fenilo o un grupo naftoilo; o un grupo
heterocíclico, que puede estar substituido, tal como grupo piridilo,
grupo pirimidilo, grupo tiazolilo, grupo benzotiazolilo, grupo
oxazolilo, grupo benzoxazolilo, grupo furilo, grupo tienilo, grupo
morfolinilo, grupo benzodioxanilo o grupo benzofuranilo.
Los grupos alquilo, grupos alquenilo y grupos
alquinilo anteriormente descritos son preferentemente los
inferiores que tienen 10 o menos átomos de carbono, y los grupos
sililo tri-substituidos son preferentemente los que
tienen 12 o menos átomos de carbono.
Los substituyentes de los grupos alquilo incluyen
átomos de halógeno tales como átomo de flúor, átomo de cloro y
átomo de bromo; grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}
tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo
iso-propoxi y grupo n-butoxi; y
grupos arilo tales como grupo fenilo. Son preferidos los átomos de
halógeno y los grupos alcoxi.
Los substituyentes de los grupos alquenilo y
grupos alquinilo incluyen átomos de halógeno tal como átomo de
flúor, átomo de cloro y átomo de bromo; grupos alquilo de
C_{1}-C_{4} tal como grupo metilo, grupo etilo,
grupo n-propilo, grupo iso-propilo,
grupo n-butilo y grupo sec-butilo; y
grupos alcoxi de C_{1}-C_{4} tales como grupo
metoxi, grupo etoxi, grupo iso-propoxi y grupo
n-butoxi.
Los grupos arilo y grupos heterocíclicos son
preferentemente grupo fenilo, grupo pirimidilo, grupo tiazolilo y
grupo tienilo, que pueden estar substituidos.
Los substituyentes de los grupos arilo y grupos
heterocíclicos incluyen átomos de halógeno tal como átomo de flúor,
átomo de cloro y átomo de bromo; grupos alquilo de
C_{1}-C_{6} tales como grupo metilo, grupo
etilo, grupo n-propilo, grupo
iso-propilo, grupo n-butilo, grupo
sec-butilo y grupo ciclohexilo; grupos haloalquilo
de C_{1}-C_{6} tales como grupo trifluorometilo,
grupo difluorometilo, grupo triclorometilo y grupo
diclorodifluorometilo; grupos alcoxi de
C_{1}-C_{6} tales como grupo metoxi, grupo
etoxi, grupo isopropoxi y grupo n-butoxi; grupos
haloalcoxi de C_{1}-C_{6} tales como grupo
difluorometoxi, grupo trifluorometoxi, grupo trifluoroetoxi y grupo
4-trifluorometiletoxi; grupos alquiltio de
C_{1}-C_{6} tales como grupo metiltio, grupo
etiltio, grupo n-propiltio y grupo
sec-butiltio; grupos arilo tales como grupo fenilo y
grupo naftilo; grupos ariloxi tales como grupo fenoxi; y grupos
heteroariloxi tales como grupo piridiloxi. Los grupos arilo, grupos
ariloxi y grupos heteroariloxi se pueden substituir adicionalmente
con un substituyente seleccionado del grupo que consiste en átomos
de halógeno, grupos alquilo de C_{1}-C_{6},
grupos haloalquilo de C_{1}-C_{6}, grupos
alcoxi de C_{1}-C_{6}, grupos haloalcoxi de
C_{1}-C_{6} y grupos alquiltio de
C_{1}-C_{6}. Por lo que respecta a los
substituyentes de los grupos arilo y grupos heterocíclicos, dos
substituyentes adyacentes uno del otro pueden formar conjuntamente
un grupo metilenodioxi, grupo etilenodioxi o similares para formar
un anillo condensado con el grupo arilo o grupo heterocíclico. El
número de los substituyentes es de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3.
Cuando tienen dos o más substituyentes, los substituyentes pueden
ser iguales o diferentes unos de otros. Los substituyentes de los
grupos arilo y grupos heterocíclicos son preferentemente átomos de
halógeno; grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos
haloalcoxi, grupos fenoxi; y grupos piridiloxi (el grupo fenoxi y
el grupo piridiloxi pueden estar substituidos con un substituyente
seleccionado del grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos
alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y
grupos alquiltio).
A es preferentemente un grupo arilo o grupo
heterocíclico que puede estar substituido con un substituyente
seleccionado del grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos
alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi,
grupos alquiltio, grupos arilo que pueden estar substituidos, grupos
ariloxi que pueden estar substituidos, y grupos heteroariloxi que
pueden estar substituidos (los substituyentes de los grupos arilo,
grupos ariloxi y grupos heteroariloxi se seleccionan del grupo que
consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo,
grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y grupos alquiltio). A es más
preferentemente un grupo feniloo substituido que tiene por lo menos
un substituyente en la posición 4, o un grupo fenilo substituido que
tiene substituyentes por lo menos en las posiciones 3 y 5
independientemente, siendo seleccionados los substituyentes de un
grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupo
haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi, grupos alquiltio,
grupos arilo que pueden estar substituidos, grupos ariloxi que
pueden estar substituidos y grupos heteroariloxi (los substituyentes
de los grupos arilo, grupos ariloxi y grupos heteroariloxi se
seleccionan del grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos
alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y
grupos alquiltio). A es lo más preferentemente un grupo fenilo
disubstituido que tiene substituyentes en las posiciones 3 y 5,
siendo seleccionados los substituyentes del grupo que consiste en
átomos de halógeno, grupos haloalquilo de
C_{1}-C_{2} y grupos haloalcoxi de
C_{1}-C_{4}; o un grupo fenilo monosubstituido
que tiene un substituyente en la posición 4, siendo seleccionados
los substituyentes de un grupo que consiste en átomos de halógeno,
grupos haloalquilo de C_{1}-C_{2}, grupos
haloalcoxi de C_{1}-C_{4}, grupo fenoxi y grupo
piridiloxi (el grupo fenoxi y grupo piridiloxi puede estar
substituido con un substituyente seleccionado del grupo que
consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo,
grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y grupos alquiltio).
B representa un enlace sencillo; un grupo de la
fórmula:
-(G^{1})_{n}-G^{2}-(G^{1})_{m}-
en la que G^{1} representa un átomo de oxígeno, átomo de azufre,
grupo sulfinilo o grupo sulfonilo, G^{2} representa un grupo
alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, y n y m son
independientes uno de otro y representan 0 o 1; grupo carbonilo; un
grupo de la fórmula:
-CH_{2}-C-N=C(R^{3})- en
la que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o
un grupo haloalquilo; o un grupo de la fórmula:
-CH=N-O-(CR^{3}R^{4})_{n}- en la que
R^{3} y R^{4} representan un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o un grupo haloalquilo, y n es 0 o 1. Los grupos alquileno,
grupos alquenileno y grupos alquinileno son preferentemente los
inferiores que tienen 4 o menos átomos de carbono, particularmente
los que tienen 2 o menos átomos de carbono.
B es preferentemente un enlace sencillo;
-OCH_{2}-, -CH_{2}O-, -CH_{2}S-, -CH_{2}SO-,
-CH_{2}SO_{2}-, -C\equivC-; -CH=CH-;
-CH_{2}CH_{2}-; -CO-; un grupo de la fórmula: -CH_{2}ON=C(R^{3})- o un grupo de la fórmula: -CH=NO-(CR^{3}R^{4})_{n}-. B es más preferentemente -OCH_{2}-; -CH_{2}O-, -C\equivC-; -CH=CH-; -CH_{2}CH_{2}-; un grupo de la fórmula: -CH_{2}ON=C(R^{3})- o un grupo de la fórmula: -CH=NO-(CR^{3}R^{4})_{n}-. B es particular y preferentemente -OCH_{2}-; -C\equivC-; -CH=CH- o -CH_{2}CH_{2}-. B es lo más preferentemente -OCH_{2}- o -C\equivC-.
-CH_{2}CH_{2}-; -CO-; un grupo de la fórmula: -CH_{2}ON=C(R^{3})- o un grupo de la fórmula: -CH=NO-(CR^{3}R^{4})_{n}-. B es más preferentemente -OCH_{2}-; -CH_{2}O-, -C\equivC-; -CH=CH-; -CH_{2}CH_{2}-; un grupo de la fórmula: -CH_{2}ON=C(R^{3})- o un grupo de la fórmula: -CH=NO-(CR^{3}R^{4})_{n}-. B es particular y preferentemente -OCH_{2}-; -C\equivC-; -CH=CH- o -CH_{2}CH_{2}-. B es lo más preferentemente -OCH_{2}- o -C\equivC-.
R^{3} y R^{4} representan cada uno un átomo
de hidrógeeno, un grupo alquilo tal como grupo metilo, grupo etilo,
grupo n-propilo, grupo iso-propilo,
grupo n-butilo o grupo sec-butilo;
o un grupo haloalquilo tal como grupo trifluorometilo, grupo
difluorometilo, grupo triclorometilo o grupo diclorodifluoroetilo.
Los grupos alquilo y grupos haloalquilo son preferentemente los
inferiores que tienen 4 o menos átomos de carbono.
R^{3} y R^{4} son cada uno preferentemente un
átomo de hidrógeno o un grupo metilo y n es 0 o 1. n es
preferentemente 1.
R^{1} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno tal como átomo de flúor, átomo de cloro o átomo de
bromo, un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, que puede
estar substituido, tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo iso-propilo, grupo
n-butilo, grupo sec-butilo, grupo
ciclopropilo, grupo ciclobutilo o grupo ciclohexilo; un grupo
alquenilo lineal ramificado o cíclico, que puede estar substituido,
tal como grupo vinilo, grupo propenilo, grupo butenilo o grupo
hexenilo; un grupo alquinilo lineal, ramificado o cíclico, que
puede estar substituido, tal como grupo etinilo, grupo butinilo o
grupo pentinilo; un grupo alquiloxi lineal, ramificado o cíclico,
que puede estar substituido, que es un grupo metoxi, grupo etoxi,
grupo iso-propoxi o grupo n-butoxi;
o un grupo arilo, que puede estar substituido, tal como grupo
fenilo o grupo naftilo.
Los grupos alquilo, grupos alquenilo, grupos
alquinilo y grupos alcoxi son preferentemente los inferiores que
tienen 10 o menos átomos de carbono.
Los substituyentes de los grupos alquilo incluyen
átomos de halógeno tales como átomo de flúor, átomo de cloro y
átomo de bromo, y grupos alcoxi de C_{1}-C_{4}
tales como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo
iso-propoxi y grupo n-butoxi. Son
preferidos los átomo de halógeno.
Los substituyentes de los grupos alquenilo,
grupos alquinilo y grupos alcoxi incluyen átomos de halógeno tal
como átomo de flúor, átomo de cloro y átomo de bromo; grupos
alquilo de C_{1}-C_{4} tales como grupo metilo,
grupo etilo, grupo n-propilo, grupo
iso-propilo, grupo n-butilo y grupo
sec-butilo; y grupos alcoxi de
C_{1}-C_{4} tales como grupo metoxi, grupo
etoxi, grupo iso-propoxi y grupo
n-butoxi.
Los substituyentes de los grupos arilo incluyen
átomos de halógeno tales como átomo de flúor, átomo de cloro y
átomo de bromo; grupos alquilo de C_{1}-C_{6}
tales como grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo iso-propilo, grupo
n-butilo y grupo ciclohexilo; grupos haloalquilo de
C_{1}-C_{6} tales como grupo trifluorometilo,
grupo difluorometilo, grupo riclorometilo y grupo
diclorodifluoroetilo; grupos alcoxi de C_{1-}C_{6} tales como
grupo metoxi, grupo etoxi, grupo iso-propoxi y
grupo n-butoxi; y grupos haloalcoxi de
C_{1}-C_{6} tales como grupo difluorometoxi,
grupo trifluorometoxi, grupo trifluoroetoxi y grupo
trifluorometiletoxi.
R^{1} es preferentemente un átomo de hidrógeno;
un átomo de halógeno; un grupo alquilo; un grupo haloalquilo; un
grupo alcoxi; un grupo haloalcoxi o un arilo que puede estar
substituido. R^{1} es particular y preferentemente un átomo de
hidrógeno; un átomo de halógeno; un grupo alquilo; un grupo
haloalquilo; un grupo alcoxi; un grupo haloalcoxi; o un arilo que
puede estar substituido con un substituyente seleccionado del grupo
que consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos
haloalquilo, grupos alcoxi y grupos haloalcoxi. R^{1} es lo más
preferentemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de
C_{1}-C_{4}, grupo trifluorometilo o grupo
fenilo.
R^{2} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo iso-propilo, grupo
n-butilo o grupo sec-butilo; un
grupo haloalquilo tal como grupo trifluorometilo, grupo
difluorometilo, grupo triclorometilo o grupo diclorodifluoroetilo; o
un grupo arilo, que puede estar substituido, tal como grupo fenilo
o grupo naftilo.
Los grupos alquilo y grupos haloalquilo son
preferentemente los inferiores que tienen 6 o menos átomos de
carbono. Los substituyentes de los grupos arilo son iguales que los
listados anteriormente para R^{1}.
R^{2} es preferentemente un grupo alquilo; un
grupo haloalquilo; o un grupo arilo que puede estar substituido con
un substituyente seleccionado del grupo que consiste en átomos de
halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi y
grupos haloalcoxi. R^{2} es particular y preferentemente un grupo
alquilo de C_{1}-C_{4}, un grupo haloalquilo de
C_{1}-C_{4} o un grupo fenilo.
D representa un grupo de la fórmula:
-C(=Y)COX o un grupo de la fórmula:
-N(R^{5})CO_{2}G^{5}.
X representa un grupo hidroxi; un grupo alcoxi
tal como grupo metoxi, grupo etoxi, grupo
iso-propoxi o grupo n-butoxi; o un
grupo alquilamino tal como grupo metilamino o grupo etilamino. Los
grupos alcoxi y grupos alquilamino son los que tienen 6 o menos
átomos de carbono, preferentemente 2 o menos átomos de carbono. X
es preferentemente un grupo metoxi.
Y representa un grupo de la fórmula:
CH-(G^{3})_{n}-G^{4} en la que G^{3}
representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo, y n representa
0 o 1; o un grupo de la fórmula:
N-O-G^{4} en la que G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo. Y es
preferentemente CHOCH_{3}, CHCH_{3}, CHC_{2}H_{5},
CHSCH_{3} o NOCH_{3}. Y es más preferentemente CHOCH_{3},
CHCH_{3} o CHC_{2}H_{5}. Y es particular y preferentemente
CHOCH_{3}.
R^{5} representa un grupo alquilo tal como
grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo
iso-propilo, grupo n-butilo o grupo
sec-butilo; un grupo alquenilo tal como grupo
vinilo, grupo propenilo o grupo butenilo; un grupo alquinilo tal
como grupo propargilo; un grupo alquiltioalquilo tal como grupo
metiltiometilo o grupo etiltiometilo; o un grupo alcoxialquilo tal
como grupo metoximetilo o grupo etoxietilo. Los grupos alquilo,
grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos alquiltioalquilo y
grupos alcoxialquilo son los que tienen 4 o menos átomos de
carbono.
R^{5} es preferentemente grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo propargilo o grupo
metoximetilo.
G^{5} es un grupo alquilo tal como grupo metilo
o grupo etilo. G^{5} es preferentemente un grupo metilo.
Cuando D en el derivado de pirazolilo de la
fórmula general (I) es un grupo representado por la fórmula:
-C(=Y)COX, hay isómeros geométricos (E/Z) debido al doble
enlace C=Y. Según la presente invención ambos isómeros son
utilizables como insecticida y acaricida.
Aunque la mayoría de los compuestos representados
por la fórmula general (I) están incluidos en los de las fórmulas
generales dadas en el documento EP 433 899, EP 571 326, J.P. KOKAI
No. Hei 5-201980, J.P: KOKAI No. Hei
7-224041 y EP 658 547, estas conocidas
publicaciones no dicen absolutamente nada a cerca de su actividad
insecticida y actividad acaricida. La presente invención proporciona
tal nuevo uso de ellos.
Adicionalmente, los derivados de ácido
pirazolilacrílico de la siguiente fórmula general (II) tienen el más
excelente efecto insecticida y acaricida:
En la fórmula general (II), A^{1} representa un
grupo fenilo substituido por lo menos en la posición 4 o un grupo
fenilo substituido en las posiciones 3 y 5 independientemente una
de otra, siendo seleccionados los substituyentes del grupo que
consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo,
grupos alcoxi, grupos haloalcoxi, grupos alquiltio, grupos arilo que
pueden estar substituidos, grupos ariloxi que pueden estar
substituidos y grupos heteroariloxi que pueden estar substituidos
(los substituyentes de los grupos arilo, grupos ariloxi y grupos
heteroariloxi se seleccionan del grupo que consiste en átomos de
halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos
haloalcoxi y grupos alquiltio).
Los grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos
alcoxi, grupos haloalcoxi y grupos alquiltio son preferentemente
los inferiores que tienen 6 o menos átomos de carbono.
R^{1} y R^{2} son como se definen
anteriormente en la fórmula general (I).
Los siguientes compuestos están excluidos de los
de la fórmula general (II) anterior:
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-clorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-fluorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-metoxilfeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-metilfenil-etinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(3,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(3-cloro-4-metoxifeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(2,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(4-clorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(4-fluorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(3-cloro-4-metoxifeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo y
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(2,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo.
Los derivados de pirazolilo representados por la
fórmula general (I) se pueden producir también por los
procedimientos descritos en los documentos EP 433 899, EP 571 326,
J.P. KOKAI No. Hei 5-201980, J.P. KOKAI No. Hei
7-224041 y EP 658 547 o los procedimientos basados
en ellos.
Los nuevos compuestos (II) de la presente
invención anteriormente descritos se pueden producir también por
los procedimientos descritos en esas publicaciones. Además, el
siguiente procedimiento es económicamente ventajoso porque el
número de etapas es sólo pequeño y también los materiales de partida
usados son baratos:
en las que R' representa un grupo alquilo, Hal
representa un átomo de halógeno, y A^{1}, R^{1} y R^{2} son
como se definen en la anterior fórmula general
(I).
En el anterior esquema de reacción, R' representa
un grupo alquilo que tiene preferentemente 6 o menos átomos de
carbono, tal como grupo metilo, grupo etilo, grupo
n-propilo, grupo iso-propilo, grupo
sec-butilo o grupo terc-butilo. R'
es particular y preferentemente grupo metilo, grupo isopropilo o
grupo terc-butilo. Hal representa un átomo de
halógeno tal como átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo o
átomo de yodo. Hal es preferentemente un átomo de yodo.
Los derivados de ácido pirazolilacético
representados por las fórmulas generales (IVa) y (IVb ) son
intermedios formados por las reacciones de síntesis anteriormente
descritas.
Los derivados de ácido pirazolilacrílico
representados por la fórmula general (II) se obtienen metilando
éster de ácido \beta-hidroxipropénico (o una de
sus sales) obtenido haciendo reaccionar un derivado de ácido
pirazolilacético (V) con formiato de metilo en presencia de una
base (Reacción de Claisen).
Los ejemplos de bases usadas para la reacción de
Claisen tal como se describe anteriormente son hidruros de metal
alcalino tal como hidruro de sodio; alcoholatos de metal alcalino
tal como metilato de sodio; carbonatos de metal alcalino tal como
carbonato de potasio; hidróxidos de metal alcalino tal como
hidróxido de potasio; y aminas terciarias tal como
N-metilmorfolina y trietilamina; y bases aromáticas
tales como piridina y picolina.
Las bases usadas para la reacción de metilación
se seleccionan también del grupo que consiste en los ejemplos de
bases anteriormente descritos, y pueden ser iguales o diferentes a
las usadas para la reacción de Claisen.
Los agentes metilantes son, por ejemplo, yoduro
de metilo y sulfato de dimetilo.
Los disolventes usados para la reacción de
Claisen y la reacción de metilación son, por ejemplo, hidrocarburos
aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos
halogenados tales como diclorometano, cloroformo y
1,2-dicloroetano; éteres tales como éter dietílico,
tetrahidrofurano y dioxano; ésteres tales como acetato de etilo;
alcoholes tales como metanol, etanol y propanol; y disolventes
polares tales como N,N-dimetilformamida,
N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido y acetonitrilo.
Se pueden usar solos o en la forma de una mezcla de ellos. En esos
disolventes, son preferidos los disolventes polares tales como
N,N-dimetilformamida y
N-metilpirrolidona.
En un modo preferido de la reacción, la base se
añade a una temperatura de -10ºC a 50ºC en la reacción con formiato
de metilo, la reacción se lleva a cabo de 0 a 100ºC durante 2 a 24
horas y después de la finalización de la reacción, se añade el
agente metilante a una temperatura de -10ºC a 50ºC y la reacción se
lleva a cabo de 0 a 100ºC durante 1 a 24 horas para completar la
metilación.
Los compuestos (I) obtenidos por esta reacción
tienen isómeros geométricos (E/Z) debido a la fracción
metoxi-acrilato. Aunque ambos isómeros están
incluidos en la presente patente, es preferido el isómero E desde
el punto de vistaa de los efectos insecticida acaricida.
Los isómeros se pueden separar uno de otro por un
método usualmente empleado para separar los isómeros geométricos uno
de otro, tal como la cromatografía.
Los derivados de ácido pirazolilacético (V) se
pueden obtener haciendo reaccionar un derivado halogenado
correspondiente (IVb) con un derivado de etinilo en presencia de
una base y un catalizador de paladio en un disolvente inerte para
la reacción.
Las bases utilizables para la reacción incluyen
aminas tales como dietilamina, butilamina y trietilamina; bases
aromáticas tales como piridina y picolina; y sales inorgánicas
tales como carbonato de potasio e hidrogenocarbonato de sodio. Las
bases preferidas incluyen dietilamina y trietilamina. La base se usa
en una cantidad que varía de 0,1 equivalentes por 1 equivalente del
derivado halogenado (IVb) hasta una cantidad altamente en
exceso.
Los disolventes usados son, por ejemplo,
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y
1,2-dicloroetano; éteres tales como éter dietílico,
tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano y dioxano;
ésteres tales como acetato de etilo; y disolventes polares tales
como N,N-dimetilformamida,
N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido y acetonitrilo.
Se pueden usar solos o en forma de una mezcla disolvente. En esos
disolventes, son preferidos los disolventes polares tales como
N,N-dimetilformamida y
N-metilpirrolidona. Cuando se usa la base
anteriormente descrita en una cantidad altamente en exceso, la
reacción puede seguir sin usar el disolvente porque la base per se
actúa también como disolvente.
Los catalizadores usados para la reacción son,
por ejemplo,
tetraquistrifenilfosfina-paladio(0),
dicloroditrifenilfosfina-paladio(II),
diacetoxiditrifenil-fosfina-paladio(II)
y paladio-carbono. La reacción avanza suavemente en
presencia de cualquiera de estos catalizadores.
El catalizador se usa en una cantidad de 0,001
equivalentes a 1 equivalente, preferentemente de 0,005 a 0,2
equivalentes, por equivalente del derivado halogenado (IVb).
La reacción se acelera adicionalmente en
presencia de 0,001 a 1 equivalente, preferentemente de 0,005 a 0,5
equivalentes de una sal de cobre tal como yoduro de cobre por
equivalente del derivado halogenado (IVb).
El derivado de etinilo se usa para la reacción en
una cantidad de 0,5 a 10 equivalentes, preferentemente de 1 a 3
equivalentes, por equivalente del derivado halogenado (IV). La
reacción se lleva a cabo de 0 a 150ºC, preferentemente de 10 a
100ºC.
Los derivados halogenados (IVb) se pueden obtener
tratando un derivado de ácido pirazolilacético correspondiente
(IVa) con un agente de halogenación tal como cloro, bromo, yodo,
N-bromosuccinimida o cloruro de sulfurilo en
presencia de un catalizador tal como ácido peryódico, ácido
perbenzoico o 2,2'-azobis(isobutironitrilo)
o bajo irradiación con una luz en un disolvente inerte para la
reacción.
Los disolventes utilizables para la reacción son
hidrocarburos halogenados tales como tetracloruro de carbono,
hidrocarburos aromáticos tales como clorobenceno; y disolventes
polares tales como ácido acético y agua.
Para la reacción, se usan de 0,5 a 1,5
equivalentes del agente halogenante por equivalente del derivado de
ácido pirazolilacético (IVa), y la reacción se lleva a cabo
usualmente de 0 a 150ºC, preferentemente de 10 a 100ºC, durante 1 a
6 horas.
Los derivados de ácido pirazolilacético (IVa), se
pueden obtener haciendo reaccionar un éster de ácido
dioxocarboxílico (III) con un derivado de hidracina o sus sales en
un disolvente inerte para la reacción a una temperatura usualmente
de 0 a 100ºC, preferentemente de 10 a 80ºC, durante 1 a 24
horas.
Cuando se usa una sal de hidracina como
reactante, la reacción se puede acelerar en presencia de una base
tal como acetato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio o carbonato
de potasio.
Los disolventes para la reacción incluyen
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno;
hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, cloroformo y
1,2-dicloroetano; éteres tales como éter dietílico,
tetrahidrofurano y dioxano; alcoholes tales como metanol, etanol y
propanol; y disolventes polares tales como
N,N-dimetilformamida,
N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido, ácido acético
y agua. Se pueden usar solos o en la forma de una mezcla
disolvente.
Los ésteres de ácido dioxocarboxílico (II) usados
como material de partida se pueden obtener por alcoholisis de
derivados de ácido deshidroacético [Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6
(11), 2679, J. Chem. Soc., 1906, 89, 1186], carboxilación de
acetilacetona (J. Org. Chem., 1966, 31, 1032, J. Chem. Soc. Perkin
Trans., 1980, 2272), acilación de ésteres de ácido acetoacético
(Tetrahedron, 1995, 51 (47) 12859, Can. J. Chem., 1974, 52, 1343) o
alcoholisis de derivados de ácido de Meltrum (Synth. Commun., 1988,
18, 735).
Los derivados de etinilo (VI) usados como
material de partida en la reacción de síntesis descrita
anteriormente se pueden sintetizar según el procedimiento descrito
en J. Org. Chem., 50, 1763 (1985).
Como se describe anteriormente, la actividad
insecticida y acaricida de los derivados de pirazolilo de la
fórmula general (I) ha sido desconocida. La presente invención
proporciona tal nuevo uso de ellos.
Los derivados de pirazolilo de la fórmula general
(I) son altamente efectivos para controlar parásitos de sanitarios
o insectos perjudiciales para los productos agrícolas y hortícolas
incluso cuando se usan en una baja concentración. Los parásitos y
acáridos que se pueden controlar son huevos, larvas e imagos, por
ejemplo de, Lepidópteros que incluyen el parásito cortador del
tabaco (Spodoptera litura), polilla de torso romboédrico
(Plutella xylostera), tortrix del té pequeño (Adoxophyes
orana), enrollador de hojas (Cnaphalocrocis medinalis) y
perforador del tallo del arroz (Chilo suppressalis); los de
Hemípteros que incluyen saltahojas tales como el saltahojas marrón
del arroz (Nilaparvata lugens) y saltahojas del arroz de
espalda blanca (Sogatella furcifera), saltahojas tales como
el saltahojas verde del arroz (Nephotettix cincticeps) y
saltahojas verde pequeño (Chlorita flavescens), pulgones
tales como el pulgón verde del melocotón (Myzus persicae) y
pulgón del algodón (Aphis gossypii), moscas blancas tales
como la mosca blanca de invernadero (Trialeurodes
vaporariorum), y orugas soldado tales como la oruga verde de
alas marrones (Plautia stali); escarabajos tales como
pulguilla rayada (phyllotretra striolata), escarabajo de la
hoja de las cucurbitáceas (Aulacophora femoralis) y el
gorgojo de la judía adzuki (Callosobruchus chinersis);
Dípteros tales como la mosca común (musca doméstica) y el mosquito
común (Culex pipiens fallens); Ortópteros tales como la
cucaracha americana (Periplaneta americana); y acáridos tales
como la araña roja de dos manchas (Tetranychus telarius),
ácaro rojo del cítrico (Panonychus citri), ácaro de la roya
de los cítricos (Phyllocoprata oleivorus) y ácaro blanco
(Polyphagotarsonemus latus).
Los derivados de pirazolilo de la fórmula general
(I) son particularmente excelentes en las actividades acaricidas, y
exhiben también excelente efecto para controlar imagos y huevos de
ácaros.
Cuando los compuestos usados según la presente
invención se usan como insecticidas y acaricidas agrícolas y
hortícolas se pueden usar tal como son. Sin embargo, se prefiere
que se usen en forma de composiciones que contienen un pesticida
adyuvante generalmente usado en el campo de la preparación de
pesticidas. La forma de la preparación pesticida no está
restringida. Se usan preferentemente en forma de, por ejemplo, una
emulsión, polvo humedecible, polvo, polvo fluidizable, gránulos,
comprimidos, aceite, pulverización o fumigante.
En la preparación de las composiciones
insecticidas y acaricidas se usan varios adyuvantes agrícolas para
los propósitos de mejorar y estabilizar el efecto, y también
mejorar la dispersabilidad. Los adyuvantes agrícolas que varían
dependiendo del tipo de la preparación son usualmente vehículos
(diluyentes) tales como vehículos líquidos y vehículos sólidos; y
tensioactivos.
Los vehículos líquidos incluyen, por ejemplo,
agua; hidrocarburos aromáticos tales como alquilbencenos, por
ejemplo, tolueno y xileno, alquilnaftalenos, por ejemplo,
metilnaftaleno y dimetilnaftaleno, y clorobenceno; alcoholes tales
como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol isopropílico,
alcohol n-butílico y alcohol bencílico;
hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno, cloruro de
metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono; cetonas tales como
acetona, metil-etil-cetona,
ciclohexanona y
metil-isobutil-cetona; éteres tales
como éter etílico, óxido de etileno y dioxano; ésteres tales como
acetato de etilo, acetato de amilo,
\gamma-butirolactona y acetato de etilenglicol;
nitrilos tales como acetonitrilo y acrilonitrilo; amidas tales como
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida y
N-metilpirrolidona; sulfóxidos tales como
dimetilsulfóxido; éteres de alcohol tales como
etilenglicol-monometil-éter; hidrocarburos
alifáticos y alicíclicos tales como n-hexano y
ciclohexano; gasolinas industriales tales como éter de petróleo y
nafta disolvente; fracciones de petróleo tales como parafinas,
queroseno y gasóleo; aceites vegetales y animales; y ácidos
grasos.
Los vehículos sólidos utilizables aquí incluyen
polvos minerales tales como arcilla, caolín, talco, tierra de
diatomeas, sílice, carbonato de calcio, montmorillonita, bentonita,
feldespato y cuarzo; polvos vegetales tales como almidón, celulosa
cristalina y harina de trigo; silicatos, polisacáridos, alúmina,
ácido silícico altamente disperso, ceras y goma arábiga.
En la preparación de la emulsión, polvo
humedecible, polvo fluidizable etc., se usa un tensioactivo (o un
emulsionante) para el propósito de mejorar la emulsión, dispersión,
solubilización, humedecimiento, espumado, lubricación o dispersión.
Los tensioactivos incluyen tensioactivos no iónicos tales como
éteres de poloxietileno y alquilo, éteres de polioxietileno y
alilalquilo, ésteres de polioxietileno y alquilo, éteres de
polioxietileno y aceite de ricino, ésteres de sorbitán y alquilo,
carboximetilcelulosa, poli(alcohol vinílico) y siliconas
aromáticas, por ejemplo, alcoxilatos de trisiloxano, tensioactivos
aniónicos tales como alquilbencenosulfonatos,
alquilsulfosuccinatos, alquilsulfatos,
polioxietileno-alquilsulfatos, arilsulfonatos,
ligninsulfonato de sodio y laurilsulfato de sodio; y tensioactivos
catiónicos tales como sales de alquilamonio, por ejemplo,
tensioactivo catiónico de cloruros de alquildimetilbencilamonio. Los
tensioactivos se usan solos o en forma de una mezcla de dos o más
de ellos dependiendo del propósito.
La cantidad del ingrediente activo de la presente
invención usada para la preparación se selecciona apropiadamente en
el intervalo de 0,1 a 99,5% dependiendo de la forma de la
preparación, método de aplicación y varias otras condiciones. Por
ejemplo, la cantidad del ingrediente activo es de alrededor de 0,5
a 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, para el polvo; de
alrededor de 1 a 90% en peso, preferentemente de 10 a 80% en peso,
para el polvo humedecible; y de alrededor de 1 a 90% en peso,
preferentemente de 10 a 40% en peso, para la emulsión.
Las preparaciones del insecticida y acaricida
descrito anteriormente se usan prácticamente como sigue: Por
ejemplo, cuando la preparación es una emulsión, se prepara
mezclando el ingrediente activo, un disolvente, un tensioactivo,
etc. para obtener una emulsión sin diluir, que se diluye usualmente
con agua hasta una concentración predeterminada en el momento del
uso. Cuando la preparación es un polvo humedecible, se prepara
mezclando el ingrediente activo, un vehículo sólido, un
tensioactivo, etc. para obtener un polvo humedecible sin diluir, que
se diluye usualmente con agua hasta una concentración
predeterminada en el momento del uso. Cuando la preparación es un
polvo, se prepara mezclando el ingrediente activo, un vehículo
sólido, etc. y el polvo obtenido se usa usualmente tal como está.
Cuando la preparación está en la forma de gránulos, se prepara
mezclando el ingrediente activo, un vehículo sólido, un
tensioactivo, etc. y a continuación granulando la mezcla obtenida,
y los gránulos obtenidos se usan usualmente tal como están.
Normalmente, los procedimientos para producir las distintas
preparaciones no están limitados a los descritos anteriormente. Los
procedimientos se pueden seleccionar apropiadamente por los expertos
en la técnica dependiendo de la variedad del ingrediente activo y
del propósito del uso.
El método para la aplicación del insecticida y
acaricida no está particularmente limitado. Se pueden aplicar por
cualquiera de: método de aplicación foliar, método de aplicación
sumergido, método de tratamiento del suelo, método de tratamiento
de la semilla, etc.. Por ejemplo, en el método de aplicación foliar,
se aplica una disolución acuosa del insecticida y acaricida que
tiene una concentración en el intervalo de 5 a 1.000 ppm,
preferentemente de 10 a 500 ppm, en una cantidad de 50 a 500
litros, preferentemente de 100 a 200 litros, para diez áreas.
Cuando se usan gránulos que contienen de 5 a 15% de ingrediente
activo por el método de aplicación sumergido, su cantidad es de 1 a
10 kg para diez áreas. En el método de tratamiento del suelo, se
aplica una disolución acuosa que tiene una concentración de 5 a
1.000 ppm, preferentemente de 10 a 500 ppm en una cantidad de 1 a
10 litros por m^{2}. En el método de tratamiento de la semilla,
se aplica una disolución acuosa que tiene una concentración de 10 a
1.000 ppm en una cantidad de 10 a 100 litros por kg de las
semillas.
Según la presente invención el insecticida y
acaricida se puede usar en la forma de una mezcla con otros
ingredientes activos tales como fungicidas, insecticidas y
acaricidas con tal de que no inhiban los efectos insecticida y
acaricida del ingrediente activo del agente.
Cuando el derivado de ácido pirazolilacrílico de
la fórmula general (I) se usa en combinación con un fungicida,
insecticida o acaricida conocido apropiado, el complemento mutuo en
el espectro de control hace posible reducir el número total de
veces de la aplicación y, como resultado, reducir la cantidad total
de los compuestos activos. Este es un efecto notable.
Adicionalmente, cuando el derivado usado según la presente
invención se emplea en combinación con un fungicida, insecticida o
acaricida conocido que tiene un efecto diferente, se puede inhibir
o retrasar la resistencia frente a cada agente, el desarrollo del
cual es temido cuando se usan separadamente.
La mezcla se puede preparar mezclando
ingredientes activos, por ejemplo, un derivado de pirazolilo de la
fórmula general (I) y por lo menos un ingrediente conocido de
fungicida, insecticida y acaricida con un vehículo apropiado y
también un adyuvante tal como un agente emulsionante, agente
dispersante, estabilizante, agente de suspensión y agente de
penetración para obtener un polvo humedecible, polvo soluble en
agua, emulsión, formulación líquida, sol (polvo fluidizable),
aceite, polvo, gránulos o aerosol por un método ordinario. Los
vehículos utilizables aquí son vehículos sólidos o líquidos
usualmente usados para pesticidas. No están limitados a ninguno en
particular. En la preparación de la emulsión, polvo humedecible,
sol, etc., se usa un tensioactivo (o un agente emulsionante) para
el propósito de la emulsión, dispersión, solubilización,
humedecimiento, espumado, lubricación, dispersión o similares. El
tensioactivo (o un agente emulsionante) no está particularmente
limitado. Además, son utilizables varios adyuvantes y, si es
necesario, estabilizantes tales como antioxidantes y absorbentes
ultravioleta, y agentes colorante.
Por lo que respecta a la cantidad (%) del
ingrediente activo de la presente invención en esas preparaciones,
está en el intervalo de 1 a 90% (en peso; lo mismo valdrá de aquí
en adelante) en el polvo humedecible, polvo soluble en agua,
emulsión, formulación líquida y sol; de 0,5 a 10% en el aceite,
polvo y gránulos; y de 0,01 a 2% en el aerosol.
La relación de mezcla (% en peso) del compuesto
(I) usado según la presente invención al otro ingrediente fungicida,
insecticida o acaricida puede ser generalmente 1/0,001 a 99;
preferentemente 1/0,1 a 20.
Estas preparaciones se diluyen hasta una
concentración apropiada y se usan para varios propósitos tales como
la aplicación foliar, tratamiento de semillas, tratamiento de
suelo, aplicación sumergida o aplicación directa.
Los ejemplos de pesticidas utilizables en forma
de una mezcla con los compuestos usados según la presente invención
son como sigue: compuestos de triazol tales como
(2RS,3SR)-1-[3-(2-clorofenil)-2,3-epoxi-2-(4-fluorofenil)propil]-1-H-1,2,4-triazol,
1-(bifenil-4-iloxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butano-2-ol,
1-[2RS,4RS:2RS,4SR)-4-bromo-2-(2,4-diclorofenil)tetrahidrofurfuril]-1H-1,2,4-triazol,
bis-4-fluorofenil)(metil)(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)silano,
(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-clorofenil)-3-ciclopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butano-2-ol,
cis,trans-3-cloro-4-[4-metil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1,3-dioxolan-2-il]fenil-(4-clorofenil)-éter,
4-(4-clorofenil)-2-fenil-2-(1H-1,2,4-
triazol-1-ilmetil)butironitrilo, 3-(2,4-diclorofenil)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)quinazolina-4(3H)-ona, (RS)-2-
(2,4-diclorofenil)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)hexan-2-ol, (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-clorobencil)-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,
4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol, 2-p-clorofenil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)hexanonitrilo, (\pm)-1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxirano-2-ilmetil]-(1H-1,2,4-triazol, (RS)-1-p-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-3-ol, (RS)-2-(2,4-diclorofenil)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil, éter 1,1,2,2-tetrafluoroetílico, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ona y (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,
4-triazol-1-il)butan-2-ol; y compuestos de azol tales como compuestos de imidazol, por ejemplo, (E)-4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-N-(1-imidazol-1-il-2-propoxietilideno)-o-toluidina, N-propil-N-[2-(2,4,6-triclorofenoxi)etil]imidazol-1-carboxamida y (\pm)-1-(\beta-aliloxi-2,4-diclorofeniletil)imidazol;
triazol-1-ilmetil)butironitrilo, 3-(2,4-diclorofenil)-6-fluoro-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)quinazolina-4(3H)-ona, (RS)-2-
(2,4-diclorofenil)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)hexan-2-ol, (1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-clorobencil)-2,2-dimetil-1-(1H-1,2,
4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol, 2-p-clorofenil-2-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)hexanonitrilo, (\pm)-1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxirano-2-ilmetil]-(1H-1,2,4-triazol, (RS)-1-p-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-3-ol, (RS)-2-(2,4-diclorofenil)-3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil, éter 1,1,2,2-tetrafluoroetílico, 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ona y (1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-1-(1H-1,2,
4-triazol-1-il)butan-2-ol; y compuestos de azol tales como compuestos de imidazol, por ejemplo, (E)-4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-N-(1-imidazol-1-il-2-propoxietilideno)-o-toluidina, N-propil-N-[2-(2,4,6-triclorofenoxi)etil]imidazol-1-carboxamida y (\pm)-1-(\beta-aliloxi-2,4-diclorofeniletil)imidazol;
compuestos de pirimidina tales como alcohol
(\pm)-2,4-dicloro-\alpha-(pirimidina-5-il)bencihidrílico
y alcohol
(\pm)-2-cloro-4'-fluoro-\alpha-(pirimidina-5-il)bencihidrílico;
compuestos de morfolina y derivados de morfolina
tales como
(\pm)-cis-4-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]-2,6-dimetilmorfolina,
2,6-dimetil-4-tridecilmorfolina
y
(RS)-1-[3-(4-terc-butilfenil)-2-metilpropil]piperidina;
compuestos de benzimidazol tales como
1-(butilcarbamoil)benzimidazol-2-il-carbamato
de metilo,
4,4'-(o-fenileno)-bis(3-tioalofanato)
de dimetilo,
benzimidazol-2-ilcarbamato de metilo
y
2-(tiazol-4-il)benzimidazol;
compuestos de dicarboxiimida tales como
N-(3,5-diclorfenil)-1,2-dimetilciclopropano-1,2-dicarboxiimida,
3-(3,5-diclorofenil)-N-isopropil-2,4-dioxoimidazolidina-1-carboxamida
y
(RS)-3-(3,5-diclorofenil)-5-metil-5-vinil-1,3-oxazolidina-2,4-diona;
compuestos de acilalanina tales como
N-(2-metoxiacetil)-N-(2,6-xilil)-DL-alaninato
de metilo y
2-metoxi-N-(2-oxo-1,3-oxazolidina-3-il)aceto-2',6'-xilidato
de metilo;
compuestos de organofósforo tales como
S,S-difenilfosforoditioato de
o-etilo y
O,O-diisopropilfosforotioato de
S-bencilo;
compuestos de fenilamida tales como
3'-isopropoxi-o-toluanilida,
\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-3'-isopropoxi-o-toluanilida
y 4,4-dióxido de
5,6-dihidro-2-metil-1,4-oxatiina-3-carboxanilida;
compuestos de ditiocarbamato tales como etilenbisditiocarbamato de
manganeso coordinado con ion cinc, etilenbisditiocarbamato de
manganeso, etilenbisditiocarbamato coordinado con ion cinc y
bisdimetillditiocarbamato coordinado con ion cinc;
compuestos de anilinopirimidina tales como
N-(4-metil-6-propin-1-ilpirimidina-2-il)anilina,
N-(4,6-dimetilpirimidina-2-il)anilina
y
4-ciclopropil-6-metil-N-fenilpirimidina-2-amina;
derivados de estrobilurina tales como acetato de
metilmetoxiimino-\alpha-(o-toliloxi)-o-tolilo
y
(E)-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidina-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato
de metilo; y antibióticos tales como
S,S-(6-metilquinoxalina-2,3-diil)ditiocarbonato,
3-cloro-N-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridil)-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-2,6-dinitro-p-toluidina,
tetracloroisoftalonitrilo,
N-diclorofluorometil-tio-N,N'-dimetil-N-fenilsulfamida,
1-(2-ciano-2-metoxiimidoacetil)-3-etilurea,
tris(etilfosfonato) de aluminio,
2,3-dicloro-N-fluorofenil-maleimida,
5,10-dihidro-5,10-dioxonafto[2.3-b]-1,4-ditiina-2,3-dicarbonitrilo,
(E,Z)-4-[3-(4-clorofenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)acriloil]morfolina,
4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)-1H-pirrrol-3-carbonitrilo,
1,1'-iminodi(octametileno)diguanidina,
4,5,6,7-tetracloroftalida,
1,1-dióxido de
3-aliloxi-1,2-benz[d]isotiazol,
1,2,5,6-tetrahidropirrolo[3,2,1-ij]quinolina-4-on,
1,3-ditiolano-2-ilidenomalonato
de di-isopropilo y
3,4-dietoxicarbanilato de isopropilo. Sin embargo,
los pesticidas no siempre están limitados a los listados
anteriormente.
Los ejemplos de otros ingredientes insecticidas
son como sigue:
insecticidas organofosforados tales como
fosfonato de
dimetil-2,2,2-tricloro-1-hidroxietilo,
O-2-isopropil-6-metilpirimidina-4-il-fosforotionato
de O,O-dietilo, dimetilfosfato de
2,2-diclorovinilo y
2,2,2-tricloro-1-hidroxietilfosfonato
de dimetilo;
insecticidas de carbamato tales como carbamato
de 2-sec-butilfenilmetilo, carbamato
de 1-naftilmetilo y carbamato de
2-dimetilamino-5,6-dimetilpirimidina-4-ildimetilo;
insecticidas piretroides tales como
(RS)-\alpha-ciano-3-fenoxibencil-N-(2-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-p-toluil)-D-valinato,
éster de
2-(4-etoxifenil)-2-metil-metilpropilo
y 3-fenoxibencilo, y carboxilato de
(RS)-\alpha-ciano-3-fenoxibencil(1RS,
3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano;
3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano;
insecticidas de benzoilurea tales como
1-(3,5-dicloro-2,4-difluorofenil)-3-(2,6-difluorobenzoil)urea,
1-(4-clorofenil)-3-(2,6-difluorobenzoil)urea,
1-[3,5-dicloro-4-(3-cloro-5-trifluorometil)-2-piridiloxi]fenil]-3-(2,6-difluorobenzoil)urea;
además de
4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-etoximetil-5-trifluorometilpirrol-3-carbonitrilo,
1-(6-cloro-3-piridilmetil)-N-nitroimidazolidina-2-ilidenamina,
N-terc-butil-N'-(4-etilbenzoil)-3,5-dimetil-benzohidrazida,
1-terc-butil-3-(2,
6-di-isopropil-4-fenoxifenil)tiourea, S,S'-(2-dimetil-aminotrimetileno)bis(tiocarbamato) y varios antibióticos. Sin embargo, los insecticidas no siempre están limitados a los listados anteriormente.
6-di-isopropil-4-fenoxifenil)tiourea, S,S'-(2-dimetil-aminotrimetileno)bis(tiocarbamato) y varios antibióticos. Sin embargo, los insecticidas no siempre están limitados a los listados anteriormente.
Como ejemplos de los ingredientes acaricidas
conocidos, hay varios compuestos tales como
N-(4-terc-butilbencil)-4-cloro-3-etil-1-metilpirazol-5-carboxamida,
2-terc-butil-5-(4-terc-butilbenciltio)-4-cloropiridazina-3(2H)-ona,
terc-butil(E)-\alpha-(1,3-dimetil-5-fenoxipirazol-4-ilmetileno-aminoxi)-p-toluato,
2,2,2-tricloro-1,1-bis(4-clorofenil)etanol,
sulfito de 2-(4-terc-butilfenoxi)ciclohexilprop-2-inilo, N-metilbis(2,4-xililiminometil)amina, (4RS,5RS)-5-(4-clorofenil)-N-ciclohexil-4-metil-2-oxo-1,3-tiazolildina-3-carboxamida y 3,6-bis(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina. Los ingredientes acaricidas no siempre están limitados a los listados anteriormente.
sulfito de 2-(4-terc-butilfenoxi)ciclohexilprop-2-inilo, N-metilbis(2,4-xililiminometil)amina, (4RS,5RS)-5-(4-clorofenil)-N-ciclohexil-4-metil-2-oxo-1,3-tiazolildina-3-carboxamida y 3,6-bis(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina. Los ingredientes acaricidas no siempre están limitados a los listados anteriormente.
Los siguientes Ejemplos ilustrarán adicionalmente
la presente invención que no limita de ningún modo el alcance de la
presente invención, dentro de la idea esencial de la invención.
Ejemplo de Síntesis
1
Una disolución de 70,0 g (0,376 mol) de
3,5-dioxohexanoato de isopropilo en 100 ml de
tolueno se añadió gota a gota a una disolución de 19,1 g (0,414 mol)
de metilhidrazina en 200 ml de tolueno a una temperatura interna de
-10 a -5ºC durante 15 minutos. La mezcla de reacción obtenida se
agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y a continuación se
dividió en fases. La fase orgánica se lavó con disolución acuosa
saturada de cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato
de sodio anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se destiló
a presión reducida para obtener 67,4 g de
1,3-dimetilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo.
p.eb.: 95-96ºC. 1,5 mmHg,
Rendimiento: 91,3%.
^{1}H RMN \delta (ppm): 1,25 (6H, d), 2,22
(3H, s), 3,58 (2H, s), 3,75 (3H, s), 5,01 (1H, m), 5,95 (1H, s)
Se añadieron 6,36 g (25 mmol) de yodo y 1,76 g
(10 mmol) de ácido yódico a una disolución agitada de 9,81 g (50
mmol) de
1,3-dimetilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo en una mezcla de 30 ml de ácido acético, 10 ml de
agua y 10 ml de 1,2-dicloroetano, y se calentaron a
reflujo durante 1,5 horas. Después de enfriar, se añadió una
disolución acuosa de tiosulfato de sodio a la mezcla de reacción
para decolorar la mezcla. Después de la concentración a presión
reducida, se añadió hexano al residuo obtenido. Los cristales
obtenidos de este modo se recogieron por filtración para obtener
9,72 g (30 mmol) de 4-yodo-1,3
dimetilpirazol-5-ilacetato de
isopropilo en forma de un polvo amarillo. Rendimiento: 60%.
Se añadieron 1,41 g (8,29 mmol) de
p-trifluorometilfenilacetileno a una disolución en
10 ml de trietilamina de 2,22 g (6,89 mmol) de
4-yodo-1,3-dimetilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo, 90 mg (8,29 mmol) de Pd(PPh_{3}) y 20 mg
(0,16 mmol) de yoduro de cobre(I) a 90ºC durante 10 minutos.
La mezcla obtenida se calentó a reflujo a esa temperatura durante 4
horas. Después de enfriar a tempera ambiente, los cristales
formados de este modo se separaron por filtración. El filtrado se
concentró a presión reducida. El residuo se purificó por
cromatografía en gel de sílice para obtener 2,23 g (6,12 mmol) de
\alpha-{1-metil-4-(4-trifluorometilfeniletinil)-5-pirazol}-acetato
de isopropilo en forma de un aceite amarillo. Rendimiento: 89%.
Se añadieron 5 ml de
1,2-dimetoxietano y 5 ml de metanol a 0,4 g (10
mmol) de NaH al 60%. La disolución obtenida se añadió a una
disolución de 1,71 g (4,69 mmol) de
\alpha-{1-metil-4-(4-trifluorometilfeniletinil)-5-pirazol}-acetato
de isopropilo en 5 ml de formiato de metilo. Se agitaron a
temperatura ambiente durante 2 horas. Se le añadieron 1,4 g (10
mmol) de carbonato de potasio, 1,2 ml (10 mmol) de yoduro de metilo
y 10 ml de DMF (N,N-dimetilformamida). Se agitaron
a temperatura ambiente durante la noche y a continuación se
concentraron a presión reducida. El residuo se purificó por
cromatografía en gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 1/1) para
obtener 0,54 g (1,43 mmol) del compuesto del titulo en forma de
cristales. p.f.: de 116 a 116,6ºC. Rendimiento: 30%.
Ejemplo de Síntesis
2
Una disolución en 20 ml de trietilamina de 1,93 g
(6 mmol) de
4-yodo-1,3-dimetilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo en 120 mg (0,104 mmol) de
Pd(PPh_{3})_{4}, 40 mg (0,210 mmol) de yoduro de
cobre(I) y 1,6 g (6,72 mmol) de
3,5-bis(trifluorometil)-fenilacetileno
se calentó a reflujo con calentamiento a 90ºC durante 4 horas.
Después de enfriar hasta temperatura ambiente, los cristales
formados de este modo se recogieron por filtración. El filtrado se
concentró a presión reducida, y el residuo se purificó por
cromatografía en gel de sílice para obtener 2,1 g (4,86 mmol) de
\alpha-[1,3-dimetil-4-{3,5-bis(trifluorometil)feniletinil}-5-pirazol]acetato
de isopropilo en forma de cristales amarillos. p.f.: de 140 a
143ºC. Rendimiento: 81%.
Se añadieron 5 ml de
1,2-dimetoxietano y 5 ml de metanol a 0,4 g (10
mmol) de NaH al 60%. La disolución obtenida se añadió a una
disolución de 2,0 g (4,63 mmol) de
\alpha-[1,3-dimetil-4-{3,5-bis(trifluorometil)feniletinil}-5-pirazol]acetato
de isopropilo en 5 ml de formiato de metilo. Se agitaron a
temperatura ambiente durante 2 horas. Se añadieron 1,4 g (10 mmol)
de carbonato de potasio, 1,2 ml (10 mmol) de yoduro de metilo y 10
ml de DMF a la mezcla obtenida. Se agitaron a temperatura ambiente
durante la noche y a continuación se concentraron a presión
reducida. El residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice
(hexano/acetato de etilo = 1/1) para obtener 1,07 g (2,4 mmol) del
compuesto del título en forma de cristales. p.f.: de 117,4 a 118ºC.
Rendimiento: 52%.
Ejemplo de Síntesis
3
Una disolución de 1,5 g (25 mmol) de
etilhidrazina en 10 ml de tolueno se añadió gota a gota a una
disolución de 4,5 g (24,2 mmol) de
3,5-dioxohexanoato de isopropilo en 20 ml de
tolueno a una temperatura interna de -10 a -5ºC durante 5 minutos.
La mezcla de reacción obtenida se agitó a temperatura ambiente
durante 3 horas y a continuación se dividió en fases. La fase
orgánica se lavó con disolución acuosa saturada de cloruro de sodio
y a continuación se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El
disolvente se evaporó y se obtuvieron 4 g de
1-etil-3-metilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo. (Kugelrohr). Rendimiento: 79%.
Se añadieron 0,7 g (13 mmol) de metilato de sodio
a una disolución de 4 g (19 mmol) de
1-etil-3-metilpirazol-5-ilacetato
de isopropilo en 20 ml de metanol, y se agitaron a temperatura
ambiente durante 5 horas. Se añadió 1 ml dde ácido acético a la
mezcla obtenida, y la mezcla obtenida se concentró a presión
reducida. Se añadió acetato de etilo al residuo para dividirlo en
fases. La fase orgánica se lavó con disolución acuosa saturada de
cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato de sodio
anhidro. El disolvente se evaporó, y el producto se purificó por
cromatografía en gel de sílice para obtener 2,9 g de
1-etil-3-metilpirazol-5-ilacetato
de metilo. Rendimiento: 83,6%.
Se añadieron 2,33 g (9,18 mmol) de yodo y 0,56 g
(3,18 mmol) de ácido yódico a una disolución de 2,9 g (15,9 mmol) de
1-etil-3-metilpirazol-5-ilacetato
de metilo en una mezcla de 9 ml de ácido acético, 3 ml de agua y 9
ml de 1,2-dicloroetano, y se calentaron a reflujo
durante 2 horas. Después de enfriar, se añadió una disolución de
tiosulfato de sodio acuoso a la mezcla de reacción para
decolorarla. Después de la concentración a presión reducida, se
añadió acetato de etilo al residuo obtenido para dividir la mezcla
en fases. La fase orgánica se lavó con disolución acuosa saturada
de cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato de sodio
anhidro. El disolvente se evaporó, y se añadió hexano al residuo.
Los cristales obtenidos de este modo se recogieron por filtración
para obtener 2 g de
1-etil-4-yodo-3-metilpirazol-5-ilacetato
de metilo en forma de un polvo amarillo. Rendimiento: 37,4%.
Se añadieron 1,7 g (7,14 mmol) de
3,5-bistrifluorometilfenilacetileno a una
disolución en 10 ml de trietilamina de 1 g (3 mmol) de
1-etil-4-yodo-3-metilpirazol-5-ilacetato
de metilo, 0,1 g (0,45 mmol) de acetato de paladio(II), 0,1
g de yoduro de cobre y 0,5 g (1,9 mmol) de trifenilfosfina a 90ºC
durante 30 minutos. Después de calentar a reflujo a esa temperatura
durante 3 horas, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura
ambiente. Los cristales formados de este modo se recogieron por
filtración. El filtrado se concentró a presión reducida, y el
residuo se purificó por cromatografía en gel de sílice para obtener
0,6 g de
\alpha-[1-etil-4-{3,5-bis(trifluorometil)feniletinil}-5-pirazol]-acetato
de metilo. Rendimiento: 48,2%.
Se añadieron 0,1 g (2,5 mmol) de NaH al 60% a una
disolución en 5 ml de DMF de 0,6 g (1,43 mmol) de
\alpha-[1-etil-3-metil-4-{3,5-bis(trifluorometil)feniletinil}-5-pirazol]acetato
de metilo y 5 ml de formiato de metilo con enfriamiento con hielo.
30 minutos después, la temperatura se elevó hasta temperatura
ambiente, y la mezcla obtenida se agitó durante 5 horas. Se
añadieron 0,3 g (2,17 mmol) de carbonato de potasio y 0,32 g (2,54
mmol) de sulfato de dimetilo a la mezcla con enfriamiento con
hielo. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, se
le añadió acetato de etilo y agua para dividir la mezcla en fases.
La fase orgánica se lavó con agua y a continuación con disolución
acuosa saturada de cloruro de sodio, y se secó sobre sulfato de
sodio anhidro. El disolvente se evaporó, y el residuo se purificó
por cromatografía en gel de sílice (hexano/acetato de etilo = 2/1)
para obtener 0,35 g del compuesto del título (p.f.: de 119,8 a
120,5ºC, rendimiento: 53%) en la forma E de cristales y 0,06 g
(rendimiento: 9%) del compuesto en la forma Z de un líquido
viscoso.
Ejemplo de Síntesis
4
Acetato de paladio(II) (0,7 g), yoduro de
cobre(I) (0,3 g), trifenilfosfina (3,3 g) y 1,5 g de carbón
activo se añadieron a una disolución de 8,6 g (24,7 mmol) de
1-metil-4-yodo-3-trifluorometilpirazol-5-ilacetato
de metilo en una mezcla de 10 ml de trietilamina y 20 ml de DMF, y
se agitaron en atmósfera de nitrógeno durante 30 minutos.
A continuación, se añadieron 17 g (71,4 mmol) de
3,5-bistrifluorometilfenil-acetileno
a la mezcla obtenida a de 85 a 90ºC durante 40 minutos. Se
calentaron a reflujo a 90ºC durante 2 horas y a continuación se
enfriaron a temperatura ambiente. Se retiró la materia insoluble por
filtración a través de Celite. Se añadieron acetato de etilo y agua
al filtrado para dividir la mezcla obtenida en fases. La fase
orgánica se lavó con disolución acuosa saturada de cloruro de sodio
y a continuación se secó sobre sulfato de sodio anhidro. Después de
la concentración a presión reducida, el residuo se purificó por
cromatografía en gel de sílice para obtener 9 g de
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(3,5-bistrifluorometilfeniletinil)-5-pirazol}-acetato
de metilo (79%).
Se añadieron 1,17 g (29,25 mmol) de NaH al 60% a
una disolución en 45 ml de DMF de 9 g (19,62 mmol) de
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(3,5-bistrifluorometilfenil-etinil)-5-pirazol}acetato
de metilo y 45 ml de formiato de metilo con enfriamiento con hielo.
Después de agitar a 10ºC durante 1 hora y a continuación a 25ºC
durante 4 horas, se añadieron a la mezcla de reacción 5,4 g (38,7
mmol) de carbonato de potasio y 8,37 g (59,4 mmol) de yoduro de
metilo, y se agitaron a 30ºC durante 5 horas. Se añadieron acetato
de etilo y agua a la mezcla de reacción para dividir la mezcla en
fases. La fase orgánica se lavó con agua y disolución acuosa
saturada de cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato
de sodio anhidro. El disolvente se evaporó, y el residuo se
purificó por cromatografía en gel de sílice, y a continuación los
cristales obtenidos se recristalizaron en hexano para obtener 7,65
g (78%) del compuesto del título.
Ejemplo Referencial
1
Se añadieron 97 ml (0,69 mol) de trietilamina a
una mezcla de 100 g (0,69 mol) de ácido de Meldrum y 350 ml de
diclorometano. A continuación, se le añadieron gota a gota 76 ml
(0,83 mol) de dicetena con enfriamiento con hielo durante 15
minutos. Después de la finalización de la adición, se agitaron a
temperatura ambiente durante 2 horas. Se añadió ácido clorhídrico
diluido a la disolución de reacción para dividirla en fases. La
fase orgánica se lavó con agua y disolución acuosa saturada de
cloruro de sodio y a continuación se secó sobre sulfato de sodio
anhidro. El disolvente se evaporó, y los cristales obtenidos se
lavaron con hexano/acetato de etilo (6/1) y a continuación se
secaron a presión reducida para obtener 137,4 g de ácido de Meldrum
acilado. p.f: 53-60ºC. Rendimiento:
87,3%.
87,3%.
120 g (0,256 mol) del producto de acilación
obtenido tal como se describe anteriormente y una disolución de 94,7
g (1,58 mol) de 2-propanol en 1.000 ml de tolueno
se calentaron a reflujo durante 5 horas. El disolvente se evaporó, y
el residuo se destiló a presión reducida para obtener 70,1 g de
3,5-dioxohexanoato de isopropilo. p.eb.:
90-91ºC, 2,0 mmHg. Rendimiento: 71,6%.
Ejemplo Referencial
2
Se disolvieron 50,0 g (171 mmol) de
3,5-bistrifluorometilbromobenceno en 100 ml de
trietilamina. Se añadieron 0,25 g (1,12 mmol) de acetato de
paladio(II), 0,25 g (1,32 mmol) de yoduro de cobre(I)
y 1,0 g (3,83 mmol) de trifenilfosfina a la disolución obtenida a
temperatura ambiente, y se agitaron a 30ºC durante 30 minutos. A
continuación se añadieron gota a gota 14,65 g (174 mmol) de
3-metil-1-butin-3-ol
a la mezcla de reacción a una temperatura en el intervalo de 33 a
45ºC durante 2 horas. La mezcla de reacción se agitó a una
temperatura en el intervalo de 35 a 40ºC durante 5,5 horas y a
continuación se enfrió. La sal precipitada de este modo se retiró
por filtración. Después de lavar completamente con acetato de etilo,
el filtrado se lavó con disolución acuosa semisaturada de cloruro
de sodio (700 ml + 500 ml) y disolución acuosa saturada de cloruro
de sodio (100 ml x 2). La capa orgánica se secó sobre sulfato de
magnesio y a continuación el disolvente se evaporó a presión
reducida para obtener 49,9 g de
3-metil-1-(3,5-bistrifluorometilfenil)-1butin-3-ol
en bruto. Rendimiento del producto en bruto: 98,5%. Punto de
fusión: de 74,5 a 74,8ºC.
Se añadieron 50 ml de parafina líquida y 4,32 g
(0,077 mol) de hidróxido de potasio a
3-metil-1-(3,5-bistrifluorometilfenil)-1-butin-3-ol
en bruto obtenido como se describe anteriormente. La temperatura
del baño de aceite se elevó a 85ºC. Inmediatamente a continuación,
la presión en el sistema se redujo hasta alrededor de 10 mmHg con
una bomba de vacío. La fracción obtenida a través de una columna
Vigreaux se recogió en un matraz enfriado con dióxido de carbono
sólido/acetona. La cantidad del destilado era 40,9 g. La fracción se
disolvió en 120 ml de éter dietílico y a continuación se lavó con
disolución acuosa saturada de cloruro de sodio (200 ml x 2). Por
este procedimiento, la acetona en el destilado podría ser sustancial
y completamente retirada. La capa orgánica se secó sobre sulfato de
magnesio y a continuación se evaporó manteniendo la temperatura del
baño de agua a 20ºC para obtener 30,8 g del compuesto del título en
forma de una substancia aceitosa incolora. Rendimiento: 75,6% (2
etapas).
nD=1,4320.
nD=1,4320.
Los compuestos producidos por los procedimientos
ilustrados en los Ejemplos anteriores o procedimientos similares a
ellos se muestran en la Tabla 1. Los compuestos producidos por los
procedimientos descritos en el documento EP 433 899 y J.P. KOKAI
Nos. Hei 5-201980, Hei 7-224041 y
Hei 7-258219 o procedimientos similares a ellos se
muestran en las Tablas 2, 3 y 4, que de ningún modo limitan los
compuestos usados según la presente inven-
ción.
ción.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplo de Preparación
1
Se mezclaron 20 partes en peso del presente
compuesto homogéneamente con 20 partes en peso de Carplex nº 80
(nombre comercial de carbono blanco; Shionogi & Co., Ltd.), 52
partes en peso de arcilla de caolín ST (nombre comercial de
caolinita; Tsuchiya Kaolin Co.), 5 partes de Sorpol 9047K (nombre
comercial de un tensioactivo aniónico; Toho Chemical Industry Co.,
Ltd.) y 3 partes en peso de Runox P65L (nombre comercial de un
tensioactivo aniónico; Toho Chemical Industry Co., Ltd.), y la
mezcla fue pulverizada para obtener un polvo humedecible que
contiene 20% en peso de ingrediente activo.
Ejemplo de Preparación
2
Se mezclaron homogéneamente 2 partes en peso del
presente compuesto con 93 partes en peso de arcilla (un producto de
Nippon Talc) y 5 partes en peso de Carplex nº80 (nombre comercial
de carbono blanco; Shionogi & Co., Ltd.), y la mezcla se
pulverizó para obtener un polvo que contiene 2% en peso de
ingrediente activo.
Ejemplo de Preparación
3
Se añadieron 20 partes en peso del presente
compuesto a una mezcla disolvente que comprende 35 partes en peso
de xileno y 30 partes en peso de dimetilformamida para obtener una
disolución. Se añadieron 15 partes en peso de Sorpol 3005X (nombre
comercial de una mezcla de un tensioactivo no iónico y un
tensioactivo aniónico; Toho Chemical Industry Co., Ltd.) a la
disolución para obtener una emulsión que contiene 20% en peso de
ingrediente activo.
Ejemplo de Preparación
4
Se pulverizaron 30 partes en peso de un compuesto
usado según la presente invención en un método húmedo con 5 partes
de Sorpol 9047K (véase anteriormente), 3 partes en peso de Sorbon
T-20 (nombre comercial de un tensioactivo no
iónico; Toho Chemical Industry Co. Ltd.), 8 partes en peso de
etilenglicol y 44 partes en peso de agua con
Dyno-mill (un producto de Shinmaru Enterprises
Co.). Se añadieron a la mezcla en suspensión obtenida 10 partes en
peso de disolución acuosa al 1% en peso de goma de xantano
(substancia natural de alto peso molecular). Se mezclaron
completamente y pulverizaron para obtener un polvo fluidizable que
contiene 20% en peso de ingrediente activo.
Los siguientes Ejemplos de Ensayo ilustrarán la
utilidad de los presentes compuestos como insecticidas y
acaricidas.
Ejemplo de Ensayo
1
El presente insecticida preparado según el
Ejemplo de Preparación se diluyó con agua. Se sumergió un trozo
(diámetro: 6 cm) de una hoja de repollo en el insecticida diluido
durante 1 minuto. Después de secar al aire, el trozo se colocó en
una copa de plástico (diámetro interno: 7 cm). Se colocaron en la
copa 5 larvas de tercera fase de polilla de torso romboédrico
(Plutella xylostera) (1 concentración, repetición: dos
veces). La copa se mantuvo en una habitación a temperatura
constante a 25ºC. Al cuarto día, se examinó el porcentaje de
supervivencia y el grado de contorsión de las larvas. Las larvas
contorsionadas se contaron cada una como 1/2. Se determinó el
porcentaje insecticida (%) para obtener los resultados mostrados en
la Tabla 5.
En las siguientes Tablas, los números de los
compuestos son los mismos que en las Tablas 1, 2, 3 y 4.
Ejemplo de Ensayo
2
Se colocó en un tubo de ensayo (capacidad: 50 ml)
que contenía agua un tallo de plantón de judía verde al que le
quedaba un solo primario. Se pusieron en cada hoja 15 imagos hembra
de arañas rojas de dos manchas. Un día después, la hoja que tiene
las arañas rojas de dos manchas se sumergió (alrededor de 5
segundos) en el presente insecticida diluido con agua, que se había
preparado según el Ejemplo de Preparación, (concentración: 500 ppm,
repetición: dos veces). Se mantuvieron en una habitación a
temperatura constante de 25ºC. El quinto día después del
tratamiento, se observaron los imagos hembra sobre la hoja del
plantón de judía verde. Se determinó el porcentaje de muertes de
imagos (%) en base a los resultados de la observación para obtener
los resultados mostrados en la
Tabla 6.
Tabla 6.
Ejemplo de Ensayo
3
Se soltaron 5 imagos hembra de arañas rojas de
dos manchas sobre un disco de hoja de judía verde (diámetro: 3 cm).
A continuación, se dejó que los imagos pusieran huevos en el disco
de hoja durante 20 horas y a continuación se les retiró de allí. El
presente acaricida que había sido preparado según el Ejemplo de
Preparación 1 se diluyó con agua hasta una concentración
predeterminada. 3,5 ml de la preparación obtenida de este modo se
pulverizaron con una columna de pulverización giratoria (Mizuho
Rika) sobre el disco (concentración: 500 ppm, repetición: dos
veces). Se contó el número de huevos sin eclosionar 8 días después
del tratamiento para determinar el porcentaje ovicida (%). Los
resultados se muestran en la Tabla 6.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplo de Ensayo
4
Se repitieron los mismos ensayos que los del
Ejemplo de Ensayo 2 excepto que se cambió la concentración del
acaricida a 12,5 ppm. Los siguientes compuestos exhibieron un
efecto acaricida del 100%: Tabla 1-3, Tabla
1-5, Tabla 1-6, Tabla
1-7, Tabla 1-8, Tabla
1-10, Tabla 1-11, Tabla
1-12, Tabla 1-14, Tabla
1-15, Tabla 1-16, Tabla
1-17, Tabla 1-18, Tabla
1-19, Tabla 1-20, Tabla
1-21, Tabla 1-22, Tabla
1-28, Tabla 1,29, Tabla 1-30, Tabla
1-36, Tabla 1-37, Tabla
1-39, Tabla 1-40, Tabla
2-1 y Tabla 2-26.
Los derivados de pirazolilo usados según la
presente invención como insecticidas y acaricidas tienen un efecto
extremadamente excelente para controlar los insectos y acáridos
perjudiciales en los campos agrícola y hortícola. Son útiles como
insecticidas y acaricidas en los campos agrícola y hortícola.
Claims (6)
1. El uso de un derivado de pirazolilo de la
siguiente fórmula general (I):
En la que A representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo que puede estar substituido; un grupo alquenilo que
puede estar substituido; un grupo alquinilo que puede estar
substituido; un grupo sililo trisubstituido substituido con un
grupo alquilo y/o un grupo arilo; un grupo arilo que puede estar
substituido; o un grupo heterocíclico que puede estar
substituido;
B representa un enlace sencillo; un grupo de la
fórmula
-(G^{1})_{n}-G^{2}-(G^{1})_{m}-
en la que G^{1} representa un átomo de oxígeno, un átomo de
azufre, un grupo sulfinilo o un grupo sulfonilo, G^{2} representa
un grupo alquileno, un grupo alquenileno o un grupo alquinileno, y
n y m son independientes unos de otros y representan 0 o 1; un
grupo carbonilo; un grupo de la fórmula:
-CH_{2}-O-N=C(R^{3})- en
la que R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o
un grupo haloalquilo; o un grupo de la fórmula:
-CH=N-O-(CR^{3}R^{4})_{n}- en la que
R^{3} y R^{4} cada uno representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo o un grupo haloalquilo; y n es 0 o 1,
R^{1} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno; un grupo alquilo que puede estar substituido; un
grupo alquenilo que puede estar substituido; un grupo alquinilo que
puede estar substituido; un grupo alcoxi que puede estar
substituido; o un grupo arilo que puede estar substituido,
R^{2} representa un átomo de hidrógeno; un
grupo alquilo; un grupo haloalquilo; o un grupo arilo que puede
estar substituido, y
D representa un grupo de la fórmula:
-C(=Y)COX en la que X representa un grupo hidroxi, un grupo
alcoxi o un grupo alquilamino; Y representa un grupo de la fórmula:
CH-(G^{3})_{n}-G^{4} en la que G^{3}
representa un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo, y n representa
0 o 1, un grupo de la fórmula:
N-O-G^{4} en la que G^{4}
representa un grupo alquilo o un grupo haloalquilo; o un grupo de la
fórmula: -N(R^{5})CO_{2}G^{5} en la que R^{5}
representa un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo
alquinilo, un grupo alquiltioalquilo o un grupo alcoxialquilo, y
G^{5} representa un grupo alquilo; como insecticida o
acaricida.
2. El uso según la reivindicación 1, en el
que:
B representa un grupo de la fórmula -OCH_{2}-,
-CH_{2}-O-, -C\equivC-; -CH=CH-;
-CH_{2}CH_{2}-; un grupo de la fórmula
-CH_{2}-ON=C(R^{3})- en la que R^{3}
representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo
haloalquilo; o un grupo de la fórmula:
-CH=N-O-(CR^{3}R^{4})_{n}- en la que
R^{3} y R^{4} cada uno representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo o un grupo haloalquilo; y n es 0 o 1,
R^{1} representa un átomo de hidrógeno, un
átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo haloalquilo, un grupo
alcoxi, un grupo haloalcoxi, o un grupo arilo que puede estar
substituido,
R^{2} representa un grupo alquilo; un grupo
haloalquilo; o un grupo arilo que puede estar substituido, y
D representa un grupo de la fórmula:
-C(=Y)COX en la que X representa un grupo metoxi e Y
representa un grupo de la fórmula: CHOCH_{3}.
3. El uso según la reivindicación 1 o 2, en el
que:
A representa un grupo alquilo que puede estar
substituido con un substituyente seleccionado del grupo que consiste
en átomos de halógeno y grupos alcoxi; un grupo alquenilo o un
grupo alquinilo que puede estar substituido con un substituyente
seleccionado del grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos
alquilo y grupos alcoxi; un grupo arilo o un grupo heterocíclico que
puede estar substituido con un substituyente seleccionado del grupo
que consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos
haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi, grupos alquiltio,
grupos arilo que pueden estar substituidos, grupos ariloxi que
pueden estar substituidos y grupos heteroariloxi que pueden estar
substituidos (los substituyentes de los grupos arilo, grupos ariloxi
y grupos heteroariloxi se seleccionan del grupo que consiste en
átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos
alcoxi, grupos haloalcoxi y grupos alquiltio) (en los
substituyentes de los grupos arilo y grupos heterocíclicos, dos
grupos adyacentes pueden formar conjuntamente un anillo para ser un
anillo condensado con el grupo arilo o grupo heterocíclico),
B representa un grupo de la fórmula: -OCH_{2}-,
-C\equivC-; -CH=CH-; o -CH_{2}CH_{2}-,
R^{1} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno, un grupo alquilo; un grupo haloalquilo; un grupo
alcoxi; un grupo haloalcoxi; o un grupo arilo que puede estar
substituido con un substituyente seleccionado del grupo que
consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo,
grupos alcoxi y grupos haloalcoxi, y
R^{2} representa un grupo alquilo; un grupo
haloalquilo; o un grupo arilo que puede estar substituido con un
substituyente seleccionado del grupo que consiste en átomos de
halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi y
grupos haloalcoxi.
4. El uso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que:
A representa un grupo arilo o un grupo
heterocíclico que puede estar substituido con un substituyente
seleccionado del grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos
alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y
grupos alquiltio, grupos arilo que pueden estar substituidos,
grupos ariloxi que pueden estar substituidos y grupos heteroariloxi
que pueden estar substituidos) (los substituyentes de los grupos
arilo, grupos ariloxi y grupos heteroariloxi se seleccionan del
grupo que consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos
haloalquilo, grupos alcoxi, grupos haloalcoxi y grupos alquiltio),
y
B representa un grupo de la fórmula: -OCH_{2}-
o -C\equivC-.
5. El uso de un derivado de ácido
pirazolilacrílico de la siguiente fórmula general (II):
en la que A^{1} representa un grupo fenilo
substituido por lo menos en la posición 4 o un grupo fenilo
substituido en las posiciones 3 y 5 independientemente una de otra,
siendo seleccionados los substituyentes del grupo que consiste en
átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos
alcoxi, grupos haloalcoxi, grupos alquiltio, grupos arilo que pueden
estar substituidos, grupos ariloxi que pueden estar substituidos y
grupos heteroariloxi que pueden estar substituidos (los
substituyente de los grupos arilo, grupos ariloxi y grupo
heteroariloxi se seleccionan del grupo que consiste en átomos de
halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi, grupos
haloalcoxi y grupos
alquiltio),
R^{1} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno; un grupo alquilo que puede estar substituido; un
grupo alquenilo que puede estar substituido; un grupo alquinilo que
puede estar substituido; un grupo alcoxi que puede estar
substituido; o un grupo arilo que puede estar substituido, y
R^{2} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo; un grupo haloalquilo; o un grupo arilo que puede
estar substituido;
con la condición de que están excluidos los
siguientes compuestos:
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-clorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-fluorofenil-etinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-metoxilfeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(4-metilfeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(3,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(3-cloro-4-metoxifeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1,3-dimetil-4-(2,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(4-clorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(4-fluorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo;
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(3-cloro-4-metoxifeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo y
\alpha-{1-metil-3-trifluorometil-4-(2,4-diclorofeniletinil)-5-pirazol}-\beta-metoxiacrilato
de metilo; como insecticida y acaricida.
6. El uso según la reivindicación 5, en el
que;
R^{1} representa un átomo de hidrógeno; un
átomo de halógeno; un grupo alquilo; un grupo haloalquilo; un grupo
alcoxi; un grupo haloalcoxi; o un grupo arilo que puede estar
substituido con un substituyente seleccionado del grupo que
consiste en átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo,
grupos alcoxi y grupos haloalcoxi, y
R^{2} representa un grupo alquilo; un grupo
haloalquilo; o un grupo arilo que puede estar substituido con un
substituyente seleccionado del grupo que consiste en átomos de
halógeno, grupos alquenilo, grupos haloalquilo, grupos alcoxi y
grupos haloalcoxi.
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